（生物医学工程专业论文）基于水凝胶的自组装光子晶体制备及应用.pdf

东南大学博士学位论文 2 在水凝胶表面自组装纳米微球制备湿润型胶体晶体，并通过液体蒸发处理得到 干燥型胶体晶体。 通过垂直提拉浸在单分散微球悬液中的琼脂糖凝胶基片，制备得到了湿润型胶体晶 体。在水凝胶表面的胶体晶体色泽明亮。利用该方法得到的湿润型胶体晶体膜结构比较 稳定，不易受环境振动等因素的破坏。通过蒸发湿润型胶体晶体膜和水凝胶中的液体可 以控制单分散微球在胶体晶体中的堆积密度，并最终得到具有密堆积结构的干燥型胶体 晶体膜。 3 温敏胶体晶体膜的制备及其光学特性研究。 通过在温敏水凝胶表面沉积胶体晶体，制备得到了湿润型胶体晶体。利用温敏水凝 胶在温度变化时水分的吸收和释放，改变其表面地湿润型胶体晶体中微球的体积分数， 从而实现温度对湿润型胶体晶体结构和光学特性的调控。该方法提供了一种新的可调制 光学器件的制备方法。 4 胶体晶体编码载体的制备及其应用。 利用易于制备不同光学特性和形状的水凝胶胶体晶体，得到了同时具有光学和形状 编码的生物分子编码载体。制备时，首先自组装分散在聚丙烯酰胺液态前聚体中的单分 散微球，得到湿润型胶体晶体；再覆盖模版，以紫外光照聚合制备得到不同形状、不同 颜色的水凝胶胶体晶体编码载体。因此，胶体晶体编码载体可以按胶体晶体的反射光谱 和水凝胶膜的形状进行联合编码，从而扩大了生物分子多元化检测的编码量和检测效 率。 关键词：水凝胶，光子晶体，胶体晶体，自组装，温度敏感，联合编码载体 英文摘要 f a b r i c a t i o na n d a p p l i c a t i o no fs e l f - a s s e m b l y p h o t o n i cc r y s t a l sb a s e do nh y d r o g e l a b s t r a c t p h o t o n i cc r y s t a li sak i n do fm a t e r i a lo fw h i c ht h ed i e l e c t r i cf u n c t i o n ( o rr e f r a c t i o ni n d e x ) i sp e r i o d i c a l l yt u n e d b e c a u s eo ft h ep r o p e r t yo fp h o t o n i cb a n dg a p ，p h o t o n i cc r y s t a l sc a nb e w i d e l yu s e di nm a n yf i e l d ss u c ha sn e wt y p ep h o t o e l e c t r o nd e v i c ea n db i o s e n s i n g p h o t o n i c c r y s t a l sc a nb ef a b r i c a t e db ym e c h a n i c a lm a n u f a c t u r i n g ，l i g h te t c h i n g ，h o l o g r a p h yi m a g i n g ， a n de ta 1 f o rm o s to ft h e s em e t h o d s ，t h ed i s a d v a n t a g e sa r en o to n l yc o m p l i c a t e di n s t r u m e n t s n e e d i n g ，b u ta l s ot i m e - c o n s u m i n ga n de x p e n s i v e l a r g ea r e at h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e p h o t o n i cc r y s t a l s c a nb ec o n v e n i e n t l yf a b r i c a t e dv i as e l f - a s s e m b l ym e t h o d sb a s e do n m o n o d i s p e r s ec o l l o i d a lm i c r o s p h e r e s t h i sm e t h o da t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s a n db e c o m eo n eo ft h em o s tc o m m o n l yu s e dm e t h o d st of a b r i c a t ep h o t o n i cc r y s t a l s p h o t o n i c c r y s t a l sf a b r i c a t e db ys e l f - a s s e m b l yo fm o n o d i s p e r s em i c r o s p h e r e sc a na l s ob e c a l l e d c o l l o i d a lc r y s t a l s ，w h i c hs o r t e dt ow e tt y p ea n dd r yt y p e 。