（材料学专业论文）超临界co2中模板法制备纳米多孔材料的研究.pdf

摘要摘要多孔材料以其独特的孔结构和表面性能，在大分子催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域具有广泛的应用前景。根据i u p a c 定义的中孔材料( 孔径在2 5 0 n m 范围内) 在催化领域的应用中更具优势。传统的多孔材料制备方法，如溶胶一凝胶法等，由于在制备过程中使用了大量的有机溶剂，对环境造成了严重的污染问题。超临界流体( s c f s 】技术以其优良的物理化学性质和无毒等优点成为理想的替代溶剂。将超临界流体技术与模板技术结合起来制备纳米多孔材料是本课题的创新所在。借用模板技术，可以制备出孔径尺寸和分布可控的产物。本课题是将前驱体物质溶解在超l | 缶界二氧化碳( s cc 0 2 ) 中，通过加入共溶剂丙酮，来增大前驱体物质的溶解度。利用超l 临界二氧化碳的携带作用，将前驱体涂层到活性炭模板上，之后通过高温焙烧除去模板，就可以得到复制了模板结构的纳米多孔材料。通过对超临界涂层和液相涂层两种方法进行比较，验证了超临界涂层的优越性。超临界二氧化碳具有粘度小、扩散系数大、传质速率快等优点，从而造成超临界涂层中模板的涂层率更大，涂层进行得更为深入，产物对模板的复制也更精确。本课题在制各纳米多孔氧化铁和纳米多孔氧化铝的研究中，发现所得产物的比表面积和孔容较小，这是由于高温焙烧过程中，产物孔塌缩造成的。通过与其它物质进行复合，产物的比表面积和孔容均得到较大提高，这说明复合产物之间发生了相互作用，保持了多孔状结构。在二氧化钛二氧化硅复合体系制备中，由于二氧化钛中加入了二氧化硅，提高了产物的热稳定性，避免了二氧化钛由锐钛矿型向金红石相的转变。所得的二氧化钛二氧化硅复合材料具有较高的比表面积和孔容，有利于其在催化领域的应用。本课题研究了五个反应体系，均考察了反应条件( 如温度、压力等) 对涂层率的影响，并且进一步研究了其对最终产物的微观结构及孔结构性能的影响，确定了较好的反应条件。氮气吸附实验、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、热重分析( t g a )和红外光谱( i r ) 等手段用于产物微观结构和表面性能的表征。关键词：超临界二氧化碳；模板；活性炭；纳米涂层；多孑l 材料竺! ! 翌生a l b s t r a c tp o r o u sm a t e r i “sh a v ep o t e n t i a la p p i i c a t i o i i si i ic a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o n ，i o ne x c h a n g ea n dc h c m i c a ls e n s i n gf i e l d sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep o m u ss t r u c t u r e sa n ds u r f a c ep c t f o 吼a n c e s 1 m em e s o p o r o u sm a t e r i a l s( 2 n m p o r cd i a m e t c r 图2 1 堂品的孔径分布曲线：1 干燥活性炭的超l 临界涂层；2 含水6 8 的活性炭超临界涂层；3 干燥活性炭的液相涂层；4 含水6 8 的活性炭液相涂层；5 纯活性炭一f i g “r e2 1 1p o r es i z ed i s l r i b u t i o n sc a l c u l a t e db yb j hm e t h o d 疗o mn i t m g e na d s o r p i i o n d e s o r p i j o n图2 1 2 与圈2 1 3 分别为焙烧产物的氮气吸附等温线及孔径分布曲线。由图2 1 2 可以看到明显的脱附滞后环，这正是中孔的特征，是由中孔孔道中发生的毛一望三蔓垫鲞兰! ! 塾垡堡丝篁些壁生塑些堡塞鱼塑整竺型墨细凝聚现象造成的。根据等温线计算的产物b e t 比表面积为7 6 9 m 2 g 孔容为5 1 2 1 0 。c m 3 g 。所得产物的比表面积和孔容较小，这可能是由于在高温焙烧过程中，产物中大量孔隙发生塌陷和收缩，使得产物未能很好地保持其多孔结构而造成的。r c l a i h 他p r e s s u i c ( p ，p o )图2 1 2 焙烧产物的氮气吸附一脱附等温线f 咖r e2 1 2n i t m g e na d s 0 i p o n d e s 0 删o ni s o m e 珊f o rc a l c i n a t e di r o np m d u c t 6量- o弯三毫d i a r 琳t e f ( n m )图2 1 3 焙烧产物的孔径分布曲线f 蟾u r e2 1 3p o f es i z ed i s 喇b u t i o n sc a l c u l a i e db yt h eb j hm e l h o df r o mn i t r o g e na d s o 巾l i o n 。