（材料学专业论文）纳米纯铁的热稳定性及其氧化动力学研究.pdf

1 ad i s s e r t a t i o ni nm a t e r i a l ss c i e n c e t h e r m a l s t a b i l i 够a n do x i d a t i o n n e t i c so f n a n o c r y s t a l l i n ei r o n b yz h u y | u nd i s u p e r 订s o r ： p r o f e s s o rt o n gw e i p i n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 够 m a r c h 2 0 0 8 2 8洲6iiii_帆4洲8iii1_ly r一 1： 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示诚挚 的谢意。 学位论文作者签名：哧疡娣 日期：掀弓 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期 j-i|莎 ， r零。 东北大学硕士学位论文 摘要 纳米纯铁的热稳定性及其氧化动力学研究 摘要 纳米材料具有一系列优异的理化性能和力学性能，在电子、能源、生物、工程等领 域有着广泛的潜在应用价值。本文以纯铁为研究对象，采用机械球磨法制备出纳米铁粉 及实现纯铁的表面纳米化，借助x 射线衍射、扫描电镜，热重等分析方法，研究了纳米 铁粉的热稳定性，及纳米铁粉和表面纳米化纯铁的氧化动力学。主要的研究结果包括： 1 纳米铁粉的热稳定性和氧化行为 ( 1 ) 球磨2 4 h 得到的纳米铁粉晶粒尺寸约为1 6 n m ，在2 0 0 0 c 、2 5 0 0 c 、3 0 0 0 c 、4 0 0 0 c 、 5 0 0 0 c 分别退火6 0 m i n 后，晶粒尺寸分别为2 1 啪、2 2 r 1 1 i l 、2 3 i l i l l 、2 4 f 姐、3 0 衄。晶粒 长大的起始温度很低，2 0 0 。c 时晶粒已经长大。5 5 0 0 c 以下，纳米铁粉具有较好的热稳 定性。 ( 2 ) 对铁粉等温氧化行为的研究显示：4 5 0 0 c 时，纳米铁粉的氧化速率大于粗晶 铁粉；5 0 0 0 c 时，氧化初期4 7 0 0 s 以内，纳米铁粉氧化速率大，随着时间的延长，氧化 速率减小，逐渐小于粗晶铁粉；5 5 0 0 c 时，纳米铁粉的氧化速率远远小于粗晶铁粉。 ( 3 ) 纳米铁粉和粗晶铁粉单位质量的氧化增重与等温氧化时间符合加t h e i l i l l s 关系： 纶叨以= 0 b 。在4 5 0 5 5 0 0 c ，等温氧化5 0 0 1 0 4 7 0 s ，纳米铁粉和粗晶铁粉的反应级数刀分 别为3 2 4 和2 9 2 ，激活能q 分别为9 4 u l n o l 和1 2 4 k j m o l 。 2 表面纳米化纯铁的氧化行为 ( 1 ) 纯铁等温氧化的t g 曲线上，都有一个质量增加的突变，并在d s c 曲线的相 应位置上出现一个放热峰，温度越高，突变和放热出现的越早，且表面纳米化纯铁突变 和放热出现的时间早于粗晶纯铁。 ( 2 ) t g 曲线突变前后，表面纳米化纯铁和粗晶纯铁单位面积上的氧化增重与加热 时间符合山t h 咖u s 关系：陋叨”寻缸。在8 0 0 1 0 0 0 0 c ，等温氧化5 0 0 1 0 4 7 0 s ，突变前， 表面纳米化纯铁和粗晶纯铁的反应级数刀分别为2 1 7 和2 1 3 ，激活能q 分别为2 7 0 l ( j m o l 和3 0 6 k j m o l ；突变后，表面纳米化纯铁和粗晶纯铁的反应级数，1 分别为4 7 3 和4 4 6 ， 激活能q 分别为4 5 3 k j m o l 和4 7 0 k j m o l 。 