（材料学专业论文）纳米级稀土发光材料的制备及发光性能研究.pdf

纳米级稀土发光材料的制各及发光性能研究 材料学专业 研究生扬定明指导教师涂铭旌院士 稀土离子特殊的4 f 电子组态能级、4 f 5 d 能级及电荷转移带结构，使稀土 发光材料已经成为信息显示、绿色照明工程光电子等领域的支柱材料。目前， 商用稀土发光材料的主要制各方法高温固相反应或液相沉淀法，难以达到满 意的质量和粒度，这就限制了稀土发光材料在尖端产品上的应用。丽纳米化 技术在制备功能材料方面已成为倍受关注的热点，但在制备纳米( 级) 稀土 发光材料上存在局限性和难操作性，有必要寻求一些新的制备方法。因此提 出了对其进行纳米化研究这一新的研究课题，以制备出粒度达到纳米或纳米 级并具有良好发光性能的发光材料。 将机械合金化和圃相反应方法结合起来，运用盐盐固相化学反应体系， 通过制备前驱物和热处理前驱物两步法，制备了纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 红色发光材 料和纳米级l a p 0 4 ：c e ”。t b 3 * 绿色发光材料：采用稀土配合物前驱体热分解 法和燃烧法分别制各了纳米y 2 0 3 ：e u ”红色发光材料和纳米级( c e o m v t b 0 3 3 ) m g a l ；i o l 9 绿色发光材料；用t g - d s c 、x r d 、s e m 、t e m 、激光粒度和荧光 光谱分析等手段进行了表征；研究了表面活性剂对纳米粉体形貌和粒度的影 响和原因。达到了预期的研究目的，取得了具有科学价值和工程价值的创新 性研究成果。 将机械力固相化学反应法用于制各纳米y 2 0 3 ：e u ，+ 发光材料。以y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和e u ( n 0 3 ) 3 6 - 2 0 为原料，与一定量草酸在较短的时间( 一般 为1 h 左右) 的球磨作用，制备出y 2 ( c 2 0 4 ) 3 1 0 h 2 0 和e u 2 ( c 2 0 4 ) 3 1 0 h 2 0 的混合物，在6 5 0 的温度下热分解，制备了纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 粉体，其热分 解温度降低、热分解时阅大大缩短。与研磨法相比，球磨法制备出的产物更 婴! ! 盔堂竖圭堂堡造塞 好。所制备的y 2 0 3 ：e u 3 + 为体心立方结构，颗粒尺寸分布均匀，呈球型状， 其粒径在3 0 - - - 5 0 n m 之间。在2 4 9 n m 处，有一以此为中心的宽激发带，对应于 e u 3 + 和0 2 的电荷迁移带( c t s ) 吸收，激发光谱中电荷迁移态明显红移( 红 移1 0 r i m ) ；最强的5 d o 一7 f 2 跃迁位于6 1 1 n m ，其发射主峰明显蓝移。纳米y 2 0 3 ： e u 3 + 的发光强度随e u 3 + 离子浓度的增加而增大，其最佳掺入量为1 0 左右， 该临界浓度比微米晶的6 明显提高：纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 的粒度和发光强度随温 度的增加而增大，当温度达到1 1 0 0 1 2 时，其发光亮度增加很小，基本上趋于 不变，颗粒尺寸在1 2 | lm 左右并基本不再大幅度增加，其颗粒呈球形而且 分布均匀。 机械力固相化学反应法是制备稀土纳米发光材料的一种有效的新方法， 它不仅表现出简单、易行、产率高、易掌握的特点，而且可以较为明显降低 热分解温度。 用机械力固相化学反应法制备了纳米级l a p 0 4 ：c e 3 + ，r b 3 + 发光材料。随 着热处理温度的提高，产物的结晶性增强，当温度为8 0 0 ( 2 时，i - 丑p 0 4 c e ”， t 转化为正磷酸盐的单斜晶系结构，没有杂相存在；产物呈比较规则的球 形颗粒状，粒度为3 0 0 7 0 0 n m ；在2 5 0 n m 2 9 0 n m 处有一宽带吸收峰，对应于 c d + 的4 f 一5 d 跃迁吸收，最大激发峰在2 7 2 m ，表现出谱峰蓝移现象；在2 7 2 n m 下进行激发，其发射光谱上有4 个发射峰，为4 9 0 r i m 、5 4 8 n m 、5 8 9 n m 、6 2 6 n m ， 归属于t b 计的5 d 4 7 f l ( j - 6 ，5 ，4 ，3 ) 跃迁发射，其中跃迁发射最强的为 5 d 4 7 f 5 ，并无c e 3 + 的特征发射峰出现，发射能量大部分集中在5 4 0 n m 一一5 5 0 n m 窄绿色光谱区，表明c 矿离子有效地敏化t 护+ 发光。 将机械力化学固相反应技术运用于稀土纳米发光材料的合成，扩大了该 方法的应用范围，开辟了稀土纳米荧光材料新的研究手段和方法。 在制备前驱物的过程中研究了表面活性剂对前驱物和最终产物形貌的影 响。在制备y 2 0 3 ；e u 3 + 纳米发光粉体的过程中，当加入表面活性剂时，前驱 物为球型结构，呈现较好的均匀性和分散性，粒度大多在8 0 - - 1 2 0 n m 之间， 最终产物粒子尺寸分布均匀，里球型状，其粒径在3 0 5 0 n m 之间，其形貌继 承和保留了前驱体的形貌特征：当没有表面活性剂存在时，前驱物团聚严重 且分散程度较差粒度在5 0 2 5 0 n m 左右，最终产物同样出现团聚严重、分散 程度差，而且颗粒尺寸大小不一，在2 0 , - - , 9 0 n m 之间，其形貌依然保留了前驱 2 婴出盔堂竖主兰垡丝茎 物的特征。