（机械设计及理论专业论文）热塑性塑料热致液晶聚合物原位复合材料的制备.pdf

北京化工大学硕士学位论文 p r e p a r i n go fi ns i t uc o m 畔o s i t e sb a s e do n t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s r i a l l i n ep o iy a 脓s a n d 唧r m o p l a s t i c s a b s t r a c t t h ep r e s e n tw o r ki n 缸) d u c e dan e wm e m o dc a l l e d t e m p e r a t u r e d i 疏r e n c eb l e n d i n g ( t d b ) f o rp r e p a r i n gt l l e h i l o p l a s t i c s ( t p ) t h e m o 仃o p i c l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s ( t l c p ) 白砌c o m p o s i t e s ，w h i c hp r o v i d e sa n o v e lw a yt op r o d u c e 向西c o m p o s i t e sb a s e do np 0 1 y m e r sw i t hn o o v e r l a pi np r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e s w i t ht 1 1 i sm e t h o d ，m ep e 矾c p 、 p a 6 t l c pa n dp p t l c pw e r es t u d i e di nt h i sp 印e r t h ee 圩e c to ft l c p c o n t e mo nt h et l c p m o 巾h o l o g ya n d 廿1 em e c h a n i c a lp m p e n i e so f b l e n d s y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e d w i t ht l l et l c pc o n t e mi n c r e a s i n g ，t 1 1 et l c p m o 巾h o l o g yc h a n g e s 疳o ms p h e r et of i b “1 t h u s ， t 1 1 em e c h a n i c a 王 p r o p e r t i e so ft h et p t l c pb l e n d sa l s oi m p r o v e d f u r m e m o r e ，t h et y p i c a l “s k i n 。c o r e m o 叩h o l o g ya l s o 印p e a r e di nt h ep e t 仍。c pa i l dp a 6 t l c p b l e n d s f i n a l l y ；an e wc o n c e p t ，c a l l e d 而砌s y m b i o s i sc o m p o s i t e sh a sb e e n p u t t e df i o n v a r di nt h i sd i s s e n a t i o n n ep r e p a r a t o ve x p e r i m e mh a sb e e n d o n e ，b u tm er e s u l t sd i dn o ta c h i e v et h ee x p e c t a t i o nt h a tt l c p f i b e r sa n d t pf i b e r sc o e x i s ti nt h eb l e n d s n e v e r t h e l e s s ，m i sw o r kw i l lm a k et h e h 北京化工大学硕士学位论文 b a s ef o r 如r t h e rs t u d y k e yw o r d s ：t h e m o p l a s t i c s ，m e m o 订o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r ， m o 印h o l o g y ，抽幽胁c o r n p o s i t e s 嘲 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取雾幕霾薹，嚣霎载瀚黧霹霪堙薹蠢毯冀冀；羹篓霆冀冀 鍪霎羹薹受黧羹雾嚣职羹雾荔薹冀冀囊凄鬟弱垃寮。辇垂磊囊囊蓁雾耋壁竭 蘸冀瑟赫慧裂蠢雾羹羹牲蚕黧弹釜慧雾雾羹薹型鬟囊雾霎羹鬟囊爨蒴 建冀燮蓊墅霪孬黧蠢霎蒌? 