关键词：纳米材料；纯铁；热稳定性；氧化动力学；激活能 i i l，k-n ，夏 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r m a ls t a b i l i 锣a n do x i d a t i o nk i n e t _ i c so fn a n o c r y s t a l l i n ei r o n a b s t r a c t n a n o c 巧s t a l l i n em a t 嘶a l sa r ee q u i p p e dw i mas 嘶e so fs u p 舐o rp h y s i c a l ，c h e m i c a la n d m e c h a n i c a lp r o p e n i e s t h e yp o s s e s sw i d ea p p l i c a t i o np o t e n t i a l s ，s u c ha se l e c t r o n i c s ，e n e 曙y r e s o u r c e s ，b i o l o 百c 以e n 百n e 耐n g ，e t c 0 u rs t u d yf o c u s e do np u r ei r o n t h es 锄p l e sw e r e p r e p a r e db ym e c h a n i c a lm i l l i n ga n dc h a r a c t 谢z e db ym e a i l so fx r d ，s e ma n dt g t h e t h e n l l a ls t a b i l i t yo fn a i l o c 巧s t a l l i n ei r o n ( n cf e ) p o w d e ra n dm eo x i d a t i o nk i n e t i c so fn cf e p o w d e ra n ds u r f - a c en a n o c r = 疹t a l l i z e di r o n ( s n cf e ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa r ea u s f o l l o w s ： 1 t he ：r r n a ls t l b i l i t ya n do x i d a t i o nb e h a v i o ro fn cf ep o w d e r t h en cf ep o w d e rw i ma 孕a i ns i z eo f16 i l i i lw a so b t a i n e db ym e c h a l l i c a lm i l l i n gf o r2 4 h a r e ri s o m e m l a l l y 拟m e a l e da t2 0 0 0 c ，2 5 0 0 c ，3 0 0 。c ，4 0 0 0 c ，5 0 0 。cf o r6 0 m i i l m e 黟a i ns i z e s a r e21 眦，2 2 i l i i l ，2 3 眦，2 4 l m ，3 0 i 】m ，r e s p e c t i v e l yt h ei 1 1 i t i a lg r o 硼lt e i l l p e m l r eo fb a l l m i l l e dn cf ep o w e ri s1 0 w t h e 黟a 协s i z e si n c r e a s ea t2 0 0 0 c t 1 1 e r e f o r em en cf ep o w d e ri so f r e a s i o n a b l eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yb e l o w5 0 0 0 c ( 2 ) i s o t h e r m a l l yo x i d i z e da t4 5 0 0 c ，t l l eo x i d a t i o nr a t eo fm e n cf ep o w d e ri s1 鹕e rt 1 1 a i l m a to ft h ec o a r s e 黟a i l li r o n ( c gf e ) p o w d 既w 1 l i l eo x i d i z e da t5 0 0 0 c ，也eo x i d 撕o nr a t eo fn c f ep o w d e ri sl a r g e rm 锄m a to ft h ec gf ep o w d e rmm eb i n 百n i l i