（材料学专业论文）氟石膏资源化应用研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 氟石膏是氢氟酸生产过程中的副产品，是由硫酸与萤石反应产出的以含硫 酸钙为主的废渣，主要产自无机氟化物和有机氟化物生产厂及其他氢氟酸生产 厂，产量相当可观，每生产1 t 氢氟酸约产氟石膏3 6 t 左右。目前，国内年产出 量达1 0 0 多万吨。新排出的氟石膏主要成分是无水硫酸钙，难溶于水，水化速 度极慢，不能直接作胶凝材料使用。大量的氟石膏仍需建堆场处理，不但浪费 大量的人力和物力，而且，对环境亦造成了较大的污染。综合利用化学副产石 膏，既有利于保护环境，又能节约能源和资源，符合我国可持续发展战略。因 此，处理和利用氟石膏，具有十分重要的意义。本文通过对氟石膏水化活性激 发原理的研究，着重探讨了氟石膏在建筑保温材料和砌筑材料方面的应用，开 辟氟石膏新的利用途径，具有良好的社会效益和经济效益。 本文选用山东某厂的氟石膏进行研究，通过对氟石膏原料的陈化、粉磨处 理，加入生石灰、改性剂g j 、激发剂j f 等多种添加物来增强氟石膏的活性，加 快了氟石膏水化速度，制得性能优良的氟石膏胶凝材料；然后研究了新型氟石 膏胶凝材料在制备墙体保温材料、砌筑水泥、粘结石膏三个方面的应用。主要 内容和研究成果如下： 1 研究了生石灰、改性剂g j 、半水石膏对氟石膏砌筑水泥的改性处理，并 在此基础上探讨了激发剂对砌筑水泥强度的影响，最后进行强度、安定性、标 准稠度用水量、保水率、凝结时间、膨胀性以及抗冻性等一系列性能的测试。 测试结果表明，该配方制成的砌筑水泥各项性能符合国家标准，达到2 2 5 等级 要求。 2 以氟石膏和玻化微珠为主要材料，通过优化试验配合比，掺入碱性激发 剂和盐类激发剂，并加入纤维、粘结剂等多种夕l - d n 剂，配以少量的水泥制备新 型氟石膏保温砂浆，并对砂浆的组成、性能、微观形貌等进行了分析；制备的 保温砂浆具有质轻、导热系数小、隔热防火、性能稳定等优点，是一种绿色环 保型高性能保温材料。 3 研究各种添加剂对粘结石膏的性能的影响来确定粘结石膏的最佳配方 比，主要是研究粘结剂的种类和掺量对粘结石膏的影响。通过优化配比，利用 s e m 扫描电镜及x 射线衍射分析等测定粘结石膏的水化性能、强度、凝结时 武汉理工大学硕士学位论文 间等各种性能来确定粘结石膏性能。通过所得的实验数据得出一个较好的粘结 石膏配比。这种粘结石膏的制作工艺简单，成本低，并且储备方便，是一种理 想的建筑装璜粘结剂。 关键词：氟石膏、保温砂浆、砌筑水泥、粘结石膏、水化激发 i i a b s t r a c t f l u o r g y p s u mi st h eb y - p r o d u c to fh y d r o f l u o r i ca c i dp r o d u c t i o np r o c e s sw h i c h i s t h er e s i d u eo u t p u to fs u l f u r i ca c i dr e a c t i o nw i t ht h ef u o r i t ea n dt h em a j o rc o m p o n e n t s o fr e s i d u ea r ec a l c i u m l a r g eq u a n t i f i e so ff l u o r g y p s u mi sm a d ei ni n o r g a n i ca n d o r g a n i cf l u o r i d em a n u f a c t u r i n gp l a n t a n do t h e rh y d r o f u o r i ca c i df a c t o r i e s t o p r o d u c e1t o nh y d r o f l u o r i ca c i d ，a b o u tm o r et h a n 3 6t o nf l u o r g y p s u mw i l lb ey i e l d e d a tp r e s e n t ，t h ed o m e s t i ca n n u a lo u t p u te x c e e d s10 0m i l l i o nt o n s f l u o r g y p s u m e i n i t t e da tt h eb e g i n n i n gi sd i f f i c u l tt od i s s o l v ei nw a t e ra n di t sh y d r a t i o n r a t ei ss l o w ， s oi tc a nn o tb ed i r e c t l yu s e df o rc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l s i nt h ep a s t ，t h eu t i l i z a t i o no f f l u o r g y p s u mi sm a i