（材料学专业论文）聚乙烯醇与碳纳米管共混体系的薄膜材料制备及其性能研究.pdf

j 0 ：三 广 r 、 r ( 苏州大学学位论文使用授权声明 1 0 i l i i i i l t l lllllllli i itut1 1 1 1 1 1 y 17 3 14 7 4 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 。 本学位论文属在l 月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名； 导师签名：日期：伽| ! ? ：篓兰罗 篓 聚乙烯醇与碳纳米管共混体系的薄膜材料制各及其性能研究 中文摘要 中文摘要 聚乙烯醇( p v a ) 是一种亲水性优良，生物相容性好的水溶性高分子，具有化 学稳定性好、成膜性好等优点，在服装、包装等领域有着广泛的应用。碳纳米管 ( c n t s ) 作为一种纳米材料，在力学、电学以及热学方面具有独特的性能，从而 被广泛地研究。但是作为纳米材料的碳纳米管，团聚现象严重，不利于充分发挥 其本身的性能。本文从提高碳纳米管的分散性出发，采用了不同的方法对碳纳米 管进行了处理，并且将其与聚乙烯醇共混制各成薄膜，对各种碳纳米管制备的薄 膜的结构与性能进行了系统的研究。主要进行了以下三个方面的工作： ( 1 ) 含有银修饰的碳纳米管的聚乙烯醇薄膜的研究。将碳纳米管进行混酸处 理后与银氨溶液混合，之后离心分离出碳纳米管，加热获得银修饰的碳纳米管纳 米复合材料。然后将其与聚乙烯醇共混，制备成膜。通过对薄膜的表面形态、拉 伸强度、电导率、热性能的研究，发现含有银修饰的碳纳米管纳米复合材料的聚 乙烯醇薄膜的电导率最高，但其拉伸强度相对于含有未处理的碳纳米管、混酸处 理后的碳纳米管较低。 ( 2 ) 含有十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 与碳纳米管的聚乙烯醇薄膜的研究。 采用了表面活性剂十二烷基苯环酸钠对碳纳米管进行分散，并将其与聚乙烯醇共 混制备成薄膜。通过研究薄膜的表面形态、拉伸强度、电导率以及热性能，发现 十二烷基苯磺酸钠提高了碳纳米管的分散性。共混薄膜的拉伸强度、电导率都随 着碳纳米管或十二烷基苯磺酸钠的含量增加而提高。 ( 3 ) 含有氢氧化钾( k o h ) 处理的碳纳米管的聚乙烯醇薄膜的研究。采用了 氢氧化钾对碳纳米管进行了二次处理，发现经过氢氧化钾处理的碳纳米管在水中 分散更加稳定。之后，将氢氧化钾处理后的碳纳米管与聚乙烯醇共混制备薄膜。 研究发现，随着氢氧化钾处理后的碳纳米管的含量增加，聚乙烯醇薄膜的拉伸强 度、电导率、热性能都有所提高。 关键词：聚乙烯醇碳纳米管银共混膜 作者： 指导老师： 张巍巍 戴礼兴教授 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h em a t e r i a l sd e r i v e df r o mp v a c n t sb l e n d i n g s y s t e m p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h em a t e r i a l s d e r i v e df r o mp v a c n t s b l e n d i n gs y s t e m a b s t r a c t a saw a t e r - s o l u b l em a c r o m o l e c u l e ，p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) h a st h ec h a r a c t e r i s t i c s o fg o o dh y d r o p h i l i cp r o p e r t y , s t a b l ec h e m i s t r yp r o p e r t ya n dg o o df i l m i n gp r o p e r t y t h e r e f o r , i tc a l lb ew i d e l yu s e di nc l o t h i n g ，p a c k i n ga n do t h e rf i e l d s a sf o rt h ec a r b o n n a n o t u b e s ( c n t s ) ，t h e yh a v e b e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e dd u et ot h e i rn a n o s c a l et h a t p r o v i d e t h e m 晰t 1 1au n i q u ec o m b i n a t i o no fm e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a la n dt h e r m a l