（材料学专业论文）负热膨胀化合物材料ZrWlt2gtOlt8gt的制备及研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 “负热膨胀( n e g a t i v et h e n r v a le x p a n s i o n 简称n t e ) ”材料具有与常规材料 “热胀冷缩”相反的特性，近几年来引起了国内外材料界的高度重视。z r w 2 0 8 作为负热膨胀化合物的典型，具有很强的各向同性负热膨胀性能。若能把它与正 的膨胀系数的材料进行复合，设计出具有可控热膨胀系数的复合材料，在工业上 的应用具有重大意义鉴于z r w 2 0 s 独特的特性和重要的应用背景，本文围绕者 合成厅w 2 0 8 材料这一课题开展相关的探索性工作，为后续研究做好准备。 本文选用液相合成法中的化学沉淀法和溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 合成 z r w 2 0 8 ，取代传统的使用存有工艺缺陷和纯度难以提高的固相合成法。 采用化学沉淀法，以氯氧化锆( z r o c b 8 i - 1 2 0 ) 、钨酸( i - 1 2 w 0 4 ) 、氨水( n 1 4 o h ) 为原材料成功地合成了单一的z r w 2 0 8 粉末：使用热处理温度为1 1 5 0 c 1 2 0 0 ，短时间内可以生成较为单一的z r w 2 0 s 粉末。而且当原材料z r w 原子比为1 ： 1 8 的前驱体粉末经过1 1 5 0 c 保温1 5 h 的热处理工艺，获得的z a w 2 0 s 粉末纯度 最高；结合z r w 2 0 8 前驱体的化学反应、前驱体的热重一差示扫描量热分析 ( t g - d s c ) 、高温x 射线衍射分析( 高温x r d ) 、以及高温热处理试样在常温下的 x 射线衍射分析0 m o ) ，掌握了化学沉淀法合成z r w 2 0 s 的高温转变过程 通过扫描电镜分析( s e m ) ，化学沉淀法合成的z r w 2 0 s 粉末颗粒的形状大致 为多边形，颗粒平均尺寸在2 5 i l m 之间；热膨胀试验显示z r w 2 0 s 粉末在3 0 1 6 4 c 温度区间内具有负的热膨胀特性，平均线膨胀系数为5 6 3 1 l o 击。 使用s o l - g e l 法，以氯氧化锆( z r o c l 2 8 h 2 0 ) 、钨酸铵( n s h 3 7 w 6 0 2 4 h 2 0 ) 、 氨水 i - 1 4 o 田、浓硝酸饵时0 3 ) 为原材料在较低温度下可以合成z r w 2 0 s 粉末： s 0 1 g e l 法显著降低了z r w 2 0 s 的合成温度，在最高温度为6 0 0 c ，l o l s h 内可 以合成z r w 2 0 8 粉末，但是前驱体粉末转变不完全，还存在着无定形粉末和w 0 3 杂质在6 0 0 c h l 长保温时间，或者是提高热处理温度，都使生成的z r w 2 0 s 粉 末发生分解，最终粉末转化成w 0 3 和z r 0 2 两种物质。适当降低合成温度，则不 能生成z r w 2 0 8 粉末。可见s o l - g e l 法合成的z r w 2 0 s 粉末对热处理的温度和时间 比较敏感。经s e m 分析，使用s o l g e l 法合成的粉末颗粒分布均匀，不易团聚， 且平均粒径在0 1 0 2l lm 左右 江苏大学硕士学位论文 使用s 0 1 g e l 法合成z r w 2 0 8 的试验尚处于摸索阶段，可参考的资料很少，因 此还存在着很多亟待解决的问题。 液相合成法制各z r w 2 0 s 粉末在国内处于起步阶段，使用化学沉淀法成功地 合成了z r w 2 0 8 粉末以及掌握其前驱体高温转变过程，是本文最大的研究成果。 但仍然可以从对原材料配比含量精确化方面着手，合成更高纯度的z r w 2 0 s 粉末， 以及对z r w 2 0 8 粉末的其他性能进行研究和探讨。s o l - g e l 法可以在较低温度下合 成z r w 2 0 8 粉末，其原理和高温转变过程值得深入研究。 关键词：负热膨胀，z r w 2 0 8 ，合成。化学沉淀法，溶胶凝胶法 i i 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h en e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n0 q t e ) m a t e r i a l sh a v es t i m u l a t e dg r e a ti n t e r e s t b ys c i e n c er e s e a r c h e r s a st h et y p i c a li nn t em a t e r i a l s ，z r w 2 0 8h a st h es t r o n g i s o t r o p i cn t eo v e rab r o a dt e m p e r a t u r er a n g e 。