i nd r yt y p ec o l l o i d a lc r y s t a l s ， m i c r o s p h e r e su s u a l l yf o r m e dc l o s ep a c k i n gs t r u c t u r e w h i l ew e tt y p ec o l l o i d a lc r y s t a l sw e r e f a b r i c a t e db yd i s p e r s i n gm o n o d i s p e r s ec o l l o i d a lm i c r o s p h e r e si nl i q u i do rh y d r o g e lt of o r m u n c l o s e - p a c k i n gs t r u c t u r e a st h em o s ti m p o r t a n tp r o p e r t yo fp h o t o n i cc r y s t a l s ，p h o t o n i cb a n d g a pi sm a i n l yd e c i d e db yr e f r a c t i o ni n d e x ( o rd i e l e c t r i cf u n c t i o n ) o fm e d i u ma n dl a t t i c e p a r a m e t e r s p u r p o s et ot u l l ep h o t o n i cb a n dg a pc a nb ei m p l e m e n t e db yc h a n g eo fe i t h e ro f t h e s et w of a c t o r sb yo u t e rs u r r o u n d i n gs t i m u l u s b e s i d e s ，c o l l o i d a lc r y s t a l si sv e r ys u i t a b l et o b eu s e da sb i o m o l e c u l a re n c o d i n gc a r r i e rd u ot oi to w nt h ep r o p e r t i e so fl a r g es p e c i f i cs u r f a c e a r e a , s t a b l ec o l o r ，a n de ta 1 b u t ，t h em o d eo fs i n g l e c o l o re n c o d i n gi sd i f f i c u l tt oe x p a n d e n c o d i n gq u a n t i t ya n dr a i s ed e t e c t i o ne f f i c i e n c y i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t r a d i t i o n a ls o a pf r e ep o l y m e r i z a t i o nw a si m p r o v e dt oas i m p l ea n d q u i c kf a b r i c a t i o no fp o l y m e rm i c r o s p h e r e sa tb o i l i n gs t a t e t h i sm e t h o dw a sa p p l i e dt od e s i g n a n ds y n t h e s i z eas e r i e so fm o n o d i s p e r s em i c r o s p h e r e s h y d r o g e lw a su s e da sas u b s t r a t e ，t h e n an e wt y p eo fs e l fa s s e m b l ym e t h o dw a se x p l o i t e dt of a b r i c a t ed d ，t y p ea n dw e tt y p ec o l l o i d a l c r y s t a l s t h i sm e t h o dw a su s e dt of a b r i c a t ew e tt y p ec o l l o i d a lc r y s t a l sw i t l lt e m p e r a t u r e s e n s i t i v i t y ，a n df a b r i c a t i o no ft u n a b l ep h o t o n i cc r y s t a l sw a si m p l