（材料学专业论文）聚电解质与离子型胶束体系的自组装及壳聚糖的接枝改性.pdf

摘要 两性聚氨酯( a p u ) 是一种两亲性嵌段共聚物，由疏水性的聚醚软段和含酸、碱基 团的亲水性硬段组成，因此也是一种两性聚电解质。壳聚糖( c s ) 也是一种聚电解质， 含有氨基和羟基等反应活性较强的官能团。本文以a p u 和c s 这两种聚电解质为研究对 象，通过电导法、透射电镜、紫外分光光度计及流变学等方法。考察了它们二者之间 及其与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 之间的静电相互作用导致的组装过程。 研究表明，受静电作用和疏水聚集作用的影响，a p u 、c s 与s d s 的静电组装过程 均可分为三个阶段，表现为复合体系的比浓粘度值及电导值随s d s 浓度的变化呈现出 多个转折点，进而反映出体系组装结构的多重性变化。a p u 和c s 共混后形成的水分散 液具有不同于a p u 和c s 的流变性，此外，小分子电解质及组装过程均对复合体系这种 独特的性质有一定的影响。 此外，本文还设计合成了聚乙二醇单甲醚( m e p e g ) 接枝的壳聚糖( m e p e g g c s ) ，并 对其自组装胶束的基本性能进行了研究。结果表明，采用席夫碱方法可以制备出接枝 共聚物，p e g 在c s 上的接枝产率受聚乙二醇醛化度、二甲基亚砜乙酸酐氧化体系配 比等诸多因素的影响。p e g 接枝后的c s 在水和部分有机溶剂中均表现出良好的溶解性。 透射电镜、流变学研究结果证明m e p e g g - c s 在水介质中自组装成胶束。接枝共聚物在 酸性介质中呈现出带电胶束体系的流变性，并有明显的聚电解质效应。热力学及w a x d 分析表明p e g 的接枝，使c s 的热稳定性及结晶性下降。 关键词t 聚电解质离子型胶束自组装接枝 a b s t r a c t a m p h o t e r i cp o l y u r e t h a n e ( a p u ) 、i sa na m p h o t e r i cp o l y e l e c t r o l y t ea n d a l s oa na n a p h i p h i l i c b l o c kc o p o l y m e rw i t hh y d r o p h o b i cs o rs e g m e n t sa n dp e n d e n t - c o o ha n d c h 2 n ( c h 3 ) 2 g r o u p so nt h eh a r ds e g m e n t s c h i t o s a n ( c s li s ac a t i o n i cp o l y e l e c t r o l y t ew i t l la m i n oa n d h y d r o x y l r e a c t i v e g r o u p s t l l i s t h e s i sc h o s e na p u c sa n ds o d i u m l a u r y l s u l f a t e s o d i u m ( s d s ) a sm o d e lc o m p o u n d st os t u d yt h em o l e c u l es e l f - a s s e m b l i n gb e h a v i o ro ft h e s y s t e m sc o m p o s e do fp o l y e l e c t r o l y t e sa n di o n i cm i c e l l e s t h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r so f a p u s d s ，c s s d sa n da p u c sc o m p l e xs y s t e m sw e r es t u d i e db yc o n d u c t i v i t ym e t h o d ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r om i c r o s c o p y ( t e m ) ，u l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v ) a n dr h e o l o g i c a l m e t h o d sa n ds oo n t h es t u d y i n gr e s u l t si n d i c a t et h a tt h es e l f - a s s e m b l yp r o c e s s e so fa p u s d sa n dc s s d s s y s t e m s a r em a i n l yi n f l u e n c e db ys t a t i ce l e c t r i ca n d