n l ya sc e m e n tr e t a r d e ra n d a l s ou s e da sp l a s t e rp o w d e r , b u tt h e u t i l i z a t i o ni sl i m i t e d al a r g en u m b e ro ff l u o r g y p s u mi ss t i l lt ob ed e a l e dw i t ht op l a c e i nt h ey a r dt h a ti sn o to n l yaw a s t eo fal a r g en u m b e ro fh u m a na n dm a t e r i a lr e s o u r c e s ， b u ta l s oab i gp o l l u t i o nt o t h ee n v i r o n m e n t c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n o ft h e c h e m i c a lb y - p r o d u c tg y p s u mi sg o o df o rp r o t e c t i n gt h ee n v i r o n m e n ta n ds a v m g e n e r g ya n dr e s o u r c e sw h i c hi si nl i n ew i t hc h i n a ss u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ts t r a t e g y t h e r e f o r e ，h a n d l i n ga n du t i l i z i n gf l u o r g y p s u mi s v e r yi m p o r t a n t b a s e d o nt h e r e s e a r c ho fe x c i t a t i o np r i n c i p l ea b o u tf l u o r g y p s u mh y d r o u sa c t i v i y ，t h ee x p e r i m e n t f o c u s e so nm eu t i l i z a t i o n so ff l u o r g y p s u ma b o u t i n s u l a t i o nm a t e r i a l si nt h e c o n s t r u c t i o na n dm a s o n r ym a t e r i a l s ，o p e n su pn e ww a y so fu s i n gf l u o r g y p s u mw h i c h h a sg o o ds o c i a la n de c o n o m i cb e n e f i t s t h ep a p e rs e l e c t st h ef l u o r g y p s u mo faf a c t o r yi ns h a n d o n g b ya g i n g d e a l sw i t h r a wm a t e r i a l sa n dg r i n d i n gp r o c e s s i n g ，a d d i n gq u i c k l i m e 、m o d i f i e rg j 、a c t i v a t i n g a g e l l tj fa n do t h e ra d d i t i v e st oe n h a n c et h ea c t i v i t yo ff l u o r g y p s u ma n d a c c e l e r a t et h e r a t eo ff l u o r g y p s u mh y d r a t i o n ， t h ee x p e r i m e n to b t a i n se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e f l u o r g y p s u mc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l s t h e nt h er e s e a r c hg o e s o ne x p l o r i n gt h en 昏矽 t y p eo ff l u o r g y p s u mc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l s sa p p l i c a t i o n si n i n s u l a t i o nm a t e r i a l 、 m a s o n r yc e m e n ta n da d h e s i v ep l a s t e rt h r