（电气工程专业论文）铁电材料制备及其微型致冷研究.pdf

铁电材料制备及其微型致冷研究 摘要 在微机电系统( m e m s ) 进一步向微型化、集成化和多功能化的发展过程中， 与c p u 芯片和般半导体集成块类似，i c 高度集成的m e m s 和相应器件必须解决 散热( 致冷) 问题，才能使系统和器件性能稳定、可靠地工作。因此，为适应现代目 益高能量密度的微型发热器件和系统，致冷器本身也必须微型化、并且具有i c 兼容 性和普适性、易于集成、便于数字控制、灵敏、高效和低成本，这对m e m s 的发展 和最终实用化具有重要的现实意义。因此，基于微机械加工工艺的铁电体微型致冷器 被提出加以研究，并有望发展成为无压缩机、无机械部件和易操作的新型m e m s 致 冷器。铁电体微型m e m s 致冷器的制备技术涉及微电子与固体电子、材料物理及微 系统等多个领域和交叉学科，其成功研制将成为常温致冷技术领域内的一项创新性成 就。 受国家“8 6 3 ”计划资助，本课题着手研究铁电体微型致冷器，是利用了铁电材 料体系的反热释电效应，即电生热( e c ) 效应。归根结底，是一种基于铁电体熵变 和相变致冷机理的新型结构m e m s 致冷器，这种微型冷却系统可广泛应用于小尺寸 及具有一般热耗散功率的器件与系统的致冷，如微电子器件、仪器仪表、医疗器械中 的微小型低温或恒温器中使用，尤其在大规模集成电路( u l s i ) 如c p u 、光敏器件、 功率器件、高频晶体管、m e m s 和微光机电系统( m o e m s ) 等元件和设备的冷却中 应用。本文重点介绍了弛豫性p b ( m g i 3 n b 2 3 ) 0 3 与p b t i 0 3 固溶体( p m n t ) 铁电溥7 厚膜及陶瓷工质材料的制备、致冷器系统结构设计( 致冷器阵列结构、版图设计与制 作技术) 以及致冷效应表征技术等，并对铁电致冷进行了机理性探讨与展望。 关键词：铁电体工质材料：弛豫性p m n t ：微致冷器：微机电系统( m e m s ) f a b r i c a t i o no ft h ef e r r o e l e e t r i cc r y o g e n i c m a t e r i a l sf o rm e m sm i c r o c o o l e r a b s t r a c t w i t ht h e r a p i dd e x ，e l o p m e n t o fm i c r oe l e c t r om e c h a n i c a ls y r s t e m ( m e m s la n d i n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y t h em e m se q u i p m e n t ss u c ha st h em i c r o s e n s o ra n da c t u a t o r , t h e p o r t a b l ei cs y s t e ms u c ha st h en o t e b o o kp c ，t h ep e r s o n a ls t e r e oa n dt h ec h a r g ec o u p l e d d e v i c e ( c c d ) e ta li n c r e a s i n g l yb e c o m em i c r o m a t i o na n dm u l t i f u n c t i o n a l ，f o rt h eh i g h e n e r g y d e n s i t yo ft h e i rp o w e rs u p p l y t h e ym u s tf i n dw a y st ok e e pt h ee q u i p m e n tc o o lo r p r e m a t u r e l yw a t c ht h e mf a i l t h u s ，an e wc r y o g e n i cr e f r i g e r a t o rb a s e do nt h ef e r r o e l e c t r i c d e p o l a r i z a t i o ne l e c t r o c a l o r i ce f f e c ti st ob er e s e a r c h e d t h i sr e f r i g e r a t o ri ss o c a l l e d f e t o e e c t r i c sm e m sm i c r o c o o l e r ( f m m ) c o m p a r e dt ot h eu - a d i f i o n a lm e c h a n i c a l c o m p r e s s i n gr e f r i g e r a t o ra n dt h e s e m i c o n d u c t i v et h e r m o e l e c t r i cm e m sm i c r o c o