羹鐾固塞；鬟雾蓁 攀爨i 鬟l 雾i 鐾雾 薹冀蠹、v a - l a y e o e dm o r p h o l o g ya 芏1 db e n d i n g 舳c t u r eb e h a v i o ro f 啪u l d e dc o m p o s i t e so f t h e 珊。订o p i cl i qu i dc r y s t a l l i n e p o l y m e ra n dp o l y a j i i i d e6c o n t a i n i i l g 印o x yc o m p o n e n t m a t e r sc i e n g a2 0 0 2 ， 3 2 3 ( 1 ) ：4 6 7 4 7 7 6 8 】lp i 趾，c yy u e ，k c t 锄，y c l 眦，xh u e 舵c to f c o m p a t i b i l i z a t i o ni n e c t i o nm o l d e dp o l y c a 曲o n a t ea n dl i qu i dc r y s t a l l i l l ep o l y r n e rb l e n d j a p p l p o l y m s c i 2 0 0 2 ，8 4 ( 3 ) ：5 6 耻5 7 5 【6 9 】h wi n g ，gh i 谢c l l n i n t 咖p o l y m p r o c e s s 1 2 ( 1 9 9 7 ) 2 6 7 0 】h sc h 肌，yl e n 岛f - g p r o c e s s i i l go f p c ，l c pi ns i t uc o m p o s i t e sb y 北京化工大学硕士学位论文 周其风等人于1 9 8 7 年设计合成一种新型液晶聚合物p j 。液晶基元从侧面连接 到主链上，它们之问没有或只有很短的连接基团。由于液晶基元体积较大并且刚 性强，主链周围的密度很大，因而液晶基团就会在主链周围形成一个夹套。周其 凤等人称之为甲壳型液晶聚合物( m j l c p ) 或者刚性侧链型液晶聚合物。m 儿c p 从化学结构上与侧链型相似，而异于主链型，从链刚性上又与主链型相似。 同小分子液晶一样，液晶聚合物也分为溶致液晶聚合物与热致液晶聚合物。 溶致液晶聚合物是多组分的( 溶质加溶剂) ，重要的溶致液晶聚合物都具有棒状结 构。具有高长径比的刚性分子链在溶液中只要超过一定浓度，就会自动生成有序 结构。热致液晶聚合物则是单组分的，包括一大类用于液晶显示的有机分子。 d up o n t 公司的s t e p h 锄i el tk 、v o l e k 在用低温溶液缩聚制备对位取代的全芳香 酰胺聚合物聚对氨基苯甲酸( p b a ) 时，发现p b a 的溶液具有液晶性并具有很好 的可纺性，所得纤维之强度和模量远高于一般的高分子纤维，此即举世闻名的 k e v l a r 纤维之由来。之后，一系列聚芳杂液晶聚合物如聚苯并噻唑( p b z t ) ，聚苯 撑苯并二口恶唑( p b o ) 等相继问世，掀起了一次液晶聚合物材料研究的热潮。 然而上述一些液晶聚合物都属于溶致液晶聚合物，必须使用强酸等特殊的溶剂加 工，并且只能用于纤维的制造，而不能用作高性能工程塑料。 二十世纪6 0 年代末，很多国际著名的化工公司开始进行热致液晶聚合物的开 发。7 0 年代初，e a s t m a n 公司率先开发出液晶化的p e t 聚合物p e t p h b 共聚 物。1 9 7 6 年e a s t i n a i l 公司的j a c k s o n 等公开了p e l h b 的合成方法，从而引发了 新一轮热致液晶聚合物的研发热潮，世界各国的科学家相继开发出大量具有不同 结构特点的热致液晶聚合物。以芳香族聚酯液晶聚合物为代表的热致液晶聚合物 不仅可以纺制高强度纤维，而且作为新一代工程塑料，弥补了溶致液晶聚合物的 不足。目前，已商品化的热致液晶聚合物( 芳香共聚酯) 大体上可以分为三类： 蛆a i n o c o 公司的) ( y d a r 和s 啪i t o m o 公司的e k o n o l 为代表的i 型，以 h o e c h s t - c e l a n e s e 公司的慨t 豫为代表的i i 型和以u n i t i k a 公司的r o d m ml c 一5 0 0 0 为代表的i l i 型。 1 2 液晶聚合物的应用 液晶聚合物缘何能够得到各国政府及科学界、工业界的重视，其根本原因在 于它一开始就具有明确的应用前景。液晶聚合物的应用前景源自其在某些方面的 3 北京化工大学硕士学位论文 优异性能，这种优异性能是有机结合液晶和聚合物的特性所致。液晶聚合物的优 异性能是其它材料所无法具备的，它在某些方面的应用也是无法取代的。 1 2 1 纤维和结构材料 理想的高性能纤维应具有如下一些基本结构特点i l 】： ( 1 ) 高分子链处于伸直的直线型构象； ( 2 ) 所有的高分子链都沿纤维长轴方向平行排列并处于密堆积状态： ( 3 ) 分子链的横向尺寸尽可能小； ( 4 ) 分子链间有很强的相互作用力； ( 5 ) 每根分子链都尽可能长即分子量尽可能大；若分子量有限，分子末端 应该是均匀分布的，即不存在链末端的集结。 