i fz r w j o sa p p e a r st o b ea s c o m p o n e n t so fc o m p o s i t e st oa d j u s tt h eo v e r a l lt h e r m a le x p a n s i o no fc o m p o s i t e st o s o m ep a r t i c u l a rv a l u e ，i t sa p p l i c a t i o n sa r eg o i n gt op l a yt h ei m p o r t a n tr o l ei ni n d u s t r y t i l i s p a p e rg e t st h es a t i s f a c t o r yi n n o v a t i v ea c h i e v e m e n tt h r o u g hs t u d y i n ga n d r e s e a r c h i n ga b o u tt h es y n t h e s i so f t h ez r w 2 0 sp o w d e r , a n dw h i c hi sr e a d y f o rf u l - t l l e r r e s e a r c h i nt h i sr e s e a r c h ，c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n ds o l - g e lm e t h o da r ec h o s e nt o p r e p a r et h ez r w 2 0 sp o w d e r , i n s t e a do ft r a d i t i o n a ld i r e c ts y n t h e s i sf r o mo x i d e so f w 0 3a n dz r 0 2 t h ez i r c o n i u mo x y c h l o r i d e ( z x o c l 2 8 i - 1 2 0 ) ，t u n g s t i ca c i d ( h 2 w 0 4 ) a n d a m m o n i aw a t e r ( n h 4 o h ) a r et h en e c e s s a r yr a wm a t e r i a l si nc h e m i c a lp r e c i p i t a t o n m e t h o d 、】v i t l lw h i c ht h ep u r ez r w 2 0 $ p o w d e ri ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d r e l a t i v e l y 1 1 1 ep u r ez r w 2 0 9p o w d e ri sg o r e nw i t hc a l c i n a t i o na t1 1 5 0 c - - 1 2 0 0 cf o ras h o r t t i m e w h e nt h ep r e c u r s o ro fz r w 2 0 sp o w d e rw i t he l e m e n tr a t i oo fz r wa tl ：1 8i s h e a t e da t1 1 5 0 f o r1 5 h , t h ep u r i t yo fz r w 2 0 8p o w d e ri st h eh i g h e s t c o m b i n i n g t h ec h e m i c a lr e a c t i o nw i t ht h ea n a l y s i so ft h e r m o g r a v i m e t r i c - d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( t o - d s aa n dx - r a yd i f f r a c t i o nf o rt h ep r e c u r s o r , t h et r a n s i t i o np r o c e s s o f t h ep r e c u r s o ri nh i g ht e m p e r a t u r ei sa c q u i r e d t b ea p p e a r a n c eo fz r w 2 0 sp a r t i c l e sl o o k sl i k ep o l y g o na n dt h e i ra v e r a g es i z ei s a b o u tb e t w e e n21 1ma n d5i lm t h er e s u l to ft h e r m a le x p a n s i o ne x p e r i m e n ts h o w s t h a tt h ez r w 2 0 sp o w d e rh a st h en