（材料学专业论文）聚（乙烯基芳烃）三维有序大孔材料的合成及其功能化研究.pdf

河北工业太学硕士学位论文 间规聚( 乙烯基芳烃) 三维有序大孔材料的合成及其功能化研究 摘要 为了合成既具有良好的耐高温、耐溶剂性能又易于表面功能化改性的三维有序大孔聚台物材料， 本研究首先应用s t 6 b e r - f i n k h o h n 方法，并借鉴种子乳液聚合方法，通过自然沉降方式，合成了平均粒 径在1 1 0 n m 1 1 0 0 n m 范围内可控的s i 0 2 胶体晶模板。 应用平均粒径为5 4 8 、3 4 0 、2 1 4 和1 1 4 r i m 的s i 0 2 模板以及1 3 一二酮钛类非茂金属催化剂一 ( d b m ) z t i ( o p h ) z m a o 催化体系，选择苯乙烯、p 甲基苯乙烯为前驱物单体，合成了具有不同平均孔径 的以间规聚苯乙烯( s p s ) 、间规聚p 一甲基苯乙烯( s p p m s ) 以及苯乙烯与对甲基苯乙烯的间规共聚物为 骨架的3 d o m 聚合物材料。这些孔材料孔径分布高度均一有序，且孔径在模板去除后会发生收缩，收 缩率随所应用模板的粒径的减小而相应增大。另外，通过研究聚合产物( 聚合物s i 0 2 复合物和3 d o m 材料) 的物理化学性能。并对比自由空间内得到的问规产物的相应性能，探索乙烯基芳烃单体在规则的 二氧化硅胶体晶模板的孔隙中的聚合规律。研究结果表明，在模板受限空间内进行的受限配位聚合对聚 合产物的熔点、结晶度、晶型、微观构象以及分子量和分子量分布都具有不同程度的影响。这种影响与 聚合物的种类和所应用的模板的平均粒径等因素有关。该研究结果他人未见文献报道。 另外，在顺序负载了甲基铝氧烷( m a o ) 和茂金属催化剂的s i 0 2 胶体晶模板的孔隙中，引发乙烯 单体气相聚合，合成了3 d o m 聚乙烯材料。该材料较之自由空间聚合产物，具有较高的重均分子量和 相对很宽的分子量分布。且该材料区别于其它样品，聚合物，s i 0 2 复合物的熔点低于3 d o m 材料和自由 空间内聚合得到的聚乙烯。该结果未见他人相关报道。 在本研究中，还在3 d o ms p s 材料表面引入了很容易进一步功能化的氯甲基基团，以期在这种表 面改性了的3 d o m 材料表面通过多种多样的化学反应引入多种功能牲基团。另外，实验表明该功能化 反应主要为对位单取代反应，且这种功能化反应主要发生在孔材料表面非晶区。 关键词：二氧化硅胶体晶模板；三维有序大孔材料：问规聚苯乙烯；间规聚对甲基苯乙烯；苯乙烯与对 甲基苯乙烯的问规共聚物 闻援聚( 乙烯基芳烃) 三维有序大孔材科的合成及功能化研究 t h es y n t 丑e s i sa n df u n c t i o n a l i z a t i o no f t h r e e - d i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u s p o l y ( v i n y l a r o m a t i ch y d r o c a r b o n ) a b s t r a c t i no r d e rt of a b r i c a t et h et h r e e d i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u s ( 3 d o m ) p o l y m e rw h i c hi s n o to n l ye x c e l l e n t l yr e s i s t a n tt ow a t e ra n do t h e rc h e m i c a la g e n t s ，b u ta l s oe a s yt of u n c t i o n a l i z a t i o n s i l i c ac o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t e sw i t hv a r i e da v e r a g es p h e r ed i a m e t e r ( 1 1 0 n m 1 1 0 0 n m ) w e r e f i r s t l ys y n t h e s i z e db ys t o b e r - f i n k - h o h na p p r o a c h b ym e a n so ft h e s es i l i c at e m p l a t e sw i t ha v e r a g ed i a m e t e ro f5 4 8 ，3 4 0 ，2 1 4 ，11 4 n m ， r e s p e c t i v e l y , 3 d o m s y n d i o a t a c t i c p o l y s t y r e n e ( s p s ) ，p o l y 一m e t h y l s t y r e n e ) a n d s t y r e n e p - m e t h y l s t y r e n es y n d i o t a e t i cc o p o l y m e rw e r ep r e p a r e du