（材料学专业论文）聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的制备与性能研究.pdf

哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的 制备与性能研究 摘要 本文以有机改性剂处理过的蒙脱土( m m t ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) 为原 料，以马来酸酐接枝聚乙烯( p e m a ) 作为相容剂，采用熔体插层法制得了聚 乙烯蒙脱土( p e m m t ) 纳米复合材料。 通过x r d 、t e m 对蒙脱土在聚乙烯基体中的分散行为及复合材料的微 观结构进行表征，分析并讨论了蒙脱土在基体中的分散效果及其影响因素， 并且对p e m m t 纳米复合材料的力学性能、热学性能、气液阻隔性能以及 结晶性能进行了研究。 考察蒙脱土的分散情况以及相容剂用量对纳米复合材料的增强效果的影 响，结果表明，有机蒙脱土对聚乙烯基体具有增强作用。当有机蒙脱土含量 在3 w t 左右时，复合材料的拉伸强度达到最大值3 4 7 9 m p a ，比纯p e 提高 了约1 3 5 。但断裂伸长率有一定程度的下降。随着p e m a 含量增加，复 合材料拉伸强度先提高后下降。 对复合材料热稳定性进行测试，t g a 实验结果表明，复合材料的热分 解最迅速时的温度( 孺。) 比纯p e 提高了约5 ，同时分解速率变慢。说明蒙 脱土的引入使得p e m m t 纳米复合材料的热稳定性提高了。 对材料的气液阻隔性能进行测试，比较纯p e 和p e m m t 体系的气体透 过量以及气体透过系数发现，加入少量有机蒙脱土，p e m m t 体系的氧气 透过量比纯p e 体系下降了约1 5 ，气体透过系数也减小了1 5 。材料对有 机溶剂的相对吸附量也有明显下降。 采用d s c 对材料的等温结晶以及非等温结晶行为进行了研究。通过计 算a v r a m i 指数表明，复合材料的成核机理相对于纯p e 而言发生了变化， 蒙脱土片层在结晶过程中起到了明显的异相成核作用。同样结晶条件下，复 合材料的结晶速率也明显提高。比较表观结晶活化能发现，复合材料的表观 结晶活化能比纯p e 要高。 关键词纳米复合材料；聚乙烯：蒙脱土；熔体插层法 堕堡篓些三查兰三兰堡圭兰堡兰三 a b s t r a c t u s i n gm a l e i ca n h y d r i d eg r a f t e dp o l y e t h y l e n e ( p e m a ) a sc o m p a t i l i z e r ， n a n o c o m p o s i t e sb a s e do nh i g h d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) a n do r g a n i c - m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) w e r ep r e p a r e db ym e l ti n t e r c a l a t i o n x r a yd i f f i a c t o m e t r y ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ei n t e r c a l a t i o nb e h a v i o ra n dm i c r o s t r u c t u r e o fc o m p o s i t e s t h ei n t e r c a l a t i o ne f f e c to fm m ti n p o l y m e ra n dt h ef a c t o r s a f f e c t i n gt h ee f f e c tw e r ed i s c u s s e d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ， c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e sa n db a r r i e rp r o p e r t i e so ng a sa n do r g a n i cs o l v e n tw e r e a l s os t u d i e d a se x a m i n a t i n gt h ea f f e c t i o no ns t r e n g t ho fp o l y m e rb yt h ei n t e r c a l a t i o n e f f e c ta n dt h ec o n t e n to f c o m p a t i l i z e r , i tw a sf o u n dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t