n g4 7 0 0 s w i t l lm ei n c r e a s e o ft i m e ，t h eo x i d a t i o nr a t eo ft h en cf ep o w d c rd e c r e a u s e s t l l eg a i ni nw e i g l l tp e rm gi sl e s s t l l a i lt h a to ft h ec gf ep o w d 既f u n l l 锄o r e ，o x i d i z e da t5 5 0 0 c ，廿l eo x i d a t i o nr a t eo fm en cf e i sm u c hs m a l l e rt h a l lt h a to f m ec gf ep o w d 既 ( 3 ) t h er e l a t i o nb e t 、) l ，e e i lg a i l li nw e i 曲tp e rm ga 1 1 di s o m e n i l a lo x i d a t i o nt i m eo f b o m t l l en cf ep o w d e ra 1 1 dt h ec gf ep o w d e rf 0 1 l o w st l l e 加t h e m u sr e l a t i o n ：( 形) “= 缸t h e o r d e r so fr e a c t i o no fm en cf ea i l dm ec gf ea r e3 2 4a n d 2 9 2 ，r e s p e c t i v e l y w 1 l i l em ee n e r g y o ft h en cf ea 1 1 dm e c gf e a r c9 4k j m o la l l d12 4k j m o l ，r e s p e c t i v e l y 2 t h eo x i d a t i o nb e h a 访o ro fs n cf e ( 1 ) w h i l ei s o t h e n n a l l yo x i d i z e da t8 0 0 0 c ，9 0 0 0 ca n d 10 0 0 0 c ，a l la b m p ti n c r e a s es h o w e d i ne a c ht gc u ea n dac 0 玎e s p o n d i n ge x o t h e 锄i cp e a kw a so b s e e di ne a c hd s cc u r v e i i i 、l”一 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t m o r e o v e rt l l eh i 曲e rt h ei s o t h e m l a lt e m p e r a t u r ei s ，t h ee a r l i e rt h ea b m p ti nt gc u ea n dt h e e x o t h e m l i cp e a ki nd s cc u r v e f u n h e 册o r em ee x p l o s i v eo x i d a t i o no ft h en cf ei se 砌i e ri n t i m em a nt h a to f m e c gf e ( 2 ) b e f o r ea n da f t e rt h ea b m p ti nt gc u r 代，t 1 1 er e l a t i o nb e t 、e e nt h eg a i ni i lw e i g h tp e r c m 2a 1 1 dt h ei s o t h e 珊2 l lo x i d a t i o nt i n l eo f b o t ht h es n cf e 锄dt h ec gf ef o l l o w st h e 心t h e i l i u s r e l a t i o n ：( ) ”= 鼢b e f o r et h ea b m p tt h eo r d e r so f r e a c t i o no f t h en cf e 锄dt h ec gf