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河南大学光学专业2 0 0 4 硕士论文 胸腺嘧啶的分子振动光谱及其表面吸附状态的研究 摘要 胸腺嘧啶( t h y m i n e ) 、胞嘧啶( c y t o s i n e ) 、腺嘌呤( a d e n i n e ) 、鸟嘌呤( g u a n i n e ) 是d n a 的四个核酸，它们是组成d n a 的基本原料，在基因表达和基因复制中 起着主要作用；近十年来，核酸，核苷酸及其衍生物的红外，拉曼光谱特性以 及其吸附在不同金属表面地s e r s 光谱得到了多方面的研究。 随着计算机技术的发展，人们对多核体系久期方程的精确求解得以实现， 我们可以在理论上进行分子振动光谱的计算。密度泛涵理论nd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ) 考虑到电子交换和电子相关的能量( 这在从头计算理论中被 省略) ，使得理论计算的结果更精确。 拉曼光谱与红外光谱相互补充，是我们研究分子结构和分子振动光谱的重要 工具。拉曼散射光谱由于具有高灵敏度，低损伤等优点，成为科研人员普遍接 受的研究手段。表面增强拉曼光谱对于痕量检测，具有很高的灵敏度，通常用 来究被检测样品吸附在金属表面时的构型变化，以及分子与金属表面的相互作 用。 本论文有以下四部分组成： 一：介绍了拉曼散射的基本概念、基本特征和拉曼散射中涉及到的一些基 本参量。说明了拉曼散射技术在表征物质结构中的重要应用。另外还叙述了表 面增强拉曼散射的发展历史、增强机制及应用。 二：介绍了研究胸腺嘧啶分子的意义，g a u s s a n9 8 软件的理论原理和计 算方法。采用不同的模型计算胸腺嘧啶分子在单分子，晶体状态，水溶液中的 分子振动光谱。并对每个振动模式进行了指认。 三：测试了胸腺嘧啶晶体粉末的红外，拉曼光谱，以及其在中性水溶液中 的拉曼光谱，并分别和理论计算结果进行比较 河南大学光学专业2 0 0 4 硕士论文 四：研究了胸腺嘧啶在银胶溶液中的s e r s 光谱，通过实验数据和理论计算 结果的比较分析，得出胸腺嘧啶分子是以环垂直于吸附表面的方向通过0 7 吸附 到银颗粒表面的。同时，研究了胸腺嘧啶在不同电压下，吸附在铜电极表面的 s e r s 光谱，得出胸腺嘧啶在铜电极表面的吸附方式随电极电压的改变而变化。 关键词：胸腺嘧啶拉曼光谱表面增强共振拉曼光谱d f t 河南大学光学专业2 0 0 4 硕士论文 a s t u d y o fm o l e c u l a rv i b r a t i o ns p e c t r u ma n d s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n go nt h y m i n e a b s t r a c t t h y m i n e , c y t o s i n e ，a d e n i n ea n dg u a n i n e ，t h ef o u rn u c l e i ca c i db a s e sa r et h e b a s i cm a t e r i a l sc 咖p o s i n gd n a ，a n dt a k eg r e a tp a r ti nt h eg e n i ce x p r e s s i o na n dg e n i e r e p l i c a t i o n i n l a s ty e a r s ，t h y m i n e ，t h y m i d i n ea n dt h e i rd e r i v a t i v e sh a v e b e e n i n v e s t i g a t e da b r o a d ，i n c l u d i n gt h es p e c t r ao fs e r sa b s o r b a t e do nd i f f e r e n tm e t a l s u r f a c e s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc o m p u t e rt e c h n o l o g y , i tb e c o m e st r u ef o rp e o p l et o r e s o l v et h em a t r i xe q u a t i o na c c u r a t e l y w ec o u l