h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n s ，w h i c hl e a dt o t h r e ed i f f e r e n ta s s e m b l i n gs t a t e s n er e d u c e dv i s c o s i t ya n dc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p l e x s y s t e m sp r e s e n ts e v e r a lt u r n i n gp o i n t sw i t hs d s c o n c e n t r a t i o n v a r y i n g i na d d i t i o n , a p u c s c o m p l e xs y s t e mp r e s e n t ss p e c i a lr h e o l o g i e a lp r o p e r t i e s ，w h i c ha r ed i f f e r e n tf r o mt h ea p u w a t e r b o r n ed i s p e r s i o n sa n dc ss o l u t i o n s i tw a sa l s oo b s e r v e dt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n a p ua n dc si sa f f e c t e db yt h ec o n c e n t r a t i o no f t h ee l e c t r o l y t ea n dt h e b l e n d i n gp r o c e s s e s t h e m e t h o x yp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( m e p e g ) g r a f t e dc h i t o s a n ( m e p e g - g - c s lw a sp r e p a r e d a n dt h ep r o p e r t i e so f t h e s e l f - a s s e m b l ym i c e l l e so f m e p e g - g c s w e r es t u d i e di nt h i st h e s i s t h e s t u d y i n gr e s u l t si n d i c a t et h a tm e p e g - g c sc o u l db es y n t h e s i z e db ys t i 疗m e t h o d t h e g r a f t e dd e g r e eo fp e g o nc si sd e p e n d e n to nt h e h y d r o f o r m y l a t i o nd e g r e eo f p e ga n dt h e r a t i oo fd m s ot oa c 2 0i nt h es y s t e m n es y n t h e s i z e dm e p e g - g - c sp r e s e n t se x c e l l e n t s o l u b i l i t yi nw a t e ra n d $ o r l eo r g a n i cs o l v e n t s t e ma n dt h e o l o g i c a ls t u d y i n gr e s u l t si n d i c a t e t h a tt h i sc o p o l y m e rc o u l ds e l f - a s s e m b l i n gi n t om i c e l l e si nw a t e r b o r n em e d i u m s 1 1 1 er e s u l t s o ft g d t aa n dwx di n d i c a t et h a tm e p e g g - c sp r e s e n t sl o w e rt h e r m a ls t a b i l i t ya n d c r y s t a la b i l i t y 也a l lc h i t o s a n k e y w o r d s ：p o l y e l e c t r o l y t e ； i o n i c m i c e l l e ；s e l f - a s s e m b l e ；g r a 盘 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫注态茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：敞啪甬 签字日期：知哆年f 月如日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解蠢壅盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：豁哓两导师签名：彳岩参导师签名：锺干 ：- ， 签字目期；嫡年f 月幻日签字日期：聊；年，月劬日 前言 高分子材料的发展已经从单一分子结构的设计、材料的若混发展到超分子有序自 组装，从而获得具有器件功能性的组合材料，如生物传感器、光学元件、多级 ( m u l t i s t e p ) 化学催化、多层微胶囊等。