d e s o r p “o ni s o t i l e r m so fi r o np r o d u c i 热重分析样品的热重分析盐线如图2 1 4 所示，三个样品均为在氮气保护下，以1 0 m i n 的升温速率测定的。样品1 - 3 分别为：1 ) 纯活性炭；2 ) 于8 0 a n d1 8 m p a第二章纳米多孔氧化铁艘氧化铁，二氧化硅复合材料的制蔷下经超临界流体涂层的干燥活性炭；3 ) 于5 7 5 下液相涂层后的干燥活性炭。1 _ e m 口e r a t u r e 厂c图2 1 4 样品1 3 的热重分析曲线f i g u r e2 1 41 bm e 龉u 他m c to fs a m p l e1 3 从图中三条曲线可以看出，在1 0 0 之前，样品质量均有微小的损失，这是由活性炭中水蒸气的挥发造成的。实线1 为纯活性炭的t g 线。其在5 2 0 至6 5 0之间，质量急剧减少至8 1 ，这主要是由于活性碳在氮气保护下由于高温发生升华所导致的。实线2 和实线3 分别为干燥活性碳的超临界涂层与液相涂层产物的t g 线。在2 0 0 至6 5 0 的范围内，其质量分别降低至8 4 和5 8 。乙酰丙酮铁大约自2 0 0 之后开始发生分解，加上活性炭的升华，导致了两者失重的速率远大于纯活性炭的失重；而同时，涂层于活性炭内外表面的前驱体在一定程度上又对活性炭的升华起了一定的阻滞作用。样品的涂层率不同，其阻滞作用也不同，超i 临界涂层率大于液相涂层的涂层率，因而液相涂层的失重速率更快。这也证实了这两个样品的氮气吸附结果，说明超临界二氧化碳涂层的效果更优于普通的液相涂层。x r d 与t e m 结果产物的x r d 谱图如图2 1 5 所示。通过与物质的j c p d s 标准卡进行比较，得知产物为a 晶型的f e 2 0 3 ，其晶格呈菱形。样品的结晶度不高，结晶不太完善，这是由于样品在高温焙烧过程中的孔塌缩造成的。谱图中未出现活性炭中的类石墨微晶的衍射峰，说明活性炭模板已从产物中完全除去。1 1 1 m 结果如图2 1 6 所示，可见该a f c 2 0 3 产物形成的晶粒大小在5 2 0 n m 的范围内，但均一的孔结构还有待于进一步研究和实现。3 l啦芝。卜笙三里塑鲞圭塾塾些壁丝塾垡坠! 三墼竺壁墨垒塑型塑苎竖l 一图2 1 5 产物的x 射线衍射图谱f i g t l i c2 1 5x - r a yd i 船a c t i o p a u e m sf o rt h ep r o d u c t 图2 1 6a - f e 2 0 3 的透射电镜照片f 咖r e2 1 61 h n 洲s s i 0 e l e c 们nm i c m s c o p y 呷m ) i m a g ef o ra - f e 2 0 争2 1 5 小结本节分别使用超临界流体涂层与液相涂层，且通过高温焙烧除去活性炭模板的方法，制备了a f e ：0 3 纳米多孔材料。通过对两种涂层方法进行比较，得知在超临界流体中进行涂层，可使涂层进行地更加深入，产物对模板的复制也更精确，这就证实了超临界流体的优越性。实验中考察了超临界涂层条件( 包括前驱体用量、温度、压力) 对涂层率及产率的影响，确定了较好的实验条件，即使用前驱体的量为o 3 0 略，涂层温度为8 0 ，涂层压力为1 8 m p a 时，可得到较大的涂层第二章纳水多扎瓶化铁及氧化铁二氧化硅复合材料的制备率和产率。x r d 结果表明最终产物为a f e 2 0 3 ，经氮气吸附实验测定其孔径集中、在2 1 0 n m 之间，主要为中孑l ，但其b e t 比表面积及孔容较小，这对于其在催化领域的应用有很大的限制。我们认为这是由于前驱体在高温焙烧过程中，未形成网状结构，导致孔塌缩造成的。因此在以下的工作中，使用乙酰丙酮铁和正硅酸乙酯复合前驱体作为改进，希望通过向氧化铁中掺杂二氧化硅的方法来改善产物的孔结构性能。2 2 氧化铁二氧化硅复合体系的制备2 2 1 实验试剂乙酰丙酮铁( f e ( a c a c ) 3 ) ：铁红色颗粒状，经研磨后使用，化学纯，北京益利化学试剂有限公司：正硅酸乙酯：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；二氧化碳( c 0 2 ) ：纯度为9 9 9 ，郑州市双阳气体公司：活性炭( 颗粒状) ：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心：丙酮( a c c t o n e ) ：分析纯，洛阳市化学试剂厂。2 2 2 实验过程相容性研究将一定量的乙酰丙酮铁丙酮溶液与正硅酸乙酯的混合物移入5 0 m l 可视反应釜内，加入一洁净的磁转予，密封后将反应釜放置于4 0 的恒温水浴中，启动磁力搅拌器，通过高压注射泵向釜中通入c 0 2 至一定压力，待液面稳定后读出此时压力值及液面高度。压力每升高1 m p a 左右即读取一组数据，根据膨胀率公式，分别计算出膨胀率，并对压力作图，即得到体系的膨胀率曲线。根据膨胀率曲线确定下限实验条件。