p r o p e r t i e s b u ta san a n o m a t e r i a l ，a g g l o m e r a t i o ni sn o tp r o p i t i o u st ot h ec n t s p e r f o r m a n c e i no r d e rt oi m p r o v et h ed i s p e r s i o ni nt h em a t r i x ，t h ec n t st r e a t e db y d i f f e r e n tm e t h o d sw e r em i x e dw i t ht h ep v at of a b r i c a t ec o m p o s i t e s s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so ft h em e m b r a n e sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm i x t u r e sh a db e e ns t u d y e di nt h r e e f o l l o w i n ga s p e c t s ： ( 1 ) n es t u d yo fp v am e m b r a n e sc o n t a i n i n gt h ec n t sd e c o r a t e d 、) l ，i t l ls i l v e r n a n o p a r t i c l e s f i r s t ，t h ea c i d - t r e a t e dc n t s w e r es u s p e n d e di nt h es i l v e ra c e t a t es o l u t i o n , t h ea m m o n i as o l u t i o nw a st h e na d d e d ，t h ec n t sd e c o r a t e dw i t hs i l v e rn a n o p a r t i c l e s - a g n a n o p a r t i c l e s c n t sc o m p o s i t e s ( a g c n t s ) w e r ep r o d u c e d t h e n ，t h ea g e c n t s w e r e d i s p e r s e di np v a t of a b r i c a t ee l e c t r i c a l l yc o n d u c t i n gp o l y m e rc o m p o s i t e s t h ee l e c t r i c a l ， t h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r em e a s u r e d t h er e s u l t sr e v e a l s t h a te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i m s 、i t l la g e c n t sw a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e r t h a nt h o s eo fp r i s t i n ea n df u n c t i o n a l i z e dc n t s ，r e s p e c t i v e l y , b u tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw a ss a c r i f i c e d ( 2 ) t h es t u d y o fp v am e m b r a n e s c o n t a i n i n g s o d i u m d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( s d b s ) a n dc n t s t oi m p r o v et h ed i s p e r s i o nc a p a c i t yo fc n t s ，t h ep v a m e m b r a n e sw e r em i x e dw i t l ls d b sa n dc n t s t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h ep v a m e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e d 谢t i lt h ee l e c t r i c a l ，t h e r m a la n dm e c h a n i c a la n a l y