o l e r , f m mt a k e sa d v a n t a g e sa tt h ee x c e l l e n ti cc o m p a t i b i l i t y , h i g hs e n s i t i v i t ya n dr e s p o n s i b i l i t y , w i t h o u tm e c h a n i c a lc o m p r e s s i n g h i g hr e f r i g e r a t i o ne f f i c i e n c ya n dl o wc o s le ta 1 n l i s p r o j e c tw a ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a lh i t e c h n o l o g yr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tp r o g r a m o fc h i n a ( 8 6 3p r o g r a m ) f m mi sb a s e do nt h ef e r r o e l e c t r i cd e p o l a r i z a t i o ne l e c t r o c a l o r i c ( e c le f f e c t ，n a m e l yt h e i n v e r s i o np y r o e l e c t r i ce f f e c to ff e r r o e l e c t r i c s 1 nt h ef i n a la n a l y s i s f m mi sb a s e do nt h e c r y o g e n i cp r i n c i p l ed e r i v e df r o me n t r o p yt r a n s i t i o na n dp h a s et r a n s i t i o n t h i sm i c r o c o o l e r s y s t e mc a nb ew i d e l ya p p l i e d a tt h em e m s i ca n di td o m a i a s t h ef a b r i c a t i o n t e c h n o l o g yo ff m m i si n v o h , e dw i t ht h ec r o s s e ds u b j e c t ss u c ha sm i c r o e l e c t r i c sa n ds o l i d e l c c t r i c s ，m a t e r i a lp h y s i c sa n dm i c r o s y s t e m s ，e t c i tw i l lb e c o m ea ni n n o v a t i o n a c h i e v e m e n ti nt h en o c f cr e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g yd o m a i n s 1 nt h el a s td e c a d e r u s s i a n i e p o n e dt h a tp b ( s c m t a l a ) 0 3 ( p s t ) 、p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 ( p m n ) a n dp b ( s c l n n b v 2 ) 0 3 ( p s n ) r e l a x i n gf e r r o e l e c t r i c sh a v er e a l i z e d t h ed e p o l a r i z a t i o nr e f r i g e r a t i o nn e a rt h ea m b i e n t t e m p e r a t u r e t h ep e r f o r m a n c eo ft h es i n g l ep r o g r e s s i o nf m mi s l i s t e da sf o l l o w s t h e e f f e c t i v et e m p e r a t u r er e g i o ni s21o 一31o k ，t h ee n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yi s8 5 t h e 】i d c t l re ce f f e c ta n ，i sa b o u t1 1 _ 8 k t h i sr e s e a r c he s t a b l i s h e daf e a s i b i l i t yf o u n d a t i o n f o rt h e 、 o r l d w i d er e s e a r c ho nf e