ho fp e c o u l db ee n h a n c e db yi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fm m t 1 1 1 em a x i m u mv a l u ei n t e n s i l es t r e n g t h ( 3 4 7 9 m p a ) w a sa c h i e v e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fm m tw a s 3 w t a n di n c r e a s e db yn e a r l y1 3 5 c o m p a r e dt ot h eu n f i l l e dp e t h et e n s i l e s t r e n g t hi n i t i a l l yi n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n t so fp e m a h o w e v e r , t h ee l o n g a t i o nd e c r e a s e d t h et h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o u rw a ss t u d i e d b yt h e r m o g r a v i m e t r y a n a l y s e r ( t g a ) t h er e s u l t so ft g a s h o w e dt h a tt h ez t m a xo fp e m m tw a s5 h i 曲e rt h a nt h a to fp e a n d a tt h es a m et i m e ，t h ed e g r a d a t i o n v e l o c i t yw a ss l o w e r t h a nu n f i l l e dp e t h a ti st os a yt h et h e r m a lp r o p e r t i e so fp ew e r ei m p r o v e db y i n t r o d u c t i o no fm m t t h eb a r r i e rp r o p e r t i e su p o ng a sa n do r g a n i cs o l v e n tw e r ea l s os t u d i e d c o m p a r e dw i t ht h o s eo fp e ，t h ep e r m e a b i l i t y v a l u eo fg a si n c o m p o s i t e s d e c r e a s e dl5 n e a r l ya n dt h ep e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n tw a ss m a l l e r b ym e a n so f p e r m e a b i l i t ym e a s u r e m e n tt h e b a r r i e r p r o p e r t i e su p o no r g a n i cs o l v e n tw e r e n 堕尘堡些三尘兰三兰丝! ；兰竺篁兰 i m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y a tl a s t t 1 1 ei s o t h e r m a la n dn o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s o f c o m p o s i t e sw e r es t u d i e db ym e a n so fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) i t w a sf o u n dt h a tn u c l e a r i o nm e c h a n i s ma n dd i m e n s i o no fs p h e r u l i t eg r o w t ho ft h e n a n o c o m p o s i t ew e r ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo fp et os o m ee x t e n tb yc a l c u l a t i n gt h e a v r a m ie x p o n e n t ( n ) i ts h o w e dc l e a r l yt h a tm m th a dah e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n