超临界涂层将一定质量的乙酰丙酮铁溶于丙酮中，与一定体积的正硅酸乙酯混合，置于高压反应釜底部，放入干净的磁转子，在反应釜上方置一盛有0 5 0 0 9 干燥活性炭的不锈钢笼，使活性炭与前驱体不能直接接触；将反应釜置于加热套中预热，待达到所需温度后，通过高压注射泵注入高纯c 0 2 ，同时打开排气阀，以较小流速排空气约1m i n ；然后继续注入c 0 2 ，同时开动磁力搅拌，待达到所需压力后，保持此条件8 小时，使前驱体分子被带到活性炭微孔中；保压反应之后，将反应第二章纳米多孔栈化铁及轼化铁二氧化硅复含材料的制备釜移至通风橱中，排气减压至常压。，热处理取出反应釜中的活性炭，在烘箱中于1 0 5 下干燥1 2 h ，然后称重，计算涂层率。之后将干燥的涂层后的活性炭置入马弗炉中，于6 0 0 下焙烧1 2 h ，以完全除去活性炭模板。表征使用q u a n t a c h r o m en o v a1 0 0 0 e 表面能和孔径分析仪测定产物的氮气吸附一脱附等温线，样品在分析之前，需要先在2 0 0 ! c 下真空处理1 h ，得到吸附一脱附等温线后，用多点b e t 法计算样品的比表面积，用瑚h 法计算样品的孔径分布。采用r i g a k u d ，m a x b 型x 射线衍射仪对产物的物相组成进行分析，用c 山- ( a 射线，扫描速率为2 。m i n ；用j e o l j s m 5 6 0 0 型扫描电镜和f e it e c n a i 透射电镜观察产物的微观结构。2 2 3 结果与讨论2 2 3 1 乙酰丙酮铁厂i e o s c 0 2 三元体系的相容性研究图2 1 7c 0 2 ，乙酰丙酮铁胍o s 体系的膨胀曲线f 塘u r e2 1 7 v o l u i t 埽e x p a n s i o no f f e r r j ca c e t y j a c e t o n a d e 厂i 色o ss y s t e m i n c 0 2 本小节研究了在4 0 0 c 的温度条件下，乙酰丙酮铁厂r e o s 体系在c 0 2 中的膨胀率与压力的关系，如图2 1 7 所示。可以看到，当c 0 2 的压力达到临界点( 7 3 8 m p a )附近时，膨胀曲线出现明显的转折。在压力低于临界点时，压缩c 0 2 气体在前驱体溶液中的溶解度较低，液面上升甚微，膨胀率随着压力的升高缓慢增大；在第二章纳米多孔氧化铁及轼化铁，一轼化硅复台 才料的制备临界点附近，压力的微小变化导致流体密度的巨大变化，其溶解能力迅速增加，导致前驱体溶液的膨胀率急剧增大；在压力大于1 0 m p a 后，膨胀率的增加又减缓，反应釜中物质的两相界面逐渐模糊起来。当压力达到1 7 m p a 左右后，界面消失，反应釜内物质成为均一相。2 2 3 2 实验条件对涂层率的影响涂层压力的影响图2 1 8 为超临界流体的压力对活性炭涂层率的髭响。该组实验均在4 0 的温度下进行，反应时间为8 h ，其所使用的前驱体为2 m l t e o s 与溶于1 m l 丙酮的0 1 0 0 9f e ( a c a c ) 3 的混合物。从图2 1 8 可以看出，涂层率先随着压力的升高而增大，在压力为2 0 m p a 时达到最大值，之后在2 0 - 2 6 m p a 的范围内，又随着压力的升高而降低。这是因为压力的改变对于活性炭的涂层有两方面的作用：一方面，压力升高，超临界流体密度增大，溶解能力增强，前驱体在s cc 0 2 的溶解度增大，从而更多的前驱体可被携带进入模板中；而另一方面，压力升高，超临界流体的溶剂化能力增强，前驱体在超临界流体中分配的比例增大，更多的前驱体趋向于留在流体相中，而不是被携带涂层至活性炭模板上。在低压时，s cc o ，作为复合前驱体的不良溶剂，因而只有少量前驱体能够溶解于s c c 0 2 中，且被携带进入活性炭模板的微孔中进行反应。在本组实验中，当压力达到2 0 m p a 时，两种竞争作用达到一种平衡状态，就出现了涂层率的极大值点。图2 1 8 超临界流体压力对涂层率的影响( 复合前驱体为2 m l t e o s 与溶于1 m l 丙酮的0 1 0 0 9f e ( a c a c ) 3 ，涂层温度为4 0 )f 谤l f e2 1 8p r e s s l l r ed c p e n d e n c eo nc o a l i n gr a l i o ( p f e c u r s o i sw e r e2 m l0 f t e o sa n do 1 0 0 9o ff e ( a c a c ) 3w j t hlm l o f a c e t o n e a l l t h es a m p l e sw e r ci r e a t e di ns cc 0 2a t4 0 ) 3 5第二章纳米多孔! ； ；【化铁皮氧化铁二氧化硅复合材料的制并涂层温度的影响选定涂层压力为2 0 m p a ，前驱体仍为2 m l l e o s 与溶于1 m l 丙酮的o 1 0 0 9f e ( a c a c ) 3 的混合物，在此条件下研究了不同温度对活性炭涂层率的影响，该组实验结果如图2 1 9 所示。从图中可以看出，涂层率随着温度的升高大体上呈现一种增长的趋势，但是在某些温度时出现一些小范围的波动。这是因为涂层率对于温度的依赖性受到许多复杂因素的影响。首先，模板上水分子的含量和温度有直接的关系，而这又是影响涂层率的重要因素。图2 2 0 简单揭示了t e o s 和f e ( a c a c ) 3 在s c c 0 2 中的涂层机理。