e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o na tt h et e m p e r a t u r er a n g e o f 3 0 ct o1 6 4 a n dt h ea v e r a g el i n e a rt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n tg e t s - 5 6 3 1 l o i z i r c o n i u mo x y c h l o r i d e ( z r o c h 8 h 2 0 ) ，a m m o n i u mt u n g s t a t e 洲5 h 3 7 w 6 0 2 4 h 2 0 ) ， a m m o n i aw a t e r ( n h 4 o h ) a n dn i t r i ca c i d ( h n 0 3 ) a t et h es t a r t i n gm a t e r i a l si n s o l - g e lm e t h o d ，w i t hw h i c ht h ez r w 2 0 sp o w d e ri ss y n t h e s i z e da t ar e l a t i v e l y l o w e rt e m p e r a t u r et h a nt h a ti nc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d w h e nt h ep r e c u r s o r i sh e a t e da tt h et o pt e m p e r a t u r ea b o u t6 0 0 f o r1 0t o1 8 h ，as m a l lq u a n t i t yo f 1 1 1 江苏大学硕士学位论文 z r w 2 0 sa n dw 0 3p o w d e ra p p e a ra m o n gt h ep r e c u r s o rp o w d e r t h ep u r ez r w 2 0 8 p o w d e rc a n tb es y n t h e s i z e dt h r o u g hc a l c i n a t i o na t6 0 0 cf o rm o l - eh o u r s t h a n1 8 ho r e n h a n c i n gh e a tt e r n p e m t u r e ，o t h e r w i s et h ee x i s t e n tz r w 2 0 8p o w d e ri sd e c o m p o s e dt o t h em i x t u r eo fw 0 3a n dz r 0 2 s ot h ez r w 2 0 sp o w d e rp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o di s v e r ys e n s i g v et oc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ea n dt i m e t h ea n a l y s i so fs e mi n d i c a t e st h a tt h ep a r t i c l e sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d d i s t r i b u t eu n i f o r m l ya n da l ew e l ld i s p e r s e d t h ea v e r a g es i z eo f t h ep a r t i c l e sr e a c h e s o 1 o 2p1 1 1 t h ee x p e r i m e n to fs y n t h e s i z i n gt h ez r w 2 0 8p o w d e ru s i n gs o l g e lm e t h o di si na n e x p l o r a t o r ys t a g e t h ei n f o r m a t i o nt h a tc a nb er e f e r r e di ss e l d o m a c c o r d i n g l yt h e r e a l es om a n yp r o b l e m si ns y n t h e s i so f t h ez r w 2 0 sp o w d e rb ys o l g e lm e t h o d u s i n gl i q u i dm e t h o dt os y n t h e s i z et h ez r w 2 0 8p o w d e ri sj u s tb e g i n n i n gi no u r c o u n n y i nt h i ss u b j e c