r r o e l e c t r i cr e f r i g e r a t i o n t h i st h e s i si sf o c u s e do nt h e f d b r i c a t i o no ft h ec r 3o g e n i c w o r k i n gm a t e r i a l s w h i c ha r et h er e l a x i n g f e r r o e l e c t r i c p b ( m g ! , 3 n b 2 , 9 ) 0 3a n dp b t i 0 3s o l i ds o l u t i o n ( p m _ n t ) i n c l u d i n gc e r a m i c sa n dt h i t v t h i c k f i 】n - i s t h ed e s i g no f f m ms 、s t e ms t r u c t u r e si n c l u d i n gt h ea r r a x ss t r u c t u r e t h e i rm a s k sa n d a b l i c a t i o nt e c h n i q u ea r ea l s od e s c r i b e d f i n a l l y t h ef e r r o e l e c t r i cr e f r i g e r a t i o np r i n c i p l ei s d e e li b e da n dp r o s p e c t e d k e y ”o r d s ：f e r r o c l e c t r i cc r ? o g e n i cx 、o r k i n gm a t e r i a l s r e l a x i n gf e r r o e l c c t r i c sp m n t m i c r o e l e c t l l om e c h a n i c a ls xs t e mi m l 2 x 1 s 1 ，n l i c r o c o o c l 1 1 致冷器的发展 1 1 1 微致冷问题的提出 第一章绪论 微机电系统( m i c r oe l e c t r om e c h a n i c a ls y s t e m ，简称m e m s , ) 的技术特征可概括 为3 m ：即小尺寸( m i n i a t u r i z a t i o n ) 、多样化( m u l t i p l i c i t y ) 和与微电子( m i c r o e l e c t r o n i c s ) 结合1 1 2 1 。随着m e m s 及信息技术的快速发展，微执行器与微传感器等m e m s 器件， 以及便携式集成电路( i c ) 系统如笔记本电脑和移动p c 的中央处理系统( c p u ) 、 移动p c 、c d 或m p 3 播放机等进一步向微型化、集成化和多功能化的发展，它们不 仅需要高能量密度的微驱动电源，而且需要微型冷却系统对芯片进行局部冷却，这就 导致系统的小尺寸特征及一定的体积热容，与其微型驱动电源的高能量密度之间的矛 盾愈显突出，如图1 1 所示，目前超级计算机的热耗散功率已经达到1 0 w m 3 。m e m s 系统需要微型冷却系统对芯片进行局部冷却，才能性能稳定、可靠地工作。电子设备 的正常工作温度范围一般为5 + 6 5 。c l j 。j 。 m e m s 及i c 系统面临亟待解 决的致冷问题。由于m e m s 的微 型化及所含微机械结构需与除电 信号之外的各种物理量作用，包括 如光电、光热、电磁、静电等激励 手段，m e m s 的封装问题较为复 杂。因此传统的致冷( 或散热) 方 式如c p u 风扇、热交换器等都因 体积较大而皆不适用于m e m s 致 冷( 如图1 2 所示) ，而降低环境 温度对m e m s 微局部的冷却效率 也不高。故必须探索和研究能够与 发热器件接触良好( 最好是单片式 制备在同一基片上) 、具有高致冷 效率和热传导效率的微型致冷器。 因此，基于微机械加工工艺的微型 致冷器被提上研究日程，并有望发 展成为无压缩机、无机械部件和易 图1 1 计算机体系热耗散功率 与系统体积的关系 操作的新型m e m s 致冷器，它可实现低成本、小型化、低功耗和高可靠工作，其成 功研制将成为当今致冷技术领域、i t 和微电子技术领域的一项创新性成就忡1 。 图1 2 传统的散热方式( 强力散热片、散热管c p u 风扇及水冷) 1 1 2 新型致冷途径 在二十世纪九十年代以前，大多数致冷设备和空调器普遍采用的致冷物质是氟利 昂( c f c ) ，它消耗大气层臭氧和增加温室效应。为保护人类环境，国际社会制定了保 护臭氧层维也纳国际公约，以逐步停止生产、使用并最终废除c f c 物质一1 。因此， 发展不含c f c 的致冷系统，成为摆在科研工作者面前的一个刻不容缓的重大课题。 目前有两条研究途径：一是研制c f c 的代用品，但尚未找到性能完善的代用品；二 是根据不同的致冷原理，寻找新的致冷材料，研制新型致冷器。