e ea s p e c t s t h em a i nc o n t e n t sa n d r e s u l t so f 1 i i r e s e a r c ha r ea sf o l l o w s ： f i r s t ，i n i t i a l l yi ti si n v e s t i g a t e dt h a tt h em o d i f i c a t i o no fq u i c k l i m e 、s e m i w a t e f g y p s u ma n dm o d i f i e rg jt ot h em a s o n r yc e m e n t ，a n do nt h i sb a s i st os t u d yt h e i m p a c t o fa c t i v a t i n ga g e n t t h e nt h ep a p e r t e x t sas e r i e so fp e r f o r m a n c e so fm a s o n r yc 锄e n t ， f o ri n s t a n c et h es t r e n g t h ，s t a b i l i t y , s t a n d a r d c o n s i s t e n c yw a t e rc o n s u m p t i o n w a t e r r a t e ，s e t t i n gt i m e ，e x p a n s i o na n df r e e z i n g r e s u l t ss h o wt h a tt h ec e m e n t i n gm a t e r i a l m a d eo ft h ef o r m u l a t i o nc o n f o r m sn a t i o n a ls t a n d a r d s t h ep r o d u c th a s h i g hs t r e n g t h ， g o o dp e r f o r m a n c eo fh a r d e n i n gi nw a t e ra n dc a nb eu s e dl a r g e l yi nt h es t m c n i r eo f i n d u s t r ya n dc i v i lc o n s t r u c t i o np r o je c t s s e c o n d ，u s i n gf l u o r g y p s u ma n dg l a z e dh o l l o wb e a da st h em a i nm a t 翻a l s ，w i t ha s m a l la m o u n to fc e m e n ta n do t h e r a d m i x t u r e s ，t op r e p a r ean e wt y p ei n s u l a t i o n m o r t a ra n da n a l y z ei t s c o m p o s i t i o n ，p e r f o r m a n c ea n dm o r p h o l o g y t h et 1 1 e 】m a l i n s u l a t i n gm o r t a rh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sl i g h t ，l o wh e a tc o n d u c t i v i t yf a c t o r , h e a t i n s u l a t i o n ， f i r e p r o o f i n g a n ds t e a d yp e r f o r m a n c e i t i sak i n d o f g r e e n e n v i r o n m e n t f r i e n d l yh i g h - p e r f o r m a n c et h e r m a li n s u l a t i o nm a t e r i a i s t h i r d ，b ym e a n so fr e s e a r c h i n gt h ei m p a c to fv a r i o u sa d d i t i v e so nt h e p e r f o r m a n c eo ff l o u r g y p s u mb i n d e r , m a i n l ys t u d y i n gt h ei m p a c to fb i n d e r st y p ea n d c o n t e n t ，t od e t e r m i n eab e s tf o r m u l a b y o p t i m i z i n gt h er a t i o ，u n d e rt h eh e l po fs e m s c a n m