上述条件实际上包含了单根分子链的强度以及链的集合强度两方面的因素。 显而易见，只有当所有的链均为直线型构象时，才可能实现分子的平行排列 和分子链的密堆积。聚合物纤维的模量和强度一般都显著低于理论值，其中强度 值的偏低程度更大，这是纤维中存在各种结构缺陷的缘故。由于分子链末端本身 就可以被视为一种结构缺陷，分子量不够大以及不理想的分子量分布所造成的不 利影响是显而易见的。 通常，聚合物纤维是由聚合物溶液通过湿纺或千纺，抑或经熔体熔融纺丝、 拉伸而得。柔性高分子所固有的链缠结，以及容易发生伸直链的构象松弛和生成 折叠链微晶等因素，严重限制着结晶度的大小和分子链的取向程度。纤维的模量 和强度也因而受到限制( 一般模量为1 5 2 2 g p a ，强度o 4 1 4 g p a ) 。 如果用于纺丝的聚合物的链构象与理想高性能纤维的构象一致，完全伸直并 具有足够大的刚性以保持其伸直构象，则所得纤维将是伸直链的平行组合而极少 可能出现缠结和折叠。以芳香族成分为主的液晶聚合物正是如此，在液晶相中， 直线型刚性分子链趋向于平行取向。它们在纺丝过程的收敛流场中很容易实现沿 纤维轴方向的高度平行取向。很高的链刚性还使取向态的松弛过程变得很慢，从 而使纤维在凝聚和固化过程中能够保持原有的高取向度并将其冻结。著名的k e v l a r 纤维即是这类纤维的典型代表。 1 2 2 液晶显示材料 液晶最为普遍的应用就是液晶显示( l c d s ) ，从随处可见的手表、袖珍计算器 到计算机显示屏均可觅其踪影。液晶显示比传统的阴极射线管显示( c r n ) 有更 4 北京化工大学硕士学位论文 1 9 6 9 a b s ，p v c 共混物工业化生产，商品名为c y c o v i n 1 9 6 9制成p 臃p d m 共混物 1 9 7 5 d u p o n t 研发成功超韧性尼龙z ”e l - s t 1 9 7 6发展了p e 聊b t 共混物( 、钮o x 8 0 0 系列) 1 9 7 9 研制成功p c 与p b t 及p e t 的增韧共混物，商品名x e n o v 1 9 8 1 制成苯乙烯一马来酸酐共聚物( s m a ) 与a b s 的共混物以及s m a 与p c 的共混物 1 9 8 3 p p e ，队共混物研究成功，商品名n o 唧lg t x 1 9 8 4 制成聚氨酯聚碳酸酯共混物，商品名t e x i n 1 9 8 4 制成a b s ，队共混物 1 9 8 4 研制了用于汽车工业的p c p b t 弹性体共混物，商品名m a c r o b l e n d 1 9 8 5研发成功p c 与丙烯酸酯一苯乙烯一丙烯腈共聚物( a s a ) 的共混物，商品名t e x b l e n d 1 9 8 6 p c a b s 新型共混物，商品名p i l l s c 目前，聚合物共混的方法主要有： ( 1 ) 机械共混法：将各聚合物组分在混合设备如高速混合机、双辊混炼机、挤 出机中均匀混合。机械共混法又有干粉共混法及熔融共混法之分。 ( 2 ) 共溶剂法( 溶液共混法) ：将各聚合物组分溶解于同一溶剂中，再除去溶剂 即得聚合物共混物。 ( 3 ) 乳液共混法：将不同聚合物的乳液均匀混合再共沉析而得聚合物共混物。 ( 4 ) 共聚一共混法：将聚合物i 溶于聚合物i i 的单体中，形成均匀溶液后进行 引发使单体与聚合物i 发生接枝反应，同时单体也进行均聚反应。 ( 5 ) 各种互穿网络聚合物( i p n ) 技术：首先制备一交联聚合物网络( 聚合物 i ) ，将其在含有活化剂和交联剂的聚合物i i 单体中溶胀，于是单体反应所产生的 交联聚合物网络与第一种聚合物网络相互贯穿，实现两种聚合的共混。在这种共 混体系中，两种不同聚合物之间不存在接枝或化学交联。 下面重点介绍一下机械共混法，而在机械共混法中又以熔体共混为主： 大多数聚合物共混物均可用机械共混法( 物理共混法) 制备。此时在混合及 混炼过程中，通常仅有物理变化。但由于强烈的机械剪切作用及热效应可能使一 部分聚合物发生降解、产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌段共聚物。这 类化学反应不应成为该过程的主体，否则将不属于物理共混法的范畴。从物料形 态来看，机械共混法包括粉料( 干粉) 共混、熔体共混、溶液共混及乳液共混四 7 北京化工大学硕士学位论文 大类。 熔体共混又称为熔融共混，是将聚合物组分在它们的粘流温度以上( t ) 用 混炼设备制取均匀聚合物熔体，然后再冷却、造粒( 或粉碎) 的方法，其工艺过 程如图l 一4 所示， 熔融共混法的优点在于 图1 4 熔体共混的工艺过程 ( 1 ) 共混的聚合物组分在粒度大小及粒度均一性方面不似干粉共混法那样严 格，所以原料准备操作较简单； ( 2 ) 熔融状态下，异种聚合物分子之间扩散和对流激化，加之混炼设备的强剪 切分散作用，使得混合效果显著高于干粉共混，共混物料成型后，制品内相畴较 小； ( 3 ) 在混炼设备强剪切力作用下，导致一部分聚合物分子降解并可形成定数 量的接枝或嵌段共聚物，从而促进了不同聚合物组分之间的相容。 熔融共混法是一种最常用的聚合物共混法，它与初混操作配合可取得较满意 的混合效果。