在制备l a p 0 4 ：c d + ，t b 3 + 粉体的过程中，表面活性剂存在时产 物的颗粒基本上呈球形，边缘比较光滑，粒度达到了亚微米级，其粒度为 3 0 0 7 0 0 n m ；当没有表面活性剂存在时，颗粒形状不规则，粒度在1 0 0 n m l | l m 左右。 因此表面活性剂可以有效地提高产物的分散度和分布均匀性，改善粒子 的形貌，降低粉体的粒度。 通过稀土配合物前驱体热分解法制备纳米y 2 0 3 ：e 矿发光材料。所得的 纳米粉体为体心立方晶系晶态结构，样品未经热处理，是由l o 一2 0 n m 的球形 颗粒构成的三维网络状结构，温度升至8 0 0 时，样品为分散的球形颗粒，其 尺寸在2 0 - 5 0 a m 之间；最大激发蜂为2 4 8 n m ，对应予e u ”和0 2 的电荷迁移 带吸收并出现红移；发射光谱的最大的发射位于6 1 5 r i m ，对应于e u 3 + 的5 d o 一7 f 2 高灵敏跃迁且发射主峰有蓝移现象产生，e 0 + 离子韵最佳掺入量为1 0 左右；随着温度的升高，颗粒在逐渐长大，发光强度增加，在1 1 0 0 左右时 尺寸基本稳定，发光强度基本不变，其尺寸在2 弘m 左右。 与机械力固相化学反应法相比，其激发和发射光谱的最大峰位置有一定 差异，由此表明不同制各技术所得纳米颗粒的表露态不一样，对其发光性质 的影响也不一样。 采用燃烧合成了纳米级( c e 6 f f b 0 3 3 ) m g a i t l o 悖粉体。x 射线衍射分析 表明实验所得的粉体为六方晶系结构。样品呈外观形状不规则的分散状态， 其粒径在1 0 0 5 0 0 n m 之间颗，当还原剂的用量增加时颗粒将长大，其粒径在 2 5 0 - - - 8 0 n m 之间，同样呈外观形状不规则的分散状态；在2 7 8 n m 处有最大吸 收峰，它归属于c e ”的4 d 5 f 宽带跃迁吸收，在2 7 9 r i m 激发下，主要的发射 峰为4 8 3 、5 4 3 、5 8 3 、6 2 3 n m ，它们归属于t 分+ 的5 d 4 7 f j ( j = 6 、5 、4 、3 ) 跃 迁发射，其中5 d 4 7 f s 垮最大激发峰。在紫外线激发下发绿色光。 关键词：机械合金化固相化学反应纳米发光材料光谱 s t u d y o np r e p a r a t i o na n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so f n a n o - s c a l er 矗r ee a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s s t u d e n t ：y a n gd i n g m i n g a d v i s o r ：t um i n g j i n g r a r ee a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v eb c 啪m et h em a i nm a t e r i a l si n i n f o r m a t i o nd i s p l a y ，l i g h te n g i n e e r i n ga n do p t i c a lc o m m u n i c a t i o ne ta lb e c a u s e t h er a r ee a r t hi o nh a st h es p e c i a ls t r u c t u r eo fi t s4 fa n d4 f s de n e r g yl e v e la n d c h a r g et r a n s i t i o ns t a t e r a r ee a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l su s e df o rc o r n n t e r c cc a r l b ep r e p a r e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i dr e a c t i o no rp r e c i p i t a t i o ni ns o l u t i o n i ti s d i f f i c u l tt oo b t a i nr a r ee a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw i t hh i g hq u a l i t ya n df i n e l y g r a n u l a r i t yt h r o u g ht r a d i t i o n a lm e t h o d ss ot h a tt h ea p p l i c a t i o no f 戌l me a r t h l u m i n e s c e n tm a t e r i a l so nt h eh i g h - t e c h n o l o g yp r o d u c t sh a sb e e nr e s t r i c t e d n a n o - t e c h n o l o g yo np r e p a r i n gf