（材料学专业论文）生物医用TiTa基合金的形状记忆效应和力学性能的研究.pdf

中文摘要摘要n i t i 合金以其良好的形状记忆效应( s 姬) 和超弹性( s e ) 等特性，广泛应用于生物医学领域。然而，n i t i 合金存在潜在的n i 离子毒性问题。因此，发展新型生物医用无镍钛基记忆合金成为当前的一个研究热点。本文系统地研究了t i t a 合金的微观组织结构、相变、形状记忆效应和力学性能，以及s i 亿r 第三组元对t i 5 5 t a - x s i z r 组织和性能的影响规律。研究表明：t a 含量对t i ( 4 0 6 5 ) t a ( w t ) 合金的组织和形状记忆效应影响明显。t i 5 5 t a 固溶态组织为0 c ”相和很少量的p 相，表现最好的记忆效应。热处理对t i 5 5 t a 的记忆效应影响明显。弯曲实验测得，t i 5 5 t a 经7 2 3 k 时效1 0 m i n后具有最大的形状回复应变3 3 2 。微量s i 元素的添加对t i 5 5 t a - ( 0 0 3 ) s i ( w t ) 合金的相结构影响不明显。当s i 含量达到0 2 w t 时有( t i ，t a ) 3 s i 相析出。随s i 含量的增加，t i 5 5 t a - x s i 合金的塑性下降而强度增加；杨氏模量先降低后提高；形状记忆效应先提高后降低，当卸载应变为3 2 时，t i 5 5 t a - 0 1 s i 的形状回复率达到7 7 ，与t i 5 5 t a 的5 2 回复率相比有较大的提高。z r 含量对t i 5 5 t a - x z r ( w t ) 合金组织有较大的影响，马氏体相变温度随z r含量增加而降低。当z r 3 时，合金主要为a ”相，具有形状记忆效应；t i 5 5 t a - 9 z r 主要为亚稳p 相，具有良好的超弹性；t i 。5 5 t a 1 2 z r 为单一d 相，其最大的线性回复应变达到1 6 。随z r 含量增加，t i 5 5 t a - x z r 的断裂延伸率下降；强度增加，而t i 5 5 t a - 9 z r 出现反常下降到最低值5 5 1 m p a ；杨氏模量先降低后升高，其中t i 5 5 t a - 9 z r 具有最低的弹性模量( 2 8 g p a ) 。t i 5 5 t a - 9 z r 合金经7 2 3 k 时效1 0 - - - 3 0 m i n 后，其超弹性和力学性能得到有效的提高。其时效态的超弹性应变达到2 2 4 ，杨氏模量低于4 0 g p a ，抗拉强度达到甚至超过1 0 0 0 m p a ，强度模量比达到2 7 。与传统医用植入材料及在研的高强低模钛合金相比，t i 5 5 t a - 9 z r 的高强度和低模量达到了很好的匹配，同时还具有良好的超弹性，具有发展成为生物医用高强度低模量钛合金的良好潜力。关键词：生物医用；t i t a 基合金；形状记忆；高强度低模量a b s t r a c tn i - t ia l l o y sa r ew i d e l yu s e da sb i o m e d i c a lm a t e r i a l sd u et ot h e i rs p e c i a ls h a p em e m o r ye f f e c t ( s m e ) a n ds u p e r e l a s t i c i t y ( s e ) h o w e v e r ，i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pn i - f r e et i - b a s e ds h a p em e m o r ya l l o y sf o rb i o m e d i c a la p p l i c a t i o n st oa v o i dt h ep o t e n t i a ln i - h y p e r s e n s i t i v i t yi nn i t ia l l o y s i nt h i sp a p e r ，s t u d i e sw e r ec a r r i e do u tc o n c e r n i n gt h em i c r o s t r u c t u r e s ，m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n , s h a p em e m o r yb e h a v i o r sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i - t aa l l o y s ，a sw e l la st h ee f f e c t so fs 讹rc o n t e n to nt h em i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft i 一5 5 t a - x s i z r ( w t ) a l l o y s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：t