s i n g ( d b m ) 2 t i ( o p h ) 2 m a oc a t a l y t i c s y s t e mr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t i n gm a t e r i a l s ，b u l ks a m p l e ，p o l y m e r s i l i c ac o m p o s i t e sa n d3 d o m p o l y m e rw e r ec h a r a c t e r i z e d c o m p a r e dt h ep r o p e r t i e so ft h eb u l ks a m p l ew i mc o m p o s i t ea n d 3 d o mm a t e r i a l s ，t h ei m p a c to fc o n f m e dp o l y m e r i z a t i o ni nt h er i g i ds i l i c at e m p l a t eo nt h e r e s u l t i n gp o l y m e rw e r ei n v e s f i g a t e d t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ec o n f i n e dp o l y m e r i z a t i o n a f f e c t e dm a n yp r o p e r t i e so f3 d o mp o l y m e r s ，s u c ha sm e l t i n gt e m p e r a t u r e ( t i n ) ，g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( 劢，c r y s t a l l i n ef o r m ，c r y s t a l l i n i t y , c o n f o r m a t i o n , m o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n t h ee f f e c t sw e r er e l a t e dw i t l lt h ec a t e g o r yo fp o l y m e ra n dt h ea v e r a g e d i a m e t e ro fs i l i c at e m p l a t e s a sf o rt h er e s u l t s ，n or e p o r t sh a v eb e e ni n v o l v e d i na d d i t i o n ，u s i n gt h es i l i c at e m p l a t es u p p o r t e dw i t hm e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) m e t a l l o c e n e e a t a l y s t i cs y s t e m ，3 d o mp o l y e t h y l e n e ( p e ) w a sf a b r i c a t e d t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t e d t l l a tp e s i 0 2c o m p o s i t ee x h i b i t e dt h el o w e rt mt h a nt h a to fb u l ka n d3 d o mp e w h i c hw a s d i f f e r e n tf r o mo t h e rp o l y m e r s t h en e ww a yt op r e p a r e3 d o m p o l y m e ra n dt h er e l a t e dr e s u l t s h a v ef e wr e p o r t e d t ob r o a dt h es c o p eo f a p p l i c a t i o no f3 d o mp o l y m e r , t h e f u r t h e re x p e r i m e n tw a s d e s i g n e dt o i n t r o d u c e dt h ef u n c t i o n a lg r o u p ( c h l o r o m e t h y la n dd i m e t h y l a m i n eg r o u p ) o n t ot h es u r f a c eo f 3 d o ms p s t h u st h ef u n c t i o n a l i z e ds u r f a c eu s e di nt h ec a t a l y t i cf i e l dc a l lb ee x p e c t e d i n a d d i t i o n , t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ef u n c t i o n a l i z a t i o nr e a c t i o no c c u r r e d 缸 p a r a - p o s i t i o no f s p sa n dn o td e s t r o y e dt h ec r y s t a la r e a k e yw o r d s ：s i l i c ac o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t e ；t h r e e - d i m e u s i o a n l l yo r d e r e d ( 3 d o m ) m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ； s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e ；s y n d i o t a c t i cp o l y ( p - m e t h y l s t y r e n e ) ；s t y r e n e p m e t h y l s t y r e n es y n d i o t a c t i cc o p o l y m e r i i 河j t 工业大尊：硕士学位论： 第一章绪论 具有微米或亚微米甚至纳米级的孔材料，不仅具有较大的比表面积，而且具有特殊的表面性质，如： 近表面原子行为( t h eb e h a v i o r o fn e a r - s u r f a c ea t o m ) 和集体耦合现象的破坏( d i s r u p t i n go fc o l l e c t i v e c o u p l i n gp h e n o m e n a ) 等，从而在宏观上表现出独特的电学、光学及化学等特性。此外，在孔材料表面 还可以进行化学改性，从而赋予孔材料许多功能特性：也可以在孔材料的空隙内进行组装以制各在功能 器件方面具有广泛应用前景的异质复合体。基于此，孔材料在化学分离、信息通讯、生物技术、能源环 境、非均相催化和光子带隙( p h o t o n i cb a n dg a p ，p b g ) 材料、光子芯片材料以及传感器等材料的合成 及应用方面蕴含着巨大的商业价值1 1 4 】。同时也为物质间的相互作用、能量的转移、物质在极端条仆f 的行为等基本问题的研究提供了模型物。所以关于孔材料本身的合成、加工、表征以及应用研究已在化 学材料领域引起了广泛的关注，并取得了长足的发展。 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的规定，孔材料按孔的尺寸的大小可分为三类：孔径小 于2 r i m 的称为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ：孔径大于5 0 n t o 的称为大孔材料( m a c r o p o r o u s m a t e r i a l s ) ；孔径介于2 r i m 和5 0 r i m 之间的称为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，也称为中孔材料。另 外孔材料按材质还可以分为无机孔材料和聚合物孔材料。无机孔材料具有强度高、机械性能稳定、热稳 定性好等优点，因而应用较为广泛。与无机孔材料相比，聚合物孔材料虽然孔径可控性较差、材料缺陷 较大，但其不易吸水，微孔与空气间的表面张力低，从而会使孔结构更加稳定，而且聚合物孔材料很容 易通过现有的技术进行表面功能化改性，赋予材科一定的功能特性，从而可以大大拓展了孔材料在功能 材料领域的应用范围。 1 - 1 微孔材料的合成及应用 微孔材料由于纳米效应，可广泛应用于电子、光学和机械器件的制造以及药物转移和生物胶囊等材 料的合成n 沸石是最常见的无机微孔材料，它具有比表面积大，孔道尺寸均一有序，热稳定性好t 孔内的化学 环境( 静电场的强弱和表面的酸碱性) 可控等优点。因此，其在吸附、分离和催化等领域有重要应用。 根据文献资料，目前世界范围内人工合成沸石的年消耗量已经超过1 0 0 万吨，年。人造沸石可应用于干 燥剂和吸附剂，如气体的干燥和纯化，正构与异构烷烃的分离，对二甲苯的分离等。也可应用于催化剂t 如催化裂化、加氢裂化、异构化以及烷基化和脱蜡等。由于沸石催化剂具有优良的催化活性、选择性和 稳定性，使许多化工工艺的产率和产品质量得到了提高，而操作运转费用却显著下降，囡而产生了显著 的经济效益。大部分合成沸石用于洗涤剂工业，如去除水中的钙镁离子以软化水源、减少环境污染等t 目前，沸石的应用已经从传统的吸附、分离和催化领域，逐渐过渡向环境保护和治理，生物技术和光电 功能材料等高科技领域拓展。在这个领域内，有许多全新的问题需要解决。例如，如何在沸t i 表面；z 孔 间规聚f 乙黼基芳蛏) 三维有序大3 材料的合成及其功能他研究 道内通过分子组装备类活性物质，使其具有特殊的光、电和磁性质。并将这些材料应用于分子电子学、 非线性光学、能量储存和转化、化学传感器等方面，制成可供实际使用的器件，是摆在人们面前的相当 具有诱惑力的课题。 