u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a sb e e ns t u d i e dw i d e l yb y s c h o l a r s t h e r ea r eal o to ft r o u b l e sa n dl i m i t a t i o n so np r e p a r i n g 勰e a r t h l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，s on e wm e t h o d so fp r e p a r i n ga r er e q u i r e d a c c o r d i n gt o t h ep r o b l e m sm e n t i o n e d ，w ed e c i d e dt ou s en e wm e t h o d st os y n t h e s i z en a n o - s i z e d o rn a n o q e v e l腓e a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw i t hf i n e p a r t i c l ea n dg o o d l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s b ym e a n so f t w os t e p sm e t h o do f p r e c u r s o r sa n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ，t h e n a n o m e t e rr a r ee a r t hr e da n dg r l i 1 p h o s p h o r sw e r eo b t a i n e d w h i c hb a n d m e c h a n i c a la l l o y i n ga n ds a l t - s a l ts o l i ds t a t er e a c t i o nt o g e t h e r n a n o - s i z e d 场国j e u ”r e dp h o s p h o r sa n dn a n o - l e v e l ( c e 0 6 7 m 3 3 ) m g a i i l 0 1 9g r e e np h o s p h o r s 、】l 惴p r e p a r e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fr a r ee a r t hc o m p l e xp r e c u r s o r sa n d c o m b u s t i o n t h ec h a r a c t e r i s t i c so fp h o s p h o r sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e , f i n so f t g d s c ，x r d ，s e m ，t e m t h er e a s o nf o rw h i c hs u r f a c t a n te f f e c to nt h es i z e 4 堕叫盔堂基主茎焦丝塞 a n dm o r p h o l o g yo f p o w d e rw e l es t u d i e d s o m ec l - e a t i v er e s u l t sw e r ea c q u i r e d n a n o s i z e dy 2 0 3 ：e u 3 + p h o s p h o r sh a v eb e e np r e p a r e db ym e c h a n i c a ls o l i d s t a t ec h e m i c a lr e a c t i o n 1 1 1 em i x e dp r e c u r s o r so fy 2 ( c 2 0 4 ) 3 1 0 h 2 0a n d e u 2 ( c 2 0 4 ) 3 l o h 2 0h a v eb e e np r e p a r e db yr a wn l a t e r i a l so fy ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0a n d e u ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 n a n o - s i z e dy 2 0 3 ：e u 3 + p o w d e r sp a nb eo b t a i n e db ym i x e d p r e c u r s o r sd e c o m p o s i n ga t6 0 0 t h et e m p e r a t u r eo ft h e r m a ld e c o m p o s 瓶o nf o r t h ep r e c u r s o r si sl o w e ra n dt h et i m ei ss h o r t e rt h a nh i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t