e m e n t e dt h r o u g ht e m p e r a t u r e t u n i n g e x c e p tt h e s e ，f o rf u r t h e re x p a n d i n ga p p l i c a t i o no fc o l l o i d a lc r y s t a l sa se n c o d i n g c a r r i e ri nm u l t i p l e xa s s e s ，c o l l o i d a lc r y s t a l s 晰也as e r i e so fd i f f e r e n ts h a p ew e r ef a b r i c a t e d a n dr e f l e c t i o ns p e c t r ao fc o l l o i d a lc r y s t a l sw e r ec o m b i n e dw i t hs h a p eo fh y d r o g e lm e m b r a n e i 东南大学博士学位论文 a sau n i t e de n c o d i n gm o d e ，w h i c hf u r t h e re x p a n d e de n c o d i n gq u a n t i t yo fc o l l o i d a lc r y s t a l s c a r d e r ，w i d e n e dd e t e c t i o nr a n g eo fp h o t o n i cc r y s t a l se n c o d i n gc a r r i e r ，a n df u r t h e rp r o p e l l e d i n d u s t r i a l i z ep r o g r e s so fm u l t i p l e xt e c h n o l o g yw h i c hu s e p h o t o n i cc r y s t a l s a se n c o d i n g c a r d e r t h em a i ns t u d yw o r ki sd e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 b o i l i n gs o a pf r e ep o l y m e r i z a t i o nw a su s e dt of a b r i c a t eas e r i e so fm o n o d i s p e r s en a n o m i c r o s p h e r e s ：p o l y s t y r e n e ( p s ) ，p o l ym e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p m m a ) ，a n dl i f t i n gm e t h o dt o s e l fa s s e m b l yf a b r i c a t ep h o t o n i cc r y s t a lm e m b r a n ew a sa l s oi m p r o v e d ： ( 1 ) i m p r o v e dt r a d i t i o n a ls o a pf r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o d i np r i o r i t yt o q u a l i t yo fm i c r o s p h e r e s ，i m p l e m e n t e ds i m p l ea n dq u i c kf a b r i c a t i o no fp o l y m e rm i c r o s p h e r e s ， a n dd i s c u s s e di n f l u e n c eo fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n , i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nt i m e t od i a m e t e ra n dm o n o d i s p e r s i t yo fm i c r o s p h e r e s b yb o i l i n gs o a pf r e ep o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ， as e r i e so fm o n o d i s p e r s em i c r o s p h e r e so fd i f f e r e n td i a m e t e r sw a s f a b r i c a t e d ：p o l y s t y r e n e ( p s ) ， p o l ym