dc a l c u l a t et h em o l e c u l a rv i b r a t i o n a l s p e e m u ni nt h el e v e lo ft h e o r y d f th a v ec o n s i d e r e dt h ee l e c f f o ne x c h a n g ea n d e l e c t r o nc o r r e l a t i o ne n e r g yi nt h ep r o c e s so fc a l c u l a t i o n ，s ot h a tt h ec a l c u l a t e dr e s u l t s a l em o r ep r e c i s et h a no t h e rt h e o r i e s r a m a ns p e c t r o s c o p ya n di n f a r es p e c t r o s c o p ya t w oi m p o r t a n tt o o l sf o ru st o i n v e s t i g a t et h em o l e c u l a rs t m c t u r ea n dm o l e c u l a r v i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p y d u et oi t s s 缸 o n g p o i n t , s u c ha sh i g hs e n s i t i v i t ya n dl o wi n j u r e ，r a m a ns p e c t r o s c o p yi sa c c e p t e d u n i v e r s a l l yb ys c i e n t i f i cr e s e a r c h e r s e r s ( s u r f a c ee n h a n c e dr 锄l a ns p e c t r o s c o p y ) h a sv e r yh i g hs e n s i t i v i t ya si t sb eu s et ot h em i c r o a n a l y s i s ，s oi ti sa p p l i e dt o 咖d y t h ed e f o r m a t i o no fm o l e c u l e ss t r u c t u r ea n dt h ei n t e r p l a yb e t w e e nm o l e 缸l e sa n d s u r f a c eo f m e t a i sw h e nt h em o l e c u l e sw e r ea d s o r b e do nt h es u r f a c eo f m e t a i s t h i ss t u d yi sc o m p o s e do f f o u rp a r t s ： 1 ，i n l h x l u c ot h er u d i m e n t a lc o n c e p t , c h a r a c t e ra n ds o m ei n v o l v e dp a r a m e t e r so f r g t l n a ns c a t t e r i n g i l l u m i n a t et h ei m p o r t a n c eo fr a n l a ns c a t t e r i n gt e c h n o l o g yi nt h e a p p l i c a t i o no f m a t e r i a ls t r u c t u r et o k e n i na d d i t i o n , d e p i c tt h ed e v e l o p m e n t a lh i s t o r y , e n h a n c e dm e c h a n i s ma n da p p l i c a t i o no fs e l l s m 河南大学光学专业2 0 0 4 硕士论文 2 ，i n t r o d u c et h em e a n i n go fs t u d y i n gt h y m i n em o l e c u l a r , t h et h e o r yp r i n c i p l eo f g a u