（皮革化学与工程专业论文）胶原蛋白聚乙烯醇复合纤维的制备及其结构与性能研究.pdf

胶原蛋8 聚乙烯醇复合纤维 的制备及其结构与性能研究 研究生林云周 皮革化学与工程专业 指导教师陈武勇 废弃物资源化有效利用和环境保护己成为当今人们关注的两个重大问题。 每年我国制革工业产生大量的富含胶原蛋白的固体废弃物，不仅造成严重的环 境污染，而且造成了巨大的资源浪费。若能对废弃物的铬革屑资源进行开发和 利用，并实现高值转化，既能保护环境又可创造经济效益。本研究从环保及废 弃物的高值转化为出发点，以铬革屑中提取的胶原蛋白和聚乙烯醇为原料，开 展了关于胶原蛋白与聚乙烯醇复合纤维材料的研究工作。 本文首先利用m g o 法从铬革屑中提取胶原蛋白，并通过s d s - - p a g e 对其分 予量分布范围进行测定。实验研究了反应温度、作用时间及m g o 用量等条件对 铬革屑中胶原蛋白的提取率及分子量分布的影响，并对胶原蛋白产品进行了理 化分析。结果表明，随着温度的升高、时间的延长以及m g o 用量的增加，胶原 蛋白的提取率呈升高趋势，但分子量缓慢下降，小分子量组份增加。单因素实 验表明最佳工艺条件如下：作用温度7 5 。c ，作用时间8 h ，氧化镁用量6 0 。 利用上述提取工艺，胶原蛋白的提取率高达4 1 2 ，灰份及铬含量也较少，且 胶原蛋白的分子量范围为4 4 3 9 7 2 k d a 左右，分布相对较窄，可用于制作纺 2 织纤维材料。 利用胶原蛋白与聚乙烯醇共混制备纺丝原液，在原液中添加氯化铝螫合剂， 从而制备得到稳定、均匀的共混原液，列。原液的流变性能进行了研究，结果表 明，各配比的胶原蛋白聚乙烯醇共混纺丝原液均属非牛顿剪切变稀型流体，非 牛顿指数n 随原液温度的升高而增大，但随浓度和交联剂用量的增大而减小： 结构粘度指数随温度的于| 高而减小，但随浓度和交联剂用量的增大而有所增大； 粘流活化能随原液中胶原蛋白比例的增加而增大，说明了共混原液的零切粘度 对温度的敏感程度提高，这就要求纺丝过程须注意控制好其混原液的温度，这 为纺丝工艺条件的确定奠定了基础。 奉论文对制各复合纤维的各步工艺条件进行了优化，确定最佳工艺条件如 下：( 1 ) 最佳配方及反应条件；反应温度为7 5 ，p h 值3 5 ，胶原蛋白和p v a 的物料比为4 ：6 ，交联剂a l c l 。添加量为3 o ，消泡剂磷酸三丁酯添加量1 o ： ( 2 ) 最佳的凝固浴条件：凝固浴饱和硫酸钠溶液的温度为4 5 和p h 值为5 0 ； ( 3 ) 最佳的热定型条件：干热拉伸温度2 2 0 。c ，拉伸倍数3 ，热定型时间2 m i n ； ( 4 ) 最佳的缩醛化条件：温度6 5 。c ，时间2 0 m i l 3 ，硫酸用量】7 5 9 1 ，甲醛用 量5 0 9 1 。经过以上几步优化所得到的复合纤维中蛋白质的存留率为9 l 左右， 经换算，复台纤维中蛋白质含量约为3 5 ，其水中软化点达1 0 9 5 。因此， 该复合纤维既富含蛋白质又能满足纺织服用纤维的要求。 最后，本论文对复合纤维的结构与性能进行了表征，热性能分析及红外图 谱分析结果均表明了复合纤维中蛋白质与p v a 两组分具有良好的相容性；复合 纤维的表面和横截面形貌观察结果表明，当蛋白质含量低时，纤维的横截面为 腰子形，较高时，则为圆形；纤维的纵向表面有沟槽状凹凸。纤维的结晶度计 算结果表明，复合纤维具有较高的结晶度，其结晶度为8 9 7 0 。回潮率的测 试结果表明，蛋白质含量较高的复合纤维其回湖率与羊毛相当，制成纺织品和 服装穿着舒适性将较好；纤维的染色实验结果表明，直接染料和弱酸性染料均 对复台纤维具较好的染色性能，上染百分率高，且而j 皂洗牢度较好。 关键词：铬革屑胶原蛋白聚乙烯醇湿法纺丝复合纤维 i i p r e p a r a t i o no fc o l l a g e n p r o t e i n p v ac o m p o s i t ef i b e r a n di t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s l e a t h e rc h e m i s t r ya n de n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：l i ny u n z h o u s u p e r v i s o r ：p r o f c h e nw u y o n g a b s t r a c t t h eu t i l i z a t i o no fw a s t e sa n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na r et w om a i na s p e c t s d e e p l yc o n c e m e db yp e o p l ea l lo v e rt h ew o r l d i nc h i n ae v e r yy e a rl e a t h e ri n d u s t r y p r o d u c e sa na s t o n i s h i n gl a r g en u m b e ro fs o l i dr e s i d u e sw h i c hc o n t a i nr i c ho f c o l l a g e n i ft h e s er e s i d u e sa r ei e f tu n t r e a t e d 。