ts t u d y , t h ez r w 2 0 8p o w d e ri ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o na n dt h et r a n s i t i o np r o c e s so ft h ep r e c u r s o ro fz r w 2 0 s p o w d e r i nh i g ht e m p e r a t u r ei sa c q u i r e d w h i c ha r et h eb i g g e s ta c h i e v e m e n ti nt h es t u d y t h e m o r ep u r ez r w 2 0 s p o w d e rw i l lh es y n t h e s i z e di f c o n f i r mt h er a t i oo f z r wa t o mb y a p p a r a t u s t h eo t h e rp e r f o r m a n c e so fz r w 立o sp o w d e rn e e dt oh er e s e a r c h e da n d d i s c u s s e d t h ez r w 2 0 sp o w d e ra p p e a r si nal o wt e m p e r a t u r ea b o u t6 0 0 ( 7 , i ns o l g d m e t h o d ，b u tt h ep r i n c i p l eo ft h et r a n s i t i o np r o c e s sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r es t i l l n e e dl n o r er e s e a r c h k e y w o r d s ：n e g a t i v e t h e r m a le x p a n s i o n , z r w 2 0 s ，s y n t h e s i s ， c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，s o l g e lm e t h o d 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学位保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密团。 学位论文作者签名：窈0 ：芙誊 指导教师签名 2 t r o t 年占月哆日2 尸吖q 年6 月l y 日 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：冰幺考- 日期：m 争年6 月心e l 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 负热膨胀化合物材料 由晶格热振动的非谐振效应产生的“热胀冷缩”性质作为自然属性已被人们 普遍接受，然而对于“热缩冷胀”的反常现象尽管相对比较生疏，但也存在于某 些温度区间的某些材料之中。这些材料宏观上表现为加热时收缩而冷却时膨胀， 即具有负热膨胀( n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n ，简称n t e ) 效应，我们称此类材料 为负热膨胀材料或者是热收缩材料。 1 1 1 负热膨胀化合物材料的种类 1 1 1 1 常见的负热膨胀化舍物材料 自然界中存在着为数不多的负热膨胀材料，在我们的生活中常见的冰就是其 中的一种。目前已知的负热膨胀化合物材料种类包括：各向异性材料、各向同性 材料、无定形或玻璃态物质、金属或合金。详细分类见表1 1 所示 表1 1 常见的负热膨胀化合物i ” t a b l e1 1f a m i l i a rc o m p o u n d so f n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n l 结构特征 组成 平均线髯胀系警 温度范围( ) f 茎! 竖：兰：2 各向异性负热膨胀化合物 江苏大学硕士学位论文 1 1 1 2 三大系列新型负热膨1 9 4 e 给物材料1 2 l 表1 1 中大部分的负热膨胀化合物从实际应用考虑，其负热膨胀响应的温度 范围不是太高就是太低，而且还存在着响应温度范围窄的情况；在室温下的负热 膨胀效应又通常较弱或各向异性，即在一个方向上产生热收缩，在另外的方向上 又产生热膨胀，使得热膨胀系数很难匹配，与其他材料复合极易产生微裂纹和微 结构变化，因此在很大程度上限制这类材料的广泛应用与开发研究。 但是近年来，在钨和钼的一系列化合物中新发现了性能优异的负热膨胀特 性，有效地克服原先负热膨胀化合物的这一系列弱势，为这类材料的广泛应用奠 定了良好的基础。这些新型负热膨胀化合物材料可以归结为三大系列： 1 a m z o s 系列( a = z r ，h f ，m = w ，m o ) 。