（环境科学专业论文）阴离子型磁性淀粉微球的制备及吸附性能研究.pdf

广东工业大学硕士学位论文 的饱和吸附量为3 2 2 6 8 m g j g ，对p b 2 + 的饱和吸附量为4 5 0 9 7m g g 。由a m s h s 的红外图 谱可知，1 0 8 0 c m - 1 处p - 磷酸酯键特征峰很强，淀粉与正磷酸盐通过酯化反应接枝在 一起，生成了淀粉磷酸酯，产品具有较好的吸附性能。由x r d 得知a m s m s 成功接枝了 正磷酸酸盐。 关键词：淀粉微球、吸附、磁化、阴离子化 n a b s t r a c t a b s t r a c t s t a r c hi sac r u d eh i g hp o l y m e rm a t e r i a lw i t hm u c hr e s e r v e ，t h e r e f o r es y n t h e s i s a n da d s o r p t i o nm o d i f i c a t i o no fs t a r c hw a ss t u d i e da sa ni m p o r t a n tf i e l d c o m p a r e d w i t ho t h e r sp o l y m e rm i c r o s p h e r e s ，c s ma r eb i o c o m p a t i b i l i t y , d e g r a d a t i o na n dl o w c o s t t h e r e f o r er e s e a r c ho fa n i o nm a g n e t i c - s t a r c hm i c r o s p h e r e s ( a m s m s ) ，w h i c hh a s h i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rt r a c eh e a v ym e t a li o n s , t h ee f f i c i e n tc a p t u r e ，r a p i d d i r e c t i o n a ls e p a r a t i o no f a n i o n i cm a g n e t i cs t a r c hm i c r o s p h e r e s ，i sa t t a c h e di m p o r t a n c e t om a n yg r o u p s i nt h i st h e s i s ，m b a ag r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fs t a r c hm i c r o s p h e r e ss y n t h e s i s w a sf i r s ts t u d i e dw i t ht h em i c r o w a v e f o r m u l aa n dt e c h n o l o g yo fm i c r o s p h e r e s s y n t h e s i s a r ec o n s i d e r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft i c o r t h o g o n a lt e s to ft h ec r o s s l i n k c ds t a r c hm i c r o s p h e r e s ( c s m ) w e r e 蹈f o l l o w ：t h e d o s a g eo ft h em b a i n i t i a t o ra n de m u l s i f i e ra r e0 2 9 , 0 1ga n d0 2 9 ，t h ev o l u m e r a t i ob e t w e e nt h ec y c l o h e x a n ea n dw a t e ri s4 ：1a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h es t a r c hi s 2 0 f r o mr a n g ew ec a ns e et h a tm a i nf a c t o r sa f f e c t i n ga d s o r p t i o np r o p e a i e so f m i c r o s p h e r e sa r ea m o u n t o fc r o s s l i n k i n g a g e n t a n di n i t i a t o r , w h i l es t a r c h c o n c e n t r a t i o no nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h es t a r c hm i c r o s p h e r e sa f f e c ts m a l l t h r o u g hs i n g l e f a c t o ro p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft h e p r e p a r a t i o no ft h ec s mw e r e 勰f o l l o w ：t h ed o s a g eo ft h em b a a i so 3 9 g ，t h e c o n c e n t r a t i o no ft h es t a r c hi s2 3 ，t h ev o l u m er a t i ob e t w e e nt h ec y c l o h e x a n ea n d w a t e ri s3 5 ：1 ，t h ed o s a g eo fi n i t i a t o ri s 0 o s g g ，t h em o l a rr a t i o sb e t w e e nt h ek 2 s 2 0 s a n dn a r i s 0 3i s 2 ：1 t l 圮t e s t i n go fs e m ，i n v e r t e dm i c r o s c o p es h o w e dt h a tt h e m o r p h o l o g yo ft h ec r o s s l i n k e ds t a r c hm i c r o s p h e r e sr o u n d e d ，t h es u r f a c er o u g h n e s s ， a n dc a l lb es y n t h e s i z e dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo f2 u r n 5 u mo ft h em i c r o s p h e r e sb y c h a n g i n gt h ef o r m u l aa n dt e c h n o l o g y i rs p e c t r as h o w st h a tt h em b a a a n ds t a r c h c r o s s - l i n k i n gr e a c t i o n x r da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ed e g r e e so fc r y s t a l l i n eo ft h e c r o s s l i n k e ds t a r c hm i c r o s p h e r e sl o w e r 广东工业大学硕士学位论文 ：f o l l o w e db yt h er u l eo f l a wt op r e p a r es t a r c hm i c r o s p h e r e sw i t ht h em i c r o w a v e o nt h eb a s i so fc o r ns t a r c ha n dm a g n e t i cp o w d e ra sr a wm a t e r i a l s ，s t u d yt h es t a r c h c o n c e n t r a t i o n , i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n , c r o s s l i n k e rc o n c e n t r a t i o n , t h eo i l - w a t e rr a t i o 心 a n df e 3 0 4o nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fs t a r c ht h es w e l l i n gd e g r e ea n dt h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e s ，t h eb e s tc o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i so fm a g n e t i cs t a r c h m i c r o s p h e r e so b t a i n e db ym i c r o w a v em e t h o di sa sf o l l o w ：t h ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n 0 15 9 岛t h ec o n c e n t r a t i o no ft h es t a r c h2 0 ，t h ev o l u m er a t i ob e t w e e nt h e c y c l o h e x a n ea n dw a t e ri s4 ：1 c m s s l i n k i n ga g e n tc o n c e n t r a t i o no f0 4 9 g ，f e j 0 4 0 4 9 g t h r o u g hs i n g l ef a c t o ro p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft h e p r e p a r a t i o no f t h en m s m sw e r