s s a n9 8s o f ta n dt h ec a l c u l a t e dm e t h o d u s ed i f f e r e n tt h e o r ym e d e lt o c a l c u l a t et h em o l e c u l a rv i b r a t i o ns p e c t r u mo ft h y m i n ei nt h eg a sp h a s e ，c r y s t a ls t a t e a n dt h ea q u e o u ss o l u t i o n ，a n de v e r yv i b r a t i o nm o d e sh a v eb e e na s s i g n e d 3 ，t h ee x p e r i m e n t a lr a m a na n di n f i - a r o ds p e c t r ao f t h y m i n ei ns o l i ds t a t e ，a n dt h e r a m a ns p e c t r u mo ft h y m i n ei nn e u t r a la q u e o u ss o l u t i o nw e r er e c o r d e d i nt h es a n l e t i m e ，t h ee x p e r i m e n t a ls p e c t r ah a v eb e e nc o m p a r e dt ot h et h e o r yc a l c u l a t e dr e s u l t s 4 ，i n v e s t i g a t et h es e l l so ft h y m i n ei ns i l v e rc o l l o i d sa n df i n do u tt h a tm o l e c u l e so f t h y m i n ew o r ea d s o r b e do ns i l v e rn a n o p a r t i c l e si nap e r p e n d i c u l a ro r i e n t a t i o nt ot h e s i l v e rs u r f a c eb y0 7 ，t h r o u g ht h ea n a l y s i sa n dc o m p a r eo ft h ee x p e r i m e n t a la n d c a l c u l a t e dr e s u l t s m e a n w h i l er e s e a r c ht h es e r so ft h y m i n ea d s o r b e do nc o p p e r e l e c t r o d ei nd i f f e r e n tv o l t a g e sa n df i n do u tt h a tt h ew a yo ft h y m i n ea d s o r b e do n c o p p e rs u r f a c ew a sc h a n g e dw h e nt h ev o l t a g eo f c o p p e re l e c t r o d ec h a n g e d k e yw o r d s ：t h y m i n e ；r a l n a ns p e c t r u m ；s e r s ；d f t i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学住论文是 本人在导师的指导下独立完成奇白，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特j ；, j j ! j o 咀说明、标注和致谢的地方外论文中不包括其他人已经发表盛撰 写过酌研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过酌材料。与我一同工作媳凰燕瓣溱羽院成做的任何贡献均已在论文中作 硼确僦一 本人经河葡 了解并同意河萄 图书馆、科研信 日 大尊核扣嵯曼至壁麟l l i ：黪学住论文! 彬者一本人完全 学有关保留、使用学位论文的要求，即# 蛹大学有权向国家 本和电于文本) 雌供谬 学术发展和进行学术交 黔学位论文( 纸质文 学出于宣扬、展览学校 、扫描和拷贝等复制手 段保存、 鞴学位论又( 纸丽叉本和屯于又奉) 。 ( 涉覆保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 鍪名：隍! 至3 2 。7 年6 月祈 学住论文指导教师签名：些乏j 位一 一罨 河南大学光学专业2 0 0 4 硕士论文 1 1 拉曼散射 第一章拉曼散射概述 光散射是一种常见的光与物质相互作用的自然现象。散射分为弹性散射和 非弹性散射两种，前者是指光波通过介质后，其方向发生改变，但频率仍保持 不变，我们通常所说的瑞利( r a y l e i g h ) 散射和丁铎尔( t y n d a l l ) 散射就是属于 弹性散射；后者是指光波通过介质后，其方向和频率都发生了变化，非弹性散 射包括布里渊( b r i l l o u i m ) 散射和拉曼( r a m a n ) 散射，布里渊散射所引起的 光波频率变化很小，一般在o 1 2 c m l 在入射光波的电磁场作用下，晶体中的原子将被极化，产生感应电偶极矩， 感应偶极矩将向空间辐射电磁波，并形成两种散射光，其中一种频率不变的散 射光为瑞利散射，另一种是由晶格振动的光学模引起的频率改变的非弹性散射 光，称为拉曼散射。晶格振动模与光波的直接相互作用就是它形成的电偶极矩 与光波的电磁场之间的耦合，在这种耦合中，电偶极矩有可能从光波中吸收能 量，能产生电偶极矩的光学模称为极性晶格振动模，否则称为非极性晶格振动 模。极性晶格振动模是红外吸收活性的，而非极性晶格振动模是红外吸收非活 性的。 拉曼散射光谱作为研究物质结构的一个强有力的工具，已经有七十多年的 历史。早在1 9 2 3 - - 1 9 2 7 年问，斯迈克尔( s m e k a l ) ，海森伯格( h e i s e n b u r g ) ，薛 定谔( s c h r o d i n g e r ) 和狄拉克( d i r a c ) 等著名物理学家就根据量子力学理论先 后预言了单色光被物质散射时可能有频率改变的散射光。随后，印度物理学家 拉曼【1 】等人在c c l 液体的散射光中发现拉曼散射现象，为此，拉曼获得了1 9 3 0 年度的诺贝尔物理学奖。1 9 3 0 年费米( f e r m i ) 等人在n a c i 中发现了二级拉曼 散射。拉曼光谱属于分子的振动光谱，研究分子的拉曼光谱可以锝到有关分子 结构的信息，因此在拉曼效应被发现后的十余年问，拉曼光谱在分子结构和分 河南大学光学专业2 0 0 4 硕士论文 析化学研究中发挥过巨大的作用。后来，红外光谱技术得到了的发展，双光束 红外分光光度计的问世使得红外测试技术大大简化，于是，在分子光谱研究中， 红外光谱技术基本上取代了拉曼光谱技术。直到2 0 世纪6 0 年代初期激光器问 世之后，激光很快被用作拉曼光谱仪器的激发光源，使光散射的研究工作得以 长足的进展。现在，红外光谱和拉曼光谱技术相互补充，是我们研究分子结构 和分子振动光谱不可或缺的测试手段。 进入2 0 世纪7 0 年代，激光技术的新进展进一步促进拉曼光谱技术的发展 和应用。共振拉曼效应，非线性拉曼效应和表面增强拉曼效应分别得以发现， 并在各个领域得到不同的应用。随着拉曼光谱技术的发展，其应用的范围和在 科学研究中所起的作用也日趋广泛和重要。当今，拉曼光谱在有机化学，无机 化学，生物化学，催化，表面化学，分子结构，矿物学，半导体材料等研究领 域中都有广泛的应用，已经成为这些学科的重要研究手段。 1 拉曼散射的实质是光子和散射物质中粒子或元激发之间的非弹性碰撞。在 散射光谱中，位于瑞利线低频一侧的谱线称为斯托克斯( s t o k e s ) 线；高频一侧 的谱线称为反斯托克斯散射( a n t i - - s t o k e s ) 。前者对应发射声子的过程，后者对 应吸收声子的过程。光子与散射物质的分子之间发生非弹性碰撞，从而使入射 光子的能量和动量都发生改变，散射光子中携带有散射物质分子结构的信息， 主要是分子的振动和转动信息。 根据量子理论，拉曼效应中光子与分子之间发生的能量交换存在以下关系， 即： 伽。( 入射光子) + m ( 分子) 专m ( 分子内部振动态变化) + h v ( 散射光子) ( 2 1 ) v = 7 0 ( 2 2 ) m = 肘士h v ( 2 3 ) 其中枷。为分子内部运动的能级差，通常为振动能级差，有时也可为转动 能级差或其他能级差。因此，散射光与入射光能量的差异反映了散射介质中分 2 河南大学光学专业2 0 0 4 硕士论文 子的振动及转动状态的变化，研究拉曼谱线的数目、拉曼位移和谱线强度等参 量将可以得到丰富的有关分子结构的信息。