e r e a c t i o nm e t h o d t h e “b a l lm i l l i n gm e t h o d ”i sb e t t e rt h a n “h a n dm i l l i n g m e t h o d ”y 2 0 3 ：e u 3 + p o w d e ri sc u b i cs y s t e ms t r u c t u r e , w h i l ei t sm o r p h o l o g yi s s p h e r i c a la n dt h ea v e r a g es i z eo ft h ep a r t i c l e si sw i t h i n3 0 - 5 0 r i mw i t hu n i f o r m g r a i ns i z e s m d # n go nt h el u m i n e s c c m t p r o p e r t i e so f y 2 0 3 ：e u s + p h o s p h o r s ，t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tn a n o - s c a l ey 2 0 3 ：e u 3 + p h o s p h o r sh a v eah i g hi n t e n s i t ya n d b r o a de m i s s i o nb a n dc o r r e s p o n d i n gt oe 一+ a n d0 2 c h a r g e - t r a n s f e rs t a t e t r a n s i t i o n ，a n dt h em a x i m u me x c i t a t i o ns p e c t r ap e a ki sa t c x - - 2 4 9 n m ，r e d - s h i f t 1 0 n m ，w h i l e t h e m a x i m u m e m i s s i o ns p e c t r a p e a k i s a t m = 6 1 1 n m c o r r e s p o n d i n g t o5 d o 一7 f 2t r a n s i t i o n ，b l u e - s h i f th a p p e n i n g 1 kl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi n c r e a s e s w i t ht h eg r o w t ho f e u 3 + c o n c e n t r a t i o n ，a n dt h ee u ) + o p t i m a lc o n c e n t r a t i o ni s1 0 i m p r o v e do b v i o u s l yc o m p a r i n gw i t hm i c r o nc r y s t a l ( 6 ) i ti sa l s of o u n d t h a tt h e p a r t i c l es i z eo f y 2 0 3 ：e u 3 + p o w d e r s i n c r e a sw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e n l e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fy 2 0 3 ：e u s + w a si n c r e a s e ds l o w l yw i t ha n n e a l i n g t e m p e r a t u r eu pt ol l o o x 3 ，a n dt h eo b t a i n e dp o w d e r e x h i b i t san o r m a ls i z e d i s t r i b u t i o n ，w h o s es i z ei sa b o u t1 21 tm m e c h a n i c a ls o l i ds t a t ec h e m i c a lr e a c t i o ni sak i n do fn e we f f c c l i v em e t h o d 、) l r i mm a n ya d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l i c i t y ，d i r e c t n e s s ，e a s yo p e r a t i o na n dl o w e r t h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ef o rp r e p a r i n gl l a n o - s c a l e m r ee a r t h l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s n a n o s i z e dl a p 0 4 ：c e 3 + ，t b 3 + 铲e e np h o s p h o r sh a v eb e e np r e p a r e db y m e c