最近高分子科学家们还试图把众多生物材料 的精密而又完美的组合与合成高分子的宏观性质及相对简单性相关联，从而揭示和模 仿生物大分子的组合机理。高分子自组装就是通过( 化学合成不能进行的) 大分子的 系列构象转变而达到最终有序材料的设计。它主要利用分子间的相互作用为主牵引 力，在适当外场引导下，分子链或微区自组装成不同长度范围的有序结构。目前，自 组装体系主要针对液晶高分子、两亲性共聚物、能形成氢键或n 键的聚合物及带相反 电荷体系的组合。其中带有相反电荷的聚电解质( p e ) 间，p e 与蛋白质或带有相反电 荷的表面活性剂胶束或胶体粒子间自组装复合多层膜的发展较快。 聚电解质是分子链上含有可离解基团的聚合物，带有的电荷赋予这类聚合物独特 的溶液和本体性质，在许多领域得到应用。近年来，基于聚电解质大分子结构设计及 大分子构象控制发展起来的自组装有序结构及分子复合物的独特性质引起了人们的关 注，并由此开发了多种功能性器件，尤其是聚电解质自组装纳米结构及复合物行为为 揭示蛋白质、生物膜等生物大分子间的自组装与功能性提供了有用的信息。 此外。聚电解质及表面活性剂胶束体系被作为生物膜的模型体系。其在生物膜相 互作用的研究中得到了重视。因为这一体系间的相互作用及自组装结构中的物理化学 因素在一定程度和不同角度上反映了生物膜的膜质与膜蛋白问的作用、组装等信息。 本论文的目的是通过聚电解质及其自组装体系的研究，为生物膜模型体系的建立提供 信息。初步选定聚电解质与离子型胶束体系进行研究。以两性聚氨酯( a p u ) ，阳离子 聚电解质壳聚糖( c s ) 为对象，探讨二者之间及其与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 的静电组装行为，同时还设计合成了壳聚糖的聚乙二醇接枝共聚物，研究其自组 装胶束的基本性能，为生物膜模型体系的建立提供模型化合物。 生物膜自身组成及生物体自有的复杂性，对其组装及功能性的研究十分困难。因 此，以高分子自组装为模型体系研究生物膜的自组装结构与功能性是十分必要的，且 具有可行性。 第一章文献综述 第一章文献综述 聚电解质是分子链上含有可离解基团的聚合物，带有的电荷赋予这类聚合物独特 的溶液和本体性质，在许多领域得到了应用。另外，分子链上带少量离子集团的聚合 物离聚物的理论，应用研究近年来逐渐增多。基于聚电解质大分子结构设计及大 分子构象控制发展起来的自组装有序结构及分子复合物的独特性质更引起了人们的关 注，并由此开发了多种功能性器件，尤其是聚电解质自组装纳米结构及复合物行为为 揭示蛋白质等生物大分子间的自组装和协调性提供了有用的信息。本章就对这一领域 的发展做一简单的综述。 1 1 聚电解质的研究进展 1 1 1 聚电解质概况 分子链上含有可离解基团的聚合物称为聚电解质( p o l y c l c t r o l y t c ，p e ) ，分子链上带 有正电荷基团的聚合物称为阳离子聚电解质( c a t i o n i cp o l y e l e c l l - o l y t e ) 分子链上带有 负电荷基团的聚合物称为阴离子聚电解质( a n i o n i cp o l y e l e c t r o l y t e ) 两性聚电解质 ( a m p h o t c f i c p o l y c l c c t r o l y t e ) 是指同一分子链上同时含有正负电荷基团的一类聚合物， 它们可以是电中性的，即所含正负电荷数目相等，也可以带正或负的净电荷。当带大 量净电荷时，两性聚电解质表现出一般的带单一电荷的聚电解质的性质，而中性的两 性聚电解质则具有完全不同的性质，当大分子链上净电荷为零时，表现出明显的反聚 电解质行为。 根据不同来源，聚电解质又可分为天然和合成两大类。天然聚电解质在自然界中 大量存在着。如蛋白质，核酸，多糖等，它们是生命存在的主要表达形式，也是当今 生命科学与技术研究的基础“1 。合成聚电解质是在二十世纪三十年代以后发展起来的。 首先它只是用作对水和废水处理的絮凝剂、沉淀剂。美国道化学公司最早成功地合成 了聚丙烯酰胺( p a m ) 类聚电解质并使其工业化，日本于五十年代后致力于国产化生 产并取得了成功。我国在七十年代初在合成聚电解质领域获得了一定的进展。1 。 另外，根据聚电解质在溶液中的结构性质不同，又可以将其分为线型、枝型和网 2 第一章文献综述 状结构”。 聚电解质独特的离子型结构及相应的性质特征，使其与大多数无电荷的聚合物相 比，具有更加广泛的应用价值。例如它可以作为离子交换剂用于金属离子选择性分离； 作为分散剂，使水溶性悬浮液和泥浆液的流变性发生明显的变化；作为药物载体，用 以增强药物制剂的可塑性。 