典型代表是z r w 2 0 8 。z r w 2 0 s 在- 2 7 3 7 7 7 温度范围内线膨胀系数ol 基本恒定为- 8 7 x1 0 6 一，且各向同性， 与一般热膨胀陶瓷材料，如a 1 2 0 3 在室温下的正膨胀系数( q = 8 8x1 0 币4 有相 同的数量级 3 1 。a m 2 0 8 系列材料为n t e 效应温度范围很宽且又各向同性的材料， 具有很大的应用前景。h f w 2 0 8 的负热膨胀特性与z r w 2 0 8 极其相似。z r w 2 0 8 将 2 江苏大学硕士学位论文 成为本文研究的重点，其结构和机理将在1 1 3 中进行讨论 2 a m z 0 7 系列( a = 呖，及。h f ，s n ，g e 等四价阳离子，m p ，a s ，v ) 典型的有z r v 2 0 7 z r v 2 0 7 系列材料具有各向同性的负热膨胀效应。但此系列的 许多材料在室温下是正热膨胀材料，工程应用受到限制。a m 2 0 7 属n a c i 面心立 方结构【4 ，位置a 可以由3 + 、5 + 的离子同时代替成为矾a 5 m 2 0 7 。其中 a 3 + 可以为b i ，s b 和稀土元素；a 5 + 可以为n b ，t a ，s b 等。 3 a 2 m 3 0 1 2 系列( a = s c ，a i ，i n ，y ，l u - h o 等，m = w 。m o ) 。典型的材料 是s c 2 w 3 0 1 2 6 1 。此材料在- 2 6 3 9 2 7 内具有恒定的n t e 效应，甚至认为n t e 效应可持续到其熔点( 1 6 5 2 c ) 。但是此种材料的n t e 具有各向异性，温度升 高时晶胞参数a ，c 收缩，b 膨胀，宏观上体积缩小各向异性的材料复合时易 产生微裂纹，应用受到限制。此系列中a 为能与o 配位形成八面体的任何近3 + 阳离子，m 为m 、w 6 + 或w 舟，如y 2 ( 、j v 0 4 ) 3 。另外a 也可以由+ 4 价离子代 替，但为保持电中性需+ 5 价离子代替部分m 。如引入p ，+ 成为z r p 3 m o o l 2 ， z r p 3 w o l 2 ，h f p 3 m o o l 2 h f p 3 w o l 2 。一般a 3 + 离子半径越大，这类材料的n t e 效应越显著。 1 1 2 负热膨胀化合物材料的负热膨胀机理f 7 】 “热膨胀”现象在自然界中普遍存在着，但如果有“某些因素”导致的“热 收缩”占据主导地位，就会导致负热膨胀效应目前负热膨胀的机理归纳起来有 以下几种。 1 1 2 1 相转变 具有n t e 特性的材料受热时，其结构通常会发生异常的变化。事实上，至 少在某段较窄的温度范围内，固体中的平均键长缩短，导致总体体积缩小。 我们知道键长愈短，愈易于成键，键强愈大。根据键长和键强的关系可以预 测，规则八面体中的键长通常比变形八面体中的平均键长短。如钙钛矿型结构的 材料，由于它是由畸变的 m o d a 面体共顶连接而成，m - o 键的平均键长随畸变 八面体的对称程度的增加而缩短，所以当对称程度增加时，体积就开始减小。例 如p b t i 0 3 在3 0 4 0 0 温度区间，随温度的升高，n 的八面体从畸变向无畸变 转变，材料的体积减小，线膨胀系数oi = - 3 3 1 0 巧一，即它的相变引起了n t e 效应。 江苏大学硕士学位论文 1 1 2 2 祈调i 子的低能横向热振动( 声子模型) 通常温度升高，原子的热振动加剧，从而引起原子间距增大，产生正的热膨 胀。但是，原子的横向热运动可以引起正的热膨胀和负的热膨胀。在二配位的桥 原子的热振动中，如m - o - m 中( m 为金属原子，0 为桥原子) ，纵向的热振动 引起m - m 间距增大，产生正的热膨胀；当m - o 间距不变时，横向的热振动将引 起m - m 间距缩短。从而产生负的热膨胀如图1 1 所示，温度升高时，桥原子 的横向热振动使得m - m 间距缩短。在较低温度下，由于桥原子的横向热振动的 能量较纵向低，因此又称为低能横向热振动，它是具有二配位桥原子结构的材料 ( 如硅酸盐类材料等) 产生负热膨胀的主要原因。低能横向热振动模式是许多普 通负热膨胀材料的收缩机制。 图1 1 桥原子的低能横向热振动( 声子模型) f i g a 1l o w - e n e r g yt r a n s v e r s et h e r m a lm o t i o no f o x y g e nb r i d g eb o n d 1 i 2 3 刖性多面体的旋转枷合( 刚性单元模式r u m ( r i g i du n i tm o d e ) ) 钨酸盐、钼酸盐等材料的结构由四面体和八面体共用顶角连接形成骨架结 构由于m - o 键较强，相对o o 间距较短，使得单个多面体不发生畸变，这些 多面体为刚性体。当温度升高时，剐性多面体发生旋转耦合，而多面体中化学键 的键长和键角不发生改变，如图1 2 所示，使得八面体中心的金属原子之间的距 离缩短，从而引起总体体积收缩，这就是刚性多面体的旋转耦合形成的整体体积 缩小。 