拉曼光谱技术在研究物质结构特别 是晶体结构与相变以及分子振动、转动光谱方面是一种非常有力的分析和研究 手段。 目前许多能谱技术，如电子能量损失谱、俄歇电子能谱、x - 射线光电子能 谱以及二次离子质谱等作为表面分析手段都能用于表面研究，但这些方法所给 出的信息一般是原子水平的，而且往往需要高真空条件，表面科学迫切需要发 展能够进行实时、实地探测的方法。而拉曼散射方法正是具有这方面的优点。 首先，拉曼光谱技术对于样品制备没有任何特殊要求，无论气、液、固体都可 以进行拉曼光谱测量；对于样品数量要求也不多，适于研究微量和痕量样品。 其次，拉曼散射采用光子探针，对于样品是无损伤探测，适合于对那些稀有或 珍贵的样品进行分析。再者，由于在可见区域拉曼散射光不会被玻璃吸收，所 以散射样品可以放在玻璃制成的各种样品池中，这给测量带来了很多便利。而 拉曼光谱的突出优点是可以很容易地测量含水的样品，因为水是很弱的拉曼散 射物质，因此可以直接测量水溶液样品的拉曼光谱而无需考虑水分子振动的影 响。并且拉曼散射光可以在紫外和可见光波段进行测量，由于紫外光和可见光 能量很强，因此在此波段进行测量比红外波段要容易和优越得多。此外拉曼光 谱技术具有分辨本领高( 可小于l c m l ) 、能探测到的光谱范围大( 约1 0 0 c m - 1 4 0 0 0 c m d ) 等优点。只是正常r a m a n 散射的信号强度太弱、r a m a n 散射截面对 单个吸附分子的平均截面只不过为1 0 a 2 量级、拉曼光谱技术的灵敏度较低，这 些缺陷限制了拉曼光谱技术的应用。 1 2 共振拉曼散射 我们通常使用的激光器是在绿波段，红波段和近红外波段的激光器，这些 河南大学光学专业2 0 0 4 硕士论文 激光的频率都是远离大多数分子的基态电子跃迁频率，以便避开荧光的干扰。 实际上，当激发线的波长接近或落在散射物质的电子吸收谱带内时，某些拉曼 谱带的强度将大大增强，这种现象共振拉曼效应( r e s o n a n c er a m a ne f f e c t ) 。它 是电子态跃迁和振动态相耦合作用的结果，能使对应结构或基团的振动能级的 拉曼散射强度提高1 0 3 1 0 6 倍。如果激发光的频率接近但还未超过分子的电子 的跃迁频率时，称为预共振拉曼效应( p r e r e s o n a n c er a g l a ne f f e c t ) 。二者的能级 示意图参见f i 9 1 1 在共振拉曼散射中，并不是所有的振动模的拉曼强度都一样地增强。只有 生色团或与生色团相连接基团的振动才可能被增强，而与此无关的振动则不被 增强。所以被共振增强拉曼效应增强的谱带数目一般要小于正常拉曼光谱的谱 带数目。因此从共振拉曼光谱可以得到在正常拉曼光谱中失去的，可能是更重 要的分子结构信息。此外，当分子受激跃迁到较高的电子能态时，还能湮灭荧 光现象，因而共振拉曼光谱还可以避免荧光的干扰【2 】。由于共振拉曼散射具有很 高的灵敏度，而且提供的分子信息不只是分子的振动，还有电子态以及电子振 动态之间耦合的丰富信息，所以在研究生物物质的机构与功能的关系时，共振 拉曼具有很高的应用价值口, 4 1 l 电 预共振拉曼共振 - r i 一竺辅昌 ， r 图1 1 共振拉曼散射争预共振拉曼散射的能级图 4 河南大学光学专业2 0 0 4 硕士论文 1 3 表面增强拉曼散射( s e a s ) 1 3 1s e l l s 的发现 1 9 7 4 年，f l e i s h m a n n 等人【5 j 在研究吸附在粗糙的a g 电极上的毗啶分子的拉 曼光谱时，发现其拉曼散射光谱强度有异常的增强，但当时他们没有意识到这 是一种粗糙银表面对吸附分子的拉曼信号的增强效应，而只是把它归因与电极 表面粗糙造成吸附的吡啶分子数增多的缘故。后来，v a nd u y n e 研究组 6 1 和 c r e i g h t o n t t q 鱼得到了同样的结果，并通过计算证实，这种异常的增强现象不能简 单的归结与粗糙银电极比表面积增大而吸附了更多数量的吡啶分子造成的，而 应该是由于某种特殊的增强机制在起作用。后来，研究人员相继发现吡啶吸附 在粗糙过的金，铜等电极表面时，其拉曼散射强度也能得到增强，此时，人们 才开始认识表面增强拉曼效应，把这种物质与金属之间通过表面吸附作用而引 起拉曼散射强度增强的现象称为s e r s ，即表面增强拉曼散射( s u r f a c , e - e n h a n e e d r a m a ns c a t t e r i n g ) 。 