g r e a td a m a g et oo u re n v i r o n m e n tm a y b ec a u s e d i tm a yr e s u l ti nt h ew a s t eo fn a t u r a lr e s o u r c e st oag r e a te x t e n ta sw e l l h o w e v e r , i fs o m er e s e a r c h e s o nt h ed e v e l o p m e n ta n du s eo ft h e s ew a s t e sa r e c o n d u c t e d b o t hp r o b l e m sm a yb es o l v e ds u c c e s s f u l l y i nl i g h to ft h e s ea i m s ，w e s t a r t e dt h i ss t u d yr e g a r d i n gt h ec o m p o s i t ef i b e ro fp o l yv i n y la l c o h o l ( p v a ) a n d c o l l a g e np r o t e i nw h i c he x t r a c t e df r o mc h r o m es h a v i n g s - f i r s t l y , c o l l a g e np r o t e i nw a se x t r a c t e db yt h em e t h o do fm g o f r o mc h r o m e s h a v i n g sa n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u f i o no ft h ep r o d u c tw a si n v e s t i 【g a t e db y s d s p a g e s u c hf a c t o r sa st h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n , t h er e a c t i o nt i m ea n dt h e a m o u n to f m g ou s e da f f e c t i n gt h ey i e l do f c o l l a g e np r o t e i na n di t sm o l e c u l a rw e i g h t w e r ei n v e s t i g a t e da n a l y s i so fp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft l l ep r o d u c t s w a sa l s oc o n d u c t e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ey i e l do fc o l l a g e np r o t e i ng r a d u a l l y i n c r e a s e dw i t ht h eg r o w t ho ft h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n , t h er e a c t i o nt i m ea n dt h e a m o u n to fm g ou s e d ，w h i l em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no fc o l l a g e np r o t e i n d e c r e a s e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o no f p r e p a r i n gc o l l a g e np r o t e i nw a so b t a i n e d ，t h a ti s ， t e m p e r a t u r eo f r e a c t i o n7 5 r e a c t i o nt i m e8 ka n dt h ea m o u n to f m g o 6 o ， i tw a sa l s os h o w nt h a tf o l l o w i n ga b o v ec o n d i t i o n s ，b o t hh i g hy i e l d ( 4 1 2 ) a n d a p p r o p r i a t em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no