金属微孔过滤材料具有良好的耐温性和优良的机械性能。在常温下，金属微孔材料的强度是陶瓷材 料的1 0 倍，即使在7 0 0 c 高温时，其强度仍然高于陶瓷材料数倍。金属微孔材料良好的韧性和导热性 使得其具有很好的抗热、抗震性。此外，金属微孔材料还具有良好的加工性能和焊接性能。这些优良的 性能使得金属徽孔过滤材料与陶瓷过滤材料相比，在高温除尘过滤介质应用方面具有更好的适用性和优 越性”1 。 微孔聚合物材料出现较旱，通常为具有纳米孔结构的聚合物滤膜，这种滤膜一般是通过t r a c k e t c h 方法9 】来合成的，该方法用核裂变碎片对聚合物膜表面进行轰击，形成缺陷( d a m a g et r a c k ) ，然后将这 些缺陷化学寡4 蚀成孔，即形成t r a c k - e t c h 膜。t r a c k - e t c h 膜具有均一直径的圆筒状孔，且这些孔自由分 布在膜中。 以t r a c k - e t c h 膜为模板，也可合成微孔聚合物材料【l ”在t r a c k - e t c h 膜的表面的一侧覆一层金属膜 作为阴极，通过电化学方法使聚合物沿膜的孔壁进行生长( 要求聚合物与孔壁具有很好的相容性) ，通 过控制聚合时间，可制得具有不同7 l 壁厚度的导电聚合物纳米管。另外，利用原位聚合的化学方法法直 接将t r a c k e t c h 膜置于单体溶液中引发聚合，也可以得到相同的结果。在上述两种制备微孔材料的过程 中都没有去除模板，所以所得到的都是具有一维孔结构的复合材料，孔在材料表面自由分布，孔隙率较 低。该方法只适合于制备与孔壁具有较好相容性的聚合物微孔材料，普适性较差。 由于无机一有机杂化微孔晶体材料在选择性催化、分子识别和可逆性主客体分子( 离子) 交换等方 面存在潜在的应用前景，已经越来越引起人们的广泛关注。传统的沸石和分子筛微孔晶体材料以硅酸盐、 硅铝酸盐、磷铝酸盐和无机金属磷酸盐为骨架，新型的无机一有机杂化微孔材料用刚性和热稳定性较好 的有机分子和金属离子作为结构单元。均苯三甲酸( h 3 b t c ) 是常用的含氧有机配体，以金属离子和 h 3 b t c 为骨架形成的无机一有机杂化微孔材料有 c o ( h 2 0 ) ( t m a ) ( t m a 。) ( t m a - ) i h 2 0 ， 【c u 2 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 ，【c d ( h b t c ) ( e g ) 8 ( h 2 0 ) 等”。 1 - 2 介孔材料的合成及应用 介孔分子筛是最常见的介孔材料。它是指以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶液一凝胶 化学过程，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装生成的一类孔径在2 - 3 0 n m 之间的、孔径 分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料u l 。介孔材料的合成和功能化在大分子催化、生物分离和分 子电子器件的制各等领域都有着重要的应用，由于其孔径在很大范围内可调，在实际应用中起着徽孔 才 料所不能替代的作用。 到目前为止，介孔材料的合成主要是以表面活性剂为模板，包括离子型表面活性剂( 季铵盐、礁隘 盐等) 和中性表面活性剂( 长链伯胺分子、聚氧化乙烯表面活性剂、嵌段共聚物等) 。对于表面活性剂为 模板合成介孔材料，人们提出过许多种不同的机理来解释介孔的形成过程， 具有代表性的合威机理有 1 2 1 ：b e c k 等提出的液晶模板机理，m o n n i e 等提出的电荷密度旺配机理，h u o 等依据表面活性剂王机物 2 河j c 工业大掣硕士掌位氓- 文， 种间的各种不同相互作用提出的广义液晶模板机理，以及l n a g a k i 等提出的硅酸盐片折叠机理。虽然目 前还没有统一的定论，但它们离不开模板分子的超分子自组装和无机物种与模叛刹分子之闽的相互作用 ( 包括静电作用和氢键作用这两个重要因素) 。 有关介孔材料7 l 径的调节也是介孔材料合成的研究热点之一。调节介孔材料孔径的方法之一就是调 节所用表面活性剂的疏水链或嵌段共聚物链段的长度。r y o 等【1 2 】通过研究十二、十四、十六、十八、二 十、二十二烷基磺化铵作模板剂合成有序介孔材料，发现随着疏水链长度的增大孔径增大。有趣的是要 得到高度有序结构的介孔材料，对于低碳数疏水链表面活性剂( c 1 2 ，c 1 4 ) - - 甲基磺化铵最好，对于高碳 数疏水链表面活性剂 c 2 2 ) - - - m 基磺化铵最好，对于c 1 6 ，c 1 8 ，c 2 0 晟好用三甲基溴化铵和三乙基磺化 铵的混合物作模板，并且有一最佳配比。n a m b a 等通过调节十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和十二烷基 三甲基溴化铵的摩尔比可以很好地调节孔径的大小。 1 9 9 8 年，w e i 等【1 3 1 首次报道了以非表面活性剂有机化合物为模板( 或称成孔剂) ，制各具有大比表面 积和孔体积的介孔材料。