ac o n t e n ta f f e c t sg r e a t l yt h em i c r o s t r u c t u r e sa n ds m eo ft i - ( 4 0 6 5 ) t a ( w t ) a l l o y s t i - 5 5 t aa l l o y se x h i b i t sm a i n l y0 ”a n dal i t t l edp h a s e ，i ta p p e a r st h eb e s ts h a p em e m o r ye f f e c ta n dt h es h a p em e m o r ys t r a i nv a r y so b v i o u s l yw i t ht h ec o n d i n t i o no fb e a tt r e a t m e n t t h em a x i m u ms h a p em e m o r ys t r a i no f3 3 2 w a so b t a i n e di nt i 一5 5 t aa l l o yq u e n c h e da t12 7 3kf o l l o w e db ya g i n ga t7 2 3kf o r1 0r a i n a d d i t i o no fal i t t l es ie l e m e n th a r d l ya f f e c t st h es t r u c t u r e so ft i 5 5 t a 一( o 0 3 ) s ia l l o y s ( t i ，t a ) 3 s ip r e c i p i t a t i o nw e r ef o u n dt of o r m e dw h e nt h es ic o n t e n to v e r0 2w t w i t ht h ei n c r e a s eo fs i ，t h et e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e sa n de l o n g a t i o na tf r a c t u r ed e c r e a s e s ，y o u n g sm o d u l u sd e c r e a s e sf i r s t l ya n dt h e ni n c r e a s e s s h a p em e m o r yr e c o v e r yr a t i oo ft i - 5 5 t a - x s ia l l o yv a r y sw i t hs ic o n t e n t ，i n c r e a s i n gf i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s i n g w h e nt h er e s i d u a ls t r a i ni s3 2 ，t h em a x i m u ms h a p er e c o v e r yr a t i oo f7 7 w a so b t a i n e di nt i 一5 5 t a - 0 1s ia l l o y w h i c hi sa p p a r e n t l yi m p r o v e da sc o m p a r e d、) i r i t l lt h a tv a l u eo f5 2 i nt i 一5 5 t aa l l o y m i c r o s t m c t u r e so fq u e n c h e dt i 一5 5 t a - x z ra l l o y sd e p e n do nz rc o n t e n t ，a n dt h e i rm a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e sd e c r e a s ew i t hz rc o n t e n t w h e nz rc o n t e n ti sl e s st h a n3w t ，i te x h i b i t sp r e d o m i n a n t l y p h a s e ，a n da p p e a r ss h a p em e m o r ye f f e c t m e t a s t a b l epa n dal i t t l eo 【”p h a s ew e r ep r e s e n ta n dag o o ds u p e r e l a s t i c i t yw a sf o u n di nt i 一5 5 t a - 9 z ra l l o y w h e nt h ez rc o n t e n ti n c r e a s e dt o12w t ，s i n g l epp h a s ew a sp r e s e n t ，a n dal i n e a re l a s t i cs t r a i nu pt o1 6 w a so b t a i n e di nt i 5 5 t a - 12 z ri la b s t r a c ta l l o y w i t ht h ei n c r e a s eo fz rc o n t e n ti nt i 一5 5 t a - x z ra l l o y s ，t h ee l o n g a t i o nd e c r e a s e ，t h et e n s i l es t r e s si n c r e a s e s ，b u ti td e c r e a s e sa b n o r m a l l yt ot h el o w e s tv a l u eo f5 51m p ai nt i 5 5 t a 9 z ra l l o y w i t l lt h ea d d i t i o no fz r ，y o u n g sm o d u l u so ft i - 5 5 t a - x z ra l l o y sd e c r e a s e sf i r s t l ya n dt h e ni n c r e a s e s t h el o w e s tv a l u ei s2 8g p ai nt i 一5 5 t a 。9 z ra l l o y a g i n ga t7 2 3kf o r10t o3 0m i nc a ni m p r o v eg r e a t l yt h es u p e r e l a s t i c i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i - 5 5 t a - 9 z ra l l o y t h ea g e dt i - 5 5 t a - 9 z ra l l o ya p p e a r st h em a x i m a ls u p e r e l a s t i c i t ys t r a i no f2 2 4 ，i t sy o u n g sm o d u l u si sl e s st h a n4 0g p a ,t e n s i l es t r e n g t hr e a c h e so ro v e r10 0 0m p a , a n dt h er a t i oo fs t r e s s - t o m o d u l u so v e r2 7 c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a li m p l a n ta l l o y sa n do t h e rn e w - d e v e l o p e dh i g hs t r e n g t hl o wm o d u l u st i t a n i u ma l l o y s ，t h ea g e dt i - 5 5 t a - 9 z ra l l o yh a sag o o dc o m b i n a t i o no fm g hs t r e n g t ha n dl o wm o d u l u s ，a sw e l la sg o o ds u p e r e l a s t i c i t y a l lt h e s er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt i 一5 5 t a - 9 z ri sp r o m i s i n gt ob ed e v e l o p e df o rb i o m e d i c a la p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：b i o m e d i c a la p p l i c a t i o n s ；t i t ab a s e da l l o y s ；s h a p em e m o r ye f f e c t ；h i g hs t r e n g t ha n dl o w m o d u l u si i i厦门大学学位论文原创性声明本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学术活动规范( 试行) 。另外，该学位论文为() 课题( 组)的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特别声明。)声明人。签名，：萎币哥川年厶月e t厦门大学学位论文著作权使用声明本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。本学位论文属于：() 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文，于年月日解密，解密后适用上述授权。( v ) 2 不保密，适用上述授权。( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用上述授权。)声明人。签名，：笔1 弓首1 年l 胛日第一章绪论1 1 引言第一章绪论能源、信息和材料被认为是是现代科学技术的三大支柱，其中先进材料技术更是推动各行各业发展的基础。