f c o l l a g e np r o t e i n ( 4 4 3 9 7 2 k d a ) w e r e a c h i e v e d ，w h i c hc o u l db ea p p l i e df o rt h ep r e p a r a t i o no f p r o t e i nf i b e r s e c o n d l y , t h eh o m o g e n e o u sa n ds t a b l es p i n n i n gs o l u t i o no fc o l l a g e np r o t e i n i i i b l e n d i n gw i t hp v aw a sp r e p a r e dw i t ht h ea d d i t i o no f c r o s sl i n k e r ( a i c l 3 ) t h e nt h e r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fb l e n ds o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db yr o t a t i o n a lv i s c o m e t e r i ti si n d i c a t e dt h a ta l lb l e n ds o l u t i o n sa td l f f e r e n tr a t i oo fc o l l a g e np r o t e i na n dp v a a p p e a r e dp s e u d o p l a s t i cf l u i d t h en o n n e w t o ni n d e xi n c r e a s e dw i t hr a i s i n gs o l u t i o n t e m p e r a t u r e ，w h i l ed e c r e a s i n gw i t he n h a n c i n gc o n c e n t r a t i o na n dt h ea m o u n to f c r o s s i i n k e r h o w e v e r , s t r u c t u r a lv i s c o s i t yi n d e xa p p e a r e da na d v e r s er u l e t h ea c t i v a t i o n e n e r g yo fv i s c o s i t yf l o wi n c r e a s e dw i t l lt h er a t i oo fc o l l a g e np r o t e i ni nt h eb l e n d s o l u t i o n w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ez e r os h e a rv i s c o s i t yi sm o r es e n s i t i v et o t e m p e r a t u r e s ot e m p e r a t u r eo fb l e n ds o l u t i o ns h o u l db ew e l lc o n t r o l l e dd u r i n gt h e p r o c e s so f w e ts p i n n i n g 1 1 l i r d l y , t h er e m a i n i n gc o n t e n to fp r o t e i ni nt h ec o m p o s i t ef i b e rw a ss e ta sa n e v a l u a t i n gi n d i c a t o rf o rt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h e nt h eo p t i m a lf o r m u l a t i o no f s p i n n i n gs o l u t i o na n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ，i e c o l l a g e np r o t e i na n d p v aa tt h ew e i g h tr a t i oo f4 6w e r eb l e n di nt h es o l u t i o no fp h 3 5a t7 5 t h e a m o u n to f a i c l 3a n dt r i b u t y l p h o t s p h a t ew a s3 o ( w t ) a n d1 o ( w t ) r e s p e c t i v e l y , b a s e d0 1 1t h ew e i g h to ft h eb l e n d s i nt h ea