n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h ep a p e rm e a s u r e s f l o u r g y p s u mb i n d e r sh y d r a t i o np r o p e r t y ，i n t e n s i t y , s e t t i n gt i m ea n ds oo n t h r o u g h t h ee x p e r i m e n t a ld a t ag e tab e t t e rr a t i oo f f l o u r g y p s u mb i n d e r t h ep r o d u c th a sm a n v a d v a n t a g e s ，s u c ha ss i m p l ep r o d u c t i o n a n di ti sa ni d e a ld e c o r a t i o nc o n s t r u c t i o n p r o c e s s ，l o wc o s t ，c o n v e n i e n tp r e s e r v a t i o n ， a d h e s i v e k e yw o r d s ：f l u o r g y p s u m 、t h e r m a li n s u l a t i o nm o r t a r 、m a s o n r yc e m e n t 、g y p s u m b i n d e r 、h y d r o u ss t i m u l a t i o n i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：左扯新虢驾k 嗍芈 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 石膏及其应用现状 第1 章绪论 石膏是一种重要的矿物资源，石膏胶凝材料是传统的三大胶凝材料之一， 与石灰、水泥并列为无机胶凝材料中的三大支柱。石膏包括天然石膏和化学石 膏两大类，其中化学石膏是入类在生产和环境治理过程中排放出来的废弃物， 主要有：生产磷肥时排除的磷石膏，生产氢氟酸过程中排出的氟石膏，生产柠 檬酸当中排放的柠檬酸石膏，治理烟气中的有毒气体二氧化硫而排出的脱 硫石膏等。 一般公认石膏有5 种相态7 种变体，分别为：二水石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ；n 型和p 型半水石膏( q c a s 0 4 1 2 h 2 0 、p c a s 0 4 1 2 h 2 0 ) ；仅型和p 型无水石膏 ( 旺c a s 0 4 i i i 、侈c a s 0 4i i i ) ；无水石膏i i ( c a s 0 4i i ) ；无水石膏i ( c a s 0 4i ) 。 荒井康夫将已知的石膏变体及其互相关系表示于图i 1 ： 图1 - 1c a s 0 4 2 h 2 0 系统变体及相互关系 f i g 1 - 1v a r i a t i o n so fc a s 0 4 - 2 h 2 0s y s t e ma n dt h e i ri n t e r r e l a t i o n s 石膏在加热时，存在着三个脱水转变阶段，即： 1 、1 0 5 1 8 0 。c ，首先排出1 5 个水分子，转变为烧石膏，也称熟石膏或半水 石膏。 2 、2 0 0 3 1 0 。c ，排出剩余的半个水分子，转变为i i i 型硬石膏，即i i l 型无水 石膏。 武汉理工大学硕士学位论文 3 、3 5 0 1 0 0 0 ，转变成i i 型硬石膏。 4 、11 2 0 以上进一步转变成i 型硬石膏，熔融温度1 4 5 0 。 二水石膏通过脱水反应转化为半水石膏，继续脱水转化成无水石膏 ( ( c a s 0 4 ) ，反之无水硫酸钙也会随着外界环境的变化如温度、压力、水分的变 化，会通过水化反应生成带结晶水的半水石膏( c a s 0 4 。1 2 h 2 0 ) 和二水石膏 ( c a s 0 4 。2 h 2 0 ) 。i 型硬石膏只有在温度高于1 1 8 0 。c 时才能存在，低于该温度时 i 型硬石膏又转变为i i 型硬石膏。i i 型硬石膏是难溶的或不溶的无水石膏，可 直接水化成二水石膏，但水化活性较低。根据石膏各相的溶解度曲线而言，超 过4 2 时，从理论上讲，i i 型硬石膏就再也不能水化成二水石膏了，因此i i 型 硬石膏的水化宜在低于4 2 下进行，这时i i 型硬石膏比二水石膏易于溶解，有 利于二水石膏过饱和溶液的形成和结晶。i i i 型硬石膏也称为可溶性无水石膏， 遇水后能立即水化成相应的半水石膏，接着则转化成二水石膏，其整个水化过 程要比半水石膏长。半水石膏有很强的水化活性，一般5 6 分钟即开始水化结 晶，3 0 分钟基本上水化成二水化合物，两个小时内全部水化成二水石膏，形成 结晶水化硬化体( 撕】。 