e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p m m a ) ，w h i c hw a su s e dt ob u i l dc o l l o i d a lc r y s t a l s ( 2 ) t h em e t h o do fl i q u i ds u r f a c ed r o p p i n gw a su s e dt of a b r i c a t eh i g hq u a l i t yp h o t o n i c c r y s t a lm e m b r a n e s t u n i n gt h i c k n e s so fc o l l o i d a lc r y s t a lm e m b r a n ec a nb ei m p l e m e n t e db y c o n t r o l l i n gt h es p e e do fl i q u i ds u r f a c ed r o p p i n gb yd r a i n i n gs u s p e n s i o nf r o mc o n t a i n e r t h r o u g hs y r i n g e s i nt h i sm e t h o d ，t h et u n a b l er a n g eo ft h es p e e do fl i q u i ds u r f a c ed r o p p i n gi s w i d e rt h a nt h a to ft r a d i t i o n a l l i f t i n gs p e e d ，a n de x p e r i m e n t s t r u c t u r ei s s i m p l e a n d e c o n o m i c a l l yc h e a p 2 f a b r i c a t i o no fw e t t y p ec o l l o i d a lc r y s t a l sb ys e l fa s s e m b l ym i c r o s p h e r e so nh y d r o g e l s u r f a c e ，t h e nf a b r i c a t i o no fd r y 够p ec o l l o i d a lc r y s t a l sb yl i q u i de v a p o r a t i o np r o c e s s i n go fw e t t ) ，p ec o l l o i d a lc r y s t a l so nh y d r o g e ls u r f a c e w e tt y p ec o l l o i d a lc r y s t a l sw e r ef a b r i c a t d b yv e a i c a l l yl i f t i n gh y d r o g e l ( a g a r o s e ) s u b s t r a t ei m m e r s e di nm o n o d i s p e r s em i c r o s p h e r e ss u s p e n s i o n c o l o r so fw e tt y p ec o l l o i d a l c r y s t a l so nh y d r o g e ls u r f a c ea r eb r i g h t t h es t r u c t u r eo fw e tt y p ec o l l o i d a lc r y s t a l sm e m b r a n e o b t a i n e db yt h i sm e t h o di sm o r es t a b l ea n dn o tb e e a s i l yd i s t u r b e db yf a c t o r ss u c ha s s u r r o u n d i n gv i b r a t i o n s p a c k i n gd e n s i t yo fm o n o d i s p e r s em i c r o s p h e r e si nc o l l o i d a lc r y s t a l s c a l lb ec o n t r o l l e db ye v a p o r a t i o nt h el i q u i di nw e tt y p ec o l l o i d a lc r y s t a l sm e m b r a n ea n d h y d r o g e l ，a n df i n a l l yd r yt y p ec o l l o i d a lc r y s t a l sw i t hc l o s ep a c k i n gs t r u c t u r ec a nb eo b t a i n e d 3 f a b r i