h a n i c a ls o l i ds t a t ec h e m i c a lr e a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n c r e a s eo f h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei sb e n e f i c i a lt ot h ec r y s t a l l i z a t i o no fs a m p l e ，a n dt h e p a r t i c l e sw i t hs p h e r i c a ls h a p e ，n o n - a g g r e g a t i o na n d3 0 0 - 7 0 0 n ms i z e , a r eo b t a i n e d 5 婴丕堂堡主堂垡量塞 a t8 0 0 c t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ai n d i c a t e st h a tl a p 0 4 ：c e 抖t 妒+ l l a sa b r o a de r n i s s i o nb a n d 甜2 5 0 之9 0 n mc o r r e s p o n d i n gt ot h et r a n s i t i o no f 4 f 一5 dw i t h t h en l a x i m 啪e x c i t a t i o ns p e c t r ap e a ka l e x = 2 7 2 n ma c c o m p a n i e db yg r e e n - s h i f t ， w h i l et h em a x i m u me m i s s i o ns p c c t ：r ap e a ki s a t e m = 5 4 8 n mw i t h2 7 2 n m e x c i t a t i o n , c o r r e s p o n d i n g t o5 d 4 7 f j ( j - - - 6 ，5 ，4 ，3 ) t r a n s i t i o n mc o n c e n l r a t i o n o fm o s te x c i t a t i o ne n 船g yo nt h eg r e e na r e ao f5 4 0 - 5 5 0 n mi n d i c a t e st h a tc 一+ s e n s i t i z e st h et b 3 + t ol u m i n e s c e n c ee f f e c t u a l l y t h em e a n so fp r e p a r i n gn a n o s i z e dr 魄e a r t hp h o s p h o 侣b yt h em e c h a n i c a l s o l i ds t a t ec h e m i c a lr e a c t i o nh a sb r o a d e n e dt h ea p p l i c a t i o na r e a sa n dd e v e l o p e d t h em e t h o do rm e a s u r eo f t h er e s e a r c ho nt h en a n o - s i z e dr a e a r t hp h o s p h o r s t h es t u d yo ft h ea f f e c t i o no fs u r f a c t a n t so np r e c u r s o r sa n df i n a lp r o d u c t sh a s b e e nc a r d e do u ti l lt h et h e s i s t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t , w i t hs u r f a c t a n t 。t h e p r e c u r s o r sp a r t i c l e sh a v e s p h e r i c a ls h a p eo f8 0 - 1 2 0 n t o ，n o n - a g g r e g a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s ，a n dt h ef i n a lp r o d u c t s s i m i l a rt ot h e mw i t hs p h e r i c a ls h a p ea n d u n i f o r m 咖s i z eo f3 0 5 0 n m ，w i t h o u ts u r f a c t a n t ，t h ep i 氍m 娼。