该方法在传统的溶胶凝胶过程中加入有机小分子( 如葡萄糖等 形成棱胶材 料，然后再用有机小分子模板的良溶剂将其抽提掉便得到介孔材料。通过有机化合物模板的浓度可以调 节孔径的大小。同用季铵盐等表面活性剂为模板合成介孔材料的方法相比，该方法具有无毒、简鱼、成 本低、反应条件温和、模板选择范围广等特点。现已通过此方法合成出骨架为s i 0 2 、 r i 0 2 ，a 1 2 0 3 以及 有机聚合物，无机杂化等介孔材料。 介孔材料通常是运用表面活性剂自组装形成的超分子模板和窄分布的嵌段共聚物为模板来合成的。 但由于单体在聚合过程中，大分子链的增长所产生的应力会破坏表面活性剂的自组装结构，所以传统的 表面活性剂超分子模板不适用于制各聚合物介孔材料。为了合成介孔聚合物材料，只能选用具有一定机 械强度的足以能克服聚合物链生长所产生的应力的模板。对此，研究者们进行了一些有益的探索。如： g 6 1 m e r 等“悃多步过程台成了三维介孔聚合物互穿网络( i p n ) 。程序如下：1 首先以双亲性的苯乙 烯和环氧乙烷的嵌段共聚物为模板合成具有圆筒状孔结构的s i 0 2 孔材料：2 以s i 0 2 孔材料为模板， 并将其置于甲基丙烯酸甲酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯和蠲氮二异丁腈反应体系中，引发聚台；3 最后 用h f 酸溶解掉模板，即得到i p n 介孔材料。该方法虽然成功地制各了介孔聚合物材料，但过程复杂， 可控性差。 另外，应用胶体晶模板法可以合成三维有序介孔材料。详见1 - 4 。如：1 9 9 9 年j o h n s o n 等人”。以 s j 0 2 胶体晶为模板，利用聚二乙烯基苯( p d v b ) 材料较硬，而聚乙二醇二甲基丙烯酸酯( p e d m a ) 材料较软的性质，合成了二者混合物的聚合物孔材料，并通过调整两物质的摩尔比实现了孔径在 1 5 - 3 5 n m 范围内的可控。 1 - 3 大孔材料的合成及应用 大孔材料因其具有大尺寸效应，具有许多相对独特的优异性能。目前，已广泛应用于细胞培养、 选择性传输和催化剂载体的制各等领域”，尤其是三维有序的大孔材料( t h r e e d i m e n s i o n a l l yo r d e r e d m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ，3 d o m ) ，其合成与应用方面的研究已成为现代材料科学领域的一大研究热点t 太 孔聚合物材料主要采用咀下方法制各。 日j 业 掌硕士掌位* x 种问的各种不同相互作用提出的广义液晶模扳机理。蚍及i n a g a k i 等提出的硅酸盐片折叠机理。虽然目 前还没有统一的定论，但它们离不开模板分子的超分子白组装和无机物种与模扳剂分子之间的相互作用 ( 包括静电作用和氢键作用这两个重要因素) 。 有关介孔材料孔径的调节也是介孔材料合成的研究热点之一。调节介孔材料孔径的方法之一就是调 节所用表面活性剂的疏水链或嵌段共聚物链段的长度。r y o 等阻】通过研究十二、十四、十六、十八、二 十、二十二烷基磺化铵作模板卉i 合成有序介孔材料。发现随着疏水链长度的增大孔径增大。有趣的是要 得到高度有序结构的介孔材料，对于低碳数疏水链表面活性剂( c 1 2 ，c 1 4 ) - - 甲基磺化铵嚣好，对于高碳 数疏水链表面活性剂犯2 2 ) 三乙基磺化铵最好，对于c 1 6 ，c 1 8 ，c 2 0 培好用三甲基澳化铵和三乙基磺化 铵的混合物作模扳，并且有一昂佳配比。n a m b a 等通过调节十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和十二烷基 三甲基溴化铵的摩尔比可以很好地调节孔径的大小。 1 9 9 8 年，w e i 等m3 首次报道了以非表面活性剂有机化台物为模板( 或称成t l n ) ，制各具有大比表面 积和孔体积的介孔材料。该方法在传统的溶胶凝胶过程中加入有机小分了( 如葡萄糖等) 形成凝胶材 料，然后再用有机小分子模板的良溶剂将其抽提掉便得到舟孔材料。通过有机化台物模扳的浓度可啦调 节孔径的大小，1 司用季铵盐等表面括性剂为模板合成介孔材料的方法相比，该方法具有无毒。简单、成 本低、反应条件温和、模扳选择范围广等特点。现已通过此方法台成出骨架为s i 0 2 、 r i 0 2 ，a 1 2 0 s 以及 有机聚合物无机杂化等介孔材料。 介孔材料通常是运用表面活性剂自纽装形成的超分子模板和窄分布的嵌段共聚物为模板来台硪的。 但由于单体在聚台过程中，大分子链的增长所产生的应力会破坏表面活性蠢q 的自组装结构，所以传统的 表面活性剂超分子模板不适用于制备聚台物介孔材料。为了合成介孔聚合物材料，只能选用具有一定机 械强度的足以髓克服聚台物链生长所产生的应力的模板。对此，研究者们进行了一些有盏的探索。如： g s l m e r 等用多步过程合成了三维介孔聚台物互穿网络( i p n ) 。程序如下：1 首先以双亲性的苹乙 烯和环氧乙烷的嵌段共聚物为模板台成具有圆筒状孔结构的s 1 0 2 孔材料：2 以s i q 孔材料为模板， 并将其置于甲基丙烯酸甲酯，乙二醇- 甲基丙烯酸酯和偶氯二异丁腈反应体系中，引发聚合：3 晟后 用h f 酸溶解掉模板，即得到i p n 介孔材料。