e f f e c to nc r y s t a l l i z a t i o no fp e t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fc o m p o s i t e sw a sf a s t e r t h a nt h a to fp ea tt h es a m ec o n d i t i o n m o r e o v e r ，t h em e t h o d sp r o p o s e db y a r r h e n i u sa n dk i s s i n g e rw e r eu s e dt oe v a l u a t et h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e m e n t i o n e ds a m p l e si ni s o t h e r m a la n dn o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fc o m p o s i t e sw a sh i g h e rt h a nt h a to fp e k e y w o r d sn a n o c o m p o s i t e s ；p o l y e t h y l e n e ；m o n t m o r i l l o n i t e ；m e l ti n t e r c a l a t i o n 1 1 1 哈尔滨理t 大学t 学颂i ：学位论文 第1 章绪论 1 1 概述 2 0 世纪8 0 年代末，纳米科技随着科学技术水平的提高逐步发展起来，它 的迅猛发展势必将促使几乎所有的工业领域一场革命性的变化。与此同时，信 息、生物技术、能源、先进制造技术的高速发展已对各种材料提出了更高的要 求。如元件的小型化、智能化、高密度存储和超快传输等要求材料尺寸越来越 小，先进制造技术要求材料的性能越来越高等。这一系列的新要求必然加快 纳米科技的研发与应用，同时也催生了材料领域内最具前景的纳米复合材料。 l _ 1 1 纳米复合材料 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 概念最初是由rr o y ” 于1 9 8 4 年提出 的，指的是分散相尺度至少有一维小于1 0 0 r i m 数量级的复合材料。由于纳米 复合材料具有很大的比表面积，因此在两个或多个相之间有很大界面，纳米复 合材料许多优异的性能也都是由界面上异相之间存在较强相互作用而产生的。 1 1 2 纳米复合材料的分类 纳米复合材料的种类很多，无机非金属材料、金属材料和聚合物等都是纳 米体系的构成成份。图1 - 1 给出了纳米复合材料简单的分类情况”。 厂金属金属 r 无机纳米复合材1 金属陶瓷 裂i 。陶瓷陶瓷 謇1r 有机，无机纳丁聚合物基 藉fj 米复合材料l 无机材料基 、有机纳米复合材料1r 分子复合 l 聚合物，聚合物 2 0 0 p p c h 一32 8 6 3 9 + i ：( 1 4 9 )2 4 o 型( 1 1 4 ) 2 0 0 p p c h 43 8 7 0 7 焉( 1 6 5 )2 t 7 。o ；( 1 1 7 ) 2 3 1 ：艨 p p c h 55 3 7 9 7 - 2 9 + 3 4 ( 1 8 6 )2 4 9 ：撼( 1 1 8 )1 0 5 ：饕 p po 7 8 0 ：1 ：3 2 5 ： 2 0 0 p p c c 4 4 8 3 0 _ 4 0 + 2 2 ( 1 0 6 )3 1 9 拦( 0 9 8 ) 1 0 5 ：3 3 ； t h ev a l u e si l lp a r e n t h e s e sa r et h et e l a t i v ev a l u e so f t h ep p c h sa n dp p c ct ot h o s eo f ，一p p a n dp v , r e s p e c t i v e l y p r a v i nk o d g i r e 等“人也用同样的方法制备出p p c l a y 纳米复合材料，研 究表明，粘土含量为4 ，拉伸强度提高了1 0 的同时，复合材料的拉伸模量 增加了约4 0 ，弯曲强度提高了2 5 ，而弯曲模量则提高得更多。 葛岭梅等“以m p p 作为界面相容剂，采用插层复合法制各p p m m t 纳米 复合材料。力学性能测试结果表明，当蒙脱土含量仅为0 4 时，复合材料的 拉伸强度、屈服强度和断裂伸长率都有很大程度提高，其中断裂伸长率为 1 6 0 8 9 ，比纯p p 的2 6 7 提高了近5 0 0 。 ( 2 ) 良好的热性能在热性能方面，p c n 材料热膨胀系数显著下降、热稳 定性增强。 p r a v i nk o d g i r e 等“”人同时还对p p c l a y 纳米复合材料的性能进行了研 究。