在理论方面，对聚电解质的研究也取得了一定的进展。只含有一种电荷的聚电解 质，其唯一特征是静电斥力对分子自由能贡献较大。l o r e n zo “1 以双电层理论来说明 聚电解质的稳定机理：当预聚体分散以后，疏水的分子链卷曲形成粒状的核，带有离 子的亲水基团则位于粒子表面，亲水基团朝向水中。由于粒子不停地做布朗运动以及 正负离子相伴而生，在粒子的表面形成了一个双电层，产生电动势e o 。这种电动势阻 止了由于粒子间的相互接近而产生的凝聚作用，起到了类似乳化剂的作用。l o r e n zo 的模型示意如图1 1 所示： 对于两性聚电解质，由于分子链上同时含有正负两种带电基团，因此，随外界条 件的变化，静电作用即可以表现为静电斥力也可表现为静电引力。h i g g s 。1 和j o a n n y “- ” 等在前人的理论研究基础上较全面地提出了两性聚电解质的溶液理论、络合理论和吸 附理论等。另外，k a r d a r 脚提出了电荷无规分布的两性聚电解质的“项链模型” ( n e c k l a c em o d e l ) 。这些理论虽然只是局限在两性聚电解质的稀溶液及低盐浓度体系， 在忽略了反离子影响和作用的前提下得到的，但较成功地解释了两性聚电解质稀溶液 的一般行为特征。 1 1 。2 聚电解质的溶液性质 聚电解质溶液的研究是聚电解质研究的基本内容，从1 9 3 8 年，合成阳离子氯丁烯 第一章文献综述 溶液问世以来，人们对聚电解质溶液的性能便展开了详细深入地研究。 聚电解质在水中离解为聚离子和小离子，小离子的电荷符号与聚离子相反，称为反 离子( c o u n t e r i o n ) 。反离子强烈地吸附在聚离子附近，使带有与反离子相反电荷的其它 离子被强烈地排斥开。聚离子电荷贡献的叠加产生的强电场，对溶液中其它带电物质 特别是流动的离子产生较大的影响。在稀溶液中，聚离子和溶液中的一个离子间的相 互作用远大于这个离子与所有其它离子间的相互作用。如果聚离子的电荷密度较大， 聚离子和溶液中的离子间的相互作用会导致离子沿分子链的径向分布，由此导致聚离 子产生的电场强度下降，也就是说反离子对聚离子的电场产生静电屏蔽作用。通过受 反离子静电束缚的聚离子的有效电荷密度可以计算出溶液中聚离子的尺寸、平衡性质 及传输性质。 典型的聚电解质溶液的粘度行为是比浓粘度( r l 。托) 随浓度减小迅速上升，这是 因为随着溶液浓度下降，聚离子与反离子之间的距离增大，反离子对聚离子的屏蔽作 用减弱，聚离子的净电荷增加导致聚离子分子链伸展，从而使粘度增大。这种反离子 与聚离子相互作用对聚电解质溶液性质的影响称为聚电解质效应。当带多个电荷的反 离子同时与两个或多个聚电解质的官能团发生缔合，起到盐桥作用，导致聚电解质分 子链的交联和扭曲跏，使粘度下降。 随p h 值不同，两性聚电解质既可表现出酸性，又可表现出弱碱性。在一定p h 值 条件下，聚电解质大分子链上的平均电荷等于零，这一p h 值叫做两性聚电解质的等电 点( i e p ) 。在远离等电点的p h 值范围，大分子链上有许多净电荷，使分子链呈伸展构 象，尺寸增加。接近等电点时，带相反电荷的基团相互吸引，导致聚离子卷曲，在水 中的溶解度降低，甚至会沉淀。两性高分子接近等电点时的行为可分为两大类，一类 是在任何p h 值下都溶于水，另一类是在接近等电点时从溶液中析出。如果两性高分子 在整个p h 值范围内均有离子存在，则始终能溶于水，如果等电点时大分子不带电( 即 离子浓度非常低) ，这种两性高分子会出现沉淀现象。 有小分子电解质存在时，两性聚电解质的溶液性质对p h 值有很大依赖性。在偏酸、 偏碱性范围内，两性聚电解质的溶液行为分别同阳离子聚电解质和阴离子聚电解质相 似，即粘度随溶液离子强度增加而下降。在等电点时则正好相反，两性高分子的粘度 随离子强度增大丽增大。这是因为小分子电解质在非等电点时会对大分子链的反离子 起屏蔽作用，削弱大分子链上相同电荷间的静电斥力，使链卷曲。 4 第一章文献综述 1 2 离聚物的研究进展 1 2 1 离聚物概述 关于离聚物的概念是首先由r e e s 等人“”在2 0 世纪6 0 年代提出的。离聚物，也称 离聚体( i o n o m e r ) ，是指碳氢链中含有少量( q i ，但二者的p 点位置相近( p l 。p 2 ) ，这说明 s d s 在a p u 胶束上的聚集与a p u 的电荷密度无关。 2 3 2 2 小分子盐的影响 在含有0 5 w t n a c l 的o 5 w t a p u l 、a p u 2 盐酸体系中加入s d s 对，体系也出现 沉淀、沉淀再分散的现象，这说明n a c l 的存在不影响s d s 在a p u 胶束表面的静电吸 附机理，但对体系电导的变化影响较大，如图2 - 4 所示。比较图2 3 及图2 - 4 可知，外 加小分子盐( n a c i ) 使体系电导上升。但不同的是n a c l 存在下，向a p u 体系加入s d s 时，最初是随着s d s 浓度增加，电导下降。这是因为s d s 与盐离子间产生静电作用， 其周围形成双电层，体系电导下降。盐离子对p 点位置影响不大口i p 2 m p i7 * p 2 ) ，但 增强了胶束间的聚集作用，使q 1 7 q 1 ，q 2 ， q 。