b o v ec o n d i t i o n , ah i g h e rr e m a i n i n g c o n t e n to fp r o t e i ni nt h ec o m p o s i t ef i b e rs h o u l db er e a l i z e d a i s o ，t h ef a c t o r st h a t a f f e c tt h ec o n t e n to fp r o t e i ni ut h ef i b e r , s u c ha sp hv a l u ea n dt e m p e r a t u r eo f s a t u r a t e ds o d i u ms u l f a t es o l u t i o n , w h i c ha c t e da sc o a g u l a t i o nb a t hi nt h es p i n n i n g p r o c o s s w e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e m a i n i n gc o n t e n to f p r o t e i ni n t h en a s c e n tc o m p o s i t ef i b e r r e a c h e dt h eh i g h e s tl e v e l a b o u t9 7 6 5 w h e np hv a l u e o fc o a g u l a t i o nb a t hw a s5 0 a t4 5 t h e n , i no r d e rt oh a v ef a v o r a b l em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h e h e a t t r e a t m e n ti sn e c e s s a r yt ot h en a s c e n tf i b e r u n d e r t 1 1 e e n v i r o n m e n to fh e a t e dd r ya i ro f2 2 0 t h ef i b e rw a so r i e n t e da s3t i m e st ot h e o r i g i nl e n g t ha n df i x e df o r2m i n f u r t h e r m o r e ，t om e e tw i t ht h er e q u i r e m e n t so f f i b e rf o rt e x t i l e 。t h e c o m p o s i t ef i b e rw a sp r o c e e d e da c e t a l i z a t i o n c o n d i t i o n so f a c e t a l i z a t i o nb a t hw a so p f i m i z e da sf o l l o w s ：t e m p e r a t u r e6 5 t i m e2 0 m i n , a m o u n t s o fs u l f a t ea n df o r m a l d e h y d ew e r e1 7 5 酣，5 0 酣r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n g l y , t h e o b t a i n e dc o m p o s i t ef i b e rw a se n d o w e dw i t hh i 吐c o n t e n to f p r o t e i n ( a b o u t3 5 ) ， a n di t ss o f t e n i n gp o i n tr e a c h e d1 0 9 5 f i n a l l y , t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fc o m p o s i t ef i b e rw e r ec h a r a c t e r i z e db y s e v e r a lt e s t i n gm e t h o d ss u c ha sf t - i rs p e c t r o s c o p y , s e m d s ca n dx r a y d i f f r a c t i o n n 圮r e s u l t sf r o md s ca n df t - i ra n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h e r ew a sg o o d c o m p a t i b i l i t ya m o n gc o l l a g e np r o t e i na n dp 、，ai nt h ec o m p o s i t ef i b e r t h es e m p h o t o ss h