c a t i o na n do p t i c a lp r o p e r t ys t u d yo ft e m p e r a t u r es e n s i t i v ec o l l o i d a lc r y s t a l s m e m b r a n e w e tt y p ec o l l o i d a lc r y s t a l sw e r ef a b r i c a t e d b yd e p o s i t i n gc o l l o i d a lc r y s t a l so n t e m p e r a t u r es e n s i t i v eh y d r o g e ls u r f a c e m a k i n gu s eo ft h ep r o p e r t yo fw a t e rc o n t r o l l i n ga n d r e l e a s i n gi nt h ec o u r s eo ft e m p e r a t u r ec h a n g i n g ，t e m p e r a t u r et u n i n go fs t r u c t u r ea n do p t i c a l p r o p e r t yo fw e tt y p ec o l l o i d a lc r y s t a l sw e r ei m p l e m e n t e db yc h a n g i n gv o l u m ef r a c t i o no f m i c r o s p h e r e si nw e tt y p ec o l l o i d a lc r y s t a l so nt e m p e r a t u r es e n s i t i v eh y d r o g e ls u r f a c e t h i s i t 英文摘要 m e t h o do f f e r e dan e ww a yt of a b r i c a t et u n a b l eo p t i c a ld e v i c e 4 f a b r i c a t i o na n da p p l i c a t i o no fc o l l o i d a lc r y s t a l se n c o d i n gc a r r i e r m a k i n gu s eo ft h ep r o p e r t yo fe a s yf a b r i c a t i o no fc o l l o i d a lc r y s t a l si nh y d r o g e lw i t h d i f f e r e n ts h a p ea n do p t i c a lp r o p e r t y ，b i o m o l e c u l a re n c o d i n gc a r r i e re n c o d e db yo p t i c a l p r o p e r t ya n ds h a p ew a so b t a i n e d f i r s t l yw e tt y p ec o l l o i d a lc r y s t a l sw e r ef a b r i c a t e db ys e l f a s s e m b l i n gm o n o d i s p e r s e dm i c r o s p h e r e sd i s p e r s e di nl i q u i dp r e p o l y m e ro fp o l y a c r y l a m i d e h y d r o g e l ；a n dt h e nc o v e r e db yp a t t e mm a s k ，e n c o d i n gc a r r i e r so fc o l l o i d a lc r y s t a l si n h y d r o g e lw i m d i f f e r e n ts h a p ea n dc o l o rw e r ef a b r i c a t e db yu l t r a v i o l e tp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h u s ，d u et ou n i t e de n c o d i n go ft h er e f l e c t i o ns p e c t r ao fc o l l o i d a lc r y s t a l sw i mt h es h a p eo f h y d r o g e lm e m b r a n e ，c o l l o i d a lc r y s t a l se n c o d i n gc a r r i e rc a ne x p a n de n c o d i n gq u a n t i t ya n d i