基于此，根据不同的 致冷途径研制新型致冷器将成为一项颇具吸引力的研究课题f 8 j 。在寻求新的在室温附 近应用的致冷途径过程中，目前国内外文献和专利报道较多的新型致冷途径和原理有 以下几种：1 ) 半导体碲化铋基p n 结致冷，源于珀耳帖( p e l t i e r ) 效应，但归根结底 源于载流子跃迁过程中的势垒高度变化l ：2 ) 相变致冷，源于诱导条件下物质相变 潜热变化，如冰盐相变冷却、干冰相变冷却、液体蒸发冷却及其他圆体升华冷却等， 被淘汰的氟里昂( c f c ) 致冷以及目前普遍采用的溴化锂致冷就是典型的气一液相变 致冷i 2 1 ：3 ) 熵变致冷，源于诱导条件下物质绝热熵变效应，如磁致冷就是典型的熵 变致冷1 1 3 , 1 , 1 。严格意义上说，相变致冷其实也应属于熵变致冷，是一种物质形态发生 变化的熵变形式。其他一些致冷方式如节流致冷、脉冲管致冷、辐射致冷及热声致冷 等都因应用于一些较极端条件而未能普遍推广使用。 上述几种致冷器都是通过闭合电路或磁场控制工作的非压缩式致冷，其与传统压 缩式致冷相比( 见表1 1 ) ，主要优势在于摒弃了机械操作过程与摩擦损耗，能实现高 的能量转换效率m 、】o 12 i 。下面将通过对不同致冷途径的原理、特点的阐述，来进一步 说明其技术基础和实用前景。 、 表1 1 传统压缩式致冷与新型致冷的比较m 8 _ “。3 1 传统压缩式致冷新型致冷 电子空穴( p n 结) ；铁磁畴( 铁磁体系) 能量载体致冷剂( c f c ，液溴等) 铁电畴( 铁电体系) 连接件管道金属导线 供能设备电动机、压缩机直流电源、磁场 高低温散热器冷磐魏藏劈器热端散热器冷端吸热器 致冷剂泄失 焦耳热损失、 能量损耗热端向冷端反向热流及s e e b a c k 效应损 摩擦损失等 失 能量转换方式电能一机械能一热能电( 磁) 能一热能 及效率低高 1 2 新型致冷器 1 2 1 半导体热电致冷器 热电致冷器由具有热电能量转换特性的材料制各，在通过直流电时具有致冷功 能。它又称为温差电致冷器，是因为人们先发现了热电材料的温差电动势，再发现其 反效应一帕尔帖效应，即在由两种不同导体联成的闭合回路中接入直流电源时，则其 中一个联接点的温度降低成为吸热端，另一个联接点的温度升高成为放热端。由予半 导体p n 结材料具有最佳的热电能量转换效率，其应用才真正使热电致冷器实用化， 故又称之为半导体热电致冷器i ”j 。热电致冷归因于帕尔帖效应，但其本质在于能级的 改变，即载流子在p n 结材料中的迁移可视为电流，则每种材料载流予的势能不同 1 5 , 1 6 1o 因此为满足能量守恒的要求，载流子通过节点时必然与周围环境进行能量交换， 这就使致冷成为可能。热电致冷原理如图1 3 所示。 0 吸热砂端n 图i 3 热电致冷原理示意图 对热电致冷器的最初研究始于_ 二十世纪初期，s e e b a c k 在利用电磁能的科学研究 中发现某些盒属材料具有温差电效应，而帕尔帖发现其温度反常现象，但由于金属材 料的热电性能较差，能量转换效率极低，致冷效果微弱。如当时热电性能最好的锑一 铋( s b b i ) 热电发生器，其效率还不到1 。因此在很长一段时间内热电效应在致冷 技术上没有得到实际应用1 1 ”。直到1 9 5 0 年前苏联学者提出以半导体p n 结材料作热电 偶及半导体化合物固溶体理论后，热电致冷器得到迅速发展，各国竞相开展研究并取 得了较大进展，先后研制成以碲化铋( b i 2 t e 3 ) 和碲化锑( s b 2 t e 3 ) 为基的室温热电 材料，表征致冷性能的优值系数z ( a 2 c r k ，旺为温差电动势，o 为电导率，k 为热导 率) 达到了相当水平。】9 8 0 年以后，研究集中于应用开发以及寻找新材料体系和新 制备工艺上。目前，p 型、n 型单晶半导体致冷材料的优值系数分别达到z 。= ( 3 4 3 5 ) 1 0 0 度、z 。= ( 3 4 3 5 ) 1 0 - 3 度；一级致冷器在室温下最大温差可达7 7 6 k ， 三级致冷器最大温差可达1 0 2 k ，六级致冷器最大温差可达1 4 1 k t ”。1 。 1 2 2 铁电铁磁致冷器原理 铁磁致冷器与铁电致冷器具有相似的致冷原理，前者是利用铁磁材料体系的绝热 去磁或磁热效应( m a g n e t oc a l o r i c ，简称m c ) ，后者是利用逆热释电效应一电生热效 应或电卡效应( e l e c t r oc a l o r i c ，简称e c ) ，即对铁电材料施加外电场使铁电体极化 去极化，其温度发生变化的现象，具有强热释电效应的晶体同时也具有强的e c 效应 “9 - 2 1 1 。两者产生致冷的根本原因都在于：退电场( 磁场) 诱使极化( 磁化) 后材料 的熵值s 发生改变、由有序低能量状态进入无序混乱的高能量状态，需要从外界吸收 能量使熵值增大，从而获得致冷效应| 7 。“i 。故铁电铁磁致冷器既具有冷却功能，又易 于改变电源( 磁场) 极性应用于特定需要致热的环境。如图i 4 所示是铁电铁磁性物 质的磁电热机械四种能量间的物性转换参数模型1 1 1 ”l 。由该模型可知，具有强热释 电电磁效应的晶体同时也具有强的电生热( e c ) 磁热效应。