， 但二者的p 点位置相近( p ，一p ：) ，这说明s d s 在a p u 胶柬上的聚集与a p u 带电荷密度 无关。 2 3 4 沉淀中a p u 。对s d s 的吸附量 向a p u ，的盐酸体系中加入s d s 至出现沉淀，测定沉淀初期、沉淀中期和沉淀后期 a p u ，与s d s 的吸附结合情况，测定结果如下： 表2 5s d s 浓度对吸附量的影响 f i g 2 - 5e f f e c to fd i f f e r e n ts d sc o n c e n t r a t i o no na b s o r b e n c y 体系中清液中沉淀中a p u i 的 - n + ( c h 3 ) ：s d s ( 摩尔比) s d s 浓度a p u 。质量s d s 质量s d s 余量a p u 质s o s 质量s d s a p u l沉淀中清液中 ( m m o l 1 )( m g )( m g )( m g )量( m g )( m g ) 4 23 5 o8 51 21 0 07 30 7 31 3 6 4 1 7 1 6 93 5 01 3 91 21 3 41 2 70 9 51 4 7 3 s o 1 1 0 83 5 o2 1 83 51 3 21 8 31 3 91 7 0 1 4 4 1 注：a p u t 中一n + ( c h t ) t 吉量为6 9 l * l o - ( m o l g 由表2 5 可以看出，当体系中s d s 的浓度较低时，沉淀中单位质量的a p u 。结合的 s d s 较少，随着s d s 浓度增加，结合量增加，且沉淀中一n + ( c h 3 ) 。与s d s 的摩尔比下降， 且均小于l 。沉淀刚产生时，平均每个n + ( c h 3 ) 。结合3 6 个s d s ，随s d s 加入量的增加， 每个n + ( c h 3 ) 。结合的s d s 个数也增加，沉淀后期达到7 个，说明沉淀产生时，s d s 并不 是以单分子形式复合在a p u 胶束上，而是以胶柬形式吸附并导致a p u 胶柬间的交联网 络，s d s 胶束起到交联盐桥作用。随s d s 的增加，沉淀中a p u 量增加，但增加幅度较 第二章两性聚氨酯和表面活性剂自组装复合行为研究 小且达到平衡值。但沉淀过程中，沉淀中s d s 的量则随s d s 加入量正比例增长。而清 液中剩余的s d s 在沉淀开始初、中期基本不增加，后期则增大。说明s d s 在a p u 胶束 上的吸附并不是均一的，而是有选择性的。由清液中a p u 上的n + ( c h 。) ：与s d s 摩尔比可 知，无论沉淀产生初期，还是后期，清液中n + ( c h 。) ：的摩尔数远大于s d s 的摩尔数，说 明a p u 胶束上有较大部分的未参与静电吸附作用的n + ( c h 。) ：，即清液中胶束表面仍有正 的净电荷，因此处于稳定分散状态。 上述研究结果表明，最初，较低s d s 浓度时，s d s 可能是均一吸附在a p u 胶束上， 随s d s 增多，s d s 在a p u 胶柬上的吸附组装过程变为非均一过程，s d s 优先聚集在吸附 或聚集较多s d s 的胶束周围，并形成s d s 胶束，导致a p u 胶束间的交联，进而沉淀。 这种s d s 在a p u 胶束上的非平衡，非均向的吸附过程还有待于进一步地探讨。 2 3 5 荧光光谱法研究 2 3 5 i 复台体系荧光强度变化 芘是一种很有用的荧光探针分子，它在水中仅有很低的溶解度( o 3 ) ，稀释效应为主导，比浓粘 度呈递减趋势。 第三章壳聚糖复合体系性能研究 3 s 3 0 2 5 警 7t 5 1 0 5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 91 01 1 c x 图3 - l 壳聚糖、两性聚氨酯及其混合物的粘度与浓度关系图 f i g 3 - 2c u r v e so fr e l a t i v ev i s c o s i t yi n c r e m e n t v e r s u st h ec o n c e n t r a t i o nc h i t o s a n a p ua n dt h e i rm i x t u r e s 比较图3 - 1 中的( a ) ，( b ) ，可知a p u 的粘度较小，而壳聚糖的粘度较大，这是因为 a p u 在盐酸水溶液中呈粒子状态分布，体系粘度取决于粒子间的相互作用。而在壳聚 糖溶液体系中，粘度取决于壳聚糖分子链间的相互作用力，主要是氢键作用，这种作 用远大于分散体系粒子间的作用。 由不同比例的a p u 壳聚糖的混合体系稀释曲线可知，在所测定的各比例下，体系 粘度均随浓度的减小而减小，即稀释效应占主导，无聚电解质效应产生。与a p u 水分 散液相比较，少量壳聚糖的存在，使混合体系的粘度有所上升，这可归因于壳聚糖的 比浓粘度较大。 a p u 与壳聚糖的盐酸混合体系中，a p t 是以表面带正电荷的胶束状态存在，壳聚 糖是以带电荷的分子链状态存在。