ea r e 2 1 7a n d2 1 3 ，r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v ee n e f g yo f t h es n cf ea n dt h ec gf ea r e2 7 0 l d m o la n d 3 0 6 k j m 0 1 ，r e s p e c t i v e l y h o w e v e ra r e rm ea b r u p tt h eo r d e r so fr e a c t i o nc h a n g et 04 7 3a i l d 4 4 6 ，r e s p e c t i v e l y a n dt h ea c t i v ee n e 唱yc h a n g et o4 5 3 k j m o la 1 1 d4 7 0 k j m 0 1 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：n a l l o c l 驴t a l l i n em a t 耐a l ；p u r e 曲n ；t l l e 咖a ls t a b i l i t y ；o x i d a t i o n e t i c s ； a a c t i v ee i l e 唱y i v ，- t _ r 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论l 1 1 纳米材料简介1 1 1 1 纳米材料的概念1 1 1 2 纳米材料的制备1 1 1 3 纳米材料的结构特征与稳定性2 1 1 4 纳米材料的性能5 1 1 5 材料的表面纳米化7 1 2 金属高温氧化7 1 2 1 金属高温氧化定义7 1 2 2 金属高温氧化的热力学基础8 1 2 3 金属高温氧化的基本过程9 1 2 4 氧化膜的完整性及其性质1 0 1 2 5 金属氧化的动力学规律一l l 1 2 6 影响金属氧化行为的因素1 2 1 3 铁的氧化1 3 1 3 。1f e - o 二元相图1 3 1 3 2 铁的氧化1 4 1 4 本课题的设想16 第2 章样品制备和测试1 7 2 1 样品制备1 7 2 1 1 实验设备1 7 2 1 2 样品制备18 2 2 分析和测试方法1 8 2 2 1x 射线衍射( x l d ) 18 v 东北大学硕士学位论文目录 2 2 2 扫描电镜观察( s e m ) l9 2 2 3 金相显微镜1 9 第3 章纳米铁粉的热稳定性2 l 3 1 纳米铁粉的外观形貌2 1 3 2 晶粒尺寸与球磨时间的关系2 l 3 3 纳米铁粉的热稳定性2 4 3 3 1 晶粒尺寸与退火温度的关系2 4 3 3 2 等温晶粒长大规律2 6 3 4 纳米材料热稳定性的理论分析2 8 3 4 1 纳米晶界的本征结构2 8 3 4 2 纳米晶体晶界的活动性 3 5 本章小结 第4 章纳米铁粉的氧化动力学。 4 1 实验方法 4 2 实验结果与讨论 4 2 1 连续升温氧化 4 2 2 等温氧化 4 2 3 氧化动力学参数的计算 4 3 本章小结 第5 章表面纳米化纯铁的氧化动力学 5 1 实验方法 5 2 实验结果分析。 5 2 1 纯铁氧化后组织结构特征 5 2 2 等温氧化 5 2 3 氧化动力学参数计算。 5 3 本章小结 第6 章结论。 参考文献 致谢。 v i 1 f 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 本章详细介绍了纳米晶体材料的结构特征及金属的氧化动力学理论，并简要阐述了 论文的研究内容和意义。 1 1 纳米材料简介 纳米材料是二十世纪八十年代中期发展起来的新型材料。八十年代初，德国萨尔兰 ( s 砌a 1 1 d e s ) 大学的h g l e i t e r 教授于首先提出【1 ，2 1 并采用人工方法首次合成了纳米晶体。 九十年代初期，世界上掀起了纳米材料制备和研究的热潮。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩 召开的第一届纳米科学技术会议正式确定纳米材料科学为材料科学的一个新分支。二十 多年来的研究表明，纳米材料具有一系列优异的理化和力学性能，被誉为“2 1 世纪的新 材料”。