实验选用了两种有机粘土作为填料，通过t g a 考查了材料的热分解过 程。实验结果表明，两种不同的复合材料体系的起始分解温度从原材料的2 7 0 分别提高到3 3 0 和4 0 0 。 f r a n kd i e t e rk u c h t a 等“”采用熔融挤出法制备出p e c l a y 纳米复合材料， 并在不同升温速率的条件下考察了复合材料的热性能。在t g a 测试实验过程 中，当升温速率分别为2 k m i n ，15 k m i n 和4 0k m i n 时，复合材料的起始分 哈尔滨理工大学工学硕士学位论史 解温度与纯p e 相比均有一定程度的提高，材料分解最迅速点的温度也分别提 高了。 p c n 材料具有良好的热稳定性的报道还涉及到环氧树脂”“、尼龙6 “、聚 乙烯醇“”以及聚苯乙烯等体系。 ( 3 ) 优异的阻隔性能p c n 材料具有优异的气、液阻隔性能。 关于p c n 材料阻隔性能，早在9 0 年代初就有报道。k a z u h i s ay a n o 等“”对 粘土进行有机化处理后，采用溶液插层法制备聚酰亚胺粘土纳米复合材料。 复合材料的气体阻隔性明显提高。当蒙脱士含量仅为2 时，材料的气体透过 量为同等条件下纯聚酰亚胺的一半。 ( 4 ) 阻燃性在工程应用领域，聚合物的阻燃性受到广泛重视。卤素类阻 燃剂阻燃效果好、适用面广，一直是聚合物阻燃配方的主要阻燃剂。但是，卤 素类阻燃剂发烟量大，并且释放出的卤化氢气体有强腐蚀性，对环境、人体有 害。所以开发无卤、高效、低成本的阻燃体系倍受重视。j e f f e r y 等“”采用插层 法制备的p s m m t ( m m t 含量为3 ) 、m p p m m t ( m m t 含量为4 ) 纳米 复合材料的热释放率比纯p s 、p p 分别降低了6 0 、7 5 。舒中俊等“7 1 通过插 层复合法制备p c n 材料，研究了p c n 材料的阻燃性能。结果表明，粘土含量 仅为2 和5 的尼龙6 粘土纳米复合材料的热释放率比纯尼龙6 分别下降了 3 2 和6 3 ，烟气的生成速率也出现同一趋势。 关于p c n 材料的阻燃机理，目前认为：粘土片层在二维方向上起到阻隔 作用，对聚合物的受热分解或燃烧产生影响，片层结构阻隔了分解气体的扩 散，并抑制了燃烧热向聚合物凝聚相的传递“。p c n 材料的阻燃性研究刚刚开 始，关于阻燃机理、片层分散状态的影响、粘土类型以及填充量的影响等很多 问题都有待深入研究，但这类纳米复合材料为聚合物阻燃技术开辟了一条新途 径，具有广阔的应用前景。 ( 5 ) 其他性能吴秋菊等“用插层聚合的方法将聚苯胺分子链嵌入层状蒙 脱土的片层之中，制得的聚苯胺层状硅酸盐混杂纳米复合物具有高电导率。 此外，有些p c n 材料还具有良好的光学透明性1 、耐溶剂性“”，抗紫外老化 性”2 以及各相异性“3 1 等。 1 2 4 2 聚合物粘土纳米复合材料的微观结构表征材料的表征对推进材料的 发展是不可或缺的。找到一种可靠、方便、实用的表征手段，常常可以极大的 促进一些新材料研究的深入和应用的发展。纳米复合材料表征内容包括许多方 面，主要有复合材料的界面结构、纳米颗粒及其分布、纳米结构和多相结构 等。随着对纳米材料研究的深入，表征的内容还将不断出现新的层次。 哈尔滨理工大学工学顼士学位论文 目前研究纳米结构的技术手段已较发达，归纳起来，用于纳米复合材料的 结构、形态和性能的表征方法主要有以下几种”“： 1 x 射线衍射方法( x r d ) 应用于测定物质的晶粒度和层状化合物或者 层状硅酸盐材料的层间距，在这类测试中，通过特征衍射峰的获得以及衍射角 的确定，再利用布拉格方程进行计算就可得到晶粒度或层问距。 2 透射电镜法( t e m ) 透射电镜的分辨率能满足观测纳米尺度的要求，通 过一系列的典型选区的照片直接观察，结合图像处理技术对照片上的颗粒测量 其尺度，可确定粒子的尺寸、形状、分散情况以及粒间距或层间距。 3 原子力显微镜的方法( a f m ) 其原理是基于两个相互接近的物质之间， 一定有相互作用力发生，因此用一个对力敏感的探针探测针尖与样品之间的作 用力来实现表面成像。a f m 现在己广泛应用与纳米材料的形貌测定以及纳米 粒子或片层的大小尺寸的检测。 除了上述表征手段之外，比较常用的还有傅立叶红外光谱( f t i i t ) 分析、扫 描电镜法( s e m ) 、拉曼光谱( v , a m a n ) 等。 1 2 5 聚合物粘土纳米复合材料的应用展望 纳米复合材料研究领域日新月异，而p c n 材料与常规聚合物材料及传统 填充聚合物复合材料相比表现出许多优异的性能，被誉为2 1 世纪初期聚合物 材料领域的“超新星”。这种复合材料的无机成分含量很少，因此，重量要比传 统填充材料轻得多。而且粘土在我国资源丰富，这样可以从很大程度上降低复 合材料的成本，使p c n 材料具有广泛的应用前景。 利用其高硬度、高强度、良好的热稳定性以及重量轻等特点可用于制造汽 车及机械零部件；利用其优良的电学性能可应用于电子或电气部件；由于它良 好的阻隔性能和自熄性，这种材料可用作食品包装材料以及防火阻燃材料等。 