这也是本论文一铁电体 工质材料及其微型m e m s 致冷器研究的理论基础。 图1 4 铁电铁磁性物质的磁，电，热机械四种能量间的物性转换参数模型 为寻求新的应用于室温范围的致冷途径，上世纪8 0 年代出现了绝热去磁致冷， 并一度成为热门。铁磁致冷器已取得一定进展，美国、法国及日本等在低温( m k 至 2 0 k 范围) 磁致冷研究领域掌握了较成熟的技术，并用之制造了磁致冷原型机，目前 正寻求合适的磁致冷工质材料以提高其在室温范围的致冷能力和效率。但在2 0 一7 7 k 和7 7 k 以上，目前研究的磁致冷材料还存在较多问题，原型机的结果也不太理想，特 别是在室温温区，主要原因是材料的绝热去磁效应较低。而且磁致冷技术中高强度磁 场的获取难度及稀土磁性工质材料的高成本也限制了室温磁致冷的发展和应用，目前 磁致冷装置离实用化还较远口啦5 1 。 由于高电场比高磁场容易获得，且设备简单，人们考虑利用铁电材料的电场激励 下的生热效应。众所周知，铁电材料体系具有优异的热释电效应，即外界温度的变化 引起铁电晶体的正负电荷相对位移，发生电极化，从而在晶体两端表面出现异性束缚 电荷，产生电信号【1 9 , 2 3 1 。铁电致冷原理( 如图1 5 所示) 是利用逆热释电效应一电生 热( e l e c t r oc a l o r i c 简称e c ) 效应。即在绝热条件下对铁电材料施加外电场时，其温 度发生变化的现象。若绝热施加电场使铁电体极化，则铁电体温度升高，称为绝热极 化加热：反之，若绝热退电场使铁电体去极化，则铁电体温度降低，称为绝热去极化 致冷 7 - 1 0 j 3 , 1 4 。具有强热释电效应的晶体同时也具有强的e c 效应。由于电极矩的尺寸 比磁矩小，般而言，铁电体系的去极化熵变致冷效应弱于铁磁体系的去磁致冷效应， 但根据最新的“利用电场诱导顺电一铁电相变潜热的释放与吸收来致冷”的理论，铁 电相变潜热比有序熵大 2 4 , 2 5 , 5 2 - 6 3 1 ，因此铁电比磁电具有更合适的效应和最大致冷效应 发生温度加上铁电材料的低成本，铁电去极化致冷效应比磁致冷更适用于室温致冷。 铁电致冷理论的核心是”极化”只有在高电场时存在，撤出电场后回复到剩余极化 状态( 即不须要电场就能维持的状态) ，那么致冷效应来源于极化状态之差。由致冷原 理可以看出，设计上必须将2 块分开陶瓷( n l 与n 2 ) 作为工作材料，先n 1 撤掉电场 退极化致冷，冷量传给热传导液体氮( 液氮) 由液氮将冷量传给冷段热交换器；同时， n 2 极化制热，热量也传给液氮，传递给热端：下一过程，液氮逆向流动，n 1 与n 2 相反 工作。但该实验目前只能停留在模型阶段1 9 1 0 2 62 7 1 。 铁电 极化方向 去极化吸热 极化放热 有序低能量状态无序高能量状态 图1 5 铁电致冷原理示意图 上世纪末期，俄罗斯等国报道了采用弛豫性p b ( s c l ，2 n b 】，2 ) 0 3 ( 简称p s t ) 铁电固 溶体在室温附近实现绝热去极化致冷1 7 - 1 0 , 5 5 - 5 9 , 其单级致冷器的性能为：工作温区2 1 0 3 l o k ，线性e c 效应t e c 为l 1 8 k ( 单循环，2 0k v c m 偏压) ；采用有机材料硝 基苯致冷的工作温度为2 8 0 一3 2 0 k 。该研究为世界范围内的铁电致冷研究奠定了技术 基础。在此以前的研究中，罗西盐、b a t i 0 3 、p b ( z r t i ) 0 3 、s r t i 0 3 、l i t a 0 3 、l i 2 s 0 4 、 k i t 2 p 0 4 等致冷材料体系由于e c 效应太小，或工作温区远低于室温( 1 5 k ) ，或需 外加偏压极高( 1 0 0 k v c m 以上) ，或吸热效率太低( u c m 。3 级) 等原因而被淘汰。国 内从9 0 年代后期开始研制铁电致冷器，并相继开发出具有实用价值的弛豫性铁电致 冷材料体系：p b ( m g l 3 n b 2 ，3 ) 0 3 、p b ( s c l 儿t a l a ) 0 3 、p b ( s c l a n n a ) 0 3 及其与p b t i 0 3 的固 溶体，都具有较大的线性e c 效应和较宽的工作温区，t e c 约为1 8 k ，阈值场强e , h 低至0 15v g m ，能量转换效率达到8 5 以上，而且在居里点发生的铁电颐电相变 e c 效应还可增强线性e c 效应。当前国内外有关铁电致冷的工作主要集中于研究铁 电体材料( 非薄膜) 致冷器、材料e c 效应掺杂改善、多级循环的热力学机制、装置 优化设计等方面。这些研究工作对科技、环保、能源结构等国民经济各领域的发展已 产生了影响2 7 。29 1 。 1 3 微型m e m s 致冷器的发展 1 3 1 微型m e m s 致冷器的现状 半导体p n 结致冷器、铁电和铁磁固溶体致冷器虽然无任何机械运动部件，但是 都采用块状材料制备，制备工艺与m e m s 或u l i c 系统不兼容，需很高外加电场( k v 级) 或磁场，须采取混合贴片装配方式与待致冷器件相联，热传导效率低，不利于系 统的微型化和高度集成化。