ea sf o l l o w ：t h ec o n c e n t r a t i o no ft h es t a r c hi s18 ，t h e d o s a g eo ft h em b a ai s 0 4 g g , f e 3 0 40 4 9 g ，t h ev o l u m er a t i ob e t w e e nt h e c y c l o h e x a n ea n dw a t e ri s 2 5 ：1 i rs p e c t r as h o w st h a tt h em b a aa n ds t a r c h c r o s s - l i n k m gr e a c t i o n x r da n a l y s i ss h o w e dt h a tf e 3 0 4c r y s t a lp a r t i c l e sc o n t a i n e di n t h ep r o d u c t o nt h eb a s i so fm a g n e t i cs t a r c hm i c r o s p h e r e sp r e p a r e dw i t ht h em i c r o w a v e ，l e g a l s y s t e mo fc u + a d s o r p t i o np e r f o r m a n c ee v a l u a t i o n , l l n m e r s i o ng r a f to r t h o p h o s p h a t e f o u n d a t i o ng r o u p ，e x p l o r et h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fa m s m su n d e rt h ei n f l u e n c eo f t h e s o a k i n gt i m e ，s o a k i n gt e m p e r a t u r e ，o r t h o p h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o n , a n d a l k a l i n i t y t h e t h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n so b t a i n e da sf o l l o w ：s o a k i n gt i m e2 0 h , s o a k i n gt e m p e r a t u r e5 0 c ，o r t h o p h o s p h a t em a s sc o n c e n t r a t i o no f1 5 9 g ，a l k a l i n i t y 0 4 9 g u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h es y n t h e s i sa m s m ss a t u r a t i o na d s o r p t i o n c a p a c i t yo fc u e + i s3 2 2 6 8 m g gw h i l eo fp b 2 + i s4 5 0 9 7 m g g a m s m si rs p e c t r u m s h o w st h es t a r c ha n do r t h o p h o s p h a t e g r a f t e dt h r o u g hr e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nt o p r o d u c eas t a r c hp h o s p h a t ew h i c hh a sg o o da d s o r p t i o np r o p e r t i e s x r ds h o w st h a t a m s m s s u c c e s s f u l l yg r a f t e do n t ot h eo r t h o p h o s p h a t e k e y w o r d s ：s t a r c hr n i c r o s p h e r e s ；a d s o r p t i o n ；m a g n e t i z a t i o n ；n e g a t i v e l y i v 广东工业大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e i a b s t r a c ti ne n g l i s h i i i c o n t e n t si nc h i n e s e v c o n t e n t si ne n g l i s h v i i i c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1p r e f a c e 1 1 2p r o g r e s so fs t a r c hm i c r o s p h e r e s 2 1 2 1c l a s s i f i c