广泛的工业应用前景促进了人们对它越来越多的研究，用于制造纳米复合 材料的聚合物的种类不断扩大，从最初的尼龙6 发展到现在的均聚物、二元共 聚物、多元共聚物等几十种聚合物及一些天然高分子化合物，新的复合方法也 不断出现。相信随着研究的不断深入，能用于制备纳米复合材料的聚合物的种 类还会进一步扩大。 1 3 聚乙烯粘土纳米复合材料 1 3 1 聚乙烯的性能及应用 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 在高聚物中，聚烯烃经过4 0 余年的发展，已成为改变世界面貌的主要高 分子材料。聚烯烃使用面极广，涉及到家用电器、化工、冶金、汽车和电子等 重要产业，而其成本不到工程塑料的一半。聚烯烃中，9 0 左右的产量集中于 聚丙烯和聚乙烯。 聚乙烯是一种性能优异的通用塑料，其原料广泛、价格低廉、化学性质稳 定，但强度低、易变形、不耐热、易燃烧，这些都制约了其在工程领域的应 用。为了提高聚乙烯在应用中的竞争力及满足某种特殊的需要，就必须对其进 行改性。例如使聚乙烯具有更高的尺寸稳定性、热变形温度、刚度、强度和气 体阻隔性，而同时尽可能提高其加工性能“。一旦通过复合等手段对聚乙烯改 性取得预期的成功，使聚乙烯具有以上提到过的优异的综合性能，它将具有更 为广阔的应用前景和巨大的市场价值。因此，聚乙烯粘土纳米复合材料近些 年成为科学研究和工商界关注的热点”1 。 1 3 2 聚乙烯，粘土纳米复合材料的研究进展 近年来，由于有机无机纳米复合材料所展示的优异性能，已经引起了研 究者极大的兴趣。因为p e 也是一种被广泛使用塑料，对p e 进行纳米改性自 然也有很好的科学研究价值及现实意义。然而，有关p e c l a y 纳米复合材料的 详细报导却为数不多，出现过的报道仅有以下些实例。 j e o n 等报道了以溶液插层法制备p e m m t 纳米复合材料。将十六烷基 铵改性蒙脱土与h d p e 的二甲苯卞腈混合溶液共混，有机土与基体比例约为 1 ：4 ，通过高速搅拌使硅酸盐在溶液中分散，实现h d p e 的层间插入。随后， 他们采用x r d 和t e m 研究了复合材料的层间距和形态，发现蒙脱土片层间距 增加很少，在聚乙烯基体中分散并不理想，大多数片层并不是单一分散，而是 呈薄薄的溶胀层堆积在一起。 杨风等“”利用m g c l 2 在醇中溶解和蒙脱土在醇中层间膨胀的特性，制备了 m g c l 2 t i c l 4 负载于m m t 层间的m m t m g c l 2 t i c l 4 催化剂，并通过原位聚合 合成了p e m m t 纳米复合材料。经广角x r d 和t e m 分析表明，蒙脱土片层 在乙烯聚合过程中发生了层间剥离，以单片层或几片层共存的形式无规地分散 于聚乙烯基体中，与分子量相近的纯聚乙烯相比，极低的蒙脱士含量( 质量分 数 l ) 能使复合材料的屈服强度、拉伸强度和拉伸模量有很大提高。 h e i n e m a r mj 等“”以烷基铵盐改性的蒙脱土作为载体，对聚乙烯熔融复合和原 位聚合两种方法进行了比较。发现与熔融复合比较，采用茂金属催化剂的乙烯 均聚特别是乙烯l 一辛烯共聚反应，对硅酸盐分散和解离十分有利，晟终形成聚 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 乙烯纳米复合材料。该种材料除了力学性能特别是刚性、强度、韧性、耐热变 形性得到提高之外，阻隔性能也显著提高，且透明性并不降低。 张广成等”“以p e m a 为载体树脂与有机蒙脱土共混，挤出造粒得到纳米蒙 脱土母料，然后在双螺杆挤出机中制备了硅烷交联聚乙烯接枝料有机蒙脱土 复合材料，研究了有机蒙脱土含量对硅烷交联聚乙烯接枝料力学性能、热性能 以及交联料交联度的影响，并使用x r d 、t e m 研究了复合材料的微观结构。 结果表明，硅烷交联聚乙烯接枝料的力学性能得到了提高，拉伸强度最大提高 了近3 0 ，断裂延伸率基本不变；维卡软化温度提高了5 ，交联料的交联度 有所下降。x r d 和t e m 表明硅烷接枝聚乙烯大分子能够实现对有机蒙脱土的 有效插层。z a n e t t i ，m a r c o 等”1 以聚乙烯一醋酸乙烯酯为相容剂，通过熔融法制 备了p e o m m t 纳米复合材料。采用t g a 对材料的热分解行为进行了研究， 并且对分解后的剩余残渣作了红外分析。作者发现，复合材料在氧氛围下受热 分解时，在p e 的表面出现一种保护层，这种保护层并不是有聚合物基体分解 产生的。通过观测复合材料中p e 分子链的受热时的抵抗分解的能力充分证明 了保护层的存在。 从文献”3 “中发现，关于聚乙烯体系的各种制备法都有成功的例子，但 是他们都有相似点。由于聚乙烯的非极性和硅酸盐片层的亲水性，他们之间的 相互作用很弱，所以如何成功地实现片层的均匀分散、两相的良好结合、得到 理想剥离型的p e c l a y 纳米复合材料成为该材料研究的重点。