其中，挤出共混具有操作连续、省劳力、设备结构简单、维修方便、 体积小等优点，因而应用最广泛。 1 3 2 液晶聚合物共混 通过采用聚合物共混技术来制备液晶聚合物复合材料，可以有效利用液晶聚 合物所固有的优异特性，比如链刚性、伸直链构象、很高的分子链长径比、高取 向性、高拉伸性能、优异的耐热性能等，将这些优点与其它复合成分的有用性能 结合起来，即可发展出具有优异使用性能的新材料。 目前，高性能的纤维增强复合材料，大都采用玻璃纤维、碳纤维等宏观纤维 作为增强材料。宏观纤维的加入可有效提高材料的强度和模量。尽管纤维增强复 8 一混一一融一 并 一震 北京化工大学硕士学位论文 合材料在各个领域业已得到广泛应用，但其也存在一些不尽如人意的地方。最突 出的问题是加工方面的问题，宏观纤维的加入将导致体系粘度增大而难于加工， 尤其是玻璃纤维的加入还将导致加工设备的磨损。 为了克服上述缺陷，人们不断探索寻求新的复合体系，原位结晶f 由砌 c 聊渤l l i z 砒i o n ) 和原位聚合( 西础hp o l y m 甜z a t i o n ) 等方法于是乎应运而生【2 l 。原位结 晶是将莱些能生成针状结晶的有机化合物掺入树脂中进行熔融加工，冷却后掺入 物结晶并以针状分散在高分子基体中。该方法的先进之处在于纤维状分散相是加 工后在复合材料中原位生成的，然而遗憾的是这样生成的针状结晶体缺乏强度而 不能产生有效的增强效果。原位聚合是将能生成针状结晶的高分子单体化合物和 基体材料一道熔融加工，冷却后单体以针状晶体分散在基体中，然后再使单体固 相聚合转化为高分子量针状分散相。该方法可提高分散相的强度，达到增强之目 的，但其固相聚合转化率低，且聚合过程不能保持分子在针状晶体中的平行排列 和伸直构象，致使该方法不能充分发挥分散相的增强作用。 随着液晶聚合物的研究不断深入，人们开始尝试进行液晶聚合物共混方面的 研究，其中又以液晶分子复合材料和液晶原位复合材料最为人们所关注。 液晶分子复合材料是由日本的高柳素夫和美国的h e l m 抽i a k 等人几乎同时提 出的。高柳素夫以刚性液晶聚合物聚对苯二甲酰对苯二胺( p p t a ) 和聚对苯甲酰 胺( p b a ) 作为增强相、p a 6 或p a 6 6 作为基体，将它们一块溶于硫酸中，经水洗、 醇洗和干燥后制成液晶分子复合材料体系。利用电子显微镜观察样品发现，p a 基 体中均匀分布有液晶微纤，直径在1 5 3 0 i l m 左右。微纤对整个体系具有明显的增 强作用，体系的杨氏模量、屈服强度都有明显增加，极限强度变化不大，断裂伸 长率有所下降。但在上述尼龙p p t a 共混体系中，直径1 0 m 的p p t a 微纤是由2 0 根以上的分子链聚集而成，因此还不能称为真正分子水平上的复合。h e l m i n i a l 【等 在制备分子复合体系时首先从体系的临界浓度出发，以确定体系的最佳浓度范围。 他们用浓度为2 5 ，组分为3 0 7 0 的p a z t 协b p b i 溶液和快速共沉淀的方法成功 制备了队z t a b p b l 分子复合物薄膜和分子复合物纤维。该方法的缺陷在于：首 先，其要求溶液浓度较低( 低于临界浓度) ；其次，p a z t 和a b p b i 等都不能熔融 加工，导致所制备的分子复合材料无法进一步加工成型。 此后，热致液晶聚合物( t h e m o t r o p i cl i q u i dc r y s 诅l l i n ep o l y m e r s ，t l c p ) 与热 塑性聚合物( t h e n o p l a s t i c s ，t p ) 的共混获得了人们的极大关注。在t p 厂r l c p 的 9 北京化工大学硕士学位论文 加工过程中，作为增强相的t l c p 在适当条件下会取向生成纤维，从而起到增强 基体力学性能的作用。由于增强纤维是在加工过程中就地生成的，所以称其为原 位复合( 加荫h c o m p o s i t e ) 【5 】。虽然j o s 印h 等人1 6 1 早在1 9 8 3 年便证实了t l c p 的棒状 和纤维状结构以及增强作用，但k i s s 对热塑性塑料( t p ) 和热致液晶聚合物( t l c p ) 的共混进行了理论阐述并第一个将其定义为原位复合材料( 加解u c o m p o s i t e s ) 。 1 4 热塑性塑料热致液晶聚合物原位复合材料 1 4 1 影晌原位复台材料性能的因素 影响原位复合材料性能的因素是多方面的，大致可以分为两大方面：共混组 分方面，包括共混组分的配比、粘度比和界面相容性等；加工工艺方面，包括加 工方法、流场、加工温度及冷却速率等。国内外相关学者对前一方面的研究最为 广泛，特别是对于界面相容性的研究，已成为近期的一个研究热点，国内外相关 文献也已对其进行述评【7 1 8 】。t p ，r l c p 原位复合材料制各过程中的加工参数较多， 且各个参数最佳范围的界定也相当复杂，对其进行定量阐述存在一定难度。 1 4 1 1t p t l c p 原位复合材料的加工工艺 t p ，t l c p 原位复合材料的性能很大程度上取决于t l c p 相的成纤和分布状况。 