s i s t h e m e m b r a n e s 、肮t l lg o o dd i s p e r s i o nc a p a c i t yo fc n t sw e r ef o u n di m p r o v e de l e c t r i c a la n d i i p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h em a t e r i a l sd e r i v e df r o mp v a c n t sb l e n d i n gs y s t e m a b s t r a c t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ( 3 ) 1 1 坞p 、，am e m b r a n e sc o n t a i n i n gc n t sm o d i f i e db yp o t a s s i u mh y d r o x i d e ( k o h ) 1 1 圮d i s p e r s i o no ft h ec n t st r e a t e db yk o h ( c n t - c 0 0 k ) w a sm o r es t a b l e t h e n ，t h ec n t - c o o kw e r em i x e dw i t hp v at of a b r i c a t ec o m p o s i t e s n er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fc n t - c o o ki m p r o v e dt h ee l e c t r i c a l ，m e c h a n i c a la n d t h e r m a lp r o p e r t i e so ft h em e m b r a n e s k e yw o r d s ：p o l y v i n y la l c o h o l ；c a r b o nn a n o t u b e s ；s l i v e r ；b l e n dm e m b r a n e s i i i w r i t t e n b y ：z h a n gw e i w e i s u p e r v i s e db y ：p r o f d a il i x i n g 目录 第一章绪论1 1 1 碳纳米管? o oooooooooooooo oooo oooooooooooooo 0 1 1 2 聚乙烯醇8 1 3 聚乙烯醇基碳纳米管复合材料9 1 4 课题研究内容和研究意义1 4 第二章含有银修饰的碳纳米管的聚乙烯醇薄膜性能研究”1 6 2 1 引言1 6 2 2 实验部分”16 2 3 测试部分17 2 4 结果与讨论18 2 5 结论2 7 第三章表面活性剂对于碳纳米管与聚乙烯醇共混薄膜的影响2 9 3 1 引言2 9 3 2 实验部分3 0 3 3 测试部分3 0 3 4 结果与讨论31 3 5 结论3 8 第四章氢氧化钾处理后的碳纳米管与聚乙烯醇共混薄膜的性能3 9 4 1 引言3 9 4 2 实验部分o 3 9 4 3 测试部分- 4 0 4 4 结果与讨论4 0 4 5 结论4 5 第五章全文结论4 6 参考文献4 7 在读期间发表论文目录5 3 致谢5 4 聚乙烯醇与碳纳米管共混体系的薄膜材料制备及其性能研究 第一章 1 1 碳纳米管 第一章绪论帚一早珀下匕 1 1 1 碳纳米管的发现 碳纳米管材料是由日本电子公司( n e c ) 的饭岛澄男博士首先发现的【1 1 。1 9 9 1 年，饭岛澄男博士在用电子显微镜观察石墨电极直流放电的产物时，发现了一种 新的碳结构，即具有纳米尺寸的碳的多层管状物纳米碳管一碳纳米管( c a r b o n n a n o m b e s ，c n t s ) ，如图1 1 所示，从此人类进入了纳米科学的新时代。如今，它 在分子电子器件、复合材料增强体、催化剂载体、储氢材料、生物医学等领域有 着广泛的应用前景。碳纳米管的发现是材料科学领域的代表性的新突破，引起了 物理、化学和材料科学界的广泛关注，是2 l 世纪最有前途的一维纳米材料。 | i ：i dd 图1 - 1s u m i oi i j i m a 和他发现的碳纳米管 图1 2s w n t s 和m w n t s 的示意图 l 第一章聚乙烯醇与碳纳米管共混体系的薄膜材料制备及其性能研究 理想的碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，没 有任何的缺陷存在。一般来讲，含有一层石墨烯片层的称为单壁碳纳米管 ( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o m b e s ，s w n t s ) ，含有多层的则称为多壁碳纳米管 ( m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) ，如图1 2 所示【2 j 。