目前对体系中粘 土的分散情况的研究主要集中在以下几个方面：( 1 ) 研究不同种类的层状硅酸 盐粘土的在基体中的分散情况；( 2 ) 不同的有机改性剂处理后的插层效果如 何；( 3 ) 不同插层方法( 溶液插层、熔体插层) 以及制各工艺条件对分散、插 层效果的影响；( 4 ) 不同含量、不同接枝率和不同种类的接枝聚乙烯作为相容 剂对插层效果的影响等。 单独就熔体插层法而言，综合现有的研究结果，成功地制各p c n 材料主 要采用三个组分：有机改性粘土、马来酸酐接枝聚乙烯、聚乙烯。熔体插层的 实施设备常采用混合器、单螺杆挤出机、双螺秆挤出机等。 聚乙烯粘土纳米复合材料的研究已取得一定进展，但制备方法以及理想 的工艺条件还处于探索阶段，对该材料仍然还有许多值得深入研究的地方。前 面一些章节己提到过p c n 材料的研究中碰到的问题，这些在聚乙烯粘土体系 中依然存在，具体表现在： ( 1 ) 不同插层剂对粘土进行改性的程度、相容剂的种类及用量对材料最 终性能的影响还有待于进一步深入研究。 哈尔滨理工大学工学碰l - 学位论文 ( 2 ) 熔体插层法制备聚乙烯纳米复合材料的具体形成过程很复杂。需 要进行详细的研究。可以通过对复合材料的微观结构表征及性能测试来综合判 断所形成材料的类型，然后再分别探索其形成机理。此外，熔融加工过程对于 聚乙烯，粘土纳米复合材料形成的影响也需要进行深入的研究。通过这些分 析，才能更好的选择加工过程、优化工艺条件。 ( 3 ) 在增强机理方面，需要解决聚乙烯粘土纳米复合材料的力学性能提 高幅度不大的根本原因，硅酸盐片层的插层和剥离情况、以及其在聚乙烯基体 中的分散与力学性能的关系，通过对这些内在联系的研究，建立起理论模型， 可以指导人们制备高性能的纳米复合材料。 ( 4 ) 虽然聚乙烯，粘土纳米复合材料在其他性能方面也已有所改进，但 是性能优化机理并不十分完善，很多理论都还处于猜测阶段，如何将材料的微 观形态结构与一些宏观性能统一起来这些都是有待解决的问题。 1 4 本课题的来源、研究意义及内容 本课题是一项黑龙江省自然科学基金项目。为了拓宽聚乙烯的应用领域， 对聚乙烯进行力学、热学等方面的改性就显得尤为重要。因此，聚乙烯粘土 纳米复合材料的研究与制备有着重要的现实意义。 总结前人在相关领域里的研究经验与教训，本课题从以下几个方面进行了 研究。 ( 1 ) 选择几种不同的有机改性样土进行对比共混研究，分析了不同样土 在基体中的分散效果，从而优选一种进行一些性能研究： ( 2 ) 在过去的实验中，为了提高无机相与有机相的相容性，除了对钠基 蒙脱土进行有机化改性外，还采取了在共混过程中添加相容剂( 如马来酸酐按 枝聚乙烯、离聚体s u r l y n 等) 的措施。实验结果表明，以马来酸酐接枝聚乙烯 作为相容剂的复合材料的插层效果比以s u r l y n 为相容荆的效果好1 。所以，本 课题又从相容剂的添加量方面进行进步探索，并考察了相容剂用量对材料性 能的影响； ( 3 ) 利用x 射线衍射方法测试了蒙脱土层问距的变化，分析各种因素对 插层效果的影响：利用t e m 观察了粘土片层在聚乙烯基体中的分散情况； ( 4 ) 研究了复合材料的力学性能、热学性能改性情况。此外，本文还着 重对复合材料的气、液阻隔性进行了研究，采用差示扫描最热仪研究了p e 及 p e v i m t 复合材料的等温以及非等温结晶行为。针对聚乙烯粘土纳米复合材 料体系，目前国内有关这两方面的性能研究还鲜有报道。 啥尔滨理工大学工学硕士学位论文 第2 章插层法制备纳米复合材料的基础理论 2 1 插层过程中的热力学分析及几种模型 2 1 1 插层过程中的热力学分析 插层复合原理及可行性可以用热力学方法来分析，即通过对纳米复合材料 形成过程中自由能的变化进行分析，从而揭示出在什么条件下有利于p c n 材 料的制备。 聚合物对粘土的插层及其层间膨胀过程能否进行，取决于该过程中自由能 的变化( h g ) 是否小于零。若a g o ，则此过程能自发进行。对等温过程： a g = a h - 弘s ( 2 - 1 ) 式中焓变h 和熵变a s ，甚至温度r 都影响a g 是否小于零。h 0 对 a g 0 是有利的，h 的绝对值越大，复合过程放出的热量越多，对a g 0 对a g o 是有利的，s 值越大，分子排列越混乱，对h g o 越 有利。 聚合物嵌入到无机物夹层中后，分子的活动性受到限制，分子排列趋向更 加有序。在热力学上是一个熵减过程，因此嵌入过程在热力学上是不利的1 。 嵌入过程是放热过程，若尽可能增大聚合物和无机物片层的作用面积或作用点 数量，与聚合物的嵌入有关的构象熵的损失就被克服。即只有当a h 0 。且当 f 目f 7 f 蚓时，嵌入过程才能完成。要使a h 0 ，只有当聚合物与无机物片层 之间有特殊的相互作用才有可能实现。尽管弱极性聚合物( 如聚乙烯) 与无机 物之间的作用力一般很弱，但是如果无机物事先经过适当处理，降低无机物片 层的表面极性，与弱极性聚合物之间的作用力也会增大。 与溶液插层法相比，熔体插层复合中构象熵的损失没有溶剂的熵增来弥 补，因而有人认为熔体插层不可行，然而情况并非如此。据分析，在熔体插层 “7 1 中，起始状态是聚合物熔体和有机土，终态为高分子链插入粘土片层间形成 的纳米复合材料。