因此，t p t l c p 原位复合材料制备的关键是形成高长径比的t l c p 微纤，并使其 分布良好。在加工过程中，t l c p 微纤的形成和分布与加工条件有直接关系。 ( 1 ) 流场 聚合物加工中最为常见的流场形式是剪切流场和拉伸流场。 t a y l o r 第一个分析了牛顿流体中不相容粒子的拉伸变形。依据t a y l o r 的理论， 牛顿流体中粒子的拉伸变形取决于粘性力与两相界面作用力之比。前 x 北京化工大学硕士学位论文 f 乏 x 1 ( a )( b ) 图1 5 刚性棒状分子在简单剪切和单轴拉伸流场中的取向 ( a ) 剪切流场( b ) 拉伸流场 k e n i g 对t l c p 在拉伸流场和剪切流场中的取向进行了研究，并建立了相应的 数学模型【l l 2 1 。他指出，t l c p 在拉伸流场和剪切流场中均有很高的取向能力， 但在剪切流场中的取向能力小于拉伸流场。b l i z a r d 和b a i r d 研究了t l c p 成纤所 需的条件，发现t l c p p c 和t l c p p a 6 6 共混体系在锥板装最的均一剪切流场中 即使受到很大的剪切应力( 1 0 0 0 0 p a ) 也不能生成微纤，而毛细管入口处的拉伸流场 则能促使t l c p 取向成纤。l e e 等人【1 4 】也指出，剪切流动占主导地位的注射成型不 能有效诱导r 0 d r u nl c 5 0 0 0 ，p p 体系中的t l c p 成纤。而在拉伸流场中，t l c p 微 纤的形成则得到改善。 v e r h o o 垂等人研究了剪切流动中t l c p 纤维的生成。他们采用去除机头的 单螺耔挤出机加工t p ，r l c p e 共混物，以消除拉伸流场的影响。结果表明，5 的 t l c p 在6 3s 。的低剪切速率下即可形成微纤，原因在于体系的高粘度使剪切场对 t l c p 相的作用更加有效。施建良等1 1 6 】对p s f 厂r l c p 原位复合材料微纤结构的形 成进行了研究，发现如果有足够大的剪切力，相对分子质量较低的t l c p 在基体 中仍可形成可观的微纤结构。 在t p 厂r l c p 原位复合材料的制备中，拉伸流场比剪切流场效果更为显著。拉 伸流场对t l c p 分散相的聚集生长和拉伸变形起决定性的作用。 ( 2 ) 剪切速率 叼叼呱叼 北京化工大学硕士学位论文 对于t l c p 相成纤来说，虽然拉伸流场比剪切流场优异，但聚合物加工设备 中存在的大都是剪切流场。因此在t p 厂r l c p 原位复合材料的加工中，剪切速率便 成为一个很重要的加工参数。在一股的分散混合中，较高的剪切速率一般能获得 较好的混合效果。但在t p 肌c p 共混体系中，剪切速率的影响则较为复杂，涉及 到多方面的因素。 t l c p 与一般高聚物相类似，也随剪切速率的提高粘度随之下降，同时分子取 向得到加强有利于成纤。m g 和t j o n g 发现v e c t r a 一9 5 0 和p h b p e t ( 6 0 4 0m 0 1 ) 共聚酯在一定温度范围内随剪切速率的增大其粘度急剧下降。b a s s e t t 等研究了 不同剪切速率下t l c p 成纤的情况【。对予采用喷丝工艺制各的t l c p p s 原位复 合材料，高剪切速率( ，蛄7 6 3 0 s 。1 ) 下形成的t l c p 微纤其直径平均为3 0 脚， 其中大部分微纤的直径不到lj 衄，也即微纤的直径变化范围较宽。低剪切速率 ( 芦毫4 5 0 s 。) 下，t l c p 形成的微纤直径较大，最大可达6 0 肿2 ，但直径变化较 平缓。不过并不是剪切速率越高，材料的力学性能就越好。k u r o k a 、v a 等设计了 四种不同的口模用于研究剪切速率对t l c p ，p a 6 原位复合材料性能的影响，结果 发现剪切速率为2 0 0 s 。1 时材料的模量晟高，而当剪切速率为2 0 0 0 s 。1 时模量反而 最低。他们认为原因可能是：高剪切速率导致熔体温度上升，超出了t l c p 成 纤的最佳温度：实验中采用的高剪切分流机头促使已形成的微纤松弛。 对于t p 厂r l c p 原位复合材料来说，一般认为应使t l c p 与t p 之间的粘度比 小于l 方可获得良好的t l c p 微纤结构。通常，剪切速率是引起两相之间粘度比 变化的一个重要因素【2 0 】。h e i n o 等对剪切速率与两相之间的粘度比及共混物的形态 结构之间的关系进行了详细研究2 ”。总之，剪切速率应控制在使t l c p 与t p 的粘 度比处于成纤最佳范围为宜。 ( 3 ) 拉伸比 考虑到拉伸流场的显著作用，在t p 厂r l c p 原位复合材料挤出后，对其进行拉 伸以提高其性能，现已成为人们的共识。对于拉伸时采用的拉伸比，一般认为拉 伸比越大，t l c p 分散相的取向成纤就越好，从而提高原位复合材料的强度与模量 【2 2 2 4 1 。 t j o n g 等研究了拉伸比对t l c p 伊p e 共混体系的影响【23 1 。拉伸比为1 5 时，皮 北京化工大学硕士学位论文 层厚度大约为1 7 0 脚，t l c p 相仅形成极少微纤，芯部的t l c p 相则呈现椭球形 态。