a t i o no f s t a r c hm i c r o s p h e r e s 2 1 2 2p r e p a r a t i o no f s t a r c hm i c r o s p h e r e s 2 1 2 3d o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a la p p l i c a t i o no fs t a r c hm i c r o s p h e r e s 4 1 3r e s e a r c hp r o g r e s so fm a g n e t i cs t a r c hm i c r o s p h e r e s 5 1 4r e s e a r c hp r o g r e s so f t h ea n i o n i cs t a r c hm i c r o s p h e r e s 7 1 5t o p i c so f p u r p o s e ，s i g n i f i c a n c e ，a n dm a j o rr e s e a r c h 9 1 5 1t h ep u r p o s ea n dm e a n i n go f t h et o p i c s 9 1 5 2m a i nc o n t e n t s 9 c h a p t e r2m i c r o w a v es y n t h e s i so f s t a r c hm i c r o s p h e r e $ ii 2 1p r e f a c e 1l 2 2m a t e r i a l sa n d e q u i p m e n t 11 2 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 11 2 2 2r e a g e n t s 12 2 2 3t h em a i ne x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 12 2 3e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 13 2 3 1o r t h o g o n a lt e s to ft h em i c r o w a v es y n t h e s i so f s t a r c hm i c r o s p h e r e s 13 2 4m e t h o d so f a n a l y s i sa n dt e s t 崦1 4 2 4 1d e t e r m i n a t i o no f t h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo f m e t h y lv i o l e t 1 4 2 4 2p h a s ec o n t r a s tm i c r o s c o p e v c o n t e n t s 2 4 4s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) 15 2 4 5i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y l ! ； 2 4 6x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 。l5 2 5r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 16 2 5 1a n a l y s i so f r e s u l t so f o r t h o g o n a lt e s t 1 6 2 5 2e x p e r i m e n t a lr e s u l t so f s i n g l ef a c t o r 17 2 5 3p h a s ec o n t r = tm i c r o s c o p et oo b s e r v et h e a p p a r e n tm o r p h o l o g y 21 2 5 4i n v e r t e dm i c r o s c o p em e a s u r e st h ep a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o n 2 2 2 5 5s c a n n i n gm i c r o s c o p eo b s e r v a t i o ns t a r c hm i c r o s p h e r e s 2 2 2 5 6i rs p e c t r a 2 3 2 5 7x r d a n a l y s i s 2 l 2 6s u m m a r y 2 5 c h a p t e r3m a g n e t i cs t a r c hm i c r o s p h e r e s 2 6 3 1p r e f a c e 2 6 3 2e x p e r i m e n t a ld r u g s 2 6 3 3e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 