由于整个过程是个熵减过程，因此熔体插层能否进行是焓变 控制的。前面已提到无机与有机相之间的相互作用必须强于两个组分自身的内 聚作用，这样高分子构象熵的减少就可以通过焓变来补偿。f 是由于这种作用 才使熔体插层法成为可能。 2 1 2 热力学分析中的几种模型 2 1 2 1 平均场格子模型( m e a n - f i e l dl a t t i c e b a s e dm o d e l )v a i a 等首次提出 了用于描述熔体插层热力学的平均场格子模型“”。该模型假定体系不可压缩、 聚合物和末端固定链的密度在插层过程中为一常数。该模型认为聚合物插层进 入硅酸盐层间以及层间距由h o 增加到h 而引起的自由能变化( f ) 来源于两部 分，即建立新的分子间相互作用的内能变化( e ) 和体系的构象熵变化( a s ) 。 因此，总的h e l m h o l t z 自由能变化可以由下式给出： f = f ( h ) 一f ( h o ) = a e t a s ( 2 - 2 ) 其中，丁是温度，f 0 时不利于插层过 程的进行。纳米复合材料形成前后体系的构象熵的变化包括有机改性层状硅酸 盐和插层聚合物的熵变。聚合物构象熵的改变是由于聚合物构象从最初的熔体 到狭缝中的聚合物一表面活性剂而受到限制。有机改性层状硅酸盐的熵变包括 聚合物插层时硅酸盐片层和末端表面活性剂分子的变化。总熵变可以近似分为 两部分，层间距增加而引起熵的增加( s “) 和未受限聚合物进入受限空间的 熵的减少( s ”归”) ： s s d 刚+ s 舯4 ”。r( 2 3 ) 熔体插层的聚合物体系的内能的变化由各组分的相互作用决定，这三部分 是：硅酸盐表面、表面活性剂链和聚合物。内能的变化可由下式给出： a e = 彳二岛+ 一毒掌+ ( 一三一a 2 ) 乞 ( 2 - 4 ) 其中，上标f ，分别表示插层前和插层后的复合物；下标s ，a ，p 分别表 示硅酸盐表面、表面活性剂链和聚合物：r 和a 分别表示单位面积的相互作用 能和总接触面积。 插层在热力学上是否可行，首先看聚合物分子链进入硅酸赫层间受限的熵 减能否由插层过程中表面活性剂链构象自由度的增加得到补偿。格子模型表明 层间距增大时，表面活性剂链得到完全舒展，表面活性剂链的构象自由度随层 间距增加而增加，从而补偿了聚合物熵的损失；当总的熵变很小时，体系内能 的变化对于插层过程在热力学上能否进行起决定作用。要得到完全剥离的纳米 复合材料，聚合物和层状硅酸盐之间必须有很强的相互作用来克服聚合物构象 熵的损失。研究结果表明，最大化他们的界面相互作用有利于插层的形成。 同时，他们还通过实验研究不同的硅酸盐和聚合物对插层纳米复合材料形 成的影响来验证平均场格子模型，发现平均场模型的结论与实验结果完全吻 合。研究表明，纳米材料的形成要求硅酸盐有理想的层状结构以及在有机化层 哈尔滨理工大学工学颈士学位论文 状硅酸盐和聚合物分子间有极性作用存在。特别地，含有能发生如酸碱作 用、氢键作用等缔合作用的基团的极性聚合物有利于形成插层纳米复合材料。 2 1 2 2 独立场模型( s f c ) 插层过程的热力学分析还有b a l a z o s 等人的独立 场模型( s f c ) 。在该模型中，层状粘土被简化为两个无限大的平行平板浸于聚 合物熔体中，平板末端固定有短链的表面活性剂。当聚合物进入层间时，自由 能( f ) 随层间距( 劢变化，通过自由能的变化，讨论了表面活性剂、聚合物熔 体和粘土片层三者之间的相互作用对聚合物插层过程的影响。其理论预测与 v a i a 等人的实验结果一致。关于此模型，本文不作详细介绍。 2 2 插层过程中的动力学分析及动力学模型 2 2 i 插层过程中的动力学分析 目前普遍认为插层过程是聚合物分子链从本体聚合物扩散进入硅酸盐层间 的分子扩散过程。宏观的层状硅酸盐的结构见图2 - i 。与聚合物熔融共混的硅 酸盐初始粒子是大约1 0 0 1 0 0 0 um 的聚集体，它由1 1 0 um 的长条形的初级粒 子聚集而成；初级粒子是由一层层紧密堆积或呈一定角度的硅酸盐晶体组成； 硅酸盐晶体由l n m 厚、直径o 0 5 0 5um 的接近圆形的单个的片层组成，层与 层之间有一定的距离，由范德华力连接。由此看来，聚合物扩散进入单片层中 间不是很容易实现的。 o e s c r i p t i o n a g g l o m e r a t e s p r i m a r yp a r t i c l e s c r y s t a i l l t e i s c a l e 1 0 0 - 1 0 0 0 t t m 1 - l o p m 0 o i - 0 0 0 i 毗n 图2 - i 层状硅酸盐形貌结构示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i co f t h em o r p h o l o g yo f l a y e r e ds i l i c a t e v a i a 等”1 对p s 插层动力学进行了系统研究，认为聚合物插层分两步，首 先高分子链传质进入粘土初级粒子( p r i m a r yp a r t i c l e s ) 之间，然后再扩散进入晶 堕篓鎏塞三查兰三兰堡：! ：兰堡堡兰 块层间( c r y s t a l l i t e sg a l l e r y ) 。