拉伸比增加到4 1 时，皮层厚度稍有增加，t l c p 相仍然没有充分发展形成微 纤。拉伸比增到7 9 时，t l c p 相则能非常好地取向成纤。 拉伸比也并不是越大越好，其作用效果还受到其它因素的影响。b e c r y 等【2 5 l 发现，在t l c p 含量叟o 的t p t l c p 共混物中存在一个临界拉伸比。超出临界拉 伸比将导致纤维出现断裂和两相界面处出现空隙，致使材料模量下降。q i n 【2 6 】在对 p p 厂v e c t r aa 9 0 0 共混物拉伸的过程中发现，随拉伸比的增大，t l c p 微纤的长度急 剧下降。如图1 6 所示，随拉伸比的增大，基体聚合物的变形更为迅速，从而导 致压缩应力的增大，致使t l c p 微纤的断裂行为更为显著。 【，。一土、， 一一。 、 图1 - 6p p ，r l c p 共混物冷拉伸时的变形情况 有学者认为采用拉伸速度来表征拉伸作用比现在普遍采用的拉伸比好2 7 1 。 他们指出，由于挤出物直径难以保证均一性从而导致拉伸比的变化较大。此外， 拉伸比还依赖于螺杆转速、口模长径比和加料速度等诸多因素。相比之下，拉伸 速度作为可控加工参数则能较好保证可重复性。 ( 4 ) 加工温度 加工温度也是控制t l c p 相在共混物中的形态和分布的关键因素之一。对于 大多数t l c p 来说，在其熔融温度处并不能使其完全熔融。因此，应选择高于t l c p 熔点的温度对其加工以确保其完全熔融。 v e r h o o 群等对t l c p 微纤在t l c p 熔点( 2 6 0 ) 左右处的稳定性进行了研究 【1 5 】。他们将挤出的口厂r l c p e 共混物加热到2 8 0 或更高时，发现t l c p 微纤于 1 m i n 内即破碎为粒子形态。v a l l e j o 等对t l c p ，p p 运用挤出一注射工艺进行加工 【2 8 1 。他们以t l c p 的熔点( 3 0 0 ) 为参考点，分别采用2 0 0 、2 4 0 、2 6 0 和 3 0 0 的机筒温度进行注射成型，系统研究了注射温度与材 x 北京化工大学硕士学位论文 型过程中又原位生成。因此，2 4 0 时材料性能最差， 2 0 0 时材料的性能低于 2 6 0 和3 0 0 时的情况。r u i z 等l 挣l 对u l n 戳，p c 共混体系研究发现，在3 0 0 的时 候观察不到纤维形态，而在2 8 0 的时候可以看到纤维形态，这可能是3 0 0 时p c 的粘度下降的缘故。 王惠民和益小苏3 q 对热致液晶聚合物k u 9 2 3 1 与p e s 的原位复合材料在加工 温度分别为3 1 5 和3 2 5 时的拉伸和弯曲性能进行测试，发现仅仅l o 的温度变 化，就导致材料的强度和刚度发生较大幅度的波动，如表1 2 所示。 表l 一2t l c 胛e s 原位复合材料的拉伸、弯曲实验 性能 拉伸弯曲 强度瓜但a模量，g p a强度m p a模量，g p a 料筒温度 ，0 c 3 1 5 1 2 0 2 1 0 2 01 1 4 39 8 0 s 7 5 78 6 27 9 47 5 3 3 2 5 x 5 3 5 77 7 07 1 8 95 1 3 1 7 40 2 82 - 2 74 6 1 s 注：j r ：平均值；s ：标准差 q i n 对t l c p p p 喷丝后进行拉伸时的温度进行了研究【2 7 1 。首先以一个相对低 的温度对t l c 胛p 纤维进行部分拉伸，然后再以较高的温度进行拉伸。与直接一 步完全拉伸相比，该方法可形成更多的t l c p 微纤。这可归因于在较高温度下t l c p 微纤的流动性得以提高，从而使长度较大的t l c p 微纤得以形成。 与剪切速率的情况相类似，加工温度也会对t l c p 与t p 之间的粘度比产生影 响，从而影响共混物的形态和力学性能。从某种程度上说，这是加工温度影响t l c p 相形态和原位复合材料性能的主要原因。 ( 5 ) 冷却速率 t l c p 分子的刚性使已形成的t l c p 微纤的松弛时间较长，有助于微纤形态的 保持。但从宏观的角度看，这个时间还是相对很短的。于是，为确保t l c p 微纤 能够固化良好，冷却速率的控制就显得极为重要。一般在t p 厂r l c p 共混物挤出后， 便立即对其淬冷( q u e n c h ) 。 b o e r 等采用改变口模与冷却水槽距离的方法研究了冷却条件对挤出物形态的 北京化工大学硕士学位论文 影响【3 i 】。结果表明，与冷却距离为2 c m 相比，冷却距离为3 0 c m 时可在挤出物中 明显观察到更多的粒子和破碎的微纤。 总之，在t p 厂r l c p 原位复合材料的加工中由于t l c p 和t p 自身的性能及组 合的不同，其加工条件也会相应产生变化，甚至变化很大。在制备t p 肌c p 原位 复合材料的过程中应对具体问题具体分析，针对不同情况采取相应的加工条件。 1 4 ，1 2t p t l c p 原位复合材料的界面 从热力学的角度而言，t l c p 和t p 的共混是不适宜的。