从世界科技发展史看，重大的技术革新往往始于材料的革新。材料的使用和发展是标志人类进步的重要里程碑。近年来，形状记忆合金( s h a p em e m o r ya l l o y ，简称s m a ) 以其特有的形状记忆效应( s h a p em e m o r ye f f e c t ，简称s m e ) 和超弹性( s u p e r e l a s t i c i t y ，简称s e ) 而成为人们广泛关注的新型功能材料之一。形状记忆合金在生物医学、电气控制、航空航天、信息交通和日常生活等领域显示出广泛的应用前景，并已形成规模化发展的高新技术产业【l 弓】。目前，主要开发出了n i t i 基、c u 基和f e 基形状记忆合金。从目前销售和研发的记忆合金产品来看，材料上以近等原子比的n i t i 基合金为主，应用上以医学产品占的比重最大，主要是应用于金属植入物和医疗器具材料，范围涉及心血管科、牙科、骨科、耳鼻喉科、放射科介医学等 4 1 。但是，n i t i 合金中含有大量的n i 元素，n i 元素也是颇具争议的有毒元素之一，存在潜在的致敏、致畸和致癌的毒副作用【5 】。各种表面改性方法可以有效地提高t i n i 合金的抗腐蚀性，改善t i n i 合金的生物相容性，但这些方法都存在成本高、工艺复杂、不易操作等缺点，甚至会出现因改性层与基体结合强度不高导致脱落的现象【6 l 。而作为植入材料，要求合金的杨氏模尽量与人骨匹配，如果太高将容易出现“应力屏蔽 现象，使种植体松动或断裂。因此，发展具有良好的生物相容性、低弹性模量、较高强度及较好的塑韧性- 丑兼具有形状记忆效应的新型生物医用钛合金成为一种新的研究方向。1 2 形状记忆合金简介1 2 1 形状记忆合金的发展合金在某一温度下受外力而变形，当外力去除后仍保持其变形，但当加热到厦门大学工学硕士学位论文某一温度，又会自动回复到原始形状，这种合金称为形状记忆合金( s h a p em e m o r ya l l o y ，简称s m a ) ，这种效应称为形状记忆效应( s h a p em e m o r ye f f e c t ，简称s m e ) 。形状记忆合金的发现可以追溯到2 0 世纪3 0 年代，美国哈佛大学的a b g r e n i n g e r 等发现c u z n 合金在加热与冷却过程中，马氏体会随之收缩与长大，这正是热弹性马氏体相变的基本特征之一。但形状记忆合合成为一种新型的功能材料并发展成为一个独立的分支，可以认为是始于1 9 6 3 年美国海军武器实验室w j b u e h l e r 博士研究小组的实验研究，他们发现近等原子比n i t i 合金具有良好的形状记忆效应，并报道了通过x 射线衍射等实验的研究结果。从此，形状记忆合金的研究进入了一个新的阶段，7 0 年代初，又发现c u a i n i 合金也具有良好的形状记忆效应。而到1 9 7 5 年左右，相继开发出来的具有形状记忆效应的合金达2 0 多种，品种覆盖多种材料体系，其中铜基合金占的比例最大。到8 0 年代末，又在很多铁基合金，尤其是f e m n s i 合金和不锈钢中也发现了形状记忆效应，使得形状记忆合金所覆盖的范围进一步扩大。在这些形状记忆合金中，n i t i 、c u z n a l 及f e m n s i 很快在工业界中的不同领域获得了应用。与实验探索研究相并行，在7 0 年代中期，对形状记忆合金的形状记忆效应机制以及和形状记忆效应密切相关的超弹性机制开展了世界范围的研究。几十年来，有关形状记忆合金的研究已逐渐成为国际相变会议和材料会议的重要议题，而且专门为形状记忆合金召开过多次专题讨论会，这些都不断丰富和完善了马氏体相变及形状记忆机理。与国外自6 0 年代起开始这类材料的研究相对应，国内在7 0 年代起也开始了这方面的研究。近年来，研究形状记忆合金的性能并将其应用于智能材料与结构之中，引起了国内研究工作者越来越广泛的兴趣。形状记忆合金作为一种集感知与驱动为一体的功能材料，已广泛应用于各种领域，可以预计，随着对形状记忆合金研究的不断深入，其应用前景将会更为乐观【2 ，7 1 。1 2 2 形状记忆合金的特性形状记忆合金具有两个最基本的特性，即形状记忆效应和超弹性。在晶体材料中，形状记忆效应表现为，当一定形状的母相样品由a t ( 马氏体逆转变完成温度) 以上冷却至m f ( - b 氏体转变完成温度) 以下形成马氏体后，将马氏体在m 以下变形，经加热至么f 以上，伴随逆相变，材料会自动回复其在母2第一章绪论相时的形状，如图1 1 所示。当马氏体变形后经逆相变，能回复母相形状的称为单程形状记忆效应。有的材料经适当“训练 后，不但对母相形状具有记忆，并且在再度冷却时能回复马氏体变形后的形状，称为双程形状记忆效应，分别如图1 2 ( a ) 及图1 2 ( b ) 所示。 = = = = = 原始形状图1 1 形状记忆效应示意图f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fs h a p em e m o r ye f f e c t驴忒i加热t 1t 2 ( t 1 )t l = = = = = l 变形加热。+ 。1 。