图1 2 刚性单元模式 f i g 1 2 r i g i du i n tm o d e 4 江苏大学硕士学位论文 1 1 2 4 阳离子迁移 在有些材料的晶体结构中，同时存在四面体和八面体空隙低温时，阳离子 占据四面体空隙，在八面体空隙形成空位；温度升高时，八面体空隙扩张，阳离 子由四面体空隙迁移到八面体空隙，导致晶胞参数沿不同的方向上发生不同的变 化( 收缩或膨胀) ，使单位晶胞体积减小，从而使材料的总体呈现负热膨胀如 8 一锂霞石，当温度升高时，在a 、b 轴方向表现为膨胀，而在c 轴方向则表现 为收缩。 1 i 3z r w 2 0 s 的结构和负热膨胀机理 1 1 3 1z r w 2 0 8 的结构腰，j 立方z r w 2 0 8 是 z r o d a 面体与 w 0 4 i 四面体通过桥氧原子共顶角连接组成 的开放骨架结构。如图1 3 所示，每个布拉菲晶胞中含4 个z r w 2 0 s 分子，八面 体z r 0 6 占据立方布拉菲晶胞的8 个顶角与6 个面心位置，四面体w 0 4 占据晶胞 内8 个位置，其晶体结构可以看作是由z r 0 6 八面体共用6 个桥氧原子与w 0 4 四 面体连接，而w 0 4 四面体只共用3 个桥氧原子与z r 0 6 构成的骨架网状结构，每 一个w 0 4 四面体有一个端基氧原子，形成单向的“w - o ”悬挂键。 图1 3 立方z r w 2 0 , 的晶体结构( 八面体为z r 0 6 ，四面体的为w 0 4 ) f i g 1 3 c u b i cc r y s t a ls t r u c t u r e o f z r w z o s ( o c t a h e d r o n i s z r 0 6 ，t e t r a h e d r o n i s w q ) 1 1 3 2z r w z o s 的负热膨胀机理 1 刚性单元模式( r u m ) t 1 1 l 多面体中z r - o 键合和w - o 键合是一种结合力很大的强键合，它们组成的 z r 0 6 】八面体与 w 0 4 i 四面体是刚性多面体，多面体本身不易变形，但是 z r o d 江苏大学硕士学位论文 八面体与 w o f l i 目面体之间的键合力却较小，两种多面体之问容易发生耦合转 动。在这种骨架结构中。原子与压、w 原子形成两配位的z r - o w 键。因此如 果在z r - o w 连接中，桥氧原子由于热激活发生横向运动，而z r - o ，w - o 键长 不变则会使非键合的z r w 距离减小，使刚性多面体发生耦合转动，导致晶胞 边长减小，体积收缩。随着温度升高，o 原子的横向振动振幅不断增大，因而体 积收缩不断加剧，产生“热缩冷胀”的负热膨胀现象。这就是所谓的“刚性单元 模式( r u m ) ”从这个模型可以看出产生负热膨胀效应必须满足以下条件： ( 1 ) 金属与o 原子的键合m o 必须是强键合，随温度的升高m o 键长不会 产生明显的伸长； ( 2 ) o 原子必须是两配位的且可以横向运动； ( 3 ) 结构必须是开放的低密度的骨架结构，结构中无间隙的离子、原子或分 子，从而有利于多面体的转动 2 受抑软性模式( f s m ) t 1 2 j z r w 2 0 8 负热膨胀的另一理论一“受抑软性模式”，对原有的已被普遍接受的 “刚性单元模式”提出了质疑，这种理论认为t 在同样的立方z r w 2 0 3 晶体结构 中，w 0 4 四面体在一个宽的温度范围( - 2 6 8 4 2 ) 内是刚性的，虽然z r - o 键 十分坚固，但可以伸长，因此z r 0 6 j k 面体并不是刚性单元。重要的是，在w o + 四面体和z r 0 6 八面体间的w - z r 联接拥有和z r - o 键合等同的结合力，w - z r 的运 动联系在一起且将作为一个单元变动与z r 0 6 单元变动的程度相当；因此，o 原 子的一些振动必定和w 0 4 及z r 0 6 的偏移相关因此不能认为w - o z r 联接中o 原予的横向振动是n t e 的最根本原因，而距离最近的w - w 和z r - z r 原子对的振 动是造成所发现的低能模式的原因。因此说z r w 2 0 8 是纯粹的刚性单元模型并不 完全正确。 z r w 2 0 8 晶体结构中有四个等同的振动方式均沿着 轴方向运动。图1 4 是z r w 2 0 8 部分晶体结构的骨架，只含w 和z r 原子( 清晰起见去掉0 原子) 。 图中只显示了白色、浅灰色、深黑色三个平面分别与结构中的 轴垂直。表示在中的白色平面部分，里面有六个相互联系的 含w 原子的三角形，围绕着中间一个没有w 原子的六边形。中的深色箭头是 每个w 原子的振动方向如果w 原子垂直于白色平面上下横向振动，由于原子 间结合力的作用，那么每个有w 原子的三角形都会均匀地收缩( 图1 4 中图) 。 6 江苏大学硕士学位论文 这将导致六边形向中心收缩且保持等边，当然中心的z r 受晶格限制，只能在其 平面内运动。因此，不含w 的三角形也在收缩，这些收缩引起了w 原子在垂直 其他 面上开始振动如图1 4 中的描述因此一个平面上的收缩联系着其 他每个 垂直面的收缩。晶格沿着所有的四个 轴同步收缩则维持了立方 的晶体结构。 