2 6 3 3 1p r e p a r a t i o no fm a g n e t i cf l u i d 2 7 3 3 2m a g n e t i cs t a r c hm i c r o s p h e r e sp r e p a r a t i o n 2 7 3 4 id e t e r m i n a t i o no f s w e l l i n g 2 7 3 4 2i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 2 8 3 4 3x r d a n a l y s i s 2 8 3 5r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 8 3 5 ip l u sm a g n e t i cp o i n t 2 8 3 5 2t h er e s u l t so f a n a l y s i so f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t 2 9 3 5 3e x p e r i m e n t a lr e s u l t so f s i n g l ef a c t o r 3l 3 5 4i rs p e c t r a 3 6 3 5 5x r d a n a l y s i s 3 7 3 6s u m m a r y 3 7 c h a p t e r4p r e p a r a t i o no f a m s m s 3 9 4 1p r e f a c e 3 9 i 广东工业大学硕士学位论文 4 2e x p e r i m e n t a lp h a r m a c e u t i c a la n di n s t r u m e n t 3 9 4 3p r e p a r a t i o n 4 0 4 4a n a l y t i c a lm e t h o d 4 0 4 4 1c o p p e ri o na d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s 4 0 4 4 2i rs p e c t r a 。41 4 4 3x r d a n a l ) s i s 4 1 4 5r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 1 4 5 1a n a l y s i so f r e s u l t so f o r t h o g o n a lt e s t 4 1 4 5 2t h ei ro f a m s m s 4 3 4 5 4t h ex r do f a m c m s 4 4 4 6s u m m a r y 4 5 c o n c l u s i o na n d 4 6 r e f e r e n c e s 4 8 p u b l i c a t i o n sd u r i n gm a s t e rp e r i o d 5 3 i n n o v a t i o ns t a t e m e m 5 4 a u t h o r i z a t i o ns t m e m e m 5 4 a c k n o w l e d g e m e n t s 5 5 x 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 水环境中的有毒重金属对环境的严重威胁正逐渐成为全球性问题，水俣病事 件的汞污染及骨痛病事件的镉污染，使人们更加关注水环境中的重金属对人类健 康的影响。广东省西江流域存在重金属污染已达6 0 - - 7 0 。( 2 0 0 9 年中国海洋 环境质量公报显示：1 4 6 9 8 0 k m 2 的海域未达到清洁海域水质标准，严重污染海 域主要分布在渤海湾、辽东湾、长江口、杭州湾、珠江口和部分大中城市近岸局 部水域【2 l 。在重金属污染综合防治“十二五一规划中采矿、冶炼、铅蓄电池、 皮革及其制品、化学原料及其制品等五大行业被纳入重点监控名单，1 4 省区被 列为治理重点省区，重金属排放第一次作为约束性指标，而且要求排放总量下降。 规划中要求到2 0 1 5 年，重点区域的重点重金属污染排放量要比2 0 0 7 年减少1 5 ， 非重点区域的重点重金属污染排放量不超过2 0 0 7 年的水平。由于进入环境中的 微量重金属无法通过降解作用自净，我国在长期工业化进程中累积形成的重金属 污染近年来逐渐显现，污染事件呈多发态势，对生态环境和群众健康构成了严重 威胁。环保部近2 年先后颁布下发了 关于加强重金属污染防治工作的指导意 见、重金属污染综合防治“十二五一规划( 广东省被列为1 4 个重金属污染重 点省份之一) 。如何妥善处理重金属污染已成为水环境最头痛的问题之一。 我国现有的水环境微量重金属去除方法落后，处理费用高、易产生二次污染。 目前，去除水中微量重金属离子的方法主要有化学沉淀法、离子交换树脂法和膜 分离法等，但这些方法都存在一定的缺陷，如最常用的化学沉淀法操作复杂、要 求高，而且随着p h 值的改变重金属离子可能从污泥中再次析出，造成二次污染； 离子交换树脂易受污染、容易氧化失效且回收重金属和树脂的再生费用高；膜分 离法中膜不易生物降解而造成环境二次污染。