研究发现，插层程度受初级粒子大小影响。高分子 熔体从初级粒子表面渗透时，首先在初级粒子表面有缺陷处进行聚合物熔体的 插层，进入边缘晶块的层问，然后逐步向粒子内部渗透，而不是先完全渗透粒 子。包裹晶块，再进入层间。 由于插层进入层间的速率较快，材料的形成在动力学上受第一步控制所 以物料预混合程度是形成纳米材料的关键。一般来说，利用挤出机会缩短插层 时间。研究还发现p s m m t 纳米复合材料形成的活化能与纯聚合物熔体的分 子链扩散活化能相近，高分子链在层问的扩散行为与其在本体熔体中相当，因 此复合材料在加工成型后就已经形成。所以可利用与常规聚合物相同的工艺条 件，如挤出进行加工，不需要额外的热处理时间。 2 2 2 分子动力学模型( m o l e c u l a rd y n a m i cm o d e l ) 有的研究者就熔体插入层间这一过程进行了分子动力学模拟”“i ，通过分 子动力学模拟对聚合物熔体流动进入受限空间的过程进行直观的描述，进而来 解释熔体插层纳米复合材料的形成动力学和物理过程。他们认为聚合物从熔融 到进入受限区的过程可以分为两个阶段：首先是引起层间距增加的初始的插 层：随后聚合物熔体被输送入层间距固定的狭缝。由于该模拟采用的是一种理 想化的模型，它对于纳米复合材料制备过程中的影响因素能够作出一定的解 释，但还不能够完全真实地描述熔体插层的实际过程。 2 3 熔体插层法制备聚合物粘土纳米复合材料 2 3 1 聚合物，粘土纳米复合材料的形成过程与剥离机理 2 3 1 1 形成过程与剥离机理p c n 材料的形成过程与制备方法有很大的关系。 对于原位聚合法，一般认为是单体在层状硅酸盐的层间聚合放出的能量克服层 间的范德华力而造成蒙脱土的剥离。而对熔体插层法，由于聚合物分子链的尺 寸相对于单体来说大很多，而且也没有能量放出来弥补聚合物分子链受限导致 的聚合物的构象熵减少的损失，所以熔体插层过程中纳米复合材料的形成过程 复杂得多。 通过对熔体插层过程的一系列研究，有人提出了p p m m t 纳米复合材料 的形成过程和剥离机理，我们可以借以参考。该研究。”认为熔体插层过程中蒙 脱土从最初的聚集状态到被插层、然后剥离的过程应该分为三个阶段，图2 - 2 绘出了熔体插层过程的一个简单示意图。 l j 尔滨理工丈学工学颈士学位论文 蛭蛳耐口 s h e a r -s h e a r 一：鬯叫= _ ( a ) p a r t i c l e s b c c a m c 蛳 e ru l c e rs h e a r 一黎一黪 罐墓 ；赫 1 j ，镪爿雒。i - 1 r 兰三时 ：j 互王蓝一。二l k 、闭 一i j 蓥一掣 ，一一。：j 谢。 一j ( i n t e r c a l a t i o na n de x f o i a t i o no c c u r 图2 - 2 熔体插层法制备纳米复合材料的形成过程示意幽 f i g 2 - 2s c h e m a t i co f t h ef o r m a t i o no f n a n o c o m p o s i t ev i am e l ti n t e r c a l a t i o n 熔体插层的第一阶段是蒙脱土从聚集体变成初级粒子。微米级的蒙脱土聚 集体在混合设备中受到剪切作用产生变形、破碎，以初级粒子的形式均匀分散 于聚合物的熔体中，使聚合物的插层过程变得容易。该过程在很短的时间内完 成，需要较强的剪切作用。 熔体插层的第二阶段是聚合物熔体扩散进入初级粒子和硅酸盐片层。蒙脱 = 鏊燃 哈尔演刎丁人学t 学明j ：学位沦义 土的初级粒子是由一层层紧密堆积或呈一定角度的硅酸盐晶体组成。聚合物分 子链首先扩散进入初级粒子之间，包围在蒙脱土晶粒的周围。随后，由于马来 酸酐接枝聚合物( 相容剂) 分子链比较小，而且与蒙脱土层间吸附的有机物有 良好的相互作用，相容剂首先从蒙脱土晶粒的边缘向有机蒙脱土的层问扩散， 使处于蒙脱土晶体边缘的片层的层间距胀开。 熔体插层的第三阶段是高聚物插层和蒙脱土的剥离。相容剂分子不断扩 散，逐渐进入蒙脱土的所有晶层之间。进入层间的相容剂分子与聚合物分子链 有很好的相互作用，使得聚合物分子链向蒙脱土的层间扩散变得容易。聚合物 分子链首先向处于蒙脱土晶体边缘的层间扩散，使蒙脱土的层间距胀开。由于 不断有分子链向蒙脱土的层间扩散，蒙脱土晶体边缘的片层被胀开后，聚合物 分子链又向位于晶体中间的层间扩散，导致所有蒙脱生的层间距逐渐胀开。在 蒙脱土的层间距胀丌的过程中，位于蒙脱土晶体边缘的片层与晶体的结合力最 弱，当蒙脱土被胀开到一定的程度时最容易从完整的晶体结构中剥离出来；同 时原来处于晶体中心的片层被聚合物熔体包围，使蒙脱土的晶体从外到内逐步 发生剥离。 由于聚合物分子链进入蒙脱土的受限空问是一个熵减的过程，从热力学上 看，分子链扩散进入蒙脱土层间的过程和分