o w e dt h a tt h ec r o s ss e c t i o na p p e a r e da sd i f f e r e n ts h a p ew i t ht h ed i f f e r e n t c o n t e n to fp r o t e i ni nt h ec o m p o s i t ef i b e r , a n dt h es c o o pc h a n n e lc o u l db ef o u n do n t h es u r f a c eo fi o n g i t u d i n a ls e c t i o n t h ee r y s t a l l i n i t yo ff i b e rw a sg a i n e da s8 9 7 0 f r o mt h ex - r a yd i f f r a c t i o n a l s o ，t i l ed y i n gp r o p e r t yo fc o m p o s i t ef i b e r w a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tb o t hs u b s t a n t i v ed y ea n dw e a k a c i dd y eh a v e g o o dd y e i n gp e r f o r m a n c ew i t hh i g hd y e u p t a k ea n d f a s t n e s st os o a p i n g - k e y w o r d s ：c h r o m es h a v i n g s ；c o l l a g e np r o t e i n ；p o l yv i n y la l c o h o l ；w e ts p i n n i n g ； c o m p o s i t ef i b e r v 网川大学颀卜论芘 1 前言 1 1 胶原蛋白 1 1 1 胶原蛋白的结构组成和性能 胶原( c o l l a g e n ) 的分布遍及哺乳动物全身各个组织器官，以肌键、韧带、 皮肤、角膜、软骨和骨的胶原含量尤为丰富，是其体内含量最多的蛋白质，占 蛋白质总量的2 5 3 0 ，相当于体重的6 【1 】。胶原是细胞外间质( e x t r a c e l l u l a rm a t r i x ，e c m ) 的重要组成部分，是胶原蛋白分子以及由该蛋白分子构 成的一系列结构的总称。它是生皮中最重要的纤维蛋白，胶原还以不同的形式 存在于各种不同的组织中【2 1 。 目前已经证实有1 9 种不同的胶原，其中最重要的是i 型、i i 型、i i i 型、 型胶原【3 l ，而生皮中以i 型和i 型胶原为主。i 型胶原是生皮中最丰富的胶原， 它由三条肽链组成：两条c ll 链和一条q2 链，a1 链和a2 链只是在氨基酸顺序 上有微小的差别。胶原的单体是原胶原，原胶原分子呈细长的棒状，长度约为 2 8 0 0 埃，直径为1 5 埃，分子量约3 0 0 k d a 。每一分子有三条肽链，每条肽链有1 0 5 2 个氨基酸。两条q 肽链形成的肽链二聚体叫b 一肽链，三条肽链构成的三聚体叫 y 一肽链【4 j o 胶原的a 一链由3 0 3 4 的甘氨酸、2 2 的脯氨酸和羟脯氨酸组成， 胶原的螺旋区段由甘一脯一x 三肽和甘一x x 三肽组成( x 一代表除甘氮酸和脯氨酸以 外的其它任一种氨基酸残基) ，甘一脯一x - - - 肽的数量为全部三肽总和的三分之一。 盖：，、默：v 、产：v & ：一 ：薏重彗蚕墓茎彗号一一 图i - i 胶原的结构 f i 9 1 1s t r u c t u r eo fc o li a g e n ( a ) 、氨基酸序列结构；( b ) 、一条a 链的左手螺旋结构和三条a 链形成的右手三股螺 旋结构；( c ) 、原纤维的聚集结构。 四川i 大学硕士论文 正因为大量的甘一脯一x - - 肽的存在，使胶原形成了它所特有的、紧密的左手螺旋 结构。三条左手螺旋互相弯绕拧成一股紧密的右手复合螺旋，如图卜1 所示。胶 原分子| 日j 各自按i 4 错列规律聚集成原纤维，原纤维进一步聚集形成胶原纤维， 胶原分子j 日j 的聚集主要是依靠氢键、离子键、范德华引力和疏水作用而发生， 除此之外，分子内及分子链间的共价交联也赋予胶原高度的物理化学稳定性1 5 】， 胶原蛋白的许多性质都是因为它具有这种稳定性，这也是它与其它蛋白质的主 要区别之一。 胶原纤维受热会收缩，但在4 0 。c 下胶原纤维无明显的变化，在酸或碱溶液 中具有膨胀润性。将胶原纤维与水同时加热到6 2 6 3 ，可产生不可逆收缩， 长度浓缩到原来1 4 1 3 。多肽链之间氢键断裂，蛋白质的螺旋结构遭到破坏， 就出现沿大分子纵向收缩的现象，如果长时间在8 0 c 下将胶原蛋白与水一起加 热处理，胶原蛋白分子便发生热分解生成胶原蛋白水解产物( 如明胶) ；其分 子量大概为胶原蛋白分子量的i 3 1 6 。 胶原蛋白与氨基酸一样，也是一种两性电解质。在酸碱溶液中，其分子链 上的酸性基和碱性基都能与碱或酸结合，且酸容量大于碱容量。