单壁碳纳米管的直 径一般为l n m 6 n m ，长度为几百纳米到几微米，因为单壁碳纳米管的最小直径与 富勒烯分子类似，所以也有人称其为巴基管或富勒烯。多壁碳纳米管的直径一般 在几纳米到几十纳米，长度在微米级，也可达数毫米，其片层间距约为0 3 4 n m l 3 1 。 对于碳纳米管来讲，无论是单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管都具有很高的长径比， 一般为1 0 0 1 0 0 0 ，最高可达1 0 0 0 1 0 0 0 0 ，所以完全可以认为碳纳米管是一维纳米 分子【4 】。由于这种特殊的构造，碳纳米管具有许多优异的性能。 1 1 2 碳纳米管的制备方法 碳纳米管的制备是对其开展研究与应用的前提，获得管径均匀、高纯度、结 构理想的碳纳米管是研究其性能及应用的基础，而大批量、低成本的制备工艺是 碳纳米管能否实现工业应用的保证。目前碳纳米管的制备方法主要有化学气相沉 积法、电弧放电法和激光法。 1 1 2 1 电弧放电法【5 叫 电弧放电法是最早用于碳纳米管的方法，工艺比较简单，也是最主要的方法 之一。如图1 3 所示，它的主要制备过程是在真空反应器中充一定压力的惰性气体 或氢气，采用较粗大的石墨棒作为阴极，较细石墨棒作为阳极，在电弧放电过程 中阳极石墨不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。该方法 所生产的碳纳米管受到载气类型，气压，电弧电压，电流，电极间距等因素的影 响，所以反应过程通常十分剧烈，难以控制进程和产物，除了碳纳米管之外，还 有大量的富勒烯、无定型碳以及其他形式的碳纳米颗粒副产物。但是在高温下碳 纳米管能够最大限度地石墨化，能够反映碳纳米管的真正性能。 2 聚乙烯醇与碳纳米管共混体系的薄膜材料制备及其性能研究 第一章 1 冷却拳2 鼻烹 3 - 氯气像护 图1 3 电弧放电法实验装置图 1 1 2 2 激光法【7 1 激光法是用高能量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面，将碳原子激发 出靶的表面，在载体气体中这些原子或原子基团相互碰撞而形成碳纳米管。该方 法原理就是利用等离子体或激光蒸发石墨至相对的金属石墨靶上来制备碳纳米 管。该方法的主要缺点在于设备复杂、能耗大、投资成本高，不适合大范围推广。 1 1 2 3 化学气相沉积法嘲 化学气相沉积法因制备条件简单、可大规模生产等优点得到人们的普遍应用， 是目前使用最多且最有希望实现大批量生产的方法。如图1 4 所示，它主要是以有 机气体( 如乙炔、乙烯) 做碳源，以金属催化剂做晶种，在5 0 0 1 0 0 0 ( 2 下，乙炔 裂解而得到碳纳米管。研究表明，碳纳米管的直径对金属催化剂颗粒的直径有着 很大的依赖性，因此，通过改变催化剂的种类与粒度，同时控制一定的工艺条件， 可以制备出纯度较高、尺寸分布均匀的碳纳米管。该方法受到催化剂的选择，反 应温度，时间，气流量的因素的影响。 第一章聚乙烯醇与碳纳米管共混体系的薄膜材料制各及其性能研究 l 基化期唯妒、摹嚣典臂。麓电奠 墨i 度撩村民气谇媲量 图1 4 化学气相沉积法实验装置图 除了以上三种主要的制备碳纳米管的方法之外，还有其他许多制备方法，例 如太阳能法、聚合物热解法、有机金属化合物热解法。 1 1 3 碳纳米管的性能 碳纳米管是由碳原子s p 2 杂化为主，混合有s p 3 杂化所构筑成的理想管状结 构。碳纳米管可以看作是由石墨烯所卷成的无缝管，因此它必然具有石墨本身优 良的特性，如耐热、耐化学腐蚀性、热导率和电导率好、高温强度高等。正是碳 纳米管的结构等因素赋予了碳纳米管独特的性能，从而使它有了广阔的应用前景。 1 1 3 1 力学性f i g t 9 1 碳纳米管具有优异的力学性能。在理想状态下，碳纳米管的机械强度是钢的 1 0 0 倍，达到5 0 2 0 0 g p a ，但是密度却只有其1 6 ，是一种理想的纤维。如果将碳 纳米管制备成绳索，它是迄今为止唯一可以从月球挂到地球而不被自身重量所拉 折的材料。 因此，碳纳米管所具有的这些特性使其在高强度复合材料的制造中和纺织原 料的纺织中具有极大的应用前景，它是目前可制备出的具有最高比强度的材料， 与其他材料复合后，材料的力学性能会得到极大的提升。 4 聚乙烯醇与碳纳米管共混体系的薄膜材料制备及其性能研究第一章 1 1 3 2 电学性能 碳纳米管具有优异的电学性能。它的结构与石墨片层的结构相同，所以电学 性能优异。对碳纳米管而言，碳纳米管可以是金属性的，也可以是半导体性的， 甚至在同一根碳纳米管上的不同部位，由于结构的变化，也可以呈现出不同的导 电性。由于碳纳米管的加入量很少，因此对材料的模塑性、强度、表面光洁度以 及其他性能不会产生影响，是一种优良的导电助剂。 1 1 3 3 热学性能【1 0 】 由于碳纳米管是由自然界最稳定的价键之一c = c 共价键组成的，因此熟学性 能相当优异。除了在高温下结构稳定之外，碳纳米管的热导率也非常突出。