因此，采取经济有效、无二次污染 的方法治理微量重金属污染已经成为当前水处理领域的重要课题。 广东工业大学硕士学位论文 1 2 淀粉微球的研究进展 据联合国粮农组织( f a o ) 2 0 0 9 年6 月发布的报告显示，2 0 0 9 年全球谷物 总产量预估为2 2 1 9 亿吨，全球玉米总产量预估为7 9 1 8 亿吨，其中玉米占全球 鼓舞总产量的3 5 ，中国2 0 0 9 年的玉米产量预计为1 6 3 亿吨。淀粉是自然界中 最为丰富的多糖之一，在能源紧缺、环境日益恶化的今天，淀粉对于节约能源、 保护环境等具有不可忽视的战略地位和巨大的开发潜力。从2 0 世纪七十年代末 就有国外学者展开了对淀粉微球的研究，我国对淀粉微球的研究起步较晚，上世 纪9 0 年代开始有报道。淀粉微球作为一种新型的可生物降解材料，具有降解速 度可控性、生物相容性、组织相容性、无毒、无免疫原性及贮存稳定性等特点， 微球的结构、理化性质等可在合成阶段人工控制，因此近十几年来，淀粉微球成 为优良的药物载体、吸附剂、包埋剂研发的新热点。 1 2 1 淀粉微球的分类 从磁性来分，可分为非磁性淀粉微球和磁性淀粉微球。从带电性方面来分， 淀粉微球可分为阳离子、阴离子及非离子型淀粉微球：普通的淀粉微球具有被动 靶向性，磁性淀粉微球则可以在外加电磁场的条件下具有靶向性。淀粉微球的理 化性质、结构等可在合成阶段人工控制，近十几年来，淀粉微球成为优良的药物 载体、包埋剂、吸附剂研发的新热点。 1 2 2 淀粉微球的制备 淀粉微球的制备方法主要有化学法、物理法和反向悬浮乳液法。反相悬浮乳 液法是近十几年来关注较多的制备淀粉微球的新方法。其显著特征是：体系中的 液滴是油包水的，与正相悬浮聚合相比，反相悬浮聚合相当于将外相与内相进行 了交换，体系中主要包括水溶性单体、水、油相、油溶性分散剂、引发剂等。 ( 1 ) 物理法 物理法以水或乙醇为介质，采用球磨技术，在机械力的作用下淀粉颗粒发生 破碎f 3 l 。这种方法制备的淀粉微球成本高，粒径较大，不均匀，动力消耗大，少 部分淀粉颗粒粗糙、外表面破裂，酶解、水解速度大大加快，个别颗粒表面虽没 2 第一章绪论 有变化，但内部已经破裂【4 j 1 ( 2 ) 化学法 化学法一般用来制备磁性淀粉微球，在碱性条件下把含有f e 2 + 和f e 3 + 的溶液 混合生成沉淀，用淀粉将其包埋或吸附，得到磁性淀粉微球。这类微球具有无毒 和药物缓释、生物相容性好等特性外，更重要的是具有磁响应性，在体外磁场引 导下实现定向靶向运动，其稳定性和载药性优于一般淀粉微球e ”。 ( 3 ) 反相悬浮乳液法 反相悬浮乳液法是近十几年来广泛推广的制备淀粉微球的新方法，其制备过 程为：将溶解在微碱性水中的淀粉一定温度和搅拌条件下糊化，均匀分散于含有 适量表面活性剂的油相中，形成透明、稳定、均一的微乳液，加入适量的交联剂 和引发剂，通过交联共聚使处于溶解状态的淀粉分子交联成的微球颗粒从液相析 出。由于固相成核、成长都是在微小液滴里完成的，液滴大小限制颗粒长大，从 而得到粒径比较小的淀粉微球。 ( 4 ) 微波法 微波技术作为一种新型高效的加热方式，具有穿透性、选择性加热、热惯性 小等优点，几十年来微波在工业和生活上广泛应用于烘干和加热方面。微波加热 引起的介质损耗小，物料内外加热均匀一致，可以选择性加热极性分子，对介质 材料是瞬时加热升温，不存在“余热 现象，有利于自动化控制和连续生产。杨 继生等【6 】将微波能应用于乳化过程，试验表明通过微波手段得到的乳液与普通乳 化法相比，可乳化的油水值范围明显扩大，乳液的稳定性明显加强。许永亮等1 7 】 以大米淀粉为原料，用微波加热制备淀粉糊，微波加热淀粉的糊化速度大于常规 加热，粘稠性和柔软性较大。普红平等1 8 j 用微波法制污泥含碳吸附剂吸附性能研 究表明，含碳污泥吸附剂的最佳制备条件是微波功率5 9 5 w ，辐照时间4 o m i n ，氯 化锌溶液浓度4 0 。目前国内微波技术在淀粉基絮凝剂的合成方面有报道，并在 环境痕量检测方面也有应用，但国内外还没有微波法合成淀粉微球的报道。由于 微波具有优良的加热性能，可以缩短加热时问，获得很好的加热效果。现有的合 成淀粉微球的诸多方法中普遍存在合成时间长、产量低等不足，本文希望微波法 合成淀粉微球可以实现合成时间短、产量高、吸附性能优良，为淀粉微球的工业 化应用做一些基础研究。 广东工业大学硕士学位论文 1 2 3 淀粉微球的国内外应用 现有的合成淀粉微球的反相悬浮乳液法包括两种有：第一种方法是先通过接 枝反应在淀粉链上引入一个不饱和键，成为引发剂产生的自由基进攻的部位，然 后在通过自由基聚合反应将淀粉交联聚合；第二种方法是将淀粉溶液分散于油相 中制成反相乳液，加入适量交联剂，使淀粉上的羟基直接与交联剂反应，交联成 球。瑞典u p p s a l a 大学的p e t e re d m a n 等 9 1 首次制备了丙烯化的淀粉微球，这是 第一种方法的起源。a x t u r s s o n 等【1 0 1 以丙烯酸缩水甘油酯为衍生化剂对淀粉进行 衍生化处理。然后将经衍生化处理的淀粉与适量的过硫酸铵、交联剂n ，n 亚甲 基双丙烯酰胺( m b a a ) 等制成水溶液，同时配制体积比为4 ：1 的甲苯氯仿混合液 ( 内含适当浓度乳化剂) 作为油相。经除氧后，油水相混合乳化成w o 型乳状 液。加入少量四甲基7 , - - 胺( t e m e d ) ，引发聚合成球。