对于t e o s 的涂层来说，由于t e o s 和水分子之间的相容性很好，所以水分子在t e o s 的涂层中起了积极的作用：而对于f e ( a c a c ) 3 的涂层，由于f e ( a c a c ) 3 分子被溶剂丙酮分子所包围，丙酮和水的相容性又不太好，所以水分子对于蹦a c a c ) 3 的涂层起了一定的消极作用。第二个方面是温度对s c c 0 2 溶剂性质的影响。第三个方面是由于r e o s 和f e ( a c a c ) 3 之间可能存在着相互作用造成的。正是由于诸多影响因素的共同作用，导致了涂层率的温度依赖性出现了图2 1 9 所示的结果。t e m p c r a t u c图2 1 9 超临界流体温度对涂层率的影响( 复合前驱体为2 i i 正1 s 与溶于l m l 丙酮的o 1 0 0 9f e ( a c a c ) 3 ，涂层压力为加m p a )f i g u r c2 - 1 9t e m p e r a t u r ed e p e d e n c e0 nc o a i i n gr a 6 0 r e c u r s o r sw e r e2 m lo ft e o sa n d0 1 0 0 9o ff e ( a c a c ) 3w i t hl m lo fa c e l o n e s a m p l e sw e r et r e a e di ns cc 0 2a i2 0 m p a ) 第二章纳米多孔氰化铁及氧化铁二氧化硅复合材料的制备：爹鬃辩j i 。、+ 。；。a c d v a t e dc a db l ma 刮d v a t e dc a r b o n圈2 2 01 e 0 s 和f e ( a c a c ) 3 淙层机理不意图f i g u r e2 2 0s c h e m a t i cd r a 耐n go f t e o sc o a n g 她dm a c ) 3 a l i n gi ns cc 0 2 前驱体比率的影响图2 2 1 为前驱体比率对涂层率的影响。该组实验中，前驱体总体积为3 m l ，f c ( 鼢c ) 3 的丙酮溶液的浓度恒定为0 1 咖l 。从图中看到，当t e 0 s 用量为1 m l时，涂层率出现最小值，之后其又随着t e o s 体积的增加而增加。经推断，出现该现象的原因可能是由于t e o s 和f e ( a c a c ) 3 分子在涂层过程中，与活性炭表面的水分子及有机官能团反应时的相互竞争作用形成的。由于t e o s 在s cc 0 2 中的溶解性更好，所以其涂层比f e ( a c a c ) 3 的涂层更易于发生。且在同样条件下，t e o s 与活性炭模板上的水和官能团之间的作用更强烈，更加易于水解反应的发生和强结合作用的形成，因而t e o s 用量的相对增加有利于涂层率的增大。t e o sp r e c u 鸺o t ，m l图2 2 1 前驱体比率对涂层率的影响( 温度为4 0 ，压力为2 0 m p a )f i g u r e2 2 1p r e c u r s o rr a t i od e p e d e n c eo nc 0 撕n gr a t 沁( a l lt h es a i n p l e sw 钉et r e a t e di ns cc 0 2a t 4 0 d2 0 m 旷a 1第_ _ _ 二章纳米多孔钒化铁发氧化铁仁：氧化硅复合材料的制蔷2 2 3 3 产物的微观形貌及结构研究图2 2 2 为样品的x r d 谱图，样品1 5 分别是在涂层压力为1 8 m p a 、2 0 m p a 、2 2 m p a 、2 4 m p a 和2 6 m p a 的条件下制备的。对该图的初步分析表明，这五个样品均为f e 2 0 3 和s i 0 2 的混合物。图2 2 3 为t - f 。2 0 3 ( 4 0 7 5 5 ) 、a f c 2 0 3 ( 3 2 0 4 6 9 ) 、a 一石英( 5 0 4 9 0 ) 和s i 0 2 ( 3 4 1 3 8 2 ) 四种物质的j c p d s 标准卡。通过对两图的详细对照分析，我们发现一个很有趣的现象：样品1 由y f e 2 0 3 和s i 0 2 组成，样品2 、3 、4 均是由a - f e 2 0 3 、7 - f e 2 0 3 和s i 0 2 组成，样品5 则由a f e 2 0 3 、t f e 2 0 3 、s i 0 2 和a 一石英四种物质所组成。这就是说在涂层压力为1 8 m p a 的条件下涂层得到的产物，经高温焙烧后只含有t f e 2 0 3 和s i 0 2 ；而随着涂层过程中压力的增大，其焙烧产物中部分f c 2 0 3 从t 晶型转变为a 晶型；当压力增加到2 6 m p a 时，还有部分s i 0 2 转变为a 一石英。这五个样品的反应条件只有涂层压力不同，其余处理条件均一致，因此我们可以认为涂层压力不同是造成产物中存在不同结晶类型的主要原因。图2 2 2 不同涂层压力下制备的s i 0 2 月f e 2 0 3 纳米多孔材料的x r d 谱图( 样品1 5 的涂层压力依次为1 8 m p a 、2 0 m p a 、2 2 m p a 、2 4 m p a 和2 6 m p a 。)