碳纳 米管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长度方向传递的，通过合适的取向， 碳纳米管可以制备成高各向异性材料。一般来说，碳纳米管的热导率在几百w ( m k ) ，是一种优良的导热体。 1 1 4 碳纳米管的应用 i i - 1 7 碳纳米管独特的结构以及其优异的力学、电学、化学性能，必然决定了它在 物理、化学、材料学、能源、生命科学等领域有着广阔的应用前景。 1 i 4 1 碳纳米管增强复合材料 碳纳米管本身具有优异的力学性能，可以作为结构复合材料的增强体。碳纳 米管由于其良好的机械性能及其小的直径和大的长径比，对材料能够起到很好的 增强作用。如果将化学修饰后的碳纳米管与聚合物共混，然后纺成复合纤维，则 该纤维不但强度大大提高，而且由于碳纳米管的存在，其还有导电性和抗静电性。 该类材料可以用于制作特殊领域的防护服。 1 1 4 2 超级电容器 碳纳米管比表面积大、结晶度高、导电性好，是一种理想的电双层电容器电 极材料。超级电容器可大电流充放电，几乎没有充放电过电压，工作温度范围很 宽。碳纳米管具有开放的多孔结构，并能在与电解质的交界面形成双电层，从而 聚集大量电荷。目前，碳纳米管超级电容器是已知的最大容量的电容器，存在着 巨大的商业价值。 1 1 4 3 储氢材料 碳纳米管经处理后有着优异的储氢性能。氢气能量蕴含值高，不污染环境， 来源丰富，是未来理想能源，但是氢气存储困难，其应用受到了很大限制。目前 第一章 聚乙烯醇与碳纳米管共混体系的薄膜材料制各及其性能研究 存储氢气的方法中，存在着成本、安全性、存储条件苛刻等问题。而碳纳米管具 有纳米尺度的中空孔道，被认为是一种极具潜力的储氢材料，在室温常压下约2 3 的氢能从碳纳米管中释放出来，而且可以被反复使用。 1 9 9 7 年美国研究了电弧法制备未经处理的单壁碳纳米管的储氢性能，结果表 明，单壁碳纳米管的储氢能力质量分数可达5 1 0 。1 9 9 9 年新加坡研究了锂和 钾掺杂的多壁碳纳米管的储氢能力，结果表明，在6 5 3 k 下储氢能力质量分数达 2 0 。由此可见，碳纳米管是一种理想的储氢材料，如果能够充分发挥碳纳米管的 储氢能力，必将促进氢能源的利用，减少环境污染。 1 1 4 4 催化剂载体 碳纳米管由于尺寸小，比表面积大，表面的键态、电子态与内部不同，表面 原子配位不全等导致表面的活性位置增加，因此，它是一种良好的催化剂。碳纳 米管的催化作用主要有三个方面，即提高反应速率，决定反应路径，降低反应温 度。碳纳米管作为纳米材料的一员，其特殊的结构、表面特性、优良的导电性， 使其在加氢、脱氢等反应中具有很大的应用潜力。碳纳米管一旦在工业上获得应 用，产生的经济效益将是巨大的。 1 1 4 5 充电电池电极材料 目前锂离子电池发展方向为高能量密度，最终为电动汽车配套，并成为工业 应用的绿色可持续能源。而开发锂离子电池的主要任务之一就是寻找合适的电极 材料，使电池具有高度的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证电池的高电压、 大容量和长循环寿命的要求。碳纳米管独特的大层间距、管状结构以及导电性能， 使它有希望成为一种优良的锂离子电池负极材料。 1 1 4 6 特殊吸附材料 碳纳米管的优异的吸附性和尺寸效应使它能够最大限度地吸收微量金属元素 与有机物。研究表明，负载氧化铝的碳纳米管复合材料在水中除氟能力是活性碳 与氧化铝的1 5 - 2 5 倍，与聚合树脂的吸附能力相当。而且碳纳米管的强抗氧化性有 利于高温再生，这极大地拓展了碳纳米管的应用范围。碳纳米管的优异的吸附能 力使其可以成为良好的微污染吸附剂，在环境保护中有着极其广阔的应用前景。 1 1 4 7 生物医用材料 碳纳米管具有良好的生物相容性。研究表明，碳纳米管在丝素溶液中具有p h 敏感性。当溶液为碱性时，碳纳米管能够均匀地分散在丝素水溶液中；而为酸性 6 聚乙烯醇与碳纳米管共混体系的薄膜材料制各及其性能研究第一章 时，碳纳米管的分散性很差。这对于癌症等疾病的发现与治疗具有重大的意义。 除此之外，碳纳米管在电磁干扰屏蔽材料、隐形材料、场发射管、新型电子 探针等领域有着广泛的应用。随着碳纳米管合成和提纯技术的日益成熟，大量合 成碳纳米管以及合成取向的碳纳米管已经成为可能，可以预见，碳纳米管的应用 范围将不断扩展，对其研究也将不断深入。 1 1 5 碳纳米管的修饰【1 8 伽 自从用强酸修饰碳纳米管得到开口且具有良好分散性的碳纳米管以来，人们 对碳纳米管的表面修饰进行了大量的研究。目前来讲，碳纳米管表面修饰的原理 主要分为化学修饰和物理修饰两种方法。 1 1 5 1 物理修饰 这种方法主要是通过物理手段对碳纳米管表面进行激活以改变其表面结构， 达到修饰的目的，主要有粉碎、研磨、摩擦、超声波等手段。该方法的原理在于 使碳纳米管的内能增大，在外力作用下其活化的表面与其他物质发生反应、附着， 从而达到表面改性的目的。 1 1 5 2 化学修饰 碳纳米管的化学修饰主要可以分为两类，即共价修饰与非共价修饰。 