通常我们所说的硬石膏是指i i 型无水石膏，其来源主要有天然硬石膏、氟 化氢生产的副产品无水氟石膏和由二水石膏在低于1 1 8 0 湿度下煅烧制备的无 水石膏。 我国硬石膏资源丰富，约占己探明的石膏总储量的6 0 左右，主要分布在 湖南、湖北、安徽、四川、江苏、重庆、山东等地，全国硬石膏远景储量近3 0 0 亿吨，居世界前列【7 】。随着石膏工业的进一步发展，世界范围内石膏用量在逐年 增加。在石膏资源开发中，主要以天然二水石膏为主，但天然石膏是不可再生 资源，随着对其消耗的不断增加和矿产资源分布不平衡影响的加重，对化学石 膏的开发和利用显得越来越重要。 1 2 氟石膏的生成 氟石膏是利用萤石和浓硫酸制取氢氟酸后的副产品，每生产1 吨氢氟酸就 有3 6 吨无水氟石膏生成。其具体的生产反应方程如2 1 式所示： h 2 s 0 4 + c a f 2 2h f t + c a s 0 4 ( 2 1 ) 氟石膏从反应炉中排出时，料温为1 8 0 2 3 0 ，燃气温度为8 0 0 1 0 0 0 ， 2 武汉理工大学硕士学位论文 排出的石膏为无水硫酸钙，属于i ic a s 0 4 。刚出窑时氟石膏中含有残余的萤石与 硫酸，浸出液中氟及硫酸的含量较高，都超过危险废物鉴别标准规定的限 值，属腐蚀性强的有害固体废弃物，因此不能堆放。对此我国一般有两种处理 办法：一种是石灰中和法，即将刚出炉的石膏加水打浆，投入石灰中和至p h = 7 左右时排放。加入的石灰中和硫酸，进步生成硫酸钙。加石灰时，只带入少 量的m g o ，因此，采用这种处理方法，氟石膏的纯度较高，可达8 0 - - - 9 0 ， 称为石灰一氟石膏。 第二种是铝土矿中和法，即加入铝土矿中和剩余的硫酸可回收有用的产品 硫酸铝，使其略呈酸性，再加石灰中和至p h = 7 ，然后排出堆放。铝土矿中含4 0 左右的s i 0 2 及其它杂质，使最后排出的氟石膏品位下降至7 0 - - - , 8 0 ，这种石 膏称为铝土一氟石剖引。 目前，国内年产出量达1 0 0 多万吨。对于大部分氟石膏处理是直接送至渣 场堆放，如此不得不征用大量的土地，并要对周围环境加以维护，实为企业一 大沉重的包袱。如何加以综合治理，变废为宝成为企业非常重要的课题。另外， 利用工业废渣开发新产品符合国家可持续发展战略要求，进行相关问题的研究 具有十分重要的意义。 1 3 氟石膏的特性 新生的氟石膏为干燥粉粒状固体，呈微晶状晶体，微晶体紧密结合，粒度 在o 0 7 - 0 2 1 m m 之间，纵向达0 3 5 m m ，其中o 1 4 7 m m 以下的细粉占3 0 , - 一4 0 ， 其它矿物在氟石膏中呈零星分布 3 】。h + 含量为o 3 8 1 0 m o l g ，吸附水为2 - - 3 ， 其晶体比天然石膏细小，一般为几微米至几十微米，发育不完整。其密度约为 2 9 9 c m 3 ，比表面积约6 0 0 m 2 k g 。 氟石膏长时间露天堆放后可慢慢水化，晶粒结构由原来的粒状结构变成针 状、片状或板状结构，颗粒逐渐变粗，产生强度。 根据生产工艺，氟石膏主要又可分为两种： 1 、干法石膏：干法氟化铝生产过程中的石膏排渣用石灰粉拌合中和而成， 呈灰白色粉粒状。 2 、湿法石膏：氢氟酸生产过程中的石膏排渣用石灰乳或粘土矿浆中和，浆化 成石膏料浆。 氟石膏主要化学成分列于表1 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 干法石膏和刚出炉的湿法石膏基本不含结晶水，主要为i i 无水石膏。从表 1 1 可以看出，氟石膏中c a s 0 4 品位较高。石膏中尚存有少量的未反应完全的氟 化钙及中和时所带入的其它杂质，这些少量的杂质机械混合于石膏中，对石膏 的性质影响不大【9 1 。 氟石膏的环境保护问题上，中国建材研究院对氟石膏进行放射性物质比活 度的测定结果表明氟石膏的放射性水平远远低于国家标准规定。对h f 的含量， 因氟石膏形成时物料稳定在18 0 - - 一2 3 0 ，而氟化氢在常温下极易挥发，在生产 中被废气回收装置回收利用，故在此温下几乎氟化氢不会在渣中残存。氟石膏 中含有少量c a f 2 ( 2 5 - - 6 5 ) ，但其几乎不溶于水，不会对环境和人体造成危 害 1 0 】。 显然，用氟石膏为原料生产建筑石膏及制品之投资小、能耗低，必将带来 较大效益。但由于氟石膏水化硬化速度很慢，在水中溶解速度较二水石膏慢，且 强度较低，不能直接用作胶凝材料应用于工业生产，必须通过掺加复合外加剂 对氟石膏进行改性f 】。改性后的氟石膏大部分i i 型无水石膏转化为二水石膏，给 运输和合理利用创造了有利条件。 1 4 氟石膏的水化机理 氟石膏与天然硬石膏相似，都属于i i 无水石膏，因此其水化机理和水化活 性也相似，是难溶的或不溶的无水石膏，具有潜在的水化活性，但其水化速率 缓慢。硬石膏的活性低、水化硬化极慢是限制其丌发利用的重要原因。 国内外传统理论认为【1 2 】：硬石膏的水化过程是一个“溶解结晶。再生长”的 过程，因此改性硬石膏即是激发硬石膏的活性使其水化凝结、溶解、结晶。