m p r o v ee f f i c i e n c yo fb i o m o l e c u l a rm u l t i p l e xa s s e s k e yw o r d s ：h y d r o g e l ，p h o t o n i cc r y s t a l s ，c o l l o i d a lc r y s t a l s ，s e l fa s s e m b l y ，t e m p e r a t u r e s e n s i t i v e ，u n i t e de n c o d i n gc a r r i e r i i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：轴 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生 院办理。 研究生签名：牲导师签名： 日期：刎亭( 7 国舀 第一章绪言 1 1 光子晶体与胶体晶体 1 1 1 光子晶体 1 1 1 1 光子晶体的概念 第一章绪言 光子晶体( p h o t o n i cc r y s t a l ) 的概念是y a b l o n o v i t c h ( b e l lc o m m u n i c a t i o nr e s e a r c h ) 和j o h n ( p r i n c e t o nu n i v e r s i t y ) 在19 8 7 年同时在著名刊物“p h y s i c a lr e v i e wl e t t e r s ”上独立 提出来的，他们被公认为是光子晶体或者光子带隙材料领域的创始者i l 。2 1 。 y a b l o n o v i t c h 认为介电常数的空间周期性调制可以使电磁波的色散关系产生带隙， 在此带隙内的电子一空穴对复合的自发辐射将被严格的禁止。他首次提出了在周期性结 构中禁止特定频率的光的传播的可能性。j o h n 认为在一种经过精心排列的超晶格中，当 引入某种缺陷后，光子有可能被局域在缺陷中而不能向其他方向传播，即在电介质超晶 格结构中产生了较强的光子的a n d e r s o n 局域效应。 在半导体材料中，原子的排布周期有序，形成周期势场。电子在半导体晶格中传播 时，将会受到来自于周期势场的布拉格衍射，从而形成能带结构。对于半导体而言，能 带与能带之间存在着带隙，能量落在带隙中的电子波将无法在半导体中进行传播。其实， 对于光子也一样，当它在空间中受到某种周期性结构调制的时候，同样会出现能带结构， 带与带之间也存在着带隙，处于禁带中的光波将会被禁止。那个起到调制作用的周期结 构，对于光子来说，相当于一个“晶体”，所以被叫做“光子晶体”。 更形象一点，我们可以从理解半导体晶体结构的角度来认识光子晶体。正如半导体 材料在晶格格点处( 或原子占据的位置) 出现离子一样，光子晶体是在高折射率材料中 周期性的插入低折射率的材料( 如人为造成的空气空穴) 。在高低折射率材料的交差排 布构成的周期性结构中就可以形成光子晶体带隙( p h o t o n i cb a n dg a p ，简称p b g ) ，因此， 光子晶体也被称为光子带隙材料( p b gm a t e r i a l s ) 。 1 1 1 2 光子晶体的制备 由于光子晶体具有优良的光学性质，吸引了大批科学家进行理论和试验上的研究。 制备光子晶体有两类方法：“自上而下”( t o p d o w n ) 方法和“自下而上”( b o s o m - u p ) 方 法。早期制各光子晶体采用的是“自上而下”的方法，如最早采用的微加工技术、后来采 用的由微电子技术中的电子芯片制造技术演化而来的平板印刷( 1 i t h o g r a p h y ) 与刻蚀 垄堕生堂壁：! 堂些堕兰 ( e t c h i n g ) 技术等。随着纳米制造技术的发展。近几年又发驯了用多重相f 激光束的全 息平板印刷法( h o l o g r a p h i c l i t h o g r a p h y ) 口4 】和激光引导的立体甲板印刷法 ( s t e r l 汕o g r a p h y ) 1 5 1 等“自上而卜”的方法，并且受到人们的j | 泛关注”。 上个世纪末，人们开始关注用“自下而上”的方法制备光予晶体。种方法是通过原 型化合物层层牛长成特定的图案来得到三维介观结构，该结构在红外区域可以产生完全 光子带隙。如n 0 d a 等人适用v l s l ( v e r yl a r g es c 鲥ei n t e g r a t i o n ) 方法层层生长得到近红 外的半导体完全带隙光子晶体，可以方便的控制其结构，但是步骤多，成本较高镕驯。 另一种越来越被关注和实践的方法就是过程简单、费用低廉的自组装胶体光子晶体方 法。 3 光子晶体应用 l l l 3 l 光子晶体光纤 光子晶体光纤( p h o t o n i cc r y s t a lf i b e r ，p c f ) 是基于光子晶体技术发展起来的下一 代化输光纤( 图l 1 ) 。