ii i ：冷却加热i淤三聂毒一( b )图1 2 单程( a ) 和双程( b ) 形状记忆效应f i g 1 2o n e - w a y ( a ) a n dt w o w a y ( b ) s h a p em e m o r ye f f e c t底垫一牦当亭厦门大学工学硕士学位论文形状记忆能力一般以形状回复率t 1 来表示。设试样在母相态的原始形状( 若以长度表示) 为1 0 ，马氏体态时经形状变形( 若为拉伸) 为，l ，经高温逆相变为1 2 ，则”( ) = ( z l t 2 ) ( t , - o ) x 1 0 0 蓄l图1 3 形状记忆合金的超弹性f i g 1 3s u p e r e l a s t i c i t yo fs h a p em e m o r ya l l o yd户嘲w 名l一1应变一图1 4 超弹性及形状记忆效应示意图f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fs u p e r e l a s t i c i t ya n ds h a p em e m o r ye f f e c t具有热弹性马氏体相变的合金，除了出现出形状记忆效应外，还具有另外一个重要性质，即超弹性。当合金经受应力，由母相经应力诱发( 应力提供相变驱4第一章绪论动力) 、发生相变，形成马氏体，当去除应力后，部分应变因应力诱发马氏体( s i m )逆变为母相而回复，称为超弹性；如图1 3 所示c u 3 8 9 z n 单晶在7 7 形变，至应变达9 时呈完全的应力诱发马氏体态，卸去应力后，应力一应变曲线上出现回线，出现超弹性。对不同的合金、或对同一合金在不同温度下施加应力后，卸载后会出现不同的应变回复情况，有的出现超弹性一应变部分回复。图1 4 是形状记忆材料中出现超弹性回复和形状记忆效应的典型应力一应变示意图。其中，在d 点以下为形成应力诱发马氏体或已经存在马氏体的再取向，在d 点形成总应变为钾；在d点去应力后，部分应变先弹性回复( 超弹性一8 t ) ；剩余部分的应变( a e ) 需要经升温至么。，经高温逆相变，应变逐渐回复( 形状记忆效应e 或f g ) ，到彳f 时可能还存在小部分应变未回复( g h ) ，称为永久应变。形状记忆合金具有形状记忆效应和超弹性两个最基本特性。形状记忆合金的其它特性以及基于形状记忆合金所作的应用基础研究都是建立在这两种基本特性之上的，而这两种基本特性与马氏体变体的这种自协作排列方式密切相关。首先，如果在马氏体状态对其施加应力使其变形，在应力作用下自适应排列的马氏体变体会顺着应力的方向发生再取向，从而使整个试样出现出明显的形变，当合金被加热到逆马氏体转变的临界温度时，由于马氏体与母相在晶体结构上所保持的共格关系和热弹性马氏体相变的晶体学可逆性，马氏体通过马氏体逆相变立刻回到与初始状态相同的母相状态，此时在宏观上出现为形状和体积的完全回复，这就是形状记忆效应的机理，如图1 5 ( c ) 所示。另一种是呈母相状态的试样，在单向应力的作用下能诱发马氏体相变，合金中相对于应力处于最有利位向的马氏体变体就会优先生成，此时合金的整体将出现出宏观的形状变化，但这种马氏体只有在应力作用下才能稳定存在，应力一旦解除，立即就会产生逆相变，回到母相状态，在外加应力作用下产生的宏观变形也会随着逆相变的发生而消失，这即是超弹性的机理，如图1 5 ( b ) 所示。从本质上讲，形状记忆合金的超弹性和形状记忆效应属同一现象，区别仅仅在于，超弹性是应力解除后产生马氏体逆相变使形状回复到母相状态，而形状记忆效应是通过加热产生逆相变回复到母相。事实上，产生热弹性马氏体相变的大部分合金不仅具有形状记忆效应，也出现出超弹性【2 ， 引。厦门大学工学硕士学位论文l萋j 起熊一图1 5 形状记忆合金在不同温度情况下的应力一应变曲线特征f i g 1 5t h es t r e s s - s t r a i nc u r v e so ft h es h a p em e m o r ya l l o y sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s形状记忆合金的马氏体相变属于热弹性马氏体相变，是产生形状记忆效应的根本原因。这种热弹性马氏体相变具有晶体学可逆性，合金母相与马氏体相的界面协调性良好，随着温度的升降出现出弹性式的推移，推移的位置和温度相对应。这种晶体学可逆性不仅出现为马氏体晶体结构在逆相变中能够回复到原先母相的晶体结构，而且出现为在晶体位相上也能得到完全的回复。马氏体相变过程中，母相的一个晶粒内会生成许多位相不同，但在晶体学上是等价的马氏体变体，在各个马氏体变体生成时都伴有形状变化，使合金的局部产生凸凹，但是，作为整体，在相变前后其形状并不发生变化。这是由于若干个马氏体变体组成菱形状片群或三角椎状片群，它们互相抵消了马氏体相变时所产生的形状变化，这种马氏体的生成方式称为自协作【2 , 7 - 8 】。1 2 3 形状记忆合金的应用到目前为止，研究的形状记忆合金主要有三十几种，具有实用价值的主要有n i t i 合金、c u z n a l 合金以及f e 基合金。