硬 石膏的水化硬化过程可划分为硬石膏溶解、二水石膏晶核形成与溶解、二水石 膏晶体生长三个过程： 4 武汉理工大学硕士学位论文 溶解1 析晶生长 c a s 0 4 + h 2 0 _ c a 2 + + s 0 4 2 + h 2 0 c a s 0 4 2 h 2 0 ( 品核) 叶c a s 0 4 + 2 h 2 0 ( 晶体) 溶解2 随着天然硬石膏的溶解，液相中c a 2 + 和s 0 4 玉离子浓度增加，当离子浓度 达到临界过饱和度时二水石膏晶核便开始形成。由于液相的过饱和度比较低导 致晶核不稳定，此时液相体系中即有二水石膏晶核形成又有晶核溶解，二水石 膏晶核长大超过临界晶核，即形成稳定的二水石膏晶体。二水石膏晶体在低过 饱和度下生长，生长速率必然缓慢，宏观上表现为水化程度低、晶体颗粒粗大 且强度低。可见提高二水石膏晶体长大速率以加速析晶可降低液相中c a 2 + 和 8 0 4 2 。浓度，从而促使硬石膏不断溶解是水化进程加速的有效手段，即二水石膏 晶体生长速率是硬石膏水化的关键过程【1 3 1 引。 s i n 曲m 和g a r gm t l 5 j 对硬石膏进行研究分析后认为外加激发剂对硬石膏 的水化硬化有很大的促进作用。k 2 s 0 4 是最常见、激发效果明显的无水硫酸钙水 化激发剂，杨新亚、喻德高1 16 】通过实验得出结论：无水硫酸钙的水化率随着硫 酸钾浓度的增加而增加。当硫酸钟浓度达到一定量时，k 2 s 0 4 与c a s 0 4 反应生成 k 2 c a ( s 0 4 ) 2 h 2 0 ，该复盐作为异质微粒，能有效地降低成核时的表面能位垒，使 c a s 0 4 2 h 2 0 晶体优先在这些不均匀的地方形成，加速无水硫酸钙的水化。 1 5 氟石膏国内外研究现状 由于生产氟化氢所用的原料酸级萤石纯度很高，反应过程处于无水状态， 所副产的氟石膏为i i 型无水石膏，其中c a s 0 4 含量高达9 0 以上，在石膏资源 中这是一种难得的品级资源。氟石膏含有s 0 3 ，含量高且具有稳定、易破碎，既 可作水泥缓凝剂，又可作矿化剂等优点，因而首先在水泥行业得到应用，在国 内较为普遍。如山东铝厂水泥分厂、湖南新化水泥厂及浙江衢化周边地区水泥 厂，也都是利用氟石膏作为水泥缓凝剂、矿化剂等，实现了较好的经济效益。 1 5 1 氟石膏在水泥生产中的应用 1 5 1 1 作水泥的缓凝剂 我国的石膏主要做水泥的缓凝剂，其用量占总产量的8 0 ，而工业发达国 家主要做建筑石膏制品，其用量占产量的7 0 以上，美国甚至达8 0 - 9 0 。 5 武汉理工大学硕士学位论文 水泥生产中需掺加5 左右的石膏作缓凝剂以调节凝结时间，要求石膏中 c a s 0 4 含量大于6 5 ，附着水含量小于4 。国内厂家一般采用天然硬石膏作水 泥缓凝剂，但是由于氟石膏与天然石膏化学成分十分接近，因此可用氟石膏代 替天然石膏作水泥缓凝剂 1 7 - 1 8 l 。由于我国是水泥生产大国，此法将消耗大量氟石 膏废渣，显著降低水泥的生产成本，获得可观的经济效益。这也是目前处理氟 石膏的主要途径。 朱晓莉、杨晓雯等【1 9 l 取张北化工厂的氟石膏研究氟石膏代替天然石膏作水泥 缓凝剂的试验，结果发现：将放置一段时间后的氟石膏与天然硬石膏、天然二 水石膏同作水泥缓凝剂进行比较可以看出，当氟石膏掺量与天然石膏掺量相同 时，终凝时间长达2 d ，虽强度优于天然石膏，但不适于混凝土施工，故氟石膏 掺量应小于天然石膏掺量，以缩短初凝、终凝时间。实验还发现，水泥中加氟 石膏后强度比加天然石膏强度提高了2 m p a 。 湖南衡阳市白水泥厂用氟石膏作白色硅酸盐水泥的缓凝剂【2 0 1 ，该厂掺 3 5 氟石膏与二水石膏的进行对比实验，结果发现：掺氟石膏与掺二水石膏 的水泥相比，凝结时间普遍缩短1 - 2 h ，掺氟石膏的水泥各龄期强度普遍提高约 1 0 ，水泥需水量增加4 左右。说明用氟石膏代替二水石膏作白水泥缓凝剂， 不会影响水泥的质量和白度，且可提高水泥的强度。 氟石膏中含少量c a f 2 ，在常温条件下为惰性物质，作为水泥缓凝剂的石膏 掺量仅为4 6 ，一般情况下，水泥中c a f 2 含量甚微，对水泥性能不会产生不 良影响。据不完全统计、利用氟石膏代替天然二水石膏做水泥缓凝剂已在广东、 广西、江西、浙江、湖南等省( 区) ，如东江水泥厂、黎家坪水泥厂、岳阳市水泥 厂、郴州地区水泥厂、广东南海水泥厂、广西全州水泥厂、江西萍乡水泥厂等 应用，均取得良好的经济效益和社会效益。 1 5 1 2 利用氟石膏一粉煤灰制水泥 利用氟石膏一粉煤灰为主要原料制备水泥，由于氟石膏与粉煤灰均为工业副 产品，即消除了环境污染，又创造了使用价值，从而具有良好的经济和社会效 益。 s i n g hm f 2 m 5 1 研究掺入了6 0 - 7 0 氟石膏与粉煤次的水泥胶结材料，认为： 氟石膏粉煤灰胶结材的水化产物为二水石膏、c s h 凝胶及钙矾石。微晶状的二 水石膏和钙矾石与c s h 凝胶均匀混合，形成致密的硬化浆体结构，使胶结材获 6 武汉理工大学硕士学位论文 得优良的力学性能和抗水性，适量掺加改性剂可促进钙矾石的生成与粉煤灰的 火山灰反应，缩短凝结时间，提高强度。水泥水化产生的c a ( o h ) 2 能对粉煤灰 起碱性激发剂的作用，同时氟石膏中的c a s 0 4 又能对粉煤灰起硫酸盐激发作用， 粉煤灰的活性得到充分的发挥和利用，极大地利用了这两种工业废料的潜力。 