胶原纤维的收 缩温度一般为6 0 6 5 。胶原蛋白上的活性基团在一定条件下与一些金属离子 ( 如铬、锆、铁、铝等具有配位能力的金属离子) 可发生配位螯合作用，这一 特性已在制革z e , i i , 中广泛应用i _ ”。而将胶原蛋白与金属离子发生螯合作用的这 一特性应用在纺织纤维领域，特别是用于纺丝原液的配制中，尚未见报道，而 本实验室利用铝离子交联胶原蛋白与聚乙烯醇，通过湿法纺丝技术己成功制得 胶原蛋白复合纤维喁】。 1 1 2 胶原蛋白的应用研究状况 动物皮是i 型胶原最丰富的资源，胶原分子独特的天然骨架，使得动物皮 被大量用于制革，而制革工业中只2 2 3 0 的胶原变成革【9 】，其余的都在制革 过程中作为片、削、磨和修边等作为固体废物被丢弃。据最新资料统计 i o q 3 ， 每年印度排出的制革废弃物约有1 5 万吨，美国有6 万吨，而我国是制革大国， 年加工投产1 7 亿张皮，有1 4 0 万吨废弃物产生，若丢弃数量如此巨大的废弃 物，不仅造成严重的环境污染，而且也是资源的极大浪费。对制革废弃物的处 理、回收利用在1 9 2 8 年意大利就曾有人报道过，几十年来国内外学者对此进行 2 四川人学砸 论史 了广泛深入地研究，已在食品、饲料、化妆品、肥料和鞣剂等领域中得到定 程度的应用。 随着分子生物学、遗传学、材料应用学等学科的迅速发展，胶原的性质和 生物学功能得到更深入地认识和了解，对制革废弃物中胶原蛋白资源的有效利 用也愈受关注。而对含铬固体废弃物的回收利用主要有两种方法，一种是含铬 胶原纤维的直接利用，考虑到其纤维性，大多做成再生革等纤维基材料【1 们3 1 。 另一种是将铬和胶原蛋白先分离，再分别利用，即将含铬胶原纤维先进行脱铬 处理，然后制成胶原蛋白产品【2 2 1 ，这样就大大拓宽了所得胶原蛋白的应用范 围，可将其应用于对铬含量要求较高的行业，如食品、功能性保健品、高档服 用纺织材料、生物医学材料和高档化妆品等。 近2 0 年来，以关、日为首的国外研究者对制革废弃物中胶原蛋白的利用进 行了较多研究，这些研究主要涉及在食品、饲料，化妆品、肥料和生物医学等 领域的应用，其中利用制革皮边角余料制造食品包装材料和食用胶原的报道最 多，c o v i n g t o n p 3 j 介绍了一种利用制革浸灰皮边角余料制造胶原肠衣的方法。 s t a h l b e r g e r 和d a c h p 4 】申请了利用含氮基和亚氨基的化合物，如废皮屑，与乙 二醛反应制备胶原膜材料的专利。日本研究者在此领域也作了不少工作【3 5 1 ，目 前利用皮边角余料制造可食性胶原包装材料，如胶原肠衣、火腿和冻肉的包装 膜，技术己趋成熟，且日本现已将胶原蛋白食品作为“健康食品”推向市场。 在美国，牛皮产量的l0 9 6 ( 二层荻皮或皮屑) 用于生产食用级明胶，牛皮灰皮碎料t 己成为食用级明胶的主要柬源。目前美国东部农业中心口7 l 又在进行从含铬废 弃物中提取工业用明胶的研究。 我国对制革废弃物回收胶原蛋白的研究始于八十年代后期，近十余年内， 许多文献相继报道了利用废革屑提取蛋白质及其利用的研究，这些报道【3 8 删主 要集中于废弃物的低级利用，绝大多数用于饲料，少量用于肥料、明胶、皮化 材料等，附加值较低。近年四川大学张铭让等人【4 5 1 发明了利用生物技术生产出 食用级胶原蛋白的技术。中国皮革研究所丁志文等人l 删介绍了一种皮革工业固 体废弃物资源化的新途径一一利用皮革废弃物开发纺织“绿色纤维”，即从废 弃物中提取胶原蛋白，改性后制备成具有合适分子量、黏度和稳定性的纺丝液， 再经湿法纺丝及后处理，最后得到具有很多优异性能的胶原蛋白纤维，可满足人 们对高档面料和环保的要求。但目前这个方法仍处于探索试验阶段，还需深入 四川大学硕h e 文 系统的研究。 1 2 再生蛋白质纤维简介 1 2 1 再生蛋白质纤维定义和分类 再生蛋白质纤维【4 可是指利用蛋白质原料经化学或物理方法处理后得到的 纤维。再生蛋白质纤维分为再生植物蛋白质纤维和再生动物蛋白质纤维，其中 前者包括大豆蛋白纤维、玉米蛋白纤维等，后者包括牛奶蛋白纤维、角蛋白纤 维、蚕丝蛋白纤维等。本论文所研究的胶原蛋t t 聚乙烯醇复合纤维则属于再生 动物蛋白质纤维系列。 1 2 2 国内外再生蛋白质纤维研究进展 1 2 2 1 国外蛋白质纤维的发展历史 在再生蛋白质纤维的研制和开发方面，国外开始较早。从1 9 世纪末至今， 先后出现过酪素纤维、再生丝素蛋白纤维、玉米蛋白纤维、花生蛋白纤维、大 豆蛋白纤维等几种重要的再生蛋白质纤维1 4 墨1 ，其发展历程为： 1 8 9 4 年，在明胶溶液中加入甲醛进行纺丝，制得明胶纤维； 1 9 0 4 年，德国f t o d t e n h a u p t 搏士最先由脱脂乳( s k i m m e dm i l k ) 中的酪素 制得纺织纤维，并获得德国专利1 7 0 5 1 、1 7 3 9 3 5 、1 8 3 3 1 7 、2 0 3 8 2 0 ，但因该纤维 硬脆，难以在实际中应用。而意大利化学家a n t o n i of e r r e t t i 博士1 9 2 4 年开始努力 将之工业化，1 9 3 5 年8 月终获成功，已在该国s n i av i s c o s a 公司的c a s a n o m a d e m o i 厂制造，并以l a n i t a l 的商品名面市。