髂a n df i n a l p r o d u c t sa g g r e g a t es e r i o u s l ya n dd i s p e r s eb a d l y ，a n dt h ep a r t i c l es i z ei s 5 0 2 5 0 n ma n d2 0 - 9 0 h mr e s p e c t i v e l y t h ef u n c t i o no f s u r f a c t a n ti nt h ep r o c e s so f p t e p a d n gl a p 0 4 ：c e 3 + ，t b 5 + i st h es s m e 硒t h ef o r m e r a l x w ea i j ，t h e s t a f a o a m i s 喇t o i n g a m 吧t h e 蛐a n d d e c r e a s e t h es i z e o f h e 掣烈h r 味 n 圮s t u d yo np r e p a r i l l gn a n o m e t e l y 2 0 3 ：e 一+ b yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f t h em 陀e a r t hc o m p l e x e sp r e c u r s o r sh a sb e e nc a r r i e do u ti 1 1t h et h e s i s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ey 2 0 3 ：e u 3 + i sc u b i cs y s t e ms t r u e t u r ew i t hn e t s t r u c t u r em a d eu po fs p h e r i c a lp a r t i c l e so fl o 2 0 n ms i z ew h e nt h et e m p e r a t u r ei s l o w e rt h a n8 0 0 1 1 1 em a x i m u me x c i t a t i o ns p e c t r ap e a ko f y 2 0 3 ：e u 3 + i s2 4 8 n m c o r r e s p o n d i n gt oe u 3 + a n d0 2 c h a r g e - t r a n s f e rs t a t et r a n s i t i o na c c o m p a n y i n gw i t h r e d - s h i f t ，w h i l et h em a x i m u me m i s s i o ns p e c t r ap e a l 【i s6 1 5 mc o r r e s p o n d i n gt o d o 一f 2t r a n s i t i o na c c o m p a n y i n gw i t hb l u e - s h i f t ml u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ya n d p a r t i c l es i z ei n c r e a s ew i t ht h eg r o w t ho ft e m p e r a t u r e ，a n dt h ee u 3 + o p t i m a l c o n c e n t r a t i o ni sa b o u t1 0 t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ya n ds i z eo fy 2 0 3 ；e u j 十 6 四川大学博士学位论文 i n c r e a s es l o w l y w i t h a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e u p t o1 1 0 0 1 2 ，a n d t h e p a r t i c l es i z e i s a b o u t1 也u m t h es t r o n g e s te m i s s i o na n de x c i t a t i o ns p e c t r ap e a ko ft h es a m p l eb yt h e r m a l d e c o m p o s i t i o no ft h er a r ee a r t hc o m p l e x e sp r e c u r s o r sd i f f e rf r o mt h eo n eb yt h e m e c h a n o c h e m i c a lm e t h o d i ti n d i c a t e st h a td i f f e r e n tp r e p a r a t i o n so fn a n o m e t e r p a r t i c l e si n d u c ed i f f e r e n ts u r f a c es t a t e sw i t hd i f f e r e n tl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s n a n o - s i z e d ( c e 0 6 7 t b 0 3 3 ) m g a l l l 0 1 9p o w d e r sa g ep r e p a r e db yc o m b u s t i o n 、i mt h ei r r e g u l a rs h a p ea n dt h es i z eo f1 0 0 5 0 0 n m i f t h eq u a