周万良等【2 6 1 用粉煤灰、氟石膏、水泥和砂配制出了一种新型砂浆一粉煤灰 一氟石膏一水泥砌筑砂浆( 简称f f c 砂浆) 。f f c 砂浆具有水泥用量少，废渣用量 大，干缩小，成本低廉，体积安定性好和水硬性等特点。当粉煤灰一氟石膏一 水泥胶凝材料( 简称f f c 胶凝材料) 中水泥用量为5 、1 0 、1 5 和2 0 时，砂浆 强度等级分别达到了m 1 0 、m 1 5 、m 2 0 和m 2 5 。 e s c a l a n t e g a r c i aji 等【2 7 】通过对氟石膏粉煤灰胶结材料干湿养护和强度形成 过程的研究，得出：在2 0 时，湿养护对胶材的强度增长有力；在6 0 。c 时，湿 养护明显限制了胶材的水化，而干养护会使胶材失去水分而破碎，降低抗压强 度。 付毅1 2 8 1 采用氟石膏和粉煤灰、水泥为主要原材料配制成胶结充填材料，代替 水泥做充填材料，充填体中水泥量大幅度降低，在同等强度下，比普通水泥胶 结充填水泥用量降低3 3 ，由1 8 0 k g m 3 降至1 2 0 k g m 3 ，大幅度降低了充填成本。 1 5 2 利用氟石膏制备粉刷石膏 氟石膏经粉磨，添加激发剂、增塑剂、保水剂等外加剂进行强制混合，即 为f 型粉刷石膏。f 型粉刷石膏具有粘结力强、硬化后体积稳定、不易产生干缩 裂缝、起鼓等现象，可以从根本上克服水泥混合砂浆和石灰砂浆等传统抹灰材 料的干缩性大、粘结力差、龟裂、起壳等通病，且具有防火作用，并能在一定 范围内调节室内温度，因此，目前许多工业发达国家使用粉刷石膏非常普遍，如 德国7 0 以上的抹灰材料是粉刷石膏，英国粉刷石膏占石膏总量的5 0 。 我国粉刷石膏的研究开发始于2 0 世纪8 0 年代，目前，我国的粉刷石膏主 要是半水石膏为主的单相或混合相粉刷石膏。 李汝奕、俞然刚等【2 9 】以天然硬石膏( i i 型无水石膏) 为主要原料，掺加复合激 发剂进行改性处理，调节凝结时间及抗折、抗压强度，然后辅以适量复合保水 剂、粉煤灰掺合料、引气剂等，磨细混匀后即得到抹灰用的粉刷石膏。经测试， 粉刷石膏的各项技术性能指标均符合国家行业标准要求，强度、稳定性明显优 于建筑石膏生产的粉刷石膏。 7 武汉理工大学硕士学位论文 山东省建筑科学研究院研制成功了f 型粉刷石膏【3 0 1 ，经测定其主要技术性 能良好，其耐水性和耐候性也较强( 表1 2 ) ，胀缩性、抗裂性、低温下硬化、 抗冻害性能及粘结强度等均良好，其中有些性能明显优于水泥浆体。在f 型粉 刷石膏与生石灰粉混合材料中，石灰掺量占4 0 5 0 时，仍可满足行业标准对 粉刷石膏优等品的强度要求。当用膨胀珍珠岩作骨料时( 掺入量l o 2 0 1 ，其 抗压、抗折强度和表观密度值均较好，是一种较好的保温层粉刷石膏。 表1 2f 型粉刷石膏的耐热性和耐水性 t a b l e1 2t h e m o s t a b i l i t ya n dw a t e rr e s i s t a n c eo ff w h i t e w a t e rg y p s u m 注：试件八寸3 1 6 c m x 3 1 6 c m x 3 1 6 c r n ；分了为强度值，分母为西分比，以7 d 或2 1 d 十养强度为1 0 0 ： 3 ，强度单位为m p a 1 9 9 2 年以来，该院生产的f 型粉刷石膏已在济南美术总厂生产楼、济宁市 体育馆等不同墙体基层的抹灰工程上试点应用，使用面积达5 0 力m 2 以上，使用 效果良好。 1 5 3 新型墙体材料 以氟石膏生产板材和砌块等新型墙体材料【3 l 】，废渣利用量大，生产工艺简单， 过程能耗低，既有利于环境保护，也有利于资源的二次开发和综合利用。 1 5 3 1 生产氟石膏砌块 湘潭矿业学院对湘乡铝厂产出的氟石膏进行了制取加气砌块的研究f 3 2 】，工艺 流程见图1 。配方为：i f , 半水石膏1 0 ，1 3 半水石膏6 0 ，石灰1 5 ，粉煤灰1 0 ， 复合缓凝剂、增强纤维以及其它原料共计5 ，外加水量4 5 。制得的加气砌块 的性能见表1 3 ： 8 武汉理工大学硕士学位论文 该工艺的特点是，在氟石膏加气砌块的生产过程中，往半石膏和石灰浆体 中引入铝粉作发气剂，整个氟石膏加气砌块的引气和凝结、硬化过程均在常温 下顺利完成。结果表明，用氟石膏生产加气砌块工艺简单，成本低廉，产品性能 优良，经济效益显著。 杨新亚f 3 3 】进行了以氟石膏为原料生产石膏砌块的研究。从c a o 、矿渣、水 泥、硫酸盐类、明矾石、氯盐等物质中筛选出两种无机盐复合激发剂j f l 和j f 2 以提高其水化速率。生产石膏砌块的物料配比为：氟石膏4 5 0 o , - , 5 0 ，b 半水石 膏2 5 0 o - - , 4 0 ，粉煤灰0 2 0 ，石灰3 一5 ，j f l0 2 。0 5 ，j f 20 2 0 5 。 生产工艺为：将无水氟石膏、粉煤火过4 0 目筛，加生石灰、1 3 半水石膏、外加 剂等混合均匀，用建筑石膏标稠测定方法测定标准稠度用水量，浇注成型，脱 模后自然养护至各龄期测其强度。