共价修饰主要是在碳纳米管上共价地连接一些适宜的基团，从而改善碳纳米 管的溶解度、分散度，使其在表面与聚合物之间产生化学键连接。共价键修饰可 以分为两类，即端基反应和侧壁反应。端基反应主要是用强氧化剂将碳纳米管端 头的五元环和六元环组成的半球打开，从而使其能够与其他化学试剂反应。侧壁 反应则是将碳纳米管侧壁上的碳氧化，再与其他物质反应。 所谓的非共价键修饰则是对碳纳米管进行物理吸附和包裹。碳纳米管的非共 价键修饰主要分为表面活性剂和聚合物两种情况。表面活性剂修饰的主要原理是 其较长的类脂链和活性基团部分与碳纳米管石墨层表面间的7 c _ 吨相互作用。 相对于表面活性剂，聚合物由于覆盖的反应面积大，从而有更强的表面吸附 作用。其与表面活性剂修饰相比，两者类似，并与明显的区分界限。 就目前而言，国际上对碳纳米管的修饰研究仍处于初级阶段，因此对碳纳 米管的修饰研究有很大的空间。随着技术的日趋进步，表征的不断完善，有关 碳纳米管修饰的方法必将不断出现，这将极大地促进碳纳米管在各个领域的应 用与发展。 7 第一章 聚乙烯醇与碳纳米管共混体系的薄膜材料制备及其性能研究 1 2 聚乙烯醇 1 2 1 聚乙烯醇概i ) l t 2 1 - 2 3 聚乙烯醇最初由赫尔曼和海涅尔在1 9 2 4 年制得。他们用氢氧化钾使聚醋酸乙 烯酯在醇溶液中醇解制成了聚乙烯醇。 聚乙烯醇树脂外观为白色粉末或絮状颗粒，主要用于涂料、粘合剂、分散剂、 薄膜等不同领域。与其他聚合物材料相比，聚乙烯醇具有生物降解性、水溶性、 气体阻隔性、耐油性、无毒等优点，因此聚乙烯醇广泛地应用于纤维、包装、生 物医学材料等领域。 目前，关于聚乙烯醇的研究主要分为纤维、薄膜、凝胶三大类。聚乙烯醇纤 维最初应用于服装方面，随着涤纶等纤维的后来居上，其抗皱性差，尺寸不稳定 等缺点限制了它在服装方面的应用。目前，主要是对聚乙烯醇纤维进行改性后再 进行应用。其中高强高模聚乙烯醇纤维、阻燃聚乙烯醇纤维、水溶性聚乙烯醇纤 维等高性能纤维大大拓展了聚乙烯醇在渔业、包装、医学等领域的应用范围。 聚乙烯醇水凝胶具有无毒性、机械性能优良、生物相容性好、吸水量高等特 点，因此它在生物、医学、微生物、食品等领域有着广泛地应用。聚乙烯醇水凝 胶的制备方法主要分为物理方法与化学方法两种。物理方法主要是指循环冷冻法， 化学方法包括辐射交联、化学试剂交联。聚乙烯醇水凝胶的应用十分广泛。在医学领 域它可以用作药物释放载体和软骨组织的替代品；在渔业上可以用作人造诱饵；在食 品工业上主要是用作食品的蓄冷介质、吸水树脂等；在生态工程上作为解冻土壤的增 强材料；在日常用品中，聚乙烯醇水凝胶还可以作为隐形眼镜的材料。 聚乙烯醇薄膜主要分为水溶性聚乙烯醇薄膜与难溶性聚乙烯醇薄膜。所谓水 溶性聚乙烯醇薄膜是由醇解度在8 8 左右的聚乙烯醇树脂加工而成的，由于大分 子链上含有一定量的体积较大的醋酸乙烯酯基，阻碍了分子链的相互接近，同时 也削弱了分子链上羟基间氢键的结合，从而有更多的羟基与水作用，因此其水溶 性是聚乙烯醇中最好的。水溶性聚乙烯醇薄膜主要用于水中使用产品的包装，例 如：化肥、颜料、水处理剂、洗涤剂、园艺护理化学试剂等。难溶性聚乙烯醇薄 膜是耐水性很强的薄膜，一般是由聚合度大于1 0 0 0 、醇解度大于9 8 的聚乙烯醇 树, q 旨 j j n 工而成的。其主要优点在于透明度好、不易带静电、印刷性能好等，因此 可以应用于暂时性包装保护、纺织品包装、食品保鲜膜、金属表面保护膜等方面。 1 2 2 聚乙烯醇薄膜的应用 聚乙烯醇与碳纳米管共混体系的薄膜材料制备及其性能研究第一章 聚乙烯醇薄膜具有阻隔性好，耐油，耐有机溶剂，卫生性好，热封性好等优 点，对于解决白色污染问题有着重要的意义，其大范围的推广使用将在相关行业 引起革命性变化。目前来讲，聚乙烯醇薄膜主要应用在以下几个方面： 1 2 2 1 化学品包装 化学品的包装废弃物再造成环境污染的同时，对人以及动物也构成了威胁。 聚乙烯醇水溶性薄膜能够有效地解决这个问题，从而达到减少环境污染，改善作 业环境的目的。 1 2 2 2 洗涤包装 对于污染物的包装，使用聚乙烯醇薄膜包装袋后，可以直接将包装袋投入清 洗设备中，减少了人接触污染物的机会，避免了疾病的传染。 1 2 2 3 纺织品包装 聚乙烯醇薄膜用于纺织品的包装能够使物品更加美观，从而提高其附加值。 同时由于聚乙烯醇薄膜的高阻隔性，可以有效地避免空气中的氮气令纺织品发黄， 降低了纺织品的保存成本。 1 3 聚乙烯醇基碳纳米管复合材料 所谓复合材料，根据国际标准化组织的定义，就是由两种或两种以上物理和 化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。但复合材料的性质却不是各 个组分性能的简单加和，而是在保持各个组分材料的特点的基础上，具有各个组 分间协同作用所产生的综合性能。 随着高分子材料工业的迅速发展及其应用领域的不断扩大，人们对高分子材 料的应用范围提出了越来越高的要求，单一的聚合物已经难以满足实际应用的需 要。因此，为了达到一定的性能，利用化学方法或者物理方法对高分子材料进行 改性，从而制备出性能更加优异的复合材料，从而满足人们的需要。 