大多数的热塑性塑料 与t l c p 是既不相容( i m m i s c i b l e ) 也不混溶( i c o m p a t i b l e ) 的。因此在加工过程中， t p ，r l c p 很容易发生相分离。于是乎，t l c p 的增强效果就低于混合法则的预期值。 然而，增强纤维与聚合物基体之间的界面对于应力有效从基体传递到纤维来说又 是至关重要的。因此，对于不相容的聚合物之间的共混，通常需要加入反应或非 反应的增容剂( 相容剂) 来改善分散相的分散和两相之间的粘结，同时稳定微观 相形态。 具体来说，t p ，r l c p 原位复合材料的增容可分为以下几种【8 】： ( 1 ) 功能化聚合物 马来酸酐具有极高的活性，可与其他单体或聚合物反应而得到含活性基团的 增容剂。利用m a 噜一p p 对p m l c p 和p a 6 t l c p 体系进行增容的研究相当多【3 2 蚓。0 d o n n e l 和b a i r d 报道说，m a g p p 对于p p ，v e c 仃a 共混体系的增容非常有效。 然而，并没有发现t l c p 和m a - g _ p p 之间发生 x 北京化工大学硕士学位论文 随着酯交换反应的进行，一般经历从共混物到嵌段共聚物再到无规共聚物这 样一个过程，即导致共混物不断向无规方向进行。在此过程中，共混物的性能， 如力学性能、热性能、结晶行为和溶解性能等均发生较大变化。酯交换反应程度 过小，不利于提高共混物的相容性，但如果酯交换反应程度过大形成无规共聚物 后，t l c p 对基体的增强效果就会丧失【5 q 。这里就涉及到酯交换反应程度的控制问 题，即如何做到既能提高基体树脂与液晶聚会物的相容性，又能保持液晶聚合物 的特性，形成理想的微纤结构。为此w e i 等人【5 9 l 选取p h b p e l 仰c 共混物体系， 采用n m r 技术系统研究了共混体系中酯交换反应的动力学，这对这一类原位复 合材料的加工条件的选择无疑具有较好的指导意义。 1 4 2 原位复合材料的性能 原位复合材料的性能是与其微观形态结构紧密相关的，而微观形态结构通常 可通过调整共混体系的加工和流变条件来加以控制。注射成型的原位复合材料通 常表现出典型的各向异性的特点，即沿流动方向( 纵向) 和横向的力学性能存在 较大差异。而且注射成型的原位复合材料中可观察到典型的“皮一芯”结构，即试样 表层富集t l c p 微纤，而芯部的t l c p 仍保持粒子形态。t l c p 加入热塑性塑料中 将导致体系刚度的提高，但拉伸强度则主要依赖于t l c p 微纤与基体之间的相容 性。对于注射成型的原位复合材料，其模量和拉伸强度提高到某个程度的相关文 献报道较多，涉及通用塑料p p 【6 0 6 2 1 、p v c 【6 3 】，工程塑料p a 【5 “6 ”、p c 【5 6 8 “7 0 1 、 p e t 【7 卜7 3 1 年日p b t 【7 4 7 5 1 以及其它高性能聚合物p p s 【7 2 ，7 6 1 和p e i l 5 7 7 1 。 挤出成型( 未拉伸) 的原位复合材料中也可观察到类似的“皮一芯”结构【7 87 们。 高度取向的纤维结构可形成于毛细管机头和利用后拉伸工艺形成【6 “8 。 8 5 1 。对于后 者，t l c p 纤维将于机头出口后形成，作为流动方向上拉伸力作用的结果。原位复 合体系拉伸强度和刚度的提高则显著依赖于挤出拉伸率。1 ：j o n g 等研究了拉伸率对 p p e 厂r l c p 力学性能的影响，结果表明t l c p 的增强幅度极大取决于t l c p 的含 量和拉伸 浴昶形侣拢徊绨毡砉薮抟锍福徊嫌碹葡辫 曝珞圳峪雕颦点。埋嘤，剿琏钞蓟。狒拍珏舯；漕饵渖婀猿藤鏊薹爹赢譬蕾矗赢掣g 会随拉伸率的提高而大幅下降。图1 9 表示的是，在t l c p 含量分别为2 0 和3 0 体积含 x 北京化工大学硕士学位论文 o 糟wr t 娃a ( a ) 8 ) ，2 0v d l p c 肌c p ih d 伸舯精t 沁 ( b ) 7 0 ，3 0v 0 1 t p c 厂。c p 图1 9p c ，r l c p 体系的弹性模量与拉伸率的关系 t l c p 的加入除了对基体有增强效果之外，还可以降低体系的加工粘度，起到 加工助剂的作用。研究表明，加工过程中t l c p 取向后，取向微区f d o m a i n ) 之间可 以相互滑移，从而润滑整个体系，达到降低加工粘度之目的。热塑性特种工程塑 料在航空航天工业、国防工业和电子工业中有着广泛的应用，但这些材料均存在 加工困难的问题。比如p i 、p e e k 、p e s 、p e i 等，在熔融状态时粘度很高致使加 工成型困难或耗能较大。再比如超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 由于加工粘度大， 难以用常规的挤出、注射加工成型。清华大学的赵安赤通过在u h m w p e 中加入 少量t l c p 有效解决了它的加工成型问题，并且对u h m w p e 起到了增强作用。 1 5 研究内容与研究目标 本文旨在研究原位复合材料的种新的制备方法温差共混法，并在此基 础上探讨原位复合材料微观形态与性能的影响。