因此，研究者采用上述致冷材料的薄膜化工艺，并基于硅 微机械加工技术制各微型m e m s 致冷器。 6 图1 6s i g e 半导体p n 结热电m e m s 致冷器结构示意图 空或柔性 撑结构 图1 7 铁电薄膜m e m s 致冷器结构示意图( 该图源于文献1 0 3 ) 目前美国加州大学正采用m e m s 工艺研制s i g e 半导体p n 结梯度薄膜热电致冷 器，其结构如图1 6 所示。该样机的做法是先采用分子束外延( m b e ) 工艺沉积s i g e 半导体的组分梯度薄膜，然后采用三维徽加工技术制各交错排列的p n 结柱状阵列， 并以串联方式联接在一起；p n 结柱状阵列既作为蠲合电连通结构，又作为致冷点的 支撑结构。通过熟电器件的微型化同时还可以提高单位面积上p n 结根数，从而提高 热电转换和致冷效率。这方面的研究工作在国内也有不同程度的研究，但都还未见成 熟样机的报道，也没有将其应用于具体的m e m s 和i c 系统致冷中1 7 , 1 8 , 3 0 - 3 3 。 国内已开始铁电薄膜m e m s 致冷器的研究，国外尚未见文献和专利报道，其结 构如图1 7 所示。该样机的做法是先采用射频磁控溅射技术或金属有机物化学气相沉 积( m o c v d ) 技术，制各p b ( m g t ，3 n b 2 ；3 ) 0 3 、p b ( s c m t a l n ) 0 3 、p b ( s c u 2 n b 眦) o j 等具 有高e c 效应的弛豫性外延铁电薄膜：及结合粉末s 0 1 g e l 技术和丝网印刷( s c r e e n p r i n t i n g ) 技术制备0 - 3 型弛豫性外延铁电厚膜”+ ”】。再采用集成铁电一硅微机械加工 技术在p t t i s i o ! s i 基片上制备铁电薄厚膜微细图形化阵列口“，基片与铁电致冷片 之间以悬空或柔性支撑结构来进行热绝缘，以减少冷量损失。驱动电源控制电路直接 于s i 基片上与致冷器集成。弛豫性铁电体的致冷效果经实验检验是切实可行的， i 过加大阵列规模、薄膜厚度和致冷堆级数的方法来提高铁电m e m s 致冷器的致 心。率。而且铁电薄厚膜的制各工艺与m e m s 集成工艺兼容性好，热传导效率很高， ，丁作电压低至几个伏特级。可以预料，在采用多级致冷器迸一步提高致冷效率的情况 下，铁电薄厚膜的去极化致冷效率应足以解决m e m s 器件或i c 系统的发热问题。 1 3 2 微型m e m s 致冷器的特点与优势 综上所述，采用p i v f i n 、p s t 弛豫性铁电体及其与p b t i 0 3 的固溶体制备微型m e m s 致冷器的特点及优势主要体现在如下几点： ( 1 ) 良好的i c 工艺兼容性和应用普适性。微型m e m s 致冷器本身是采用m e m s 的硅微机械平面加工技术的产物，故能在同一衬底上先后制备信号读出i c 、致冷器 阵列和需致冷的m e m s 器件，易于集成化、微型化和大规模阵列化，符合单片系统 集成( s o a c ) 特征，同时具有很高的热传导效率。 ( 2 ) 低闽值电场强度，便于数字控制。热电或铁电薄膜的致冷效应阈值电场强 度较低，需施加电场一般低于3 v ，便于实现数字化控制；而且灵敏度高、响应快。 ( 3 ) 实现了无机械压缩操作，能量转换效率大大提高，国外研制、生产的m e m s 致冷器的能量转换效率超过8 0 。微型致冷器的致冷效率高于压缩c f c 的致冷效率。 ( 4 ) 微型m e m s 致冷器由致冷灵敏元阵列与电源控制电路这两个功能部分组成。 它们都可在普通规模的i c 工艺线上完成，而不必依靠投资昂贵的微电子制造设备， 我国有许多单位均具有这种加工能力。 1 3 3 铁电体微型m e m s 致冷器的前景及意义 铁电体微型m e m s 致冷器( f e r r o e l e c t r i c sm e m sm i c r o c o o t e r ) ，是基于铁电体的 逆热释电效应一电卡( e l e c t r o c a l o r i c ) 效应来致冷。与传统机械压缩式致冷器和半导 体超晶格m e m s 致冷器相比，铁电体微型m e m s 致冷器具有优良的i c 兼容性，易 于微型化、集成化，灵敏度高、响应快，无机械压缩、致冷效率高，成本低等优点， 可广泛应用m e m s 、i c 及i t 技术领域 3 8 4 2 l 。铁电体微型m e m s 致冷器的制备技术 涉及微电子与固体电子、材料物理及微系统等多个领域和交叉学科，其成功研制将成 为致冷技术领域内的一项创新性成就。研制的微型m e m s 致冷器，是一种基于铁电 体嫡变和相变致冷机理的新型结构m e m s 致冷器，其创新点涵盖了工质材料制备方 法及其结构，以及致冷器系统。具有i c 兼容性和普适性( 适用于各种m e m s 器件和 i c 系统) 、易于集成、便于数字控制和高效灵敏的微型m e m s 致冷器的原创性研究 和开发，探索了新的致冷原理与途径，并有望发展成为无压缩机、无机械部件、低功 耗、易操作的新型室温工作致冷器。它将为研制新一代致冷器打下坚实的基础，对科 技、环保、能源结构等国民经济各领域的发展产生深远的影响【9 l 。 