主要的应用领域为伫，7 8 】：医学领域，如：医用内窥镜、人工关节、人工脏器用微型泵等；6第一章绪论家电领域，如：电子灶、自动干燥器、冷热两用空调机等；生活领域，如：眼镜架、烟灰盒、咖啡壶等；车辆领域，如：蒸气排水阀、手动变速机的异音防止状置、燃料蒸发气体排出装置等；安全保卫领域，如：火灾报警器、光纤检测系统传感器、过电流保护器等；建筑领域，如：温度窗自动开闭装置、体育馆屋顶、蓄热槽等；能源领域，如：太阳跟踪装置、形状记忆热发动机、核反应堆等；机械领域，如：机器人、管接头等；通信领域，如：卫星天线、手机电话天线等。1 3 钛及钛合金1 3 1 钛的性质钛位于元素周期表中i v b 族，原子序数为2 2 ，原子核由2 2 个质子和2 0 - -3 2 个中子组成，原子半径0 2 r i m ，核外电子结构排列为l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 2 4 s 2 。其中4 s 和3 d 电子的电离势都比较小，很容易失去这四个电子，因此，钛属于活性金属，易于与c ，n ，o 等多种物质发生反应，能与多种金属形成合金。钛在地壳中的储存量在金属中居第四位。金属钛有两种同素异型体，转变温度为8 8 2 5 。低温稳定态为型，密排六方晶系，其晶格常数c ，a 分别为0 4 6 8 4 3 n m 和0 2 9 5 1l n m 。高温稳定态为1 3型，体心立方晶系，其晶格常数a 为0 3 3 0 6 5 n m 。钛的密度为4 5 l 幽m 3 ，介于铁、铝之间，相当于铁密度的5 7 ，与人骨近似。钛的弹性模量低( 11 0 g p a ) ，只是铁的一半，与骨组织( 弹性模量为1 0 - 一1 4 g p a ) 和牙( 弹性模量为2 0 - - - 4 0 g p a ) 最为接近，可以减轻钛种植体与骨组织之间的力学不适应性。钛的熔点较高( 1 6 6 8 ) ，导电性较差，导热系数和线膨胀系数均较低【9 】。钛无磁性，在很强的磁场下也不会磁化，用钛制造人工骨和关节植入人体内不会受雷雨天气影响。纯钛具有优异的生物相容性，植入生物体后，不会对其周围组织及整个生物系统产生毒副作用及不良反应。这主要是两方面原因：一是钛本身不具有毒性；7厦门大学工学硕士学位论文二是钛表面极易钝化，产生的氧化层有助于提高相容性。关于氧化层的作用机理，一般认为是t i 0 2 具有较低的固有毒性，而且t i 0 2在水中的溶解度很低，与生物分子的反应活性很低，接近化学惰性。此外，过氧化物化学现象也具有明显的抗炎作用【1 0 】。钛在腐蚀介质中，如在硝酸、硫酸、盐酸等及其的混合溶液中，具有良好的耐腐蚀性能。钛在各种介质中的耐腐蚀性取决于它的表面膜的稳定性。在氧化性或中性水溶液中，钛表面的氧化膜稳定存在，即使由于某些原因遭到破坏，也能迅速自行恢复【1 1 1 。而正常人的体液中含水、葡萄糖、聚糖( g a g ) 、蛋白质、类脂物、约o 7 的n a c l 、以及m i l l 级的c a s + 、m 9 2 + 、n 矿、k + 、c 1 。、o h 等，正常状态下的p h 值为7 4 ，呈中性【l 们。所以，钛在生物体中具有良好的耐腐蚀性。此外，当生物体组织发生炎症时，由生物体自身活性白细胞所释放出来的h 2 0 2 会与钛的氧化层发生反应，增加钛氧化层的溶解速度，但同时使氧化层的厚度增加，并使之在长时间内保持低的碳反应活性。氧化层经h 2 0 2 处理后形成亲水性表面，将会吸附水和氧，使钛的氧化表面与周围空气隔离。另外，t i 0 2表面的还原反应将形成一种或多种氢氧化物、过氧化物、超氧化物，以及氧和水，这些物质在氧化层表面裸露的活性空位非常少，这也是其具有低的碳反应活性的一个原因。低的碳反应活性意味着其具有低的炎性作用【l o 】。这正是目前广泛采用钛及钛合金作为植入材料的原因之一。1 3 2 钛合金的合金元素分类钛具有两种同素异晶体，分别以0 【和d 来表示，其同素异晶转变温度为8 8 2 5。按照钛合金中添加的合金元素对p t i 一0 【t i 转变温度的影响和在0 【或d相中溶解度的不同，钛的合金化元素可分为q 稳定元素、p 稳定元素和中性元素，其中p 稳定元素又可细分为同晶型和共析型( 如图1 6 所示) 1 2 】。1 、0 稳定元素：能提高0 【p 转变温度，从而将0 c 相区扩展到更高的温度范围，且在仪相中比在d 相中有较大的溶解度的元素，如触、o 、n 、c 、b 等。2 、p 稳定元素：能降低仪p 转变温度，从而使d 相区向较低温度移动，且在p 相中比在0 相中有较大的溶解度的元素。其中m o 、v 、n b 、t a 等元素与p t i同晶型，能形成无限固溶体，属同晶型d 稳定元素；c u 、m n 、c r 、f e 、n i 、c o 、8第一章绪论s i 和h 等即使在合金中存在非常少的量，也会发生共析反应形成金属间化合物，属共析型p 稳定元素。3 、中性元素：对0 c p 转变温度影响不大，在0 c 和p 相中均能大量溶解或完全互溶，称为中性元素，如s n 、z r 等。a ) d 稳定璧b ) p 网貉激c ) p 莛析壁由中性攫图1 6 合金化元素对钛合金相图的影响1 2 f i g 1 6e f f e c to fa l l o y i n ge l e m e n t so nt i t a n i u ma l l o y s1 3 3 钛合金的马氏体相变与形状记忆效应钛合金自高温快速冷却时，视合金成分不同，d 相可转变为马氏体( 甜或仪”) 、( 0 相或过冷p 相。