f i g u r e22 2x r dp a i t e m so fs i 0 2 瓜2 0 3n a n o p o r o u sm a t e r i a l 8p r e p a r e da td j 髓r e n ic o a l i n gp r e s s u r e s ( s a m p l e1 5w a sc o a t e da ip r e s s u r eo f1 8 m p a ，2 0 m p a ，2 2 m p a ，2 4 m p aa n d2 6 m p a )第二二章纳米多孔氧化铁驶轼化铁，二瓤化硅复台材料的制备3 2 0 4 6 95 0 4 9 0图2 2 3y d 口屯0 3 、a - f c 2 0 ”a 石英和s i 0 2 的j c p d s 标准卡f i g u r e2 2 3j c p d ss t a n d a r dc a r do f 丫- f e 2 0 3 ，a f e 2 0 3 ，a - q u a n za n ds i l i c a 通过氮气吸附实验，测定了样品1 4 的氮气吸附脱附等温线，并且根据等温线计算出了样品的b e t 比表面积、孑l 容和平均孔径，具体数据见表2 3 。由该表可以看出，与纯活性炭模板相比，样品的b e t 比表面积和孔容均减小，但是最大b e t 比表面积仍达到2 7 1 7 9 m 2 g ，最大孔容达到o 2 7 m u 昏而平均孔径均提高到4 m 左右。经过与图2 1 8 的涂层率随压力变化的规律进行比较分析，还可以发现，样品的孔结构参数与涂层压力、涂层率之间有一定的关系：在相同的温度下，涂层压力增大，活性炭的涂层率越高，焙烧产物的b e t 比表面积也越大，而形成的孔的平均孔径越小。表2 3 在s cc 0 2 中4 0 下涂层后焙烧产物的b e t 表面积、孔容和平均i l 径隘度为4 0 1n b l e 2 3 b e r s u r f a c ea r c a ，t o t a lp 0 v o l u m ea n da v e r a g e p o r c d i a m e t e r o f c a l c i 蚰t e ds 姐l p l 既c o a t e da t 4 0 i n s c c 0 2 ( s 锄p l e l - 4 w e 陀t r e a t e d i n s c c 0 2a t 4 0 )竺! ! ：兰翌茎：! = 墨釜茎：篓翌：篓篓鐾!p u r e a c一9 5 7 8 0o 4 61 9 l11 82 5 8 5 20 2 74 2 022 02 7 1 7 90 2 63 8 732 22 4 0 8 7o 2 44 0 342 42 3 9 3 6o 2 43 9 4图2 2 4 为样品1 4 的孔径分布曲线。从图中可以看出，样品1 4 及纯活性炭样品的大多数孔径都分布在1 - 2 0 n m 的范围内，但是产物的孔径分布和模板活第二章纳米多孔轼化铁及氧化铁二札化辟复台材料的制备性炭比起来，微孔所占的比例减小，而中孔所占的比例明显增大。4 个样品中，尤以2 号样品的孔径分布曲线最不平滑，其也最接近活性炭的孔径分布曲线，而根据前面的实验结果可知，其涂层率最大，这可以证明于2 0 m p a 压力下制备的该样品最大程度地复制了模板的微观结构。譬，呈飞d l a m e t e h m l图2 2 4 s i o 加2 0 3 复合产物的孔径分布曲线( 样品1 4 的涂层温度为4 0 ，压力分别为1 8 m p a 、2 0 m p a 、2 2 m p a 和2 4 m p a )f i g u r e 2 2 4 p o r es i z ed i s t 曲u l i o n o f s i 0 2 f e 2 0 3 c o m p o s i i e ( s a 唧l e l _ 4 w e r c l 豫a t e d i ns c c 0 2a t 加f o r8 h 1 1 l ec o a t i n gp r c s 叫tw a s1 8 m p a ，2 0m p a ，2 2 m p a 柚d2 4 m p a ，r e s p c c t i v e l y ) 图2 2 5 为通过扫描电镜观察到的产物的表面和断面形貌照片。由图a 看到，产物颗粒表面上有许多更小的粒子，而产物粒子的内部则形成许多交错的孔和通道( 见图b ) ，这些都说明，产物很好地复制了活性炭模板的孔结构。在图a 中，球状多孔颗粒表面有许多白色亮斑，是表面凸起的小颗粒或尖角。原因是这些部位处体积较小，电子离开表层的机会增多，即在电子束作用下产生比其余部位高的多的二次电子信号强度，所以在扫描图像上有异常亮的衬度。图2 2 5 在4 0 和2 0 m p a 的s cc 0 2 条件下涂层得到的焙烧产物的s e m 照片a ) 表面形貌；b ) 断面形貌。第二章纳米多孔氧化铁及氧化铁二辄化砖复台划料的制帑f i g u r c2 2 5s e mj m a g e sf o r ( a ) s u p e 嘣c i a ls h a p eo fs i o m 2 0 3c o m p o s i i ea n d( b ) c r o s ss e c t i o no fs i 0 2 f e 2 0 3c o m p o s i f e ( c o a 虹n g ：2 0 m p aa n d4 0 ) 在4 0 和2 0 m p a 的s cc 0 2 条件下涂层且经焙烧得到的产物的t e m 照片如图2 2 6 所示。