a p u 胶柬与壳聚糖分子链上的静电斥力作用，使壳 聚糖分子链间趋于局部有序排列，使体系粘度下降。混合体系聚电解质效应的消失可 能也归因于表面离子化的a p u 胶柬与壳聚糖大分子链间的静电斥力作用。为了进一步 探讨a p u 胶束与c s 间的作用，我们考察了小分子盐、混合方式的影响。 3 2 1 2 小分子电解质的影响 图3 - 2 表征的是盐离子浓度对a p u c 8 复合体系流变性的影响，其中，我们选用 三 一 ：篓 111111111111111t一1r十 抛瑚瑚功珊功坳啦功 加叫 既 2 ： 第三章壳聚糖复台体系性能研究 款是1 瓣矮量毙荛1 1 1 瓣混合钵系。疑餮中我稍可浚看戮，警无祝小分予盐的加入量 较低瓣，小分子聚电解震在a p u 与c s 阕超裂盐耩的伟靥，体系的流体力学鬻力交大， 因此曼瑷毖骢n a c l 浓度的增大，体系粘发呈上舞趋势。 n a c l 浓度继续增大，使褥a p u 胶柬粒子及壳聚糖分子麓形成双电子层结构，从 掰降低了分予翔、粒予阗、戳及a p u 与壳聚耱淘的柞沼力，邋而傻俸系流体力学阻力 减小，牿发璧瑗爨下簿趋势，嚣在n a c l 浓度为0 ，2 表右精度崮瑗最大值。 0 0o ，lo 20 。30 。40 5 图3 - 21 质量比为l ，l 螅a p u s d s 复体系糙发与小分子盐浓度敷美磊 f i g 3 - 2 v c o s i t y c t t r v e s o f c o m p l e xs y s t e m s w i t h d i f f e r e n t n a c i c o n c c n 嚣a f i o n 3 2 1 ，3 苇同混合方式的影响 在图3 3 中，我们考察了不同混合方式对混合体系的流变性影响。其中，a p w c s o 暖 量比) = l ，1 ，体系浓度为0 5 ，控制p h 值在2 0 0 2 藏围。 从图中我们可以看到，在相同浓度秘p h 傻下，不同的溶烬过攫对麦聚糖鞭残性 聚氮酯的复合行为影响很大。誉同混合过程褥判的a p u ，c s 混食体系的糙发毒缀大蓬 别。其中，固阉混合溶解( 或分散) 的样品的比浓粘度最低，且浓度的变他对糙度基 本无影响。而两种固液混合体系均摄现出聚电解质效应。这说明混会体系的分子构象 及粒子形态依赖于糖个单组分的初始状况。在每一个复合过程中，a p u c s 混仓体系 一，p一毫、# 第三章壳聚糖复合体系性能研究 均受到多种相互作用( 溶剂化作用，亲疏水作用，静电作用。氢键作用) 的影响，它 们相互竞争，使得体系粒径及其分布、表面电荷、粒子间相互作用的变化对原始状态 产生很强的依赖性，有关其作用机理尚需进一步研究。 1 1 f l 里i 毒 0 002040 60 81 0 c 斋 图3 3 混合过程对复合体系流交性的影响 f i g 3 3 e f f e c to f t h ec o m p l e x p r o c e s s e so n t h ev i s c o s i t yo f a p u s d sm i x i n gs y s t e m s ( 一液液混合o a p u 粉- c s 液。v c s 粉a p u 液，两粉末) 3 2 2 十二烷基硫酸钠与壳聚糖混合体系的组装行为研究 3 2 2 1 无盐存在下液液混合物的稀释行为 图3 - 4 是无小分子盐时，1 的s d s 壳聚糖复合体系的稀释曲线。从图中我们可以 看到，混合体系的相对粘度( nr ) 随s d s c s 相对质量比的增加显示出多个转折点，即 无论是高分子量壳聚糖还是低分子量壳聚糖，均有三个区域出现。在i 区内，壳聚糖 分子上的氨根离子( - n h 。与s d s 的硫酸根离子( - s 吖一) 产生静电作用。s d s 被不断的吸 附到壳聚糖分子链的侧基上，从而使壳聚糖的电荷数减少，链段间的排斥力减弱，太 分子链发生卷曲。此外。s d s 上的疏水烷基的疏水聚集作用也在某种程度上改变了壳 聚糖分子链的构象。因此，最初随s d s 的加入，s d s 与c s 静吸附作用的组装行为使体 系的流体力学体积不断减小，粘度呈下降趋势。当s d s 的浓度继续增加时，在i i 区域 中，复合体系的相对粘度出现一最大值，这是因为吸附有s d s 的c s 大分子的净电荷趋 于零，且表面的s d s 疏水基间及与加入的s d s 问疏水性聚集为主要组装牵引力，导致 壳聚糖大分子间形成疏水性网络结构，甚至产生沉淀，从而体系粘度急剧增加。在i 第曼章壳聚糖复合体系性能研究 区域，隧蕾s d s 艇入量粒继续增大，s i ) s 阕鹣巯本性聚集形残熬胶秉结构增翔，卷盏 的大分子被逐激增多豹s d s 骏束分割牙，形成被s d s 菠柬寇爨戆巍聚糖线圈分散体系， 暇来的网络缕枚被破坏，形成表瑟繁受电麓的胶柬状粒子分散体，体系糖度开始下降， 奠至复合体系的结会达到饱_ 秘，楣对糙度趋予恒定。 此羚，从罂中我袋遮霹娃看剿，高分子鬓壳浆糖溶液翡精度下降较浚，在i 、i i l 区域，相对糕瘦馕甚至低于小分予量s d s c s 复合体系 蠢在娃l 送域，离分子餐壳聚糖 滚滚的糙度变化不大，小分予量宠聚糖溶液的糙发下降瘸疫较大。