图1 4z r w 2 0 l 部分晶体结构的骨架( 去掉o 原子) f i g 1 4as k e t c h o f p a r t o f t h e c r y s t a ls t r u c t u r e o f z r w 2 0 s ( o i s o m i t t e d ) 1 1 4z r w 2 0 a 的性质 z r w 2 0 8 是新型负热膨胀化合物材料三大系列中a m 2 0 8 ( a = z r ，h f , m = w ， m o ) 系列的典型代表，最早在2 0 世纪五六十年代被合成，但是其独特的n t e 效应和晶体结构最近几年才被认识和确定。z r w 2 0 8 在- 2 7 3 7 7 7 c 温度范围内线 膨胀系数oj 基本上恒定为8 7 1 酽一，且各向同性1 4 ”l 。但是z r w 2 0 8 只 在1 1 0 5 1 2 5 7 0 附近很窄的温度范围内热力学稳定，合成该物质时需要将合成 产物从高温快速淬冷到室温以防止其分解，反应合成的z r w 2 0 8 淬冷后能在室温 下保持亚稳状态【1 6 1 。 z r w 2 0 8 有d 型、p 型、y 型三种不同的晶体结构【1 7 1 。o z r w 2 0 s 为立方有 序相，而且z r w 2 0 8 为无序相，因此从a z r w 2 0 s 到e - z r w 2 0 s 的相转变被认 为是一种有序一无序相变，但这一相变并不明显地破坏其负热膨胀性质，晶胞参 数变化也不大。据文献【1 8 】报道z r w 2 0 8 的这一转变点的精确值为1 5 8 + 1 ( 2 立方 型d z r w 2 0 8 在o 2 o 4 0 p a 的压力下转变为正交晶格的y - z r w 2 0 s 。在压力释 放后这种相变是不可逆的。但是y z r w 2 0 s 在温度1 2 0 c 下可恢复成a z r w 2 0 9 ， 这种正交品格到立方晶格的转变，伴随着体积的减小正交晶格的y - z r w 2 0 8 ， 在低于室温的情况下为负热膨胀，而高于室温的情况下则为正热膨胀在2 0 0 p a 7 江苏大学硕士学位论文 压力下y - z r w 2 0 3 变成非晶体物质，这种物质在高于室温下继续为负热膨胀表 1 2 中是目前所发现的z r w 2 0 8 的物理性质。其化学性质为：在h f 、h c i 、h n 0 3 和h 2 s 0 4 以及它们的混合物中，只有h f 在室温能很容易地腐蚀z r w 2 0 8 另外 在室温下5 的n a o h 溶液能快速溶解z r w 2 0 8 1 9 1 。 表1 2z r w 2 0 s 的性能1 1 9 1 t a b l e1 2 p r o p e r t i e so f z r w 2 0 l 性能 a - z r w 2 0 s1 3 - z r w 2 0 sy - z r w 2 0 s 竺笆- 8 7 1 0 r 6 c 1 ( - 2 5 3 1 5 7 ) - 4 9 xi 们 1 ( 1 5 7 哪7 ) 1 0 1 0 6 c a ( 2 5 3 叼c ) 性能 弹性模量6 9 4 g p a 6 8 0 g p a 空问群p 2 1 3 p a 3 p 2 1 2 1 2j 折射率 1 6 7 介电常数 1 0 1 2z r w 2 0 s 的合成方法 在材料研究中首要的工作是在相关理论指导下迸行材料样品的制备。尽管制 备获得的材料品种干差万别，然而使用的方法却有一定的规律性从物质形态而 言，大致可以分为液相合成法、气相合成法和固相合成法三大类型。液相合成法 包括化学沉淀法( c h e m i c a lp r e c i t i t a t i o nm e t h o d ) 、水热合成法( h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ) 、溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 、喷雾法( s p r a ym e t h o d ) 等；气相合成法包括物理 气相沉积( p v d ) 、化学气相沉积( c v d ) 、化学气相渗透法( c v i ) 等；而固相 合成法不仅是一类独立的材料制备手段而且往往也是液相合成和气相合成的后 续制备技术，可以从氧化物直接合成或盐类直接合成 近年来国内外对z r w 2 0 8 合成的研究主要采用固相合成法和液相合成法，由 于固相法原理简单，而以固相合成法居多。但是近几年来，人们对液相合成法制 备z r w 2 0 s 粉末表现出愈来愈浓厚的兴趣。 8 江苏大学硕士学位论文 l - 2 1 固相合成法 1 氧化物的直接合成叫 利用氧化物直接反应合成是目前最普遍采用的一种制备方法反应根据式 ( 1 1 ) 进行： z r 0 2 + 2 w 0 3 - - * z r w 2 0 s( 1 1 ) 具体方法是按比例将一定量的z - , t 0 2 和w 0 3 进行研磨混合，然后将混合物装 入石英坩埚，放入马福炉中加热煅烧。