铁电体微型m e m s 致冷器是当今迅速发展的微电子技术、光电子技术和微机电系 统迫切需要使用的器件，具有广泛的应用前景和市场。它在大致冷量要求的场合应用 并不广泛，但向小型化发展不受限制，又不需要复杂的致冷设备，故特别适合于小尺 寸及具有一般热耗散功率的器件与系统的致冷，如微电子器件、仪器仪表、医疗器械 中的微小型低温或恒温器中使用，尤其在大规模集成电路( u l i c ) 、光敏器件、小功 率器件、高频晶体管、m e m s 和微光机电系统( m o e m s ) 等元件和设备冷却中，微 型m e m s 致冷器有其独特的功用，其他致冷方法往往是无法做到的雌3 0 j 3 3 4 3 6 捌。卫。 此外微型致冷器在化工的生产工艺控制，电力工业上大型变压器的除湿问题( 代替传 统硅胶除湿) ，半导体工艺上的控制硅外延生长，真空技术上的冷阱( 可提高真空度 1 个数量级) 等方面应用前景看好。应用领域的广泛性预示着其广泛的市场前景和诱 人的经济效益口8 4 2 1 。 1 。4 本文研究的基础、内容和目的 在寻求新的在室温附近应用的致冷途径过程中，基于铁电去极化致冷原理的铁电 致冷器被提出加以研究和发明。铁电致冷器在由原理雏形向实用性器件发展过程中存 在一些问骶，尤其是为适应现代日益高集成度和高能量密度的微型发热器件和系统， 铁电致冷器本身也必须微型化。采用弛豫性铁电陶瓷薄片及薄厚膜致冷并将其应用 于m e m s 系统，目前还未见国内外文献和专利的报道，但其致冷原理是经实验检验 切实可行的。铁电薄片的体积容量和热容量较小，但m e m s 器件本身是微型化的， 其发热功率也较低；而且薄片的制备工艺与m e m s 集成工艺兼容性好，热传导效率 很高，工作电压低至几个伏特级。可以预料，在采用多级致冷器迸一步提高致冷效率 的情况下，铁电薄片的去极化致冷效率应足以解决m e m s 器件或l c 系统的发热问题。 至于铁电薄片及其微图形化阵列的制备，其技术基础是比较坚实的。1 9 8 0 年后国内 外研究者采用s 0 1 g e l 、等离子体喷涂、多离子束反应溅射、射频磁控溅射、m o c v d 和p l d 等方法制备出p s t 、p m n 、p b t i 0 3 、p l t 、p z t 、b s t 、b s n 等铁电薄，厚膜 材料，并采用集成铁电一硅微机械加工技术成功地研制出弹性声表面波器件( s a w ) 、 铁电动态随即存储器( f e d r a m ) 、热释电非致冷红外焦平面阵列( u f p a s ) 、声纳换 能器阵列( s o n a rt r a n s d u c e r ) 、微型电动机和微驱动器等1 4 3 4 9 】。采用上述薄厚膜及其 阵列器件的研究方法制备铁电致冷器阵列，具有很强的技术可移植性。 受国家高技术研究发展计划( “8 6 3 ”计划) 资助( 项目编号：2 0 0 3 a a 4 0 4 1 5 0 ) ， 9 本文将要研制一种铁电体微型致冷器，并达到能够满足一定微致冷的要求：具体研究 内容包括： 。 1 ) 进行铁电致冷工质材料p b ( m g 3 n b 2 ，3 ) 0 3 - - p b t i 0 3 ( 简称p m n t ) 陶瓷固溶体 的制备工作及其减薄工艺研究，同时研究p m n 1 陶瓷的铁电、热释电性和致 冷效应。 2 ) 研究制各弛豫性铁电薄厚膜的溶胶一凝胶( s o l g e l ) 技术，采用集成铁电一 硅微机械加工技术在p t t i s i 0 2 s i 基片上制备高质量弛豫性p m n t 铁电薄 厚膜及其微细图形化阵列：重点研究其铁电性和热释电性等铁电正效应，为 进一步探索其线性绝热去极化致冷效应作材料及工艺准备； 3 ) 研究铁电薄膜与半导体i c 的工艺兼容性，进行铁电薄膜致冷器8 x 8 和1 6 x 1 6 阵列的结构、版图设计。 4 ) 分别进行铁电薄厚膜微致冷器及其铁电陶瓷微致冷器的系统结构设计，并设 计铁电体双级致冷器模型器件。 5 ) 、深入探讨铁电致冷的熵变及相变机理，分析产生循环诤致冷的原理。 以上研究内容将在后续各章中展开具体论述。 o 第二章弛豫性p m n t 铁电工质陶瓷材料的制备 2 1 制备p m n t 材料的必要性 2 1 1 块体材料 铁电致冷器在由原理雏形向实用性器件发展过程中存在一些技术问题，尤其是为 适应现代曰益高集成度和高能量密度的微型发热器件和系统的需要，致冷器本身也必 须微型化。将铁电工质材料与发热器件在s i 基片上采用微机电系统( m e m s ) 技术单片 式集成与兼容性微细加工，无疑是最佳选择，但这要求在s i 基片上沉积1 0 9 m 以上 高质量的铁电厚膜材料，目前该技术尚处于探索阶段f 2 2 。4 ”。 因此，现阶段必须先制备弛豫性p b ( m 9 1 3 n b 2 j 3 ) 0 3 与p b t i 0 3 ( p t ) ( 简称p m n t ) 块体材料，并通过对弛豫性p m n t 块体的铁电、热释电性和致冷效应的研究，来为 后续弛豫性p m n t 薄厚膜材料的相关研究奠定基础。 但是，为达到微型化的要求，作为铁电致冷器件的铁电陶瓷工质薄片，其厚度范 围为5 01 a m 7 0 0 1 s m ，且必须均匀。