这主要是出予在不 囿分子量的壳聚糖体系中，分子阕或分子内黪相羹俸用程度不同褥致。 f r o ( 1 51 o1 5z o9 _ 53 0 疑x 站s 圈3 珥s d s c s 复合体系牯度与组成的关系睡 f i g ，3 - 4r e l a t i o nd i a g r a mo ft h ev i s c o s i t yo fs d s c sc o m p l e xs y s t e ma n dc o m p o s i t e 3 。2 2 2 盐离子对s d $ c s 混会体系渡变性螅影赡 躁3 - 5 反淤7 盐离子辩s d s c s 复会体系流交榷能豹影稿，麸中我们胃戳看到，掬 入n a c i 器，复合体系牯发交诧趋势未变，毽达銎| 疑丈粘度僖掰黠应静s d s 量涟n a c i 浓度的增搬露增大。这是凑予n a c i 黪存在对犬分子镳上鹩电祷产生瓣蔽作用褥造成 的。 圜雎一 。八0 三 均趟俐埘弼酬，瑚潍 第三章壳聚糖复合体系性能研究 3 3 小结 叩 1 0 1 , 5 2 0 2 5 g 葛岱 图3 - 5 盐离子对s d s c s 复合体系流变性能的影响 f i g 3 - 5e f f e c to f n a c ic o n c e n t r a t i o no nt h er h e o l o g yo f s d s c sc o m p l e xs y s t e m 1 a p u 胶束的盐酸水分散液与壳聚糖的盐酸溶液的混合体系表现出不同于a p u 胶束 分散液和c s 溶液的流变行为此外，小分子电解质，初始的混合过程均对混合体系 这种独特的流变性有一定的影响，这还有待于迸一步的研究。 2 受静电和疏水作用的影响，壳聚糖与十二烷基硫酸钠共混后形成不同结构状态的自 组装体系，表现在相对粘度随着十二烷基硫酸钠加入量的增加出现极大值。小分子电 解质的加入，并不改变体系粘度的变化趋势，仅是极大值的出现位置发生变化。 第四章壳聚糖- g 聚乙二醇单甲醚的制各及性能表征 第四章壳聚糖一g 聚乙二醇单甲醚的制备及性能表征 4 ，1 引言 壳聚糖( c h i t o s a n ) 是甲壳素( c h i t i n ) 的部分脱乙酰基化产物。甲壳素广泛存 在蟹、虾等低等动物及藻类、真菌等低等植物中，含量极为丰富。壳聚糖的分子结构 式如下： 由于存在可反应的羟基和氨基，壳聚糖容易进行如酰基化、羧基化、醚化、n 一烷 基化、酯化、水解等改性，相关报道已有很多汹1 。在此仅就近年来有关壳聚糖接枝改 性的研究做一简要的评述。 壳聚糖的羟基及氨基皆可以成为接枝点，通过接枝反应，可将糖基、多肽、聚酯 链、烷基链等引入到壳聚糖中，赋予壳聚糖新的性能。k w e o n 和k a n g 呻1 报道了 c h i t o s a n - g p v a ( 壳聚糖接枝聚乙烯醇) 的合成及其对抗癌药物的释放。单纯的壳聚糖 作为药物释放包覆物，有溶解性差、对p h 依赖性太强和机械性能不好等缺点，而接枝 上具有水溶性、生物相容性好的p v a 后，能极大地改善其对药物的释放行为，且满足 h i g u c h i s 扩散模型。s a s h i w a 等人啊力报道了在壳聚糖上接枝唾液酸的一部分，有望成 为人类红细胞凝结的抑制荆。将2 一甲基丙烯酸氧乙烯基磷酸和乙烯基磺酸钠接枝到壳 聚糖上，得到具有两性离子特性的、水溶性的壳聚糖衍生物，其抗菌性较壳聚糖有明 显的提高嗍。在偏离碘酸钠的作用下，壳聚糖上接枝蔗糖酶呻1 ，使蔗糖酶的热稳定性 提高了约1 0 ，半衰期由5 m i n 提高到5 h 。s e k i 等人删利用脱乙酰化度为5 0 的壳聚 糖的水溶性，不必经一o h 的保护。通过水溶性活性酯的方法，就可选择地在- n h 。上引入 第四章壳聚糖- 争聚乙二醇单甲醚的制各及性能表征 多肽侧链，该衍生物具有两亲性。以同样的步骤，还可以获得类酯多肽壳聚糖复合 物。 总之，在壳聚糖的羟基及氨基两种官能团上，可接枝各种侧链，赋予壳聚糖新的 性能。每年有关壳聚糖接枝改性的报道非常多，这也从一个侧面，说明其在各个领域 应用的重要性。 聚乙二醇( p e g ) 是一种用途极为广泛的聚醚高分子化合物，它能够溶解于水和许多 溶剂中，具有优异的生物相容性。当把p e g 和其它分子偶合时，它的许多优良性质也 会随之转移到结合物中。因此，它常被用来改善疏水性聚合物的水溶性，通过接枝或 嵌段反应制备出可自组装成纳米粒子或胶束的功能性大分子1 。 本实验以聚7 , - - 醇单甲醚作为天然高分子壳聚糖的改性剂，即通过经过席夫碱反 应和n a b h 3 c n 的还原氢化反应，将聚乙二醇单甲醚接枝到壳聚糖上，可形成梳形的 接枝产物。该产物在有机溶剂和水中有很好的溶解性，而且在水中形成胶束，为聚电 解质的自组装及复合行为的研究提供了合适的模型。 