与普通单模光纤不同的是，光子晶体光纤的横截面由周期排列的 微小孔阵构成排布类似于晶体的品格。这样的排布使得光于晶体光纤在垂直轴的方向 上拥有光子禁带，光线只能沿若轴向传播，因此光7 晶体光纤可以被看作二维的光子晶 体i ”。 i 封1 1 光子晶体光纤 光予晶体光纤与传统的光纤相比具有明显的优点：对4 0 0 n m 到2 0 0 0 加1 很宽波长范 围内的光都能保持相当高的传输效率：能够允许改变纤芯面积，以削弱或加强光纤的非 线性效应：可以灵活地设计色敝和色散斜率，提供宽带色散补偿：一，t 蚍把零色散波长的 位置移到1 “m 以下等。 32 低阀值激光器 在光于禁带的边缘，光予态南度的结构通常郝比较特殊，而且光在这个地方的群速 度趋近十零，困此在这单有可能产乍激光行为。如果将光予晶体应用到激光器领域， 光子禁带的存在将能够有散地限制激光器中的自发辐射，从而降低激光振荡的阀值 1 1 5 - 2 2 ) 同前已经有研究组通过在胆淄型液晶的光子晶体中加入荧光染料的方法，实现了 低阀值的液体染料激光发射。 第一苹绪言 1 1 1 3 3 高性能反射镜 传统的金属反射镜在红外和可见光学波段有较大的吸收。而在光子晶体中，频率落 在带隙中的光线不能在光子晶体中传播，只要选择没有吸收的介电材料制成的光子晶体 就可以反射从任何方向的入射光，反射率几乎为1 0 0 。这种光子晶体反射镜有许多实 际用途，如制作新型的平面天线团】。 普通的平面天线由于衬底的透射等原因，发射向空间的能量有很多损失；如果用光 子晶体做衬底，由于电磁波不能在衬底中传播，能量几乎全部发射向空间。1 9 9 8 年，f i i l l 【 等【2 4 j 发现选择适当的介电材料，一维光子晶体也可以作为全方位反射镜。 由于光子晶体具有独特的光学性质，能够控制光在其中的传播，使其在制作高性能 的光电器件等方面具有十分重要的应用价值。1 9 9 9 年1 2 月1 7 日，美国科学杂志将其 列为1 9 9 9 年的十大科学进展之一，并将光子晶体列为未来的六大研究热点之一。光子晶 体在以下领域有广泛应用：光子晶体波导和光纤【2 5 。2 7 】，光子晶体发光二极管和低域值激 光器【2 8 之9 1 ，光子晶体反射镜和光子晶体天线3 1 1 ，光子晶体微谐振腔【3 2 】，宽带带阻滤波 器和极窄带选波滤波器【3 3 。3 钔，以及非线性光子晶体器件等【3 5 】。 1 1 2 胶体晶体 1 1 2 1 概念及性质 胶体晶体( c o l l o i d a lc r y s t a l ) 是由单分散的微米或亚微米无机或有机颗粒( 也称胶体 微球) 形成的具有三维有序结构的一类物质 3 6 1 ，一般情况下胶体晶体包括类蛋白石结构 和狭义的由聚合物胶体微球自组装形成的胶体晶体结构。蛋白石是天然的胶体晶体 ( 图) ，由二氧化硅颗粒的有序沉积形成，因而人们也把非天然的胶体晶体称作合成蛋 白石。胶体晶体中占据每一个晶格点的是一个胶体颗粒，而不是通常晶体中的分子、原 子或离子，用扫描电镜甚至光学显微镜就能够很方便地进行观察，从而它可作为一种模 型来研究晶体的结构 3 7 1 。由于胶体微球的长程有序排列使胶体光子晶体产生了光子带 隙，所以也称其为胶体光子晶体( c o l l o i d a lp h o t o n i cc r y s t a l ) 。胶体光子晶体的三维有序 结构，其重复周期在微米、亚微米量级，可见光( 4 0 0 - 7 0 0 n m ) 可在其中发生布拉格衍射 ( b r a g gd i f f r a c t i o n ) ，使其呈现不同的颜色，可以模仿自然界或者生物的光子晶体结构 色，所以也是一个重要的仿生研究课题。 对于胶体光子晶体而言，光子禁带的位置主要由微球的尺寸、体系的平均折射率决 定。以六方密堆积胶体光子晶体的( 1 1 1 ) 面为例，在这个方向上被禁止传播的光波波 长可以表示为， a = 2 ( 2 3 ) 2 d ( n ：一s i n 2p ) 2 l - 1 其中玳表两个最近邻微球间的中心距离，9 为光波的入射角度，为体系的平均折 至堕查! 壁：! 兰丝堡三 射率， 以= n ：。工州+ h j 胛，h 1 2 m 州和咖分别是空隙材料和微球的折射率， 划和 咖。是空隙和微球在光子晶体 中占有的体积比。 麟 猢 埘1 - 2 蚩白石宝石( 左) 及其胶体光子晶体结构的扫描电镜图像( 右) 2 2 胶体晶体的应用 由于单分散微球白组装腔体晶体型光子晶体过程简单、费用低廉，应用越来越广泛。 胶体微球的长程有序捧列使胶体光子晶体产生了诸如光衍射和光带隙、最大堆积密度、 高表面一体积比等极具应用价值的特性。由于胶体光子晶体的衍射光学特性，使其作为 一类光子晶体在滤光器和光丌关、高密度磁性数据存储器件、化学和生物传感等方面具 有重要的应用前景u “。此外胶体光子晶体可以作为模板制各具有完全光子带隙的有序 多孔结构，并将光子晶体和多孔材料这两个重要的研究领域联系起来。具有规排列的 介观多孔材科在催化、吸附和分离等方面具有重要的应用价值m 舢l 。例如，二氧化钛有 序结构由于具有高介电常数比、良好的化学稳定性、光催化特性、在可见和近红外区具 有光子带隙等性能使其在色材工业、微电子工业、光学器件、传感器、太阳能利用、 催化工业和环境保护等方面具有广泛的运用前景。