具体而言，本文拟采用温差共混 l孽厶峥一_羔；o嚣 墓琶暑薄譬置 北京化工大学硕士学位论文 法对t l c p p e t 、t l c p p a 、t l c p p p 三种原位复合体系进行研究，并分别对三种 体系的微观形态和宏观力学性能进行分析讨论。最后，在原位复合材料的基础上， 提出“原位共生”复合材料的新概念并对其进行初步实验探讨。 通过上述工作，本文拟实现如下研究目标： 1 从理论分析和实验验证的角度全面论证温差共混法应用与原位复合材料 的制各是可行的： 2 成功实现t l c p ，p e t 、t l c p 王 a 、t l c p p p 三种原位复合体系的制备并分 析不同体系的微观形态和宏观力学性能； 3 论证“原位共生”复合材料实现的可行性并对其进行初步的实验探讨。 2 l 北京化工大学硕士学位论文 第二章温差共混法制备热塑性塑料热致液晶聚合物 原位复合材料 2 1t m 囊霎冀鬈窝痿蠢蘑囊瀚裤萋囊鍪囊 嚣帮穰旃增潲嚆蠹燮冀掣1 景卷缈鞣捌蘸粱萎剐莹& 霪巍札；砖囊软型舔罐 型萋她鬻袋褡芹美垦_ 装的誊磋鏊瞳嵫蟛美啦弹 鹋1 j 靳羹豸磊蘩羞坦俗最；引型 斜誊摹州押 i 8 尊i = ! 。! 番苍瓢副攀喁 美劲囊絮霪世些鍪亘薛毖蠹轮船醐骂弑鞭誓；：1 7 8 5 时，则突然变为清 凉的液体；当冷却时，先出现紫蓝色，不久后即自行消失，并再次里混浊状液体， 继续冷却，再次出现紫蓝色，然后固化成白色的结晶体 1 】or e i n i t z e r 对晶体( 固态) 和清凉态( 液态) 之间出现两个熔点的现象百思不得其解，于是将样品和他的发 现寄给德国物理学家o h ol e h m 。l e h m a i l n 用自制的带热台的偏光显微镜进行 了细致观测，最终赋予这一物质形态以新的名称一液晶。回顾整个历史过程， 液晶( 特指小分子液晶) 与液晶聚合物( i i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y m e r s ) 的发展可划分 为四个时期翻： 第一时期( 1 9 世纪5 0 年代一2 0 世纪3 0 年代) ：液晶的发现与液晶科学的萌 芽；第二时期( 2 0 世纪3 0 年代一2 0 世纪7 0 年代) ：液晶的发展与液晶聚合物的 发现；第三时期( 2 0 世纪7 0 年代一2 0 世纪8 0 年代) ：液晶的工业化与液晶聚合 物的飞速发展：第四时期( 2 0 世纪8 0 年代至今) ：高性能液晶及液晶聚合物的工 业化与深入研究。 从固态转化为液态有两条途径：溶解与熔融。液晶物质同样通过这两条路径 形成液晶态。液晶物质通过溶于溶剂所得之液晶称为溶致液晶；液晶物质加热熔 融所得之液晶称为热致液晶。 液晶相尾介于固态( 晶念或玻璃态) 和液态之阳j 的一种有序态。小分子液晶 由液晶核和尾链组成。液晶核的几何形状可为棒状( c a l m i t i c ) 或盘状( d i s c o t i c ) 主要由芳环组成，如图1 1 所示。根据分子排列的有序性，液晶糨分为三种吼 向列相有序性最差，仅有沿分子长轴的取向有序； 北京化工大学硕士学位论文 切流动，t l c p 往往只能形成直径为l 1 0 ，衄的椭球形粒子。通过优化加工工艺， 可以改善这一状况。 在挤出t p t l c p 共混物的过程中，如果在挤出物离开机头后便立即对其进行 拉伸、淬冷便可使t l c p 高度取向。如果不进行拉伸，在挤出的共混物中也可观 察到注射成型中常见的“皮一芯”结构【2 0 批7 9 1 。拉伸效果还受挤出机中形成的共混 物初始形态的影响【2 6 1 。挤出成型的共混物初始形态结构中，取向成纤的t l c p 微 区所占比例越大，经拉伸后材料的力学性能增强就越显著。 机头口模的几何结构对t l c p 的成纤也有较大影响。采用在入口处能够形成 拉伸流动的机头，比如聚流式机头、喷丝头、毛细管机头等，就能使t l c p 在挤 出的共混物中成纤良好。口模的长径比也是一个很重要的因素，t l c p 在长径比小 的口模中成纤性能优于长径比大的口模。这主要是因为在长径比大的口模里， t l c p 微纤松弛时间延长的缘故。 益小苏f 跏采用两种不同混合效果的螺杆结构对p c 厂r l c p 进行造粒，其造粒工 艺不能对最终注射成型的试样产生可测定的影响，即在挤出过程中形成的共混物 初始形态结构对最后注射成型试样的形态结构无影响，最后一次成型加工工艺中 的物料流动条件决定了制品中t l c p 的成纤状态。与此相类似的是，h e i n o 等人分 别用同向、异向双螺杆挤出机和b u s s k n e a d e r 对p p ，r l c p 体系进行混合，然后 再对共混物进行注射，结果发现注射成型试样的形态并不强烈依赖于熔体混合阶 段。但是，如果第一步用挤出机对t p ，r l c p 进行混合，第二步进行注射成型时 确保其温度在t l c p 熔点之下的话，则最终注射成型所得制品的形态结构与第一 步挤出成型直接相关。 挤出与注射相结合的两步法现己被广泛采用，挤出一注射两步法可以减小原 位复合材料皮层与芯部的形态差异和各向异性。 2 1 2 新加工方法 采用简单的挤出和注射成型制各t p ，r