该方法虽然成功地制各r 介孔聚合物材料，但过程复杂 可控性差。 另外，应用胶体晶模板法可以合成三维有序介孔材料，详见1 - 4 。如：1 9 9 9 年l o h n s o n 等人i l “以 s i 0 2 胶体晶为摸板。利用聚二乙烯基苯( p d v b ) 材料较硬，丽聚乙二醇二甲基丙烯酸醅( p e d m a ) 材料较软的性质合成了二者溜台物的聚合物孔材料，并通过调整两物质的摩尔比实现了孔径在 1 5 3 5 r i m 范围内的可控。 1 - 3 大孔材料的合成及应用 大孔材料因其具有大尺寸效应，具有许多相对独特的优异性能。目前，己广泛应用于细胞培养、 选择牲传输和催化蠢g 薮体的制各等领域t ”1 ，尤其是三维有序的大孔材料( t h r e e - d i m e a 蕊i o n a l l yo r d e r e d r n a c r o p o g o u sm a t e r i a l s ，3 d o m ) ，其合成与应用方面的研究已成为现代材料科学领域的太研究热点t 太 孔聚合物材料主要采用西下方弦制备。 孔聚台物材料主要采用出下方法制各。 间规聚( 乙烯基芳羟) 三维有序大孔材料的合成及其功能化研究 1 - 3 - 1 悬浮聚合法 以珠滴( 粒径在0 1 1 5 r a m ) 形式存在的大孔共聚物网络通常通过悬浮聚合技术制各。首先将单乙 烯基单体和= 乙烯基单体连同自由基引发剂与惰性稀释剂相混合，然后在搅拌下加入到悬浮聚合体系的 连续相中，由于所选惰性稀释剂只能溶于单体混合物，而不溶于悬浮聚合体系的连续相，所以使反应混 合物以珠滴的形式分散在连续相中，共聚反应在珠滴内发生。待反应完成后，用良溶剂去除可溶性聚合 物并从聚合物网络中萃取掉溶剂即可得到大孔聚合物网络i 1 8 】。苯乙烯二乙烯基苯，马来酸酐苯乙烯 - 二乙烯基苯等大孔珠滴材料都己被广泛合成。另外应用氯甲基化的复合物和f r i e d e l g r a t = t 催化剂，在 均相溶液中，交联线性聚苯乙烯也可制各得到所谓的等径孔( i s o p o r o u s ) 或超交联( h y p e r e r o s s l i n k e d ) 树脂，其表面积高达1 2 0 0 c m 2 幢，且在溶剂和非溶剂( n o n - s o l v e n t ) 中都能膨胀。 该材料是有效的分离材料，可广泛用作离子交换树脂及特殊吸附剂的原材料。但该方法制备的大孔 聚合物粒子具有较宽的粒径分布，所以不能直接用于色谱分离材料。为此，应用v a n d e r h o f f 多步种子聚 合法( v a n d e r h o f f sm u l t i s t e ps e e d e dp o l y m e r i z a t i o n ) 和乌氏活化膨胀与聚合技术( u g e l s t a d sa c t i v a t e d s w e l l i n g a n dp o l y m e r i z a t i o n t e c h n i q u e s ) 【i7 j 等改性的悬浮聚合过程来制各得到的单分散的大孔聚合物珠滴 2 0 】。 l 一3 2 大分子结构模板法 将星型聚合物的溶液在湿润的气氛中，在玻璃片上涂膜，挥发掉溶剂，可得到具有等径孔结构的聚 合物薄膜。通常认为，在溶液中，星型聚合物包在溶剂液滴的周围，使液滴稳定地自组装为紧密堆叠的 六角形阵列，然后挥发溶剂，即形成聚合物孔材料。应用该方法，m a r t i n a 等口l j 合成了蜂窝状聚合物膜。 孔径1 p , m ，呈单分散六角阵列分布。 孔膜的形成对杂质较敏感，所以星型聚合物体系应保持纯净。研究还发现，星型聚合物分子直径直 接影响孔的结构。孔尺寸不仅与聚合物分子量有关，还与星型聚合物的支臂数量和末端基团的性质有关。 由此，可以清晰地看出，微米级的结构可以通过分子水平的微小变化进行调控。实验还发现，向星型聚 合物溶液中混合适当量的线型聚合物，对孔结构几乎没有影响，但若加入量过大，则孔的结构会被完全 破坏。 1 - 3 3 超临界流体快速降压法 超临界流体快速降压法又称为“s o l v e n t - f r e e ”法，出现于9 0 年代，目前已广泛应用于聚合物孔材 料的合成上。例如：将超临界c 0 2 的聚合物饱和溶液，在某温度下恒温迅速降压，由于聚合物溶液过 饱和，快速降压会导致晶核的生成，这些晶核持续生长，最终得到具有蜂窝状结构的聚合物孔材料。由 于在c 0 2 存在下，许多聚合物的玻璃化转变温度( 正) 会降低，这就意味着在超临界c 0 2 流体中的聚 合物会在较低的温度下呈液态。于是随着恒定温度条件下压力的降低，c 0 2 量的逐渐减少，聚台物的 毛也随之不断升高，当墨升高到高于设定的温度( 发泡温度) 时，聚合物呈玻璃态，这时晶核停止生 长，从而得到了具有蜂窝状孔结构的聚合物孔材料( 如图1 1 所示) 1 2 2 。王进等2 3 】也用该方法合成了 p s 与热致型液晶聚合物的原位复合孔材料。 超临界流体快速降压法合成的聚合物孔材料不但因为替代了传统的溶剂，节约了生产成本，更有 利于环保，而且所合成的孔材料具有较低的表面张力，从而具有很好的润湿性能，极大地方便了孔材料 表面功能化设计。 4 河j t 工业大掌硬士学啦冷文 图1 1 超临界快速减压法合成的聚合物孔材料。 