可看到产物中存在许多大小均一且分散较均匀的立方状纳米晶粒，其平均尺寸在2 0 胁左右。根据图b ) 的高分辨率透射电镜( h r t e m ) 照片，看到基质中还存在着单晶形态，其可从基质上单独分离出来。测得其晶面距为o 4 8 n m ，正好符合f e 2 0 3 的( 1 1 1 ) 晶面，而根据傅立叶变换公式，可推断出其存在着第二晶面距为o 2 4 n m ，符合( 2 2 2 ) 晶面。由此可证明该纳米微晶为立方状y f c 2 0 3 。图2 2 6a ) 为4 0 和2 0 m p a 条件下制备的s i 0 2 f e 2 0 3 的t e m 照片；b ) 为产物中f e 2 0 3 的h r l e m 照片。f i g u r e2 2 6a ) m j m a g e o f s i o 狎b 2 0 3 p m p a r e da 1 4 0 。ca d2 0 m p a ；b ) 珈r 1 e ml a t t i c eh m g eo f i i l ef b 0 3 c r y s t a l 2 2 4 小结在本节中，利用活性炭为模板，使用超临界涂层的方法，制各了s i 0 2 】盹2 0 3纳米多孔材料。分别研究了实验条件温度、压力和前驱体比率对活性炭涂层率的影响，确定了较好的涂层条件，从而得到更好的模板复制结构。x r d 谱图分析证明涂层压力对于产物的晶型也有一定的影响，因此可以方便地通过调节压力来控制得到所需的产物形态。根据氮气吸附实验结果，产物最大b e t 比表面积可达到2 7 1 7 9 m 2 g ，最大孔容为o 2 7 m i _ g ，平均孔径为4 n m 左右，产物以中孔为主，孔径大多分布在1 2 0 n m 范围内。产物的s e m 照片验证了其多孔结构及对模板的复制情况，而t e m 照片揭示了产物中氧化铁纳米微晶的存在及其在二氧4 1第二章纳米多扎氧化铁发氧化铁，二氧化硅复合材料的制需化硅基质中的良好分散状况，这为产物的实际应用价值提供了依据。结果证明，通过复合前驱体的使用，s i 0 2 的加入大大改善，f b 0 3 的微观结构，得到了分散程度良好的纳米多孔材料，体系的比表面积和孔容也明显增大，有利于其在催化领域的应用。第兰章纳米多孔钒化铝及氧化铝，氧化铁复台材料的制备第三章纳米多孔氧化铝及氧化铝氧化铁复合材料的制备3 1 纳米多孔氧化铝的制备3 1 1 实验试剂乙酰丙酮铝( a 1 ( a c a c ) 3 ) ：白色粉末，纯度为9 9 ，购于f a a e s a r ；活性炭( 颗粒状) ：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心：丙酮：分析纯，天津市化学试剂一厂；二氧化碳( c 0 2 ) ：纯度为9 9 9 ，郑州市双阳气体公司。3 1 2 实验过程相容性研究将一定量的乙酰丙酮铝丙酮溶液置于5 0 m l 可视反应釜内，放入一洁净的磁转子，将釜密封后置于4 0 的恒温循环水浴中，启动磁力搅拌器，逐渐通入c 0 2 至一定压力，待液面稳定后读出此时压力值及相应的液面高度。不断地通入c 0 2 ，压力每增大约l m p a ，读取一组数据。分别计算出膨胀率，并对压力作图，即得到膨胀率曲线。超临界涂层将一定质量的乙酰丙酮铝溶于3 m l 丙酮中，置于高压反应釜底部，放入干净的磁转子，在反应釜上方置一盛有o 5 0 0 9 干燥活性炭的不锈钢笼，使活性炭与前驱体不能直接接触；将反应釜置于加热套中预热，待达到所需温度后，通过高压注射泵注入高纯c 0 2 ，同时打开排气阀，以小流速排空气约1m i n ；然后继续注入c 0 2 ，同时开动磁力搅拌；待达到所需压力后，保持此条件8 小时，使前驱体分子被带到活性炭微孔中：保压反应之后，将反应釜移至通风橱中，排气减压至常压。热处理取出反应釜中的活性炭，在烘箱中于1 0 5 下干燥1 2 h ，然后称重，计算涂层率。之后将干燥的涂层后的活性炭置入马弗炉中，于6 0 0 下焙烧1 2 h ，以除去活性炭模板。表征使用q u a n t a c h r o m en o v a1 0 0 0 e 型表面能和孑l 径分析仪测定产物的氮气吸附一脱附等温线，样品在分析之前，需要先在2 0 0 下真空处理1 h ，得到吸附一第三章纳米多扎轼化锚发氧化锚，氧化铁复合材料的制需脱附等温线后，用多点b e t 法计算样品的比表面积，用b j h 法计算样品的孔径分布。产物的物相分析利用r i g a k u d m a x i i i b 型x 射线衍射仪进行，c u k a 射线，扫描速率为2 。m i n ；用j e o l j s m 5 6 0 0 型扫描电镜和f e l l e c n a i 透射电镜观察产物的微观结构。3 1 3 结果与讨论3 1 3 1 乙酰丙酮铝丙酮c 0 2 三元体系的相容性研究本小节研究了4 0 条件下，乙酰丙酮铁丙酮体系在c 0 2 中的膨胀曲线，如图3 1 所示。压力达到临界点附近时，膨胀曲线有一个明显的转折。