有人提出可以用有序多孔材料进行有 限空间中的物质扩散和吸附研究，甚至用于药物缓释的包埋材料、酶或者蛋白质运送过 程中的保护层。此外，胶伴光子晶体还可以用于模拟研究晶体融解、结晶和相变过程。 而从原子尺度上对晶体的结晶和玻璃态的形成过程的研究是田难的，但是用胶体体系可 以更容易的进行模拟研究【4 6 一n 。 第一章绪言 1 2 单分散微球合成及其自组装构筑胶体晶体 自从5 0 年代v a n d e r h o f f 等人首次成功制备出单一尺寸的聚合物胶乳以来，聚合物微 球一直是研究的一个热门领域。目前已经能够制备粒径范围为0 0 2 1 0 0 “m 的聚合物微 球。由于单分散聚合物微球具有尺寸小、体积小、比表面积大、表面易修饰、微球大小 均一等特点1 4 引，因此不仅被广泛地用作分离与吸附的材料，而且在电镜测量、生化诊断、 血细胞计数等方面也有很好的应用，并且还可以作为蛋白质抗体酶和药物的固定的载体 用于临床检验和诊断 4 9 - 5 1 1 。 单分散聚合物微球以不连续的形式存在于另一种介质中形成的体系称为单分散体 系。在单分散体系中，由于颗粒间的静电力和范德华力的作用，微球会形成有序排列结 构。这种具有有序结构的单分散体系被称为胶体晶体( 也称湿润型胶体晶体) 。如果蒸 发单分散体系中的溶剂，就可得固态的具有三维有序排列的胶体晶体，也称干燥型胶体 晶体。单分散体系由于组成的颗粒大小均匀且表面性质相同，因此具有很多独特的性质 如可调制性等，特别是在自组装获得胶体晶体型光子晶体及其应用的各个方面具有广泛 的应用。 1 2 1 单分散微球合成 聚合物微球主要可以通过物理方法和化学方法两种途径得到。化学方法主要包括： 分散聚合【5 2 - 5 3 1 、种子聚合【5 4 5 6 1 、悬浮聚合【5 7 1 、乳液聚合等。 1 2 1 1 各种聚合法 采用不同的聚合方法可以得到不同直径的聚合物微球。一般来说，乳液法所得的微 球的粒径为l o n m 到1 0 m 。采用多步法或种子聚合时能得到更大粒径的微球。分散聚合 法得到的微球的粒径一般在5 - - - 2 0 p m 。悬浮聚合法得到的微球的粒径范围为1 0 0 - - 1 0 0 0 p m o 1 2 1 1 1 悬浮聚合法( s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 单体以小液珠悬浮在水中进行的聚合反应就叫做悬浮聚合( s u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n ) 。悬浮聚合的主要组分有单体，引发剂，水和悬浮剂。引发剂溶解于单 体中，单体在搅拌和悬浮剂的作用下，分散成小液珠悬浮于水中。随着聚合反应的进行， 单体小液滴逐渐变成了聚合物固体小微球。如果形成的聚合物溶于单体，在小液滴中进 行的是均相聚合，得到的产物是珠状小微球，如聚苯乙烯；如果聚合物不溶于单体，则 是沉淀聚合，得到的产物是粉状固体，如聚氯乙烯。悬浮聚合结束后，聚合物经分离、 东南大学博士学位论文 洗涤、干燥，即得到产品。悬浮聚合产物的粒径一般在1 0 0 1 0 0 0 p m ，大小不均一。 1 2 1 1 2 种子聚合法( s e e d e dp o l y m e r i z a t i o n ) 种子聚合法【5 黏5 9 】先利用低皂或无皂乳液聚合或分散聚合等方法制成小粒径单分散 的高聚物微球，接着将这些小微球作为种子，用单体、交联剂及惰性分子进行溶胀，使 颗粒变大，然后再进行聚合，从而制得大粒径单分散高聚物微球。目前人们已经用种子 溶胀法制得了粒径范围为l l o o p m 的高聚物微球，且用这种方法得到的微球的单分散 性很好。 1 2 1 1 3 分散聚合法( d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 分散聚创舡7 0 】其实是一种特殊的沉淀聚合，其体系中主要成分为单体、分散介质、 稳定剂和引发剂，是一种均相体系。当反应温度升高，引发反应后，先生成溶于介质的 短链聚合物，当达到临界链长度后从介质中沉析出来，并吸附稳定剂到其表面上形成稳 定的核。这些核再从介质中吸收单体和自由基，使得链增长和粒径增大，最终形成具有 一定直径的聚合物微球。利用分散聚合可以得到粒径单分散的聚合物微球，但是粒径范 围一般为0 5 - , 2 0 1 a m ，超过5 0 0 n m ，远大于自组装制备可见光区光子晶体所需的1 0 0 3 0 0 n m 粒径范围。 1 2 1 1 4 乳液聚合法( e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 乳液聚合的发展虽然已经有了9 0 多年的历史，但最具有代表意义的是在1 9 世纪4 0 年 代h a r k i n s 、s m i t h 和e w a r t 根据乳液聚合的机理，提出了乳液聚合的三个阶段1 7 1 。7 2 j ：乳胶 微球的生成阶段( 阶段i ) 、乳胶微球的长大阶段( 阶段i i ) 及乳胶微球聚合完成阶段 ( 阶段) ，从而经典的乳液聚合理论得以建立