此制备方法中，丙烯酸 缩水甘油酯对淀粉衍生化反应速度慢，反应时间长1 0 - , 1 5 d ，且形成的淀粉微球 生物降解性差。 l a a k s ot 等【1 1 l 用丙烯酰氯代替丙烯酰缩水甘油酯对淀粉进行衍生化，将酯化 的淀粉溶液分散于油相中，用过硫酸铵四甲基乙二胺氧化还原体系引发聚合， 反应仅需十几分钟，且淀粉与侧链之间通过酯键连接，可被人体血浆中的酯酶水 解，提高了生物降解率。李连涛等【1 2 】用马来酸酐为衍生化剂对可溶性淀粉进行 了衍生化处理，将得到的马来酸酯化淀粉与丙烯酸钠、交联剂、过硫酸铵一起溶 于缓冲液中成水相，用溶有表面活性剂的氯仿甲苯混合液做油相，经搅拌成稳 定的w o 型乳状液后，加入t e m e d ，室温下引发聚合成球。段梦林等【i3 】以淀 粉为原料，在w o 型乳状液中用丙烯酸及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的季铵盐为 衍生化剂对其进行共聚接枝，接枝后的共聚物侧链相互交联成球。此制备工艺更 为简单，从淀粉原料到微球成品一步即可完成，常温下反应只需3 h 即可完成。 第二种方法是无需对淀粉进行预处理，淀粉与交联剂直接在反相乳液中进行 亲和取代反应，淀粉的交联与成球一步完成，制备淀粉微球常用的交联剂有环氧 氯丙烷、双丙烯胺、对苯二甲酰氯、偏磷酸盐、乙二酸等。d z i e c h c i a r e k 等 1 4 1 以 酶变性淀粉为原料，环己烷为油相，s p a n 8 0 为乳化剂，分别用环氧氯丙烷和三 偏磷酸钠为交联剂制备淀粉微球。研究发现，环氧氯丙烷交联淀粉微球的粒径大 约是三偏磷酸钠交联淀粉微球的1 1 0 。f u n d u e a n u 等【1 5 i 将淀粉和环糊精混合溶液 4 第一章绪论 加入到溶有c a b 的二氯乙烷中，搅拌乳化l h 后加入交联剂环氧氯丙烷，在5 0 下反应2 0 h 制备淀粉环糊精微球。微球粒径主要分布在5 0 - , - 1 6 0i x m 范围内。扫 描电镜观察发现微球表面致密，但内部有小孔。 我国对淀粉微球的研究还处于起步阶段，至今未见工业化生产的报道。y u j i u g a o 等【1 6 】是对淀粉微球合成进行较早研究的学者之一，其以表氯醇为交联剂制 备的交联淀粉微球平均直径为1 8 3 6 t t m ，并研究了影响淀粉微球直径的影响因 素。胡新等【r 7 l 以可溶性淀粉为原料，s p a n 6 0 和t w e e n 2 0 为混合乳化剂，液体石 蜡、甲苯、氯仿混合液为油相，环氧氯丙烷为交联剂，反应6 8 h 合成了淀粉微 球。谢彩锋等【嵋l 以环己烷和氯仿为油相，s p a n s o 和t w e e n 6 0 为复合乳化剂，碱 性淀粉溶液为水相的反相微乳液制备粒径为1 0 1 5 1 x m 粒度分布较均匀、满足药 物控释要求的淀粉微球。r a g h a v e n d r ac m u n d a r g i 等【1 9 l 用环氧氯丙烷做交联剂， 制备的微球平均粒径为9 6 - - 1 5 8 p m 。赵新法等【2 0 l 以可溶性淀粉为原料，用反相悬 浮法合成了n ，n 亚甲基双丙烯酰胺交联淀粉微球a s m 。李仲谨等 2 1 - 2 5 1 用反向悬 浮乳液法合成的淀粉微球分别对c u 2 + 、p b 2 + 、c r 3 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 等的吸附行为动 力学及吸附机理进行了研究，c s m 对c u 2 + 、n i 2 + 的吸附行为符合f r e u n d l i c h 吸附 等温方程，对p b 2 + 、c ，、c 0 2 + 吸附行为符合l a n g m u i r 方程和f r e u n d l i c h 方程， 吸附为自发的、放热的、熵减小过程，适当降低温度有利于吸附。 1 3 磁性淀粉微球的研究进展 自从b l a k e m o r e r p 【2 刀1 9 7 5 年提出生物磁性纳米粒子的作用后，国内外学者 对磁性淀粉微球( m a g n e t i c s t a r c hm i c r o s p h e r e s ，m s m s ) 的制备进行了大量的实 验研究，探讨了影响微球粒径、顺磁性、比表面积、溶胀度、吸附容量等特征的 制备条件。磁性淀粉微球制备的核心是纳米磁核的制备及引入，目前制备磁性淀 粉微球的主要方法有单体聚合法( 包括悬浮聚合法【2 8 。2 们、分散聚合法1 3 0 1 、细乳 液聚合法【3 ) 、原位合成法【3 2 1 、包埋法1 3 3 - 3 4 l 、共沉淀法【3 5 l 等。各种方法的优缺 点比较如表1 1 。 5 广东工业大学硕士学位论文 表l - l 磁性淀粉微球各种制备方法优缺点对比 t a b 1 1t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so f p r e p a r a t i o nm e t h o d so f n m s m s 吸附共沉淀磁化法制备的磁性粒子，成片状或块状，不规则地附着在淀粉颗 粒表面；共沉淀磁化法制备的磁性粒子相互凝聚成晶块，覆盖在淀粉颗粒表面； 四氧化三铁包埋磁化法形成的磁性颗粒形状像雪花片无紊地粘结在淀粉颗粒表 面，粒子大而不规则；氧化磁化法