有关纳米材料的研究成为当今世界凝聚态物理、化学和材料科学等领域中的一 个热门课题【3 。 1 1 1 纳米材料的概念 纳米材料，从狭义上说，就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米 碳管和纳米固体材料的总称。从广义上看，纳米材料应该是晶界等显微构造能达到纳米 尺寸水平的材料。目前，国际上将处于1 1 0 0 1 1 i i l 尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集 体，以及由纳米微晶所构成的材料，统称为纳米材料，包括金属、非金属、有机、无机 和生物等多种材料。 1 1 2 纳米材料的制备 纳米晶体材料可以通过多种途径合成，诸如物理、化学和机械的方法。例如气相沉 积法【8 ，9 】、水热法【l o 】、非晶晶化法( c a m ) 【l l ，1 2 1 、机械球磨法( m m ) 【1 3 - 1 6 1 和强烈塑性变形法 ( s p d ) 【1 7 1 等，这些方法在相关的文献中都有详细的论述。这里重点介绍一下本论文中 用到的机械球磨法。 机械球磨法( m e c h a l l i c a lm i l l i n g ，m m ) 是把样品和硬质球按一定比例密封在球磨罐 里，以球磨机带动球磨罐高速运转，使硬质球之间以及硬质球与样品之间发生高能碰撞。 在碰撞过程中，晶粒不断细化，达到纳米量级，如图1 1 所示。m m 使晶粒细化到纳米 1 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 图1 1 机械合金化过程中球一粉一球之间的碰撞关系示意图。 f i g 1 1s c h e n l a t i cr 印懈酬a t i o no f l eb a l l 御w d 盯_ b a l l 量级的过程可以分为三个阶段；第一阶段，在含有高密度位错、宽度大约0 5 1 “m 的剪 切带内部发生局域形变；第二阶段：通过位错的湮灭、再结合和重排形成纳米尺度上的 晶胞或亚晶粒结构，进一步研磨蔓延至整个晶粒；第三阶段：晶粒的取向变成随机的或 任意的，即通过晶界的滑移或旋转使低角度晶界转变成高角度晶界。m m 法具有操作简 单、投资少、适用材料的范围广和能实现纳米材料的大批量生产( 乃至吨级) 等优点。 但m m 法制只能合成纳米结构的粉末材料且在研磨过程中不可避免的引入来自球磨介 质( 球与罐) 和气氛( 氧气、氮气、水等) 所造成的污染，而且对于某些材料，粘罐现 象特别严重，造成材料的浪费，需加入过程控制剂。 1 1 3 纳米材料的结构特征与稳定性 近年来，有关纳米晶体材料微观结构研究的报道很多，主要集中在晶界结构、晶粒 结构和结构热稳定性等几个方面。 1 1 3 1 晶界结构 g 1 e i t e r 等利用多种结构分析手段( 如x 射线衍射、中子散射、m o s s b a u e r 谱，e x a f s 、 正电子湮没等) 深入系统地研究了纳米单质金属的界面结构，提出了晶界结构的“类气 态模型1 8 】。如图1 2 是计算机模拟单质纳米晶体的原子结构，单质纳米晶体由晶粒( 其 原子用空心圆表示) 和晶界( 其原子为实心圆) 两种结构不同的组元构成，其中，各晶 粒原子结构均相同，仅取向各异，但晶界的原子结构却很复杂。因晶界周围晶粒的不匹 配和晶粒边界有限的刚性松弛导致长程无序，同时又因晶粒取向的随机性和晶界倾角多 ，) ozo 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 图1 2 计算模拟纳米晶体的原子结构( 原子间作用势用m o r s e 势表示) f i g 1 2c o m p u 锄a t o m i cs 咖c t u r eo f n a i l o c r y s t a l l mm a 矧a 1 t l l ec o m p u t i o 璐 w e r ep e r f 0 锄e db ym o d e l l i n gt h ei n t e r a t o m i cf - 0 r c 骼b ym o r s ep o t e n t i a l 等因素造成短程无序。图中晶粒1 、2 的取向不同于2 、3 ，故晶界a 和b 的原子结构不 同。