此纤维的物理及化学性质类似羊 毛，所以被称为酪素羊毛( c a s e i n ) 或人造羊毛。目前主要用于成人内衣料及袜 子料等，若把牛奶全部转化成牛奶羊毛，贝, j 1 0 0 万k g 的牛奶羊毛约需1 0 万头牛的 牛奶，可见成本之高： 1 9 3 6 年，英国c o u r t a u l d s 公司开发了酪素纤维； 1 9 3 8 年，英国i c i 公司( i m p e r i a lc h e m i c a li n d u s t r y ) 用落花生蛋白( p e a n u t , g r o u n d n u t , m o n k e y - n u t ) 首刨花生蛋白纤维，此纤维吸水率为1 4 $ 左右，断裂强 度0 8 9 d 。由于本身具有淡黄色，不易漂白，且会损伤纤维，因此该纤维最好 的用途是与羊毛混用，与羊毛等量混用最具效果，有温感且柔软。若此纤维本 4 驷i i i 大学顾卜论文 身的颜色能够再改良且花生产量丰富的话，它将是一种很有 ；i 途的纤维： 1 9 3 8 年，日本油脂公司开发了以大豆为原料的纤维： 1 9 3 9 年，美国c o r np r o d u c t sr e t i n i n g 公司发明了玉米蛋白纤维，在1 9 3 9 年取得生产发明专利，但产量( 1 9 4 8 年以前) 不多。v i r g i n i a - c a r o l i n a 化工公司在 1 9 4 8 年以v i c a r a 为商品名生产该纤维。纤维比重为1 2 5 ，吸水率1 0 左右，断裂 强度1 2 1 5 9 d ，对歪曲及皱纹无回复性，但有温感和柔软触感可与羊毛 混用，若与人造丝混用可增加柔软程度，与尼龙混用则可增加吸湿性，与棉混 用则增加柔软性和抗皱性，即混用的纤维性能比1 0 0 玉米纤维好，所以此纤维 多用以改良混用物； 1 9 3 9 年，美国t h ef o r dm o t o rc o 公司研究出大豆蛋白纤维，1 9 4 3 年由 c i n c i n a n i 的d r a c k e t tp r o d u c t sc o 公司制造，日本对此纤维很有兴趣，将其称为 s i l k w o o l 。此纤维呈淡黄褐色，但大多能漂白成白色，较耐弱酸而不耐碱。湿 强度低，断裂伸长率可达5 0 。此纤维有珍珠光泽，触感柔软有弹性。主要用途 是与羊毛混纺成廉价织物： 4 0 年代初，美国、英国又研制了酪素纤维，商品名为a r a l i c ( 美) 、f i b r a l a n e ( 英) ，该纤维比重为1 9 ，吸水率1 4 ，断裂强度0 8 lo g d ，延伸度为1 5 ， 耐水性不好； 1 9 4 5 年，美国、日本相继研究了大豆蛋白纤维，美国商品名为s o y l o n ，吸 水率1 1 左右； ； 1 9 4 8 年，美国通用汽车公司从豆粕中提取了大豆蛋白制得大豆纤维，但因 其性能差，无法进行纺织加工而中断研究； 1 9 6 9 年，日本东洋纺公司开始研制和试生产牛奶蛋白纤维，取名为 “c h i n o n ”，它是由牛奶蛋白和丙烯睛接枝共聚合反应而制得【4 9 1 。 上述几种再生蛋白纤维，由于各种原因，如纤维强度低、沸水收缩率高、 纤维制造所用原料蛋白质含量低、纤维制造成本高等，有些早已停产，有些因 价格昂贵难以推向市场，都没有充分得到工业化发展。后来由于石油化学工业 的发展等原因，研究者将新纤维的研究方向转向于合成纤维和再生纤维素纤维 的研制。大约在2 0 世纪4 0 年代和5 0 年代间相继成功研制出粘胶、锦纶、涤纶、 睛纶、氨纶等化学纤维，并实现了工业化生产随后的5 0 年成为化学纤维大量 发展的时代，许多服装、装饰用布、工业用布替代了部分天然纤维。虽然合成 四j i i 大学硕寸论文 纤维有许多优良性能，但却存在吸湿性和透气性差、穿着不舒服等缺点。由于 现代人们对服装的追求r 益趋向于自然化、舒适化、休闲化、多样化，天然纤 维受到了越来越多的青睐。而天然纤维棉、麻、羊毛、蚕丝等受到种植、养殖 面积的限制，不能大量发展。因此，从9 0 年代开始，国内外对再生蛋白质纤维 的研制工作又开始重视起来。 近年来，日本东洋纺公司重新开发出了以新西兰牛奶为原料与丙烯睛接枝 共聚的再生蛋白质纤维“c h i n o n ”，是目前世界上唯一实现了工业化生产的酪 素纤维p 。它具有天然丝般的优雅光泽和柔软的手感，同时在吸湿和湿传导方 面都具有独特的优良性能。c h i n o n 可用作各种外衣面科。由于其自然光泽和保 湿性，c h i n o n 还可广泛用于内衣及寝具等，除此之外还可用作日常用品。但 c h i n o n 的耐热性差，化学抵抗力不强，抗褶皱性差，不易得到纯白颜色的c h i n o n 产品。由于1 0 0 k g 的牛奶只能提取2 k g 蛋白质，因而制造成本较高。 1 9 9 4 年以来，美国d u p o n t 公司等对玉米蛋白纤维的制造过程和纤维性能进 行了研究。将玉米蛋白质溶解于溶剂中可进行干法纺丝；或将球状玉米蛋白质 溶解于碱液( p h1 1 j 3 1 2 7 ) ，并加入甲醛或多聚羧酸交联剂，可进行湿法纺丝。 