s e r s 现象的出现不仅给电化学专家带来了希望，而且很快吸引了固体物 理、理论物理、光学、界面、催化等方面研究者的极大兴趣，引起世界范围内 的研究新热潮，如今，s e l l s 技术被广泛应用于有机化学，无机化学，分子结构， 纳米材料，半导体材料，药剂学，医疗诊断，生物等领域的研究。 1 3 2s e r s 的增强机理 人们对拉曼散射现象的本质已经有了比较全面的认识，并从理论上给出了拉 曼散射的经典量子理论；然而，对于s e r s 效应的增强机理，几十年来，人们一 直没能给出一个完整的解释。人们从不同的角度提出了许多理论模型对s e r s 的 增强机理做了解释，但是这些理论模型都只能或多或少的解释部分的增强现象， 没有一个理论能够说明所有增强现象的机理。由于分子的拉曼散射是分子在外 河南大学光学专业2 0 0 4 硕士论文 电场作用下被极化而产生诱导偶极矩，交变的偶极矩在再发射的过程中，受到 分子中原子间振动的调制，从而产生拉曼散射光。散射光的增强可能是由于作 用在分子上局域电场的增加和分子极化率的改变所引起。所以目前人们提出的 这些理论模型可以分为两大类：物理增强和化学增强。 一、物理增强：此类模型认为s e r s 起源于金属表面局域电场的增强，它 们之间的不同在于所提出的局域电场增强的模型不同。这类模型并不需要在衬 底材料和吸附分子之间有特殊的化学键，因此无法说明不同吸附分子的s e r s 差 异。但它们一般能解释为什么在金、银和铜表面上有较强的s e r s 效应，只有在 粗糙的金属表面才能观察到s e r s 现象，在离衬底材料表面较远距离时也能观察 到s e r s 增强作用，s e r s 增强对入射光的入射角的依赖关系等。 下面我们介绍几种常见的物理增强模型： 1 表面等离子体共振模型i s , 9 ，1 0 l 表面等离子体共振模型是目前在理论和实验上都研究得比较多的一种 s e r s 增强模型。该模型认为，金属表面的粗糙度提供了光与表面等离子体耦合 的必要条件，当粗糙化的金属基体表面受到光照射时，金属表面的等离子体能 被激发到高的能级，而与光波的电场耦合，并发生共振，使金属表面的电场增 强，产生增强的拉曼散射。这个模型能较好地解释为什么只有在红光光源照射 下才能观察到金和铜表面的s e r s 效应、入射光角度及分子偶极取向对s e r s 的 影响等。但作为此理论组成部分的表面等离子体理论本身存在着不足之处，按 照这种理论，任何物理吸附在表面上的分子均应表现出增强效应。然而实验表 明，不同的分子吸附在同一种金属表面，其增强程度不同，这说明除电磁增强 外，还存在着非电磁增强效应。 2 天线共振子模型f l l , 1 2 】 天线共振子模型是莫育俊教授和p w a t c h e r 在1 9 8 4 年提出的新的s e r s 增 强理论模型。该模型认为，可以把具有一定粗糙度的金属表面的颗粒或凸起看 作是有一定形状，能与光波耦合的天线振子。由于这些“振子”的存在，当入 6 河南大学光学专业2 0 0 4 硕士论文 射光满足共振条件时，其共振效应使金属凸起表面的局域电场大大增强，从而 使表面上吸附分子的拉曼散射谱大大增强。同样，分子发射的拉曼散射光子又 不同程度地得到这个振子的共振增强，以致使增强因子增大。该模型很好的解 释了s e r s 对入射光的频率及衬底表面粗糙度的选择性，可以用作预言半导体表 面上s e r s 效应及最佳粗糙度，以及最佳激发波长的选择等。 3 表面镜像场模型 1 3 , 1 4 1 表面镜象场模型是提出得比较早的电磁增强类模型之一。该模型认为表面 上的分子在入射电场的作用下产生偶极子。这个偶极子使金属产生一个镜像偶 极子。这一对偶极子相互激励，使作用于吸附分子上的电场大大增强。增强因 子为： = gil yao 4 r 2 1 4 ( 2 9 ) 其中y = ( e m 一8a ) ( g m + g 0 。a ，。m 是金属的介电常数，e 是吸 附分子的介电常数，qo 是分子正常r a m a n 散射的极化率，r 是分子到金属表面 的距离，g 是几何因子。当金属表面平坦时，g = 1 0 。 这个理论模型比较简单，但对表面粗糙度不敏感，并且必须在r 2 a 的情 况下才能有较大的增强。而在这段范围内e 随r 的变化曲线斜率非常陡，实验 上又难以精确确定r 的值，因此和理论比较时误差很大，可靠性低。所以用这 种模型来解释s e r s 效应具有一定的局限性，有待发展和完善。 二、化学增强：在s e l l s 实验中，有许多实验结果用物理增强模型并不能解 释清楚，这说明除了物理的增强效应之外，必然还有非物理的增强效应在起作 用，在这里，我们称之为化学增强模型，该模型认为s e r s 现象与分子的极化率 改变有关，金属表面与吸附分子之间发生化学作用，产生了电荷转移。