典型的纳米晶体材料的界面密度为1 0 1 9 锄一，每个晶界的周围环境都不完全相同， 所以可能会有1 0 1 9 个不同的界面结构。这种既非短程有序亦非长程有序的晶界结构即 “类气态”界面结构。 由于“类气态”模型是在一定的假设下推导出来的，即假设样品中不存在残余微孔， 且样品的纳米晶粒具有理想晶体结构，而实际上这些假设很难成立，因为纳米粉到纳米 块的压实很难消除微孔【1 9 1 。实验结果表明：界面上的原子有些存在有序排列，和常规多 晶体相同，如纳米晶体p d 【2 0 】；也有些存在无序排列，和常规多晶体情况不同，如纳米 晶体p b 【2 l 】。 传统晶界结构模型认为纳米晶体材料的晶界结构与粗晶的晶界结构相似，此模型源 于高分辨电镜( h r e m ) 对i g c 法制备的纳米晶体p d 【2 2 】、c u 【2 3 1 、f e 等晶界的直接观察。 h r e m 发现纳米晶体材料具有如下特征：( 1 ) 大部分纳米晶粒为取向任意的等轴晶，晶 粒内存在明显的条纹( 有规律排列的原子) ；( 2 ) 晶粒内条纹在晶界处突然终止，表明在 平行于图像的平面内几乎没有无序区，即无“类气态”结构；( 3 ) 晶界基本平直但又有区域 性小平面波折。此外，通过拉曼光谱研究纳米晶体t i 0 2 以及扫描隧道显微镜( s t m ) 研究纳米晶体a g 、p d 等都发现他们的晶界结构类似于粗晶的晶界结构【2 4 】。因此，s i e g e l 2 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 和t h o m a s 于1 9 9 2 年指出纳米晶体材料的晶界结构与粗晶的晶界结构类似，他们认为纳 米粉在压实的过程由于局部会发生变形和扩散，从而使晶界处于低能态。h r e m 观察很 直接，但由于观测环境及样品制备等原因，对能否反映本征的晶界结构还有待于证明。 而事实上，i g c 法制备的纳米晶体材料的晶界结构还与晶粒尺寸、微观应变等结构参数 及外加压力等工艺参数密切相判2 5 1 。w a n g 掣2 6 1 人利用分子动力学模拟计算了单质纳米 晶体的微观结构特征，结果显示纳米晶体的晶界能随着晶粒尺寸减小而降低。常明等人 也模拟了单质纳米c u 、f e 【2 7 也9 1 晶体，结果显示：随着晶粒尺寸减小，晶界与晶粒的结 构区别越来越小。z h a o 等【3 0 】研究了晶粒尺寸在1 3 1 6 n m 的纳米晶体s e 后发现，晶粒内 的结构( 键长、配位数) 基本未变，而晶界间距增大，同时晶界处于低能构型。l u 等 人的研究显示：随着晶粒尺寸的减小，纳米s e 的晶界焓降低3 ，纳米合金的界面过剩 能也呈明显降低趋势【3 2 1 ，这显示晶界的内禀本质也发生了变化。 研究发现，纳米晶体的界晶结构特征还和材料的制备与处理工艺相关。l i 等【2 0 1 人用 直接观察冷压合成的纳米p b 样品，发现存在晶体位错及部分无序晶界结构，而在c a m 法制得的纳米晶体样品中未发现无序晶界。l u 【3 2 1 等对c a m 法制备的纳米晶体n i 3 p 、s e 等的晶界焓进行测试，发现这些材料的晶界焓与小角晶界的焓值相当，即晶界处于较低 的能量状态。g a n 印砌【3 3 】等研究m m 法制备的纳米f e 合金的晶界结构发现与粗晶晶界 结构相似，而f e c “3 4 】等却发现m m 法制备的纳米单质n i 等的晶界焓远大于平衡态粗 晶晶界焓。v 砒i 3 5 】等对s p d 法制备的纳米晶体c u 的研究发现其晶界为含有高密度位 错的非平衡晶界。e 而【3 6 】等对e d 法制备的纳米晶体h r e m 观察发现其晶界结构与粗晶 的晶界结构相似，l u 【3 7 1 等亦发现e d 法制备的纳米晶体c u 的晶界为小角晶界( 晶粒间的 取向角在1 1 0 0 范围内) 等。 综上所述，纳米晶体材料的晶界结构与制备方法、材料本身的化学成分、晶粒尺寸 等诸多因素密切相关，难以用统一的模型进行描述。 1 1 3 2 晶粒结构 早期的研究指出【1 8 】，纳米晶体材料晶粒间的不匹配会产生从晶界到晶粒内部的应力 场，使晶内原子结构发生变化。随着研究的深入，人们发现纳米晶体材料的晶粒存在着 明显的结构缺陷，如点阵参数的变化、点阵畸变、点阵静畸变等。 