在压力低于临界点( 7 3 8 m p a ) 时，压缩c 0 2 气体在前驱体溶液中的溶解度较低，液面上升甚微，膨胀率随着压力的升高缓慢增大；在临界点附近，压力的微小变化导致流体密度的巨大变化，其对前驱体的溶解能力迅速增加，导致前驱体的膨胀率急剧增大；在压力大于1 0 m p a 时，前驱体在超临界流体中的溶解基本达到平衡，膨胀率几乎不再增大，同时釜内物质的两相界面逐渐变得模糊。当压力达到1 7 m p a左右时，釜内物质界面消失成为均一相。图3 1c 0 2 ，乙酰丙酮铝丙酮体系的膨胀曲线f i g u r e3 1v ( ) l u l l l ee 。p a n s i o no fa l u m j n u ma c e t y l a c e t o n a d e a c e l o n es y s f e n li c 0 23 1 3 2 实验条件对涂层率的影响涂层温度的影响第三章纳米多孔氧化铝及氧化铝，辙化铁复台材料的制需设定涂层压力为2 0 m p a ，分别在4 0 、6 0 、8 0 、l o o 和1 2 0 的温度条件下，进行了一组实验，以研究涂层温度对涂层率的影响。结果如图3 2 所示，在4 0 踟温度范围内，涂层率随着温度的升高缓慢增加；在8 0 一1 0 0 温度区间内，涂层率急剧增大；而在1 0 0 1 2 0 温度区间内，涂层率的增加又减缓。这与前驱体和模板中水分子相互作用及超临界流体溶剂性质改变有关。考虑到温度过高，反应釜及其中垫圈的热承受能力急剧下降，我们最终选择了8 0 为之后进行的压力系列实验的涂层温度。t e m p e 附【u r e 广c图3 2 涂层温度对涂层率的影响( p = 2 0 m p a )f i g i l r e3 2 髓似o ft 铀p e r 曲啪o nc o a 血gr a t i o ( p = 2 0 m p a ) 涂层压力的影响设定涂层温度为8 0 ，分别在1 8 m p a ，2 0 m p a ，2 2 m p a ，2 4 m p a ，2 6 m p a的涂层压力下，进行了一组实验。结果如图3 3 所示，随着压力的增大，涂层率先增加，在2 2 m p a 达到极大值后，又随之而减小。这是由于压力改变产生的两种竞争作用造成的：一方面，在较低压力下，s cc 0 2 对于乙酰丙酮铝是一种不良溶剂，随着压力逐渐增大，乙酰丙酮铝在s cc 0 2 中溶解的量也随之增加，因而被携带进入并涂层到活性炭中的乙酰丙酮铝增加，涂层率就表现为增大；另一方面，由于超临界流体溶剂化能力的增强，乙酰丙酮铝在流体相中分配的比例增大，导致被携带进入活性炭的量相应减少。压力低于2 2 m p a 时，前者作用占主导地位，所以涂层率增大：压力高于2 2 m p a 时，后者作用占主导地位，涂层率表现为减小；在压力为2 2 m p a 时，两种竞争作用达到平衡点，导致了涂层率极大值的出现。据此，我们选定温度为8 0 、压力为2 2 m p a ，为最佳的涂层条件。母o一葛_iolgo第三章纳米多扎氧化铝及氧化铝氧化铁复台材料的制需p r e s s u r e ，m p a图3 3 涂层压力对涂层率的影响( t ：8 0 )f i g u r e3 3 e 蚴o f p r e s s u r eo c t i n g n t i o ( t 三8 0 )3 1 3 3 产物微观形貌及结构研究图3 4 是活性炭经过超临界涂层处理后的焙烧产物的x r d 谱图，通过与物质的j c p d s 标准卡片进行比较，得知产物由a 舢2 0 3 组成。谱图中未出现活性炭中类石墨微晶的衍射峰，证明活性炭模板已被完全从产物中除去。2 0 ( d e g r e e )图3 4 焙烧产物的x r d 谱图( 涂层温度为8 0 、压力为2 2 m p a )f i g u r e3 4x - r a yd i 伍a c i i o np a n e m sf o rc a k i n a t e dp r o d u c tw h i c hw a sl r e a t e di ns u p e r c r i t i c a lc 0 2a i8 0 a n d2 2 m p a选择在超临界流体涂层处理过程中，涂层压力为2 0 m p a ，涂层温度分别为4 0 、6 0 、8 0 和1 0 0 的四个焙烧产物，测定了它们的氮气吸附一脱附等温线，用多点b e t 法计算了样品的比表面积，用b j h 法计算了样品的孔径分布。i o 蒜lo e 苛o o(n*一空glu|第_ 三市纳米多扎钒化锚驶氧化铝轧化铁复台材料的制备表3 1 详细列举了这些样品的微观孔结构数据( 包括比表面积、孔容和平均孔径) 。可以看出，随着涂层温度升高，样品的比表面积、孔容和平均孔径都随之增加，这与涂层率随温度的影响趋势是一致的。这就说明我们可以通过改变超临界涂层处理过程的温度及压力等影响因素，来提高活性炭的涂层率，进而可以控制产物的孔结构参数。产物的最大b e t 比表面积为6 7 2 0 m 2 g ，最大孔容为o 0 7 7 c m 3 g ，平均孔径在4 n m 左右。产物的孔容和比表面积较小，这是由于涂层后的活性炭在高温焙烧过程中，氧化铝结晶使产物中的孔塌缩造成的。若采用氧等离子体手段代替高温焙烧来除去活性炭模板，就可以避免这个现象，从而得到具有较大孔容和比表面积的多孔材料。