1 3 1 聚合物基纳米复合材料 2 4 。2 5 】 纳米复合材料的概念是指至少有一相，其颗粒尺寸在纳米级范围的复合材料。 聚合物基纳米复合材料的定义是指在分散相的尺寸至少有一个维度在纳米级范围 内的聚合物复合材料。 一般来说，粒径在1 1 0 0 n m 范围内且能观察到体积效应或表面效应的颗粒通 常被称为纳米粒子。纳米粒子具有的小尺寸效应、表面界面效应以及与聚合物界 面相互作用产生的光、电、磁等性质，对于开发高性能聚合物合金等新型功能复 9 第一章 聚乙烯醇与碳纳米管共混体系的薄膜材料制备及其性能研究 合材料产生了十分重要的影响 纳米粒子是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，有纳米晶粒和 晶粒界面两部分。目前认为纳米粒子中的界面存在一个结构上的分布，它们处于 无序列到有序列的中间状态。 纳米粒子的主要特征在于表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应。表面效应 是指纳米粒子表面原子总数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的 性质上的变化。小尺寸效应是指纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当 或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸热、化学活性、催化 性及熔点等都较普通粒子发生了很大变化。 纳米粒子的小尺寸效应主要表现在两个方面，一方面是随着粒径的减小，纳 米粒子的表面能和表面结合能都迅速增加；二是由于表面原子周围缺少相邻的原 子，具有不饱和性，因而随着纳米粒子中表面原子数的增加而出现活性表面。 目前聚合物基纳米复合材料主要可以分为两类，即聚合物聚合物纳米复合材 料和聚合物无机纳米粒子复合体系。 其中，聚合物聚合物纳米复合材料可以分为复合，原子复合以及微纤复合。 聚合物无机纳米粒子复合材料可以分为聚合物基以及无机材料基两类。 聚合物基纳米复合材料具有优异的力学性能。它的主要特征在于：当增强剂 的含量较低时，复合材料的力学性能较之基体有显著的提高。 纳米粒子对聚合物的增强增韧可以看成是刚性粒子方法的发展，但是纳米粒 子又有其自身的特殊性。例如，由于粒子与聚合物之间在纳米尺度上有一定的相 容性，因而纳米粒子在基体中的分散性会成为影响复合材料性能的关键因素。对 于纳米粒子的表面处理也应该着重于提高粒子在基体中的分散性。现有的研究使 我们了解到聚合物基纳米粒子复合材料具有优异的性能，随着研究的进一步深入， 聚合物基纳米粒子复合材料的应用必将越来越广泛。 在聚合物基纳米复合材料的研究中，其中以聚合物基碳纳米管复合材料的研 究最为热门。 1 3 2 聚合物基碳纳米管复合材料 2 6 - 2 9 碳纳米管复合材料是指复合材料的组分中至少有一相物质为碳纳米管，因为 碳纳米管属于纳米材料的范畴，所以复合材料中有一相物质的分散相尺度介于宏 观与微观之间，这样材料的物理化学性能就会产生特殊的变化，相对于其他的普 i o 聚乙烯醇与碳纳米管共混体系的薄膜材料制备及其性能研究第一章 通复合材料来讲，碳纳米管复合材料的性能就会表现出其特殊性。目前，碳纳米 管复合材料的研究方向主要有：金属或金属氧化物填充碳纳米管复合材料、储氢 碳纳米管复合材料、聚合物基碳纳米管复合材料等。 碳纳米管团聚的根本原因在于碳纳米管表面原子所占比例随着粒径的减小而 迅速增大，表面能增大，表面活性增强，碳纳米管的表面原子极其活泼，易于其 他原子结合使其稳定。 由于碳纳米管的纳米级尺寸和高的表面能，导致了碳纳米管极易团聚，与聚 合物形成复合材料时，在聚合物中的分散性较差，大大限制了碳纳米管本身优异 性能的发挥。因此，要制备性能优良的聚合物基碳纳米管复合材料首先要解决的 就是碳纳米管的分散问题。目前，国内外许多科学工作者都致力于该方向的研究， 取得了许多成果。 制备聚合物基碳纳米管复合材料的主要方法有直接分散法、原位聚合法以及共 混法。 1 3 2 1 直接分散法 该方法是制备聚合物基碳纳米管复合材料最直接的方法，也是最简单的方法。 但是由于碳纳米管的纳米级尺寸，极易团聚，所以与聚合物形成复合材料之前要 进行必要的表面处理和选择合适的物理机械方法。但是即便如此，该方法与其他 方法相比，分散性还是相对较差。 1 3 2 2 原位聚合法 原位聚合法是指应用原位填充使碳纳米管在单体中先均匀分散，然后在一定条 件下聚合而成复合材料，或者是让单体聚合一段时间后再加入碳纳米管继续反应， 最终形成复合材料。该方法的优点在于分散均匀，碳纳米管与聚合物的界面结合 好，但是由于聚合反应的不完全，导致有单体残留，从而使复合材料的强度下降， 残留应力大。 1 3 2 3 共混法 共混法一般分为溶液共混与熔体共混两种方法，都是利用碳纳米管上的官能 团和有机相的亲和力或空间位阻效应来达到与有机相的良好相容性。 溶液混合法是目前制备聚合物基碳纳米管复合材料的主要方法之一。