2 8 ) 和孔的长程有序性。其中后两个条件较难满足。虽然目前有报道说g e 和g a p 具有较 高的折光指数，但由于现有技术的模扳填充非完全均相等问题仍然是一条难以逾越的障碍。 迄今为止，多数3 d o m 材料都呈现出p s b 效应。近年来，研究者们对此进行了一系列的研究t 研 究表明，3 d o m 材料所展示的光学性质可以通过3 d o m 材料的组成、孔间距、折光指数比和固体体积 比等因素的改变来实现调节。如：p s b 的峰宽随孔壁厚度的增加而迅速下降，而当达到某临界点以后， 孔壁厚度的影响不再明显，同时，峰宽还随着孔材料的介电常数比的降低而降低p 目：增大3 d o mp m m a 的拉伸比，带隙位置将发生蓝移i s ”。此外，通过改变其周围环境，如：溶液的p h 值、浓度、外加磁场 的磁场强度等因素也可改变3 d o m 材料的光学性质。例如：在3 d o m 聚合物的球孔中充以液品，利j j 间规聚( 乙烯基芳烃) 三维有序大孔材料的合成及其功能化研究 其向列对外加电场和温度的敏感性来用电压和温度实现3 d o m 材料的带隙位置的可调控性【蚰l 。 基于上述性质，3 d o m 材料可应用于化学传感器、光学过滤器或光子颜料等材料的制各。例如： q i a n 等人【6 ”就将3 d o m 材料应用于生物传感器的合成。他们在3 d o mp s 膜表面物理吸附一层蛋白质， 然后使其与溶液中的待分析物发生作用，这时孔材料的平均折光指数会由于待分析物质的附着而发生相 应的变化，通过紫外一可见光透射。引起衍射峰位置发生相应的红移或蓝移，从而实现对特定物质的识 别。另外，b u 等人”1 把3 d o mp a n 经过高温热解，制各得到了3 d o m 碳材料，该材料具有优越的耐 热和耐腐蚀性能，且折光指数较高，所以可将其应用于在强酸、强碱及高温条件下使用的p b g 材料的 设计。 1 - 4 5 2 催化领域的应用 近似于其它硅酸盐，3 d o m 二氧化硅可用作催化剂载体。近来的研究比较了孔结构对用过渡金属 取代的p o l y o x o m e t a l a t e s ( t m s p ) 【3 l 改性的二氧化硅样品对催化反应活性的影响。 c o “( h 2 0 ) p w l l 0 3 9 】5 。 和【s i w 9 0 3 7 c o “( h 2 0 ) 3 ) l “团簇一共价键的方式化学键台到胺基功能化的大孔( 3 5 0 4 5 0 n m ) 、介7 l ( 3 0 6 0 a ) 和非孔的二氧化硅表面上。介孔二氧化硅载体具有最高的比表面积，但因较小的孔洞对团 簇的传输有部分限制作用，从而阻碍了团簇在孔材料表面的负载。所以孔的结构越开阔则单位胺基所负 载的t m s p 簇越多。因为团簇可以被键含到孔材料的表面上，故其能被保留在反应体系中。研究表明 与上述三种载体相比，3 d o m 负载的催化体系在催化环己烯环氧化反应中具有高得的多的反应活性和 稍高的转化率和反应速率。 另外，通过直接合成的方法可以把t - d e c a n i n g s i o s i l i c a c e 0 s i w l o o ，6 ) 团簇负载到3 d o m 二氧化硅表面 上用于催化氧化还原反应【6 2 】。团簇与正硅酸乙酯反应( 加或不加1 ，2 一二( 三乙氧基硅烷) 乙烷交联剂) ， 然后将反应后的混合物填充到聚合物胶体晶模板中。交联剂将团簇以共价键的方式键接在二氧化硅载体 上。当聚合物模板被去除后，p o l y o x o m e t a l a t e l 子l 簇仍然连接在3 d o m d o ，并且被均匀分散在孔材料的孔 壁上。该材料对环辛烯的环氧化反应也具有较好的催化效果。 3 d o mo t 氧化铝用作负载金属银的载体，而且可以用于催化乙烯转化成乙烯氧化物。用太孔材料 负载的催化荆与银改性的a 氧化铝催化剂相比具有更高的催化活性，选择性和转化率。 1 - 4 - 5 - 3 应用作生物玻璃( b i o g l a s sa p p l i c a t i o n ) 岬1 生物玻璃是将自动沉积在骨骼上的氢氧化磷灰石层连接在骨骼上的一种材料，这种材料具有表面括 性或生物可再吸收性，可以用作骨骼接枝的替代物。一般说来，这些材料是通过熔融的玻璃组分或溶液 凝胶方法制各得到的。最近研究者们应用胶体晶模板合成了具有均一大孔结构的生物活性玻璃。当磷 灰石被浸没在模拟体液中时，- 与j i l 大孔结构的生物玻璃相比，磷灰石在3 d o m 生物玻璃上的聚集发生 得更快。无定型的磷酸钙在3 d o m 材料的孔壁上约三小时之内即可形成团簇，大约四天后聚集起来的 氢氧化磷灰石取代了原来的表面结构。生物玻璃的这种优异的生物相容性可归因于3 d o m 材料较好的 表面相容性。 1 - 4 5 - 43 d o m 材料在吸附方面的应用 对孔材料进行表面改性，可有效的调节孔材料的表面性质，改善孔材料的吸附性能。如：s c h r o d e n 等人1 6 4 1 在3 d o m 二氧化钛和二氧化锆的表面引入了巯基基团，合成了巯基一金属氧化物大孔材料。该改 性的3 d o m 材料虽然较介孔材料具有较小的比表面积，但其孔径较大，可阻使溶液更容易的渗入其0 1 1 河北】挑大掣顾士掌位荫j 支 故其可有效的应用于溶液中重金属离子的吸附，且吸附量较高，是一种很有应用前景的废水清洁吸附剂。 