n t i f i e so f t h er e d u c e r a g ea d d e d ，g r a i n sw i l lb e c o m ea u g m e n t e dw i t ht h es i z eo f2 5 0 2 8 0 n ma n dt h e i r r e g u l a rs h a p e t h em a x i m u me x c i t a t i o ns p e c t r ap e a ko ft h es a m p l ei s2 7 8 n m c o r r e s p o n d i n gt o4 f 斗5 dt r a n s i t i o n ，a n dt h em a x i m u me m i s s i o ns p e c t r ap e a ki s 5 4 3 n mw i t h2 7 2 n me x c i t a t i o nc o r r e s p o n d i n gt o5 d 4 7 f j ( j = 6 ，5 ，4 ，3 ) t r a n s i t i o n k e y w o r d s lm e c h a n i c a l l ya l l o y i n g ；s o l i ds t a t ec h e m i c a lr e a c t i o n ；n a n o m c t e r ； l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ；p h o s p h o r s ；s p e c t r u m 7 四川大学博士学位论文 1 绪论 1 1 纳米材料简介 美国著名的物理学家，1 9 6 5 年诺贝尔物理奖获得者r p f e y r m u m 在1 9 5 9 年提出一个令人深思的问剧l 】：“如何将信息储藏到一个微小的尺度? 令人惊 讶的是自然界早就解决了这个问题，在基因的某一点上，仅3 0 个原子就隐藏 了不可思议的遗传信息”，并预言“如果有一天，人们能按照自己的意 愿排列原子和分子，那将创造什么样的奇迹”。今天，纳米科学与技术的诞 生使这个美好的设想成为现实。纳米材料是纳米科学技术的一个重要的发展 方向。自8 0 年代末以来，纳米材料作为一种新型材料引起了世乔各国政府和 科学家的高度重视，纷纷列入高科技发展计划中，并投入相当的人力物力。 如美国的“星球大战”计划、欧洲的“尤里卡”计划、日本的“高技术探索 研究”计划等，都将纳米材料的研究与开发作为重点。著名科学家钱学森在 1 9 9 1 年预言：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的重点，会 是一次技术革命，从而将是2 l 世纪又一次产业革命”。而今纳米二氧化钛、 纳米永磁材料、纳米氧化锌等已经实现了商品化。 纳米材料是指晶粒和晶界等显微构造能达到纳米级尺度、由有限分子组 装起来、介于宏观物质和微观原子分子之间的一个介观层次【2 】，具体地讲是指 由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 的固态材料( 包括粉 体、块体、薄膜和纤维等) 。大约在1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家 们就开始了对于直径为1 1 0 0 n m 的粒子系统即所谓胶体的研究。1 8 6 2 年，久 保及其合作者针对金属超微粒子的研究提出了著名的久保理论，也就是超微 粒子量子限域理论，从而推动了实验物理学家向纳米尺度的微粒进行探索。 到2 0 世纪6 0 年代，电子显微镜的出现，才使得人们对纳米材料尺度的研究 成为可能。在1 9 6 3 年，r y o z iu y e d a 及其合作者用气体冷凝法，通过在高纯 惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较为清洁表面的超微颗粒，并对单个的金 属超微颗粒的形貌和晶体结构进行了透射电子显微镜研究。2 0 世纪7 0 年代末 到8 0 年代初，对一些纳米颗粒的结构、形态和特性进行了比较系统地研究。 描述金属颗粒费米面附近电子能级状态的久保理论日趋完善，在用量子尺寸 四川大学博士学位论文 效应解释超微颗粒的某些特性时获得成功并形成比较完整的理论。 1 9 8 4 年，德国萨尔大学的h g l e i t e r 等人首次采用惰性气体凝聚法制各了 纳米微粒，并在真空中通过原位加压对其进行烧结得到一种人工纳米固体， 这种材料具有新型的固体结构，其性质与处于晶态或非晶态的同种材料有很 大的差异，是一种新型的固体材料，称为纳米固体或纳米材料。1 9 8 7 年s i e g e l 采用了同样的方法和设备，制各了t i 0 2 金红石纳米陶瓷。目前已制备了多种 纳米氧化物( a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、m g o 、z n o 、z r o 及稀土氧化物等等) 和纳米离 子化合物( c a f 2 、f e f 2 、c a l x f 2 + x 等) 。至1 9 9 0 年7 月，在美国召开的国 际第一届纳米科学技术学术会议中，把纳米材料科学作为材料学的一个新的 分支后，纳米材料引起了世界各国材料界和物理学界的极大兴趣和广泛重视， 并在9 0 年代初掀起了纳米材料制备和研究熟潮，纳米材料的研究得以蓬勃发 展。 