一般是 先将聚合物溶解于适当的溶剂中，然后加入碳纳米管，使用物理机械的方法是其 分散均匀，最后除去溶剂制得复合材料。这种方法的优点在于分散较好，适用性 第一章聚乙烯醇与碳纳米管共混体系的薄膜材料制备及其性能研究 广泛，但复合材料的界面结合强度低，稳定性不高，且溶液有残留。 熔体混合法是将表面处理过的碳纳米管与加热到材料熔点以上的聚合物基体 材料均匀混合制得聚合物基碳纳米管复合材料。此方法的优点在于避免了溶剂和 其他表面活性剂的残留，但是该方法制得的复合材料中碳纳米管分散性较差，残 留应力较大。 聚合物基碳纳米管复合材料是一个新兴的研究领域，许多理论尚未成熟。因 此，要深入研究聚合物与碳纳米管之间的界面情况，优化碳纳米管的制备、改性 以及与聚合物之间的相互作用，从而制备出性能优越、功能性更强的复合材料。 1 3 3 聚乙烯醇基碳纳米管复合材料 聚乙烯醇基碳纳米管复合材料是指复合材料中至少同时含有聚乙烯醇与碳纳 米管两种物质的复合材料。聚乙烯醇基碳纳米管复合材料是聚乙烯醇研究的热点 之一，这主要是因为碳纳米管本身的特性所决定的。此外，聚乙烯醇的生物相容 性、无毒性也大大拓展了碳纳米管与聚乙烯醇复合材料的应用范围。 1 3 3 1 聚乙烯醇基碳纳米管复合材料的性能及应用陋3 7 】 聚乙烯醇的应用十分广泛，其在纤维、凝胶、薄膜方面都有重要的应用，其 与碳纳米管的复合材料在国内外已进行了大量的研究，取得了大量的成果。 1 3 3 1 1 机械力学性能 为了发挥碳纳米管的力学性能，通常将其与聚乙烯醇进行共混，从而获得更 加优异的复合材料。但是由于纳米材料的局限性，碳纳米管的增强和增韧效果有 待进一步加强。 潘玮，何晓伟等采用超声波辅助溶液共混的方法制备了聚乙烯醇与碳纳米管 的复合材料。结果发现当多壁碳纳米管的质量分数达到8 时，改性聚乙烯醇复合 材料的拉伸强度较纯聚乙烯醇提高1 0 0 。 j s j e o n g 等发现将多壁碳纳米管加入聚乙烯醇溶液进行静电纺丝时，当碳纳 米管的质量分数为1 时，其拉伸强度达到最大值，较纯聚乙烯醇材料提高5 0 多。 断裂伸长度在碳纳米管含量为2 5 左右时达到最大值，较纯聚乙烯醇提高了5 0 。 y u h o n gm i 等将胆汁盐修饰的碳纳米管与聚乙烯醇共混后进行静电纺丝发现， 随着碳纳米管的加入，聚乙烯醇与碳纳米管复合材料的拉伸模量与拉伸强度是不 断上升的，碳纳米管的质量分数为5 时，其拉伸模量较纯聚乙烯醇提高1 4 0 。 l u q il i u 等将聚乙烯醇与单壁碳纳米管进行简单的混合，然后制备成复合材 1 2 聚乙烯醇与碳纳米管共混体系的薄膜材料制各及其性能研究第一章 料。他们发现如果能提高碳纳米管的分散性以及碳纳米管与聚乙烯醇之间的结合， 复合材料的性能会更加优异。 w e ic h e n 等着重研究了多壁碳纳米管与聚乙烯醇复合材料的机械性能。他们 发现，等多壁碳纳米管的质量分数达到9 1 时，复合材料较纯聚乙烯醇材料的拉 伸强度提高了近2 0 0 ，模量提高3 5 0 。 1 3 3 1 2 电学性能 碳纳米管除了力学性能突出之外，其电学性能也相当优异。将其加入聚乙烯 醇材料中可以有效地提高聚乙烯醇材料的导电性，从而聚乙烯醇可以制备成各种 导电纤维、导电薄膜等材料，应用到抗静电、防辐射等领域中。 c b a r t h o l o m e 等研究发现，在聚乙烯醇与多壁碳纳米管的复合材料中，随着温 度的增加，复合材料的电阻下降，当温度达到2 0 0 时，复合材料的电阻接近导体。 y u e z h e nb i n 等发现在聚乙烯醇与碳纳米管的复合材料中，当碳纳米管的质量 分数低于5 时，复合材料的电导率大幅度提高，之后开始下降。 1 3 3 1 3 热学性能 j a e h y u nc h o i 等研究了聚乙烯醇与碳纳米管复合材料的热学性能，加入碳纳 米管后，材料的玻璃化温度明显升高，当碳纳米管的质量分数为5 时，其玻璃化 温度比纯聚乙烯醇高出近1 0 。 1 3 3 2 银修饰的碳纳米管【3 8 4 1 】 银纳米粒子具有特殊的性质，因此它在电化学催化，电极材料，生物感应器 等方面具有极大地潜在应用。但是银纳米粒子对其载体的要求较高，而碳纳米管 本身的性质使其成为了目前银纳米粒子载体的最佳选择，所以关于银修饰的碳纳 米管研究是当前研究的热门。 y il i n 等人研究出了一种快速的、无溶液、且能够大量制备银修饰的碳纳米管 的方法。 k a id a i 等人先将碳纳米管用s n c l 2 修饰后，然后与a g n 0 3 以及聚乙烯吡咯烷 酮( p v p ) 、乙醇的混合溶液反应，制备出了银修饰的碳纳米管纳米复合材料。 k a n gy e o ll e e 等人使用了溶液合成的方法制备了银修饰的碳纳米管纳米复合 材料。主要过程是将碳纳米管的n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 溶液加入到硝酸银与 二乙醚的混合溶液中，然后将银还原于碳纳米管的表面。 n o b u a k it a n a k a 等人使用了光化学沉淀的方法将银纳米粒子还原于碳纳米管 1 3 第一章 聚乙烯醇与碳纳米管共混体系的薄