现有技术采用混合贴片方式( 即陶瓷硅片键合工 艺) 将铁电致冷器件与待致冷器装配在一起，但其在致冷器的装配结构以及铁电陶瓷 与其工质薄片的制备等关键步骤存在以下缺陷： 1 ) 单层的致冷装配结构，这种结构需】5 0 0 v 左右的高驱动电压，且无法调节 致冷容量。因此必须设计多层结构的致冷器，以降低相同厚度下的驱动电压， 并增强致冷循环对的可选择性工作。 2 )传统陶瓷制备过程中存在混料不均而引起成份偏析及引入金属离子杂质等 问题1 5 0 , 5 j j 。 3 ) 采用磨片机很难得到厚度在2 0 0 p r o 以下，均匀度达到9 0 以上的铁电陶瓷 薄片，而采用高精度的晶体切片机又因为设备价格昂贵而无法制备大面积的 薄片，不利于铁电致冷器的推广应用。 4 ) 传统硅油浸泡下采用热电偶接触式测试块体陶瓷e c 效应比较灵敏，而工质 材料微型化后铁电致冷容量减少，低灵敏度的热电偶很难探测工质薄片微小 的e c 效应，因此必须采用具有更高灵敏度的温度检测手段。 2 1 2 解决方案 为克服现有技术的缺点，本文提出了一种新的铁电陶瓷微致冷器及其制备方法。 该铁电陶瓷微致冷器采用双级复叠的致冷结构方式，双级复叠结构可成倍降低相同总 厚度下的驱动电压，并通过对某一致冷片的电场通断控制，增强致冷循环时的可选择 性工作，得到各级致冷容量。如对总厚度为i m m 的双级复叠结构，含4 个厚度各为 2 0 0 m 致冷片，只须旌加3 2 0 v 电压即可使施加场强达到1 6 k v c m ，而若采取厚度为 8 0 0 p m 的单层致冷片，则须施加l2 8 0 v 电压才可使施加场强达到16 k v c m ，并且这 种单层致冷片只有i 组电场通断选择，只可得到1 种致冷容量。最后采用n 层铁电堆， m x l 铁电堆阵列，共m x m x l 个单元制冷片构成微制冷器；每个制冷片采用快速加电 场和慢速去电场的电场诱导相变制冷的方法；在不同行列中，同一层制冷片或隔层制 冷片以同样的方式工作，各层制冷片加( 去) 电场工作具有特定的时序和循环：铁电 堆阵列之间交替工作。本方案适用于制备小型制冷器和和薄厚膜材料制备微制冷器， 克服现单级铁电致冷机构f ，致冷温降小、施场电压高、致冷量低、需要散热风管( 扇) 等缺点，具有重量轻、体积小、无噪声、无污染、结构简单、操作和致冷效果控制灵 活、致冷启动较快、致冷效率高等优点，可适用于微尺度器件的小功率致冷。 2 。2 p u n t 陶瓷的性能要求及基本物性 毋庸置疑，性能良好的弛豫性p b ( m g i 3 n b 2 ，3 ) 0 3 与p b t i 0 3 ( p t ) 固溶体是进行铁 电致冷工质减薄制备、e c 效应有效激励发生及至微致冷器件制备的关键和基础，符 合需求的p m n t 陶瓷必须具有以下特性： 1 )微观结构完整，即具有良好的钙钛矿相结构，晶体生长完全，这是一切铁电 正效应和逆效应体现的保证； 2 )烧成材料成份符合设计生坯材料的化学计量比，这是正确确定性能测试条件 的保证； 3 )宏观状态良好，即制备得到的陶瓷固溶体表面及内部无缺陷、少裂纹，利于 物化方式减薄及与电极层的结合： 4 )较高的电阻率，弛豫性p m n t 材料体系的共性是铁电矫顽场及激励闽值电 压低，且容易疲劳老化，因此必须设法提高其电阻率，这样才能提高材料性 能稳定性； 5 )合适的铁电正效应和逆效应体现的温度点和分布区域，最好在略高于室温附 近。 根据上述要求，本文采用溶胶一凝胶( s o l g e l ) 湿法制各方法来制备弛豫性p m n t 固溶体，并采用新的物化减薄方式和电生热( e c ) 性能检测手段来表征其性能。 p m n t 固溶体是一种典型的弛豫性复合钙钛矿相a ( b b ”) 0 3 型铁电材料，也是 一类新型的电子信息功能材料，该类材料以其优异的压电、介电和电致伸缩性能，以 及弥散相变引起的较低电容温度变化率等诸多特性，使其成为医用成象系统、超声换 能器及制造精密位移其、致动器等器件的理想材料1 2 3 。4 2 1 5 2 1 。但是在p m n t 材料的制备 过程中，常常伴随着结构和组成复杂多样的焦绿石相出现，它极大降低了材料的介电 和压电等特性。p m n t 的晶体结构如图2 1 所示，p m n t 的晶格是由氧八面体堆积而 成的，m g ”、n b ”居于氧八面体围成的空隙( b 位) 中，t i 4 + 居于氧八面体的中央， p b 居于氧八面体顶角( a 位) 中。 图2 1p m n t 材料的晶体结构 表2 1 普通铁电体与弛豫性铁电体的主要区别t 2 3 2 4 2 6 缓电俸 劳拦 普通弛豫性 在野点有一级或二级相 介电一温度关 变，介电常数陡变，在在l 区域存在相变分散行为，介电常数 野点以上，介电一温度渐变，在以上，介电一温度关系符合 系 关系符合居里一外斯定二次函数关系 律 介电一频率关介电常数与频率关系不介电常数与频率关系大，存在色散行为 系 大，乃点不随频率变化特征 剩余极化强度很大，在剩余极化强度一般，在死点以上剩余极 剩余极化强度 磁点以上为零化强度依然存在 弛豫性铁电体所表现的特性是由其特定的微观结构决定的，所谓“弛豫性铁电 体”，指的是具有一般铁