含有交联剂的玉米蛋白纤维具有耐酸、耐碱、耐溶剂性和防老化性，且不蛀不 霉。同时，它具有棉的舒适性、羊毛的保暖性和蚕丝的手感等特性。 最近，美国科学家 s l - s 2 1 又利用生物技术合成了蜘蛛蛋白纤维。该纤维的韧 性可达9 7 9 c n d t e x ，断裂伸长率4 5 ，断裂强力2 8 8 c n d t e x ，屈服张力9 4 c n d t e x ， 疲劳伸长率2 8 。这项研究的目的在于利用有限的生物资源，获得性能优良的蛋 白纤维。 杜邦公司采用重组d n a 的生物技术，己经生产出尖端材料蜘蛛丝，得到了令 人吃惊的强度和弹性的纤维【5 3 l ，引起广泛关注。这种纤维不仅可以用来生产防 弹衣，而且还可以用来提高氯纶和锦纶的性能，它重量轻、曝牢且富有弹性。 1 2 2 2 国内蛋白质纤维开发现状 2 1 世纪化纤向环保型纺织新材料发展，使用的原料应具有可再生、在生产 和应用过程中无污染、与环境可相容、在废弃后可降解和可利用等特点，世界 各国都在加速研制开发绿色、生态、可降解聚合物纤维及其生产技术。为了顺 应这一趋势，近年来我国对再生蛋白质纤维的研究也十分活跃，尤其是对丝蛋 6 啊川夫学硕t 。论文 白共混纤维、大豆蛋白纤维、胶原蛋白复合纤维的研究。 2 0 世纪9 0 年代，四川乐山丝绸厂与成都科技大学联合研制了丝蛋白共混 纤维【5 “，即将丝蛋白和聚乙烯醇混合溶解、过滤、脱泡、纺丝，制得的纤维白 度好、强度高、染色鲜艳，如表卜1 所示。其中，天然丝蛋白主要来自巢丝蛋 白废料、绢纺废料和丝绸服装生产中的边角料及蛹蛋白，因此将其用于制备丝 蛋白聚乙烯醇共混纤维，不仅可以使巢丝蛋白废料、绢纺废料和丝绸服装生产 中的边角料及蛹蛋白得到充分利用，变废为宝开辟一条新的途径，而且还可以 得到性能优异的丝蛋白纤维。 表卜1 丝蛋白聚乙烯醇共混纤维的性能 t a b i e1 1 p r o p e r t yo fs | kf i b r o i n p v ab l e n df i b e r 9 0 年代，河南李官奇 s s j 对大豆蛋白质纤维进行深入系统地研究开发，并取 得了突破性的进展，于2 0 0 0 年通过了国家经贸委工业试验项目鉴定，在化纤纺 织行业引起了很大震动。该大豆蛋白纤维是目前为止唯一由中国发明制造并率 先取得工业化生产的人造纤维。如今对大豆纤维制备工艺和性能的研究已趋于t 成熟，国内外有很多相关文章报道1 5 “”】。大豆纤维以从大豆浸出的废粕为原料，： 利用生物新技术，把豆粕中的球蛋白提取纯化，通过助剂、生物酶的作用，使 纯化的球蛋白变性成为线型结构，从而有利于成纤，然后按照一定的配比与聚 乙烯醇共混，配制成一定浓度的蛋白纺丝原液，经湿法纺丝成初生纤维，再经 过拉伸、热定型、醛化、卷曲和切断即可生产出各种长度和规格的纺织用大豆 蛋白纤维。 受大豆蛋白质纤维开发的启示，国内的蛋白质纤维研发正呈现出多样化的 发展局面，不过大多处于小试阶段，如：浙江绍兴f 删利用不可纺的蛋白质纤维 及废弃蛋白质材料如猪毛、鸡毛、鹅毛等制成再生蛋白质纤维，还有开发具有 抗菌、抗紫外线、远红外等特性的功能蛋白质纤维。而胶原复合纤维( 即通过 胶原蛋白与聚乙烯醇进行共混改性后，经纺丝及一系列工序处理后得到的纤维) 四川大学硕士- 论文 也是这一家族的成员之一。胶原蛋白分子链上含有大量的亲水基团，具有很好 的保湿性能，而且胶原蛋白含有丰富的氨基酸，将其与聚乙烯醇共混后，即可 提高纤维的染色性能，又能提高其穿着舒适性能。关于这方面的研究已有相关 文章【4 6 1 和专利【8 16 1 】手艮道，其中胶原蛋白来源较丰富，可以从动物的生皮或结缔 组织中提取，也可以是从制革废弃物中提取。制革废弃物的开发利用一直是国 内外皮革化学界关注的问题，上述将皮革工业废弃物研制成纺织服用胶原蛋白 纤维，不仅可制得一种新型的再生蛋白纤维满足市场对高档纤维面料的需求， 而且还可将我国每年产生的大量皮革废弃物转化为有用的资源，为皮革工业废 弃物的高附加值转化提供一条新的途径。 1 3 本论文的主要内容、目的及意义 通过查阅大量文献和总结前期探索试验发现，若将胶原蛋白与聚乙烯醇简 单物理共混后进行湿法纺丝，会存在以下两个问题： 1 ) 复合或共混纤维中蛋白含量较低，且分布不均匀，这是由于聚乙烯醇与蛋白 质只是简单物理共混，虽然两高分子之自j 存在一定的氢键结合，但二者的相容 性较差，存在二定程度的相分离，导致在纺丝过程中原液严重分层。 2 ) 凝固过程及后处理工序造成复合纤维中蛋白质的大量损失，即湿法纺丝时， 由于蛋白质和聚乙烯醇的相容性较差，小分子的蛋白质容易扩散到饱和硫酸钠 凝固浴中，导致复合纤维中蛋白质的大量溶出，而后工序中的缩醛化处理是在 高温强酸性的醛化浴中进行，在这种条件下，蛋白质会发生一定程度的降解， 从而导致复合纤维中蛋白质进一步溶出。 针对以上存在的问题，本论文研究的主要内容在于： 1 ) 采用氯化铝作为螯合交联剂，将其添加至胶原蛋白和聚乙烯醇共混原液中， 并通过正交优化试验研制出了稳定性高、可纺性好的胶原蛋白聚乙烯醇共混原 液，并对其流变性能进行研究。 2 ) 通过优化凝固浴条件、干热拉伸条件和缩醛化条件，使得到的复合纤维既富 含蛋白质又具良好的力学性能、耐沸