l u 【3 8 ，3 9 1 等在c 蝴法制备的n i p 系、f e m o s i b 系纳米合金中分别发现n i 3 p 和f e 2 b 的点阵参数同对应的粗晶体点阵参数相比沿口轴变大，沿c 轴变小，且变化量随晶粒减 小而增大；晶胞体积的变化万矿与晶粒尺寸d 的倒数成正比。用同样的方法在纳米单质 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 s e 中也发现了类似的点阵参数的变化。实际上，纳米晶体材料的点阵参数变化与制备方 法、化学成分、晶轴方向以及晶粒尺寸等因素有关，其变化的本质原因有待于进一步研 究。 点阵畸变( 微观应变) 是晶体原子面相对其理想位置的均方根位移，它是由纳米晶 粒内部均匀的显微应力( 第二类应力) 引起的。因为纳米晶体材料在制备过程中通常要 发生强烈形变和非平衡相变、生长等，故其晶粒内存在较大的点阵畸变，它是纳米晶体 材料重要的缺陷之一，对纳米晶体材料的结构和性能会产生影响。 1 1 3 3 热稳定性 纳米晶体材料的结构失稳包括晶粒长大、相分离、第二相析出等过程。在对这些转 变过程的研究中，对晶粒长大的研究有着非常重要的意义，因为晶粒尺寸效应是纳米晶 体材料最主要的性能，一旦发生晶粒长大，转变为普通的粗晶材料，将会失去其特有的 优异性能，传统的晶粒长大理论认为当晶粒尺寸极小( 小至纳米量级) 时，晶粒长大的驱 动力是很高的，甚至在室温下晶粒就可以长大。 但大量实验表明，大多数纳米晶体具有很好的热稳定性。z l l 锄g 删发现纳米晶体a g 的热稳定性温度为4 7 3 k ，而l u 发现纳米晶c r s i 2 的热稳定温度可达9 9 3 k 。绝大多数 纳米晶体在常温下不会长大，曾观察到纳米晶体的晶粒长大温度在1 0 0 0 尉4 2 】以上。少量 杂质的存在也会提高纯纳米晶体的热稳定性【4 3 删，如：在纳米晶体a g 中加入o 7 的 氧，会使其长大温度升高到5 1 3 玉r 3 1 ，在纳米晶c u 中也观察到类似现象州。一般来说， 单质纳米晶体的熔点越高，其晶粒长大温度也越高，介于o 2 o 4 【4 5 】( 死为熔点) 之 间，比普通多晶体的再结晶温度( 0 5 磊) 略低，而合金纳米晶体的晶粒长大温度则通常 高于0 5 。 近期的研究结果表明，纳米晶体材料的热稳定性及内在晶粒长大机制不仅同长大动 力学有关，同时与晶粒的微观结构、化学成分及晶粒形态有密切关系，如样品在制备过 程中产生的孔隙、污染、晶粒尺寸分布、结构、位错密度及微观应变等。 1 1 4 纳米材料的性能 由于纳米晶体材料超细的晶粒、高密度晶界以及无序有序排列的特殊结构，使其产 生了宏观物质材料所不具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应，因而具有一般材料无可比拟的优良的理化性能和力学性能，如强度和硬度提高，塑 韧性改善，扩散能力提高，热膨胀系数提高，导热性降低，弹性模量降低等。下面简单 - 5 - 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 介绍一下纳米晶体材料的力学性能和扩散性能。 1 1 4 1 力学性能 硬度在材料研究中是人们较为关注的性能，传统材料的硬度符合h a l l p e t c “4 7 1 关系 式 日矿= 日+ 尉“ ( 1 1 ) 式中d 为晶粒尺寸，以为硬度，风。代表单晶体样品的硬度，以为晶粒尺寸指数，通常 为1 2 ，k 为常数。而纳米材料与传统材料的硬度规律却有着很大的不同，在纳米尺度 范围内，随晶粒尺寸的减小，有些材料的硬度升高( k o ) ，例如f e 等；有些硬度会降 低( k 1 的，氧化膜内应力大，当氧化膜中应力达到临界值时，容易发生开裂 和剥落，反而不具保护性。 1 2 5 金属氧化的动力学规律 金属氧化动力学是研究金属的氧化速率问题。在通常情况下，氧化速率问题也是就 是氧化膜增厚规律的问题。恒温下测定氧化过程中氧化膜的增重或厚度与氧化时间的关 系曲线，即恒温动力学曲线一是研究氧化动力学最基本的方法。 金属的氧化程度，通常用单位面积上的增重或氧化膜的厚度来表示，而氧化膜的生 长速率，即用单位时间内氧化膜的生长厚度来表示。氧化增量与膜厚则可用式 y = ( 黝，。) ( i ，d 2 p 。) ( 1 8 ) 进行换算。鸠，。为氧化物的相对分子质量，丝，岛为氧的相对分子质量，以为氧化物的 密度。 金属的氧化动力学曲线大致有以下几种：如图