4 0 4 2 壳聚糖一g 一聚e ；- - 醇单甲醚的制备 4 2 1 实验原料 表4 一l 实验所用主要原料一览表 t a b l e4 - 1r a wm a t e r i a l su s e di nt h e e x p e r i m e n t 材料及试剂名称规格 生产厂家 壳聚糖( c h i t o s a n ) 聚乙二醇单甲醚( m e p e g ) ( n 2 1 2 ，4 5 ，1 1 0 ) 乙酸酐( a c 2 0 ) 二甲基亚砜( d m s o ) 三氯甲烷 无水乙醚 毗啶 盐酸羟胺 甲醇 冰醋酸( h a c ) 氢氧化钠( n a o h ) 盐酸( h c l l 丙烯酸 丙酮 食品级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 实验室自制 瑞士a l d r i c h 公司 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津大学科威公司 天津市化学试剂一厂 沈阳新西试剂厂 天津大学科威公司 天津大学科威公司 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 分析纯 天津开发区乐泰化工有限公司 n ，n - - e 删( d i v i f )化学纯 北京双环化学试剂厂 4 i 第四章壳聚耱- g - 聚乙二醇单甲醚的制各及性能袭征 4 2 2 制备方法 4 2 ，2 1m e p e g 的醛化改性 将一定量的二甲基亚砜，氯仿和聚乙二醇单甲醚按一定比例加入聚合釜，然后，加 入乙酸酐，在2 5 下反应9 1 2 小时。粗产物用氯仿溶解，然后加入到过量的冷乙醚 中沉析，离心分离或减压抽滤得到醛化的p e g ，即m e p e 眦h o 。 4 2 2 2 壳聚糖g 一聚乙二醇单甲醚的制备 将一定量的壳聚糖溶解于2 的乙酸和甲醇的混合溶液中。待壳聚糖完全溶解后加 入适量m e p e g c h o 。在室温下。搅拌反应数小时，将最终产物注入分子量为8 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 的渗析袋中，在1 m 的n a o h 溶液和蒸馏水中交替渗析，直至外部水溶液的p h 达到6 5 左右。此后将内部溶液离心分离，对上层清液进行冷冻干燥，得到白色粉末状物质， 再用丙酮对其抽提，室温下，真空干燥，最终得到p e g 接枝改性的壳聚糖。 4 2 3 醛化度的测定 将一定量的改性后的聚乙二醇单甲醚溶解在乙醇吡啶溶液中，常温下反应3 小时 后，用溴酚蓝做指示剂，用n a o h 标准溶液( 约为0 0 5 m 左右) 滴定。 羰基化合物的百分量= n x 0 0 5 0 2 9 x m ( a x1 0 ) 其中：a 一试样重量，g l n 一氢氧化钠溶液耗用量( 已减去空白试验的耗用量) 。m l ； m 一按基化合物的分子量； 4 2 4 元素分析法表征接枝程度 用c a r l oe r b a l l 0 6 型自动元素分析仪测定接枝共聚物的c ，h ，n 元素的百分含量，由 c n 之比，衡量接枝程度。 4 2 5 接枝共聚物性能表征方法 性能测试所选用的接枝共聚物如表4 _ 2 所示： 一墨婴兰墨塞堕：銎圣三壁璺! 壁些型墨墨丝堂耋堡 表4 - 2 共聚物性能表征 t a b l e4 - 2c h a r a c t e r is t i c f o r e t y p eo fc o p o l y m e r s c 6 p ，z ( 1 o ) i r ，w a ) ( d ，t e mc b p n ( 0 3 ) i r ，h - b m i r ，w a x d 。t d 4 已p - z ( 0 3 )i r ，w a x d c 5 。p 。5 ( 0 3 )w a x d c 5 0 p 1 2 ( 0 6 ) 冒a ( d c 。p 。( 0 3 ) i r ，h n m r ，t g d t a t 蹦卧 c s o p l 2 ( o 3 ) w a x d ，e ag p l 】o ( 0 1 ) w a x d e a c 6 p * s ( i 0 ) w l ) 【d ，队 c m p 。( 0 3 ) i r ，w a x d ，e a ， 注：样品号c x p y ( z ) 其中x 表征壳聚糖的分子量，x = 6 5 0 分别表示分子量5 0 2 万和6 1 万；y 表 征c | b ( o c h 。c h d n 0 1 1 中的聚合度n ；z 指反应时一c h o 一n l i 。摩尔比。其中，i r ：红外光谱；h n m 皿：氢核 磁共振：w a x d ：广角x - 射线分析：t g - d t a ：热失重分析；t e m ：透射电镜分析；e a ：元素分析 4 2 5 1 红外光谱分析 采用美国b i o - r a d f t 3 0 0 0 红外光谱仪，测定样品的红外光谱，方法是固体样品和 k b r 粉末混研压片后直接进行测试，扫描次数为2 5 6 次，分辨率为2 c m - l 。 4 2 5 2 核磁共振谱分析 1 h - n m r 是在v a r i a nu n i t y p l u s4 0 0 核磁共振仪上测定的以d z o 为溶剂，t m s 为 内标，2 5 c 下测定。 4 2 5 3 接枝共聚物溶解性能研究 在室温下l o o m g 共聚物中加入3 m l 溶剂，如果共聚物几分钟内全部溶解，认为 溶解性好；共聚物在加