表3 1 氧化铝样品的孔结构数据( 所有样品均在超临界二氧化碳中，压力为2 0 m p a 下涂层)t 曲l e3 1p o r es t m c t u r ed a t ao fa l u m i n as a m p l e s ( a l l t h es 锄p l e sw e i ec o a t i n ga t t h ep r c s s u r eo f2 0 m p aj ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e )b e ts u r f a c es 删et 锄p 主裟气，。罴、v 。删墨g ) 州e ( 鬻咖i m g l、一14 04 0 8 1o 0 4 13 7 0图3 5 表示的是焙烧产物氧化铝( 样品4 ：超临界涂层温度为1 0 0 、压力为2 0 m p a ) 的孔径分布曲线，是用b j h 法根据其氮气吸附一脱附等温线计算得到的。由图可见，样品的孔径分布比较集中，以中孔为主，大多在2 3 0 n m 范围内，这些中孔是以活性炭类石墨微晶形状为模板形成的。孔径尺寸除了主要与类石墨微晶尺寸有关外，还与涂层量、涂层渗入度以及焙烧过程有关。怕鼹铂444叭哪啪o0o加舛加鸵跎卵蚰啪234第三章纳米多孔钒他铝坡辙化锚，毓化铁复台材料的制祷ebe旦cp o r ed i a m e t e r ( n m )图3 5 焙烧产物的孔径分布曲线( 涂层温度为1 0 0 ，压力为2 0 m p a )f i g u r e3 5p o r cs i z ed i s t r i b u t i o no f c 她c i n a t e dp r o d u c tf r c m p e r a t u r e = 1 0 0 ；p r c s s u r e = 2 0 m p a ) 图3 6 为a ) 活性炭模板：b ) 产物氧化铝的s e m 照片。图a ) 清晰地显示了活性炭中的类石墨微晶，其微晶之间存在着大量空隙；由图b ) 可以看出，产物由许多形状不规则的颗粒聚积而成，在颗粒的聚集体之间，同样存在着许多大小不等的空隙，这些空隙就是氧化铝孔的来源。由此可以证明，产物在一定程度上实现了对模板的复制。圈3 6a ) 活性炭模板：h ) 产物氧化铝的s e m 照片( 涂层温度为1 0 0 ，压力为2 0 m p a )f j 9 36s e mm i c r o g r a p ho fa ) a c f j v a l e dc a r b o nt c m p l a i e ；b ) a l u m i n a ( c 。a i i “gt e m p e r a t u r e ：1 0 0 c o a i i n gp r c s s u r e ：2 0 m p a )第三章纳米多孔毓化铝驶氧化锚轼化铁复合利料的制备图3 7 为产物氧化铝的t e m 照片，可以看出，氧化铝颗粒尺寸大致在5 0 一1 0 0 n m 之间，具有较好的分散性。图3 7 产物氧化铝的1 1 i m 照片( 涂层温度为1 0 0 ，压力为2 0 m p a )f i g u r e3 7t e m 正c r o g 【a p h0 fa l u m i n a ( c o a t i i 堰t e m p e r a t u 代：1 0 0 ；a 血喀p r e s s u i e ：2 0 m p a ) 3 1 4 小结本节通过超临界流体纳米涂层的方法，以乙酰丙酮铝为前驱体，在具有多孔结构的活性炭模板上进行涂层，之后高温焙烧除去模板，得到了具有多孔结构的氧化铝材料。研究了涂层温度和压力对涂层率的影响，确定了较好的涂层条件，即温度为8 0 ，压力为2 0 m p a 。x r d 谱图表明产物为a 舢2 0 3 ，氮气吸附实验测定其最大比表面积为6 7 2 0 m 2 g ，最大孔容为o 0 7 7 c m 3 鹰，平均孔径为4 n m 左右。从4 号样品的孔径分布曲线看出样品的孔径分布较为集中，以中孔为主，大多在2 3 0 m 范围内。通过s e m 和1 e m 对样品进行观察后，证明样品复制了模板的多孔结构，这些孔是由氧化铝晶粒问的空隙构成的。氧化铝晶粒呈近似球状，具有一定的分散度，尺寸大致在5 0 1 0 0 砌范围内。为了提高产物氧化铝的b e t 比表面积、孔容等结构参数，增强其在催化剂及催化剂载体方面的应用价值，考虑使用乙酰丙酮铝和乙酰丙酮铁作为混合前驱体，即通过向氧化铝中掺杂入氧化铁的方法，以期改善产物的形态结构。3 2 氧化铝氧化铁复合体系的制备3 2 1 实验试剂乙酰丙酮铝( a i ( a c a c ) 3 ) ：白色粉末状，纯度为9 9 ，购于a l f a a e s a f ；乙酰第三章纳米多孔氧化锚及氧化锚轧化铁复合村料的制备丙酮铁：铁红色颗粒状，经研磨后使用，分析纯，北京益利化学试剂有限公司；活性炭( 颗粒状) ：分析纯，天滓市科密欧化学试剂开发中心；丙酮；分析纯，天津市化学试剂一厂。c 0 2 ：纯度为9 9 9 9 ，郑州市双阳气体公司。3 2 2 实验过程相容性研究将一定量的乙酰丙酮铝乙酰丙酮铁丙酮溶液移入5 0 m l 可视反应釜内，放入一洁净的磁转子，将反应釜密封后置于4 0 的恒温循环水浴中，启动磁力搅拌器，逐渐通入c 0 2 至一定压力，待液面稳定后读出此时压力值及液面高度。