这种方法生产的石膏砌块2 8 d 抗压强度可达 1 3 8 m p a ，远远超出国际标准i s o d p 7 5 4 9 中规定密度为8 0 0 1 2 0 0 k g m 3 的砌块 抗压强度大于5 m p a 的标准。 氟石膏加气砌块具有体积密度小，导热系数低、保温、隔热、隔音、防火、 有足够的机械强度等特点。在建筑上应用后，可减少建筑结构的投资，加快施 工进度，大大提高房屋建筑的节能效果，有效地调节室内温度。同时，使用氟石 膏加气砌块，还可节约墙体材料运输费用3 0 以上，对施工单位和使用单位均 有效益。因此该产品的开发利用，不仅有利于环境保护和资源的充分利用，而 且对生产厂、用户和旋工单位均有较好的经济效益。 1 5 3 2 保温墙板 氟石膏复合墙板的生产，是将各种原料经计量、混合搅拌制作成复合墙板 的芯料，然后与纸面连续复合成型的工艺过程。 张锦峰、许红升等人【3 4 j 经过试验研究，开发出氟石膏复合保温墙板。采用了 “加气”与“泡沫”混合工艺，使制品含有更多的微孔，以提高制品的保温隔热性能。 试制出的复合轻质墙板容重小，并且经省级质检部门测试，各项性能指标均达 9 武汉理工大学硕士学位论文 到或超过了国家有关轻质墙板的标准，用该复合墙板制作的建筑隔墙应用效果 良好。依据住宅内隔墙轻质条板( j g t 3 0 2 9 1 9 9 5 ) 和石膏空心条板( j c t 8 2 9 1 9 9 8 ) 标准，对氟石膏复合墙板的性能测试结果如表1 4 ： 表1 4 氟石膏复合墙板的性能测试结果 t a b l e1 - 4t e s tr e s u l t so ff l u o r g y p s u mc o m p o u n dw a l l b o a r d 湘乡铝厂开发了一种用量大的新途径生产纸面石膏板。年产6 0 0 万张 的纸面石膏板生产线需建筑石膏约5 5 万吨，利用堆场石膏约8 万吨。在连续的 机械化生产线上试制的氟石膏纸面石膏板经杭州新型建材研究院检测，其技术 性能指标见下表1 5 ： 表l 一5 氟石膏纸面石膏板技术指标 t a b l e1 - 5s p e c i f i c a t i o n so ft h ef l o u r g y p s u mt h i s t l eb o a r d 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 随着我国墙体材料改革的进一步深入，与新型墙材配套的设计、生产、施 工规范的制订以及石膏墙材防水性能的提高，这种新型的绿色建材肯定将得到 更广泛的应用，但配套的生产设备还有待于进一步研制开发，使石膏墙材的生 产从原始的手工作坊转变为机械化生产。 1 5 3 2 氟石膏制砖或做砖的添加剂 氟石膏砖、彩砖是以氟石膏为主要成分，利用其发生水化反应，生成胶凝 产物二水石膏而制成的一种建材制品。 杨新亚等【3 5 】进行了生产无水氟石膏砖的研究探索。氟石膏砖的配方为：氟石 膏6 0 ，粉煤灰2 0 ，矿渣1 5 ，生石灰5 ，j f l 0 5 ，j f l 4 。生产工艺是 将上述原料按比例混合均匀，用半干法振压成型，成型压力为1 5 2 0 m p a ，砖坯 静停、堆垛、养护2 8 d 即可。此法生产的石膏砖2 8 d 强度高达4 3 9 m p a ，软化系 数达0 8 0 。研究中发现，添加矿渣能明显提高砖坯的强度和耐水性。 张文恒等 36 】以氟石膏为主要原料制成强度符合国家建材标准7 5 砖的石膏 砖及石膏彩砖。其生产工艺为：在氟石膏中按一定比例加入具有胶凝性能的石 灰和一定量的锅炉煤渣作骨料，再掺入少量的无机盐激发剂氯化钠，破碎 后加水搅拌均匀，送入制砖机成型，最后堆放、浇水养护即可。实验发现，无 机盐激发剂的加入使石膏砖体中二水石膏的转化率提高2 0 以上，由于氟石膏 水化率的提高，砖体的抗压强度和密实度等技术性能随之大大改善，彩砖的抗 压强度从1 5 5 m p a 提高到2 6 3 m p a ，效果非常显著。 珠洲某厂以电厂粉煤狄为主要原料，掺加少量的氟石膏做砖的添加剂 2 0 1 。当 砖的配比为：粉煤灰6 5 ，生石灰1 5 左右，锅炉渣1 7 左右，氟石膏2 3 时，砖的标号可达1 0 0 1 5 0 # 。当砖的主要原料为煤灰和电石渣，砖的配比为： 煤灰7 5 8 0 ，电石渣1 8 2 2 ，氟石膏2 3 时，石渣砖的物理性能如下： 抗压强度1 1 6 7 m p a ，抗折强度3 0 1 m p a ，抗冻：1 5 冻融1 5 次外观良好；容 重1 4 5 0 1 5 0 0 k g c m 3 ；吸水性2 0 2 1 ，软化系数o 8 9 5 。 1 5 3 3 生产高强石膏粉 张北县化工二厂【3 6 】研制成功一组较为理想的添加剂配方，使之与氟石膏比例 配料，经过烘干、球磨，制得高强石膏粉，命名为f s a 型内墙装饰粉。该产品 主要用于建筑内墙、顶棚的底层及面层抹灰，不需掺纤维，方便施工；粘接力 武汉理工大学硕士学位论文 强，不掉狄；面层质硬光亮；无裂、鼓、脱落现象。经两年多试用，用户反映 良好。该产品标准试块实测平均抗折抗压强度为3 0 m p a 和1 2 6 m p a ，高时可达 3