在快速冷却过程中，由于从p 相转变为a 相的过程来不及进行，d 相将转变为成分与母相相同、晶体结构不同的过饱和固溶体，即马氏体。若合金中p 稳定元素的浓度较低，转变为具有密排六方晶体结构的六方马氏体；若d 稳定元素的浓度较高，则转变为具有正交晶体结构的马氏体仪”。在发生马氏体相变时，不发生原子扩散，仅发生d 相原子集体的、有规律的近程迁移，迁移距离较大时形成0 ，迁移距离较小时形成仅”。0 有两种组织形态：合金元素浓度较低时呈块状，在电镜下呈板条状，在板状马氏体内部存在高密度位错。合金元素浓度较高时，呈针状组织，在针状马氏体内部存在大量孪晶。0 c ”则呈更细的针状组织，在电镜下可以观察到密集的孪晶结构。马氏体转变开始温度肱和终止温度尬取决于合金的化学成分。一般说来，合金中的p 稳定元素浓度越高，则相变过程中晶格重构的阻力越大，相变所需的过冷度也越大，版和懈越低【1 3 j 。9厦门大学工学硕士学位论文在钛合金中添加同晶型1 3 稳定元素( m o 、v 、n b 、t a ) ，自高温淬火，根据d 稳定元素含量的不同，合金发生p 一0 【或d 一仅马氏体相变。b a k e r l l 4 】在t i 3 5 w t n b 合金中发现，0 【”一p 的逆马氏体相变使得合金出现形状记忆效应。相变温度可以通过调节合金元素的含量来控制。目前，已经研究出了t i v 基、t i n b 基、t i m o 基和t i t a 基等钛基形状记忆合金，它们的形状记忆就是源于上述马氏体相变及其逆相变。1 4 无镍钛基形状记忆合金的研究现状目前，无镍钛基记忆合金的研究主要有四大类：t i - n b 基、t i m o 基、t i v基、t i t a 基。t i v 基合金出现出良好的形状记忆效应和力学性能1 5 舶】，但是，由于v 对人体具有毒性的原因【1 7 1 ，t i v 基合金不适合作为生物医用形状记忆合金。下面为其他三大类形状记忆合金的研究现状。1 4 1t i 。n b 基形状记忆合金的研究现状早在1 9 7 1 年，c b a k e r 1 4 】就研究了t i 一3 5 w t n b 合金的形状记忆效应。作者采用弯曲法对比了固溶态和时效态合金的可回复应变。合金固溶态的可回复应变低，而时效态合金在应变为1 2 时具有1 0 0 的应变回复率。此外，作者还采用拉伸法研究了固溶态及时效态t i 3 5 w t n b 合金的可回复应变。对固溶态合金而言，可回复应变仅为o 5 ，而在6 7 3 k 时效1 0 m i n 后合金的完全回复应变可达3 2 5 。d l m o o f f t 等人研究了t i - n b 二元合金淬火后的相组成【1 8 】。其研究结果表明，随着合金1 3 相变温度的降低，体心立方晶格的d 相不稳定性随之增加，0 和相会逐渐形成。p 相的分解形式取决于淬火的速率，其中仪”相易在较快淬火速率( 约3 0 0 k s ) 下形成；相则会在较低的淬火速率( 约3 列s ) 下形成，淬火速率越低，p 相的分解越彻底，相会越多。同时，d l m o f f e t 等人【1 9 1 还探讨了时效对t i - n b 合金相组成的影响。当合金时效后，和0 【相在t 3 相基体中形成，其和0 c 相的析出的先后顺序取决于时效前合金是否经过室温淬火，而淬火的速率并不影响时效后合金的微观组织。日本筑波大学( u n i v e r s i t yo f t s u k u b a ) h y k i m 等对t i ( 2 0 2 9 ) n b ( a t ) 合1 0第一章绪论金的力学性能和形状记忆效应进行了系统的研究 2 0 - 2 2 1 。其研究结果表明，合金中n b 含量每增加l a t ，马氏体相变起始温度聪下降4 0 k ，当n b 含量达到2 5 5 a t 时坛降到室温以下。在室温，t i ( 2 2 2 5 ) n b 合金出现形状记忆效应，t i ( 2 5 5 2 7 ) n b合金出现出超弹性，t i 2 6 n b 合金具有最大的超弹性可回复应变，而t i ( 2 8 2 9 ) n b合金已不具有形状记忆效应和超弹性。固溶态t i - n b 合金的延伸率随着n b 含量的增加而逐渐降低，其中t i 2 0 n b 合金的延伸率可达4 0 以上。其屈服强度先随n b 含量的增加出现先减少后增加的趋势，在2 6 a t n b 达到最小值。由于t i - n b合金的临界滑移应力较小，t i 一( 2 8 2 9 ) n b 合金的临界滑移应力比应力诱发马氏体相变的临界应力还低，这就导致合金没有出现超弹性。虽然经固溶处理的试样临界滑移应力较小会导致其超弹性应变较小，但是，可以通过热机械处理等方法增大临界滑移应力，从而提高t i - n b 二元合金的超弹性。研究表明，低温退火产生高密度的热重排位错和细小亚晶粒可增大临界滑移应力，通过时效处理得到细小和a 析出相也可有效增大临界滑移应力，稳定和提高合金的超弹性。t i 2 7 n b合金经8 7 3 k 退火0 6 k s 后，再在5 7 3 k 时效3 6 k s 后比固溶处理的试样出现更好的超弹性。h y k i m 等人还研究t a 、z r 、o 等第三元素对t i 2 2 a t 合金的力学性能及形状记忆行为的影响【2 2 粕1 。