由于极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及其本身具 有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，纳米材 料与同组成的微米晶体( 体相) 材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具 有许多奇异的性谢3 】，它们的优越性在某些方面是常规材料无可比拟的。纳米 材料的电磁性能在工业上有广泛的应用，如巨磁电阻材料可以作为信息读写 磁头材料，软磁性材料可以用作高频率转换器和磁头等。纳米微粒纳米材料 特有的光吸收、光反射、光存储和光学非线性特性，使其在未来的生活和高 科技领域内具有广泛的应用前景。如纳米s i 0 2 材料在传输中的低能耗可以大 大提高光传导的效率：c x i s 纳米晶的能带可以随粒径的不同在4 5 2 5 e v 之间 变化，而且纳米晶的发光带很窄，其半宽度仅为1 5 - 2 0 n m ，这些性质使它成 为制备发光二极管的合适材料。纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分 数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面 的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件，最近，关于纳米 微粒的表面形态研究指出，随着粒径的减小，表面的光滑程度变差，形成了 凹凸不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接触面。有人预计纳米催化剂 在2 l 世纪很有可能成为催化反应的主要角色。此外，纳米微粒的尺寸一般比 生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学和医学研究提供了一个新的 2 四川大学博士学位论文 研究途径，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞内部染色及利用纳米微粒制 成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等的研究，将有广阔的应用前景。 因此，纳米材料和纳米结构的研究开辟了人们认识自然的新层次踟，也必将成 为材料科学与物理学领域中的研究热点。 1 2 发光材料 发光是物质将吸收的外部能量转换成光辐射的过程，而发光材料是具有 吸收高能辐射。接着就发光，其发射出的光子的能量比激发辐射的能量低的 物质，发光材料( 物质) 又称荧光体或磷光体 4 1 。由于对发光材料的能量激发 方式的不同，发光材料可以分成以下几类： 光致发光材料：在电磁辐射( 在紫外光、可见光或红外光，通常为紫外 光) 激发下能够发光的物质； 阴极射线发光材料：在高能电子激发下能够发光的物质； 电致发光材料：在电场后电流激发下能够发光的物质： x 射线发光材料：在x 射线激发下能够发光的物质。 除此之外，还有在机械能和化学能激发下引起发光的其它类型材料。 各类发光材料大多数是晶体材料，它们所以具有发光性能是与合成过程 中化合物( 基质) 晶格里的结构缺陷和杂质缺陷有关。由于发光材料基质的 结构缺陷在它们晶格结点间产生空位和原子或离子，所引起的发光为自激活 发光，其材料中一般不需加激活剂，形成的是结构缺陷型的发光中心；而另 一中发光为激活发光，常需在合成过程时，向基质中掺入另一中元素的离子 或原子( 即激活剂) 而取代基质晶格离子，形成杂质缺陷的发光中心，稀土 离子在荧光体中形成的发光中心就属于这种类型。实际上多数发光材料都是 激活型的。 激活型的发光材料又分为特征型和复合型两种。激发发光材料的能量可 以直接被发光中心吸收，也可以被发光材料的基质吸收。特征型发光材料， 其发光只和发光中心内的电子跃迁有关，过渡元素和稀土金属元素离子等是 这种发光材料的发光中心。如y 2 0 3 ：e u 3 * 中的e u 3 + 离子，发光中心在晶格中 比较独立，激发的电子可以不和基质晶格共有，对晶体的导电性没有什么贡 磐业盔堂曼主茎焦笪塞 献，周围晶格离子对发光中心只起次要的也就是微扰的作用，这类发光中心 为分立发光中心，其激发光谱和发射光谱主要由发光中心决定。 发光与不同符号电荷( 电子和空穴) 的产生与复合有关的发光为复合型 发光材料，周期表中l i b 族金属硫系化物则为非常重要的复合型发光材料的 基质。如z n s 型荧光体就是这种类型。激活剂离子的外层电子受晶体的作用 很大，以致在激发后就会进入导带，产生光电导。电子和空穴通过这类中心 复合发光，其发光谱和发光中心的能级结构基本没有联系。主要决定于整个 晶体的能谱。通常这类发光称为复合发光。 1 3 稀土发光材料 我国是世界稀土资源最丰富的国家。元素周期表中，从原子序数5 7 7 1 的1 5 个镧系元素加上钪和钇共1 7 个稀土元素，无论它们被用作发光( 荧光) 材料的基质成分，还是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂的发光材 料，一般统称为稀土发光材料或稀士荧光材料。 1 3 1 稀土发光材料的发展 1 9 6 0 年首次发现用掺钐的氟化物c a f 2 ：s m a + - f f ，以输出激光脉冲，这是稀 土发光材的问世。在1 9 6 4 年，国际上稀土分离技术得到突破，导致了高效红 色荧光粉w