处理过程见图1 5 所示分别经过6 0 0 c 、 8 0 0 、9 0 0 c 和1 0 0 0 c 进行保温相应的时间，期间多次取出对粉料进行研磨， 最后骤冷得到产物 图1 5 氧化物z r 0 2 和w 岛直接合成过程 f i g i 5 d i r e c ts y n t h e s i sf r o mo x i d e so f z r 0 2a n dw 0 3 此法就是两种氧化物在高温时的直接反应，机理简单，但是存在着合成时间 长、合成温度高，纯度不易控制、期间要求多次研磨等缺点。 2 盐类的直接合成2 1 i 这类方法主要通过选择合适的盐类化合物在一定温度下直接反应得到n t e 材料。 例如选用适量的硝酸氧锆z r o ( n 0 3 ) 2 n h 2 0 和偏钨酸铵研i - 1 4 ) 6 h 2 w 1 2 0 4 0 n t 2 0 充分研磨，在1 2 0 0 c n 热混合物保温6 h 后急冷，所得到的理论产物是z r w 2 0 s ， 但是这种产物中含有w 0 3 和z r 0 2 ，纯度不是很高。 1 2 2 液相合成法 液相合成法的共同特点是通过各种途径使均相的溶液中溶质和溶剂分离，溶 质形成一定大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到所需产物。台成该 9 江苏大学硕士学位论文 物质使用的液相合成法包括燃烧法、共沉淀法、溶胶一凝胶法、水热合成法、喷 雾干燥法等反应的原材料选用的是硝酸氧锆( z r o ( n 0 3 ) 2 n h 2 0 ) ，偏钨酸铵 ( ( n i - 4 ) 6 1 2 w n 0 4 0 n h 2 0 ) ，硝酸f h n 0 3 ) 和尿素( ( n h 2 ) 2 c o ) 等。 1 燃烧法1 2 1 i 将适量的硝酸氧锆和偏钨酸铵在少量浓度为3 m o l i 的硝酸中溶解，加入适当 的尿素，把混合物装入耐热玻璃容器里充分搅拌；然后加热到5 0 0 c ，要求炉子 的温度在1 5 s 之内升高到1 0 5 0 c ，在2 - 3 r r d n 之内回到5 0 0 c ；再加热产物到1 2 0 0 之后，保温3 0 m i n ，基本上可以得到单一的z r w 2 0 8 。之所以称之为燃烧法是 因为液态反应物在炉子中加热时，浆体沸腾，产生大量的气体，混合物产生泡沫 进而膨胀，形成的泡沫带着火焰发生破裂而得名这种方法还可用来制备 h f w 2 0 8 、z r 0 5 1 - i f o s w 2 0 s 、z r w l s m 0 05 0 s 、h f w l 5 m o o5 0 s 、z r w m o o s 等。 2 共沉淀法【2 i l 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀 法 在搅拌和保持水温6 0 c 的前提下同时慢慢加入准备好的含有z r 和w 的溶 液，在6 0 c 的温度下继续搅拌沉淀物一个小时。经过滤沉淀、清洗，在8 0 c 下 放入烘箱中烘干x 射线衍射表明这种产物是非晶态的，在8 0 0 c 力n 热1 0 h 后仍 呈现非晶态，在1 1 5 0 加热这种沉淀物得到所需产物z r w 2 0 s 。 3 溶胶一凝胶法1 2 1 i 在室温和搅拌条件下同时缓慢加入含z r 溶液和含w 溶液，继续搅拌1 0 h ； 然后加入浓度为6 m o l l 的h c i ，将混合物分馏两天；分馏后让其凝固3 个星期； 然后倒出上层液体，过滤沉淀物，用去离子水清洗，在烘箱中8 0 c 进行烘干， 此时的产物显示了z r w 2 0 7 ( 0 1 - i ) 2 ( h 2 0 ) 2 的x 射线衍射花样：再在6 0 0 0 下加热 1 0 h ，基本上得到z r w 2 0 8 单一相。 4 水热合成法1 2 1 l 在6 0 c 下将硝酸氧锆溶液加入到偏钨酸铵溶液中，搅拌2 5 h ；加入浓度为 6 m o f l 的h c l 搅拌持续3 h ；将浆体转移到聚四氟乙烯高压容器中，在1 8 0 时 加热1 5 小时；然后过滤产物，用蒸馏水清洗，在6 0 c 烘干，这种产物显示x 衍射花样是z r w 2 0 7 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 ；再在6 5 0 c ：j 1 1 热2 5 h ，得到z r w 2 0 b 单一相。 5 喷雾干燥合成1 2 2 i 1 0 江苏大学硕士学位论文 喷雾干燥法是将已制成的溶液或浆体原料喷成雾状物来达到微粒化和干燥 目的的一种方法。主要步骤是：以偏钨酸铵( n 地) 6 h 2 w 1 2 0 4 0 n h 2 0 、硝酸氧锆 z r o ( n 0 3 ) 2 n h 2 0 、氧氯化锆z r o c h 8 h 2 0 为原料制备前驱体；喷雾干燥形成粉末 后在( 7 0 0 c 9 0 0 c ) 温度之间进行加热1 0 - - 2 4 h ；再压制成约2 5 9 的颗粒，将其 密封在石英试管中以防止w 0 3 大量的损失，在1 1 8 0 0 下再煅烧( 1 2 4 小时) ； 为防止分解，煅烧后试管直接淬入液氮，最后得到最终产物z r w 2