在t i 2 2 n b 合金中每添加1 a t 的t a 、z r 、o ，相应的马氏体相变起始温度聪分别降低3 0 k 、3 5 k 、1 6 0 k 。t i 2 2 n b ( o 4 ) t a 合金出现形状记忆效应，而t i 2 2 n b ( 6 8 ) t a 合金出现超弹性。t i 一2 2 n b 在室温的最大回复应变为2 7 ，而添加4 a t 和5 a t 的t a 元素后，合金的最大回复应变为3 2 ，说明t a 元素的添加可有效的提高t i n b 合金的记忆效应。研究还发现，添加适量z r 后，合金的记忆效应也得到明显的改善。其中t i 2 2 n b 4 z r 合金的整体回复应变e t o 。( 弹性回复应变和记忆回复应变之和) 达到4 3 ，t i 2 2 n b 6 z r合金出现良好的超弹性，但是t i 2 2 n b 8 z r 合金既无记忆效应也没有超弹性。而当添加适量0 元素后发现，t i 2 2 n b 0 5 0 ( a t ) 和t i 2 2 n b ( 1 0 2 0 ) o ( a t ) 中分别观察到了形状记忆效应和超弹性。与t i n b 二元合金相比，添加适量o 元素后合金的超弹性得到提高。当t i 2 2 n b 0 5 0 的预应变达到4 5 时，整体回复应变研0 t 达到最大值4 0 。经1 1 7 3 k 固溶处理1 8 k s 后，合金的抗拉强度( t i 2 2 n b 2 0 0为1 0 4 g p a ) 、临界滑移应力和应力诱发马氏体应力都随o 含量增加而增大，其厦门大学工学硕士学位论文中t i 2 2 n b 1 5 0 的临界滑移应力达到8 9 0 m p a ，这在目前所研究的固溶态三元钛基生物医用记忆合金中是最高的。h h o s o d a 等人 2 7 1 对t i 舶a 1 ( a t ) 和t i 舶g a ( a t ) 合金进行了研究。研究结果表明，t i 2 4 n b 。3 a i 及t i 2 4 n b 3 0 a 合金的塑性较好，延伸率分别达到2 1 及2 6 以上，抗拉强度分别可达6 3 0 m p a 和5 1 0 m p a ，屈服强度分别为1 5 5 m p a和1 0 5 m p a 。h h o s o d a 等人【2 8 】还研究了t i - n b a 1 合金弹性模量与温度( 1 0 0 5 0 0 k ) 的关系。发现合金在4 0 0 k 时其弹性模量在6 0 g p a 左右。对t i - n b z r - s n 四元合金【2 9 现】的研究表明，每增加1 w t 的n b 、z r 、s n 合金的聪分别下降1 7 6 k 、4 1 2 k 、4 0 9 k ，t i 2 4 n b 4 z r - 7 5 s n 合金为d 相，弹性回复应变达到2 ，其杨氏模量为5 2 g p a 。此外还有t i 2 4 n b 4 z r - 7 9 s np 钛合金，超弹性回复应变最大达到3 3 ，其抗拉强度为8 5 0 m p a ，杨氏模量为4 2 g p a l 3 们。为了提高合金的强度，通过常规冷轧方法制备出了纳米高强t i 2 4 n b 4 z r - 7 9 s n合金，其晶粒尺寸小于5 0 n m ，发现塑性失稳导致局域化非均匀塑性变形对晶粒细化具有显著作用，通过在4 5 0 ( 2 时效处理，抗拉强度提高到1 6 5 0 m p a t 3 l 】，并对其热稳定性和机械性能进行了研究，结果表明，在7 7 3 k - 9 2 3 k 时效处理后，a相在晶界析出对合金的热稳定性起显著作用，在7 7 3 k 以下时效使得在晶界析出细小的a 相，p 相晶粒缓慢长大，从而使得抗拉强度显著提耐3 2 1 。t i 一2 9 n b 一1 3 t a - 4 6 z r ( w t ) 【3 3 - 3 6 l 是新发展的一种新型生物医用p 钛合金，其弹性回复应变达到2 7 ，合金在1 0 6 3 k 固溶3 6 k s 后再在6 7 3 k 时效2 5 9 2 k s 后，合金具有最高可达7 0 0 m p a 的抗拉强度；合金的弹性模量可以通过控制时效时间及温度来获得，得到的最低模量为6 0 g p a 。l 9 2 9 的细胞试验的结果表明，t i 2 9 n b 1 3 t a - 4 6 z r 合金的生物相容性与t i 6 a 1 4 v 合金相当。杨锐等还对t i 2 9 n b 1 3 t a 4 6 z r 合金的耐磨性和生物活性进行了研究【3 6 1 ，经过在4 0 0 氧化处理2 4 小时，合金表面形成一层硬质氧化层，显著提高了合金的耐磨性，通过碱处理后氧化层上形成钛酸盐，再将其放在无蛋白质模拟体液浸泡2 4 周后，表面形成一层磷酸钙，这可显著提高合金的生物活性。1 4 2t i m o 基形状记忆合金的研究现状t i 一1 5 w t m o 合金是由美国开发研制的用于矫形植入的一种p 钛合金【3 7 1 ，该1 2第一章绪论p 钛合金在8 0 0 c 退火后能保持细小的d 晶粒组织。该合金有优异的耐腐蚀性。与t i 6 a 1 4 v 合金和纯钛相比，其弹性模量较低，仅为7 8 g p a ，但其拉伸性能也较差，可作为承载较轻的医用材