实验表明：该3 d o m 材料对h 矿+ 离子的吸附能力为o 3 3 1 4 1 m m o v g ，对p b 2 + 离子的吸附能力为 o 2 7 1 2 4 m m o l g 。经h c i 处理，可再生，再生后的负载量可达到原吸附能力的2 ，3 。 1 - 4 5 - 5 传感器材料 3 d o m 聚合物材料可应用于化学传感器、光学过滤器或光子颜料等材料的制各。例如：q i a n 等p ” 就将3 d o m 材料应用于生物传感器的合成，程序如图5 所示。在水溶液介质中，将3 d o m 聚苯乙烯膜 的表面物理吸附一层配体( l i g a n d ) 一葡萄球菌蛋白质a ( s p a ) ，并用牛血精清蛋白( b s a ) 填补s p a 膜在p s 膜表面上的附着缺陷，以防止其它物质在p s 膜上秸附而引起干扰i 然后将含有分析物的溶液 填充到3 d o m 材料的孔隙中，根据分析物如h u m a nl g g ( n g o ) 选择性键台在s p a 膜的特定部位后会引 起孔膜的平均折光指数的变化，通过紫外一可见光透射，可观察到衍射峰位置移动了3 2 r i m ，可咀此来 实现对h i g o 的探测和识别。l e e 等1 6 5 以甲基丙烯酸2 羟乙酯和丙烯酸的嵌段共聚物的有序大孔凝胶为 p h 传感器。该传感器的响应速度很快，且可以通过向孔隙表面引入功能性基团来实现传感器对不同物 质的响应。另外，t a k c o b a 等脚j 还把聚n - 异丙基酰胺孔材料应用于温度传感器。 图1 6 生物传感器合成示意图。充满了承溶液的3 d o m 聚苯乙烯( b ) 3 d o m 聚苯乙烯孔 壁物理吸附了一层配体( ob s a 填补附着缺陷( d ) 待分析物粘附在孔壁上 f i g u r e16s c l l e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f b i o s e n s o rf a b r i c a t i o n ( a ) a na q u e o u ss o l u t i o ni sf i l l e di nt h e p o r e so fa3 d o mp sf i l m ( b ) t b cl i g a n di si m m o b i l i z e di nt h ep o r e s ( c ) t h ep l a c e sw h e r er i o l i g a n di m m o b i l i z e dh a so c c u r r e da mb l o c k e dw i t hb s a ( d ) t h ca n a l y t eb i n d s0 1 1t h ep o r es u r f a c e s 利用当3 d o mt i o ，、s n 0 2 等半导体金属氧化物与某些气体发生反应时，在孔捌料表面由于形成空 间电荷区，进而引起孔材料的导电性发生变化的性质，s c o t d 6 7 i 首次制备了对特定气体具有识别作用的 气体探测器。 1 - 4 - 5 6 应用于合成新的三维有序大孔材料及中空微球 以三维有序的孔材料为模板，还可以制备另一种胶体晶模板和有趣的中空微球p “，详见】- 4 - 4 1 。 如：l e i 等人就应用两步模板法合成了中空的氧化物微球”q 。他们将正硅酸乙酯的水溶液作为前驱物填 充到三维有序的大孔碳材料的球孔中，待水解反应反应完成后挥发掉溶剂，而后在高温条件下烧结，去 除碳，即得到三维有序的二氧化硅中空微球。 1 - 4 5 73 d o m 材料的其它应用 近年来，研究者们在探索3 d o m 材料用途方面也取得了相应的进展。如：由于3 d o m 材料结构的 高度有序性，若应用于电极材料，可极大的缩短离子的传输路径，提高离子的传输量，降低电极的极化 程度，为此，s a k a m o t o p ”合成了3 d o mv 2 0 5 作为锂离子分相电池电极。 间规聚( 乙烯基芳烃) 三维有序太孔材料的合成及其功能化研究 孔材料表面功能化可以有效的调节孔材料表面性质，改善材料的机械性能和光学性能，是拓展材料 应用领域的一种极为有效的手段。b u 等 3 “用功能化方法将3 d o m 聚丙烯腈( p a n ) 分别进行水解、氨 解，从而合成出一系列以p a n 衍生物为骨架的大孔材料。这些材料的体积会随着环境化学组份、d h 值、 温度等条件的变化而变化，从而在传感器和可控传输等方面有着广泛的应用前景。p a n 经过高温热解， 还可制得3 d o m 碳材料。该材料因具有优越的耐热和耐腐蚀性能，因而是在强酸、强碱及高温条件下 使用的理想材料。 1 - 53 d o m 材料研究评价及展望 近年来，关于胶体晶模板法合成三维有序大孔材料的研究发展非常迅速，而且日趋活跃。研究者们 应用了各种方法来创建3 d o m 结构，并且对3 d o m 材料的独特的物理、化学性质以及其在应用方面的 潜在价值等方面都进行了大量的研究和探索，取得了一系列的重要成果。但是，更多的研究主要集中前 驱物填充缺陷的最小化和孔材料结构的可控化。但是