主要的 化学增强理论模型有活位模型和电荷转移模型。 1 活位模型【l 孓1 7 1 7 河南大学光学专业2 0 0 4 硕士论文 该模型认为：在具有一定粗糙度的s e l l s 活性金属表面上存在着这样一些位 置，在这些位置上，若干金属原子以某种方式结合起来，形成金属原子簇，从 而在金属表面上形成一种原子尺度的微观粗糙度，只有吸附在这些位置上的分 子才能产生较强的s e r s 效应，这些位置被认为是s e r s “活位”。虽然这种模 型的解释与部分实验结果相符合，但是却很难给出这种金属表面“活位”的具 体模型。 2 电荷转移模型【1 ”1 】 在化学增强机制中，电荷转移模型( c t 模型) 是被广泛接收的一种模型。 该理论认为，金属表面的原子或原子簇与吸附分子之间产生某种特殊的化学作 用，在入射光的激发下，电子将会由金属的某一填充能级转移到吸附分子的某 一激发态分子轨道，或者由吸附分子的某一已占据分子轨道向金属的某个未占 据能级转移。如果当入射光子的能量与电子在金属衬底和吸附分子间的能量差 相等时，将会产生共振，从而使体系的有效极化率增加，拉曼信号增强。 电荷转移模型成功解释了以下问题： ( 1 ) 在一般情况下，p t 、f e 和n i 等过渡金属不能产生s e r s 信号，但对 于某些特殊的分子却能观察到s e l l s 信号。 ( 2 ) 对同一活性衬底，不同的分子有不同的s e r s 增强，即使是同一分子， 不同的振动模式的增强也不同。 ( 3 ) 当多层分子吸附在衬底表面上时，一般第一层分子增强比其它层高出 两个数量级以上。 ( 4 ) 在电化学体系中，吸附分子的s e l l s 信号强度往往是电位的函数，对 许多物质，s e r s 强度会随电位的变化出现一极大值，而且s e r s 信号强度极大 值出现的电位与激光器的频率有关。 电化学模型也有很多局限性。首先是其作用是短程性的，一般只有与金属 直接接触的第一层分子才能与金属衬底间发生电荷转移：还有一种情况是第一 层吸附分子与金属衬底形成特殊的表面络和物，吸附其上的分子可以与络和物 河南大学光学专业2 0 0 4 硕士论文 发生电荷转移。电化学模型要求吸附分子与金属电子在能级结构上匹配，这些 条件只有对于特殊的衬底和分子才能满足。电化学模型的增强一般较弱，增强 因子一般为1 0 1 0 3 。 至今为止，对s e r s 产生的机制还没有真正全面了解，每种模型都能或多 或少地解释部分实验结果，但与另一些实验事实相矛盾。还没有一个完善的理 论可以解释所有s e l l s 的实验特征，但现在大多数的研究者都认为这两种因素可 能同时起作用，它们对s e r s 产生的相对贡献随体系的不同而不同。 1 3 3s e r s 的实验特性 s e l 峪训是一项被科研人员广泛应用的拉曼光谱技术，它大大提高了被分 析物质的拉曼散射强度，近年来已经达到了单分子检测的灵敏度【3 ”，弥补了拉 曼光谱技术的缺陷。尽管目前关于s e l l s 增强机制理论还存在较大的争论，但是 这并不妨碍人们对其特性的认识和了解。 1 3 4s e r s 的增强衬底及制备方法 s e l l s 效应与衬底材料有密切的关系，除了常用的金属银、铜、金可用作 s e r s 衬底外，已经报道有增强效应的衬底材料还有镍嘲、镉 3 6 1 、锂1 3 7 1 、钠嗍、 钾1 3 9 、铂嗣、汞【4 1 1 等金属，另外一些半导体如二氧化钛【鸵】表面也发现了s e r s 效应。银是目前最容易观察到增强效应的材料，且具有最大的增强因子。 制备s e r s 活性衬底的方法很多，不同的活性衬底有各自不同的优点。常 用的制备增强衬底的方法有电化学氧化还原法( o r c ) 4 3 - 4 5 1 、金属溶胶法 4 6 1 、 化学沉积银镜 4 7 1 、真空镀膜嗍和机械抛光 4 9 1 等等。 1 3 5胸腺嘧啶的研究现状及本论文研究的方向 胸腺嘧啶是构成d n a 的基本单元，在基因复制和基因表达中起者重要的 作用，人们对其生物功能的研究尤其感兴趣，但是由于受到时间和空间分辨率 的限制，人们无法获得有效的信息来找到破解其生物功能的答案，面光谱技术 正是我们目前唯一有效地研究方法，理论分析和实验相结合的方法很好的给出 9 河南大学光学专业2 0 0 4 硕士论文 了胸腺嘧啶分子振动模式的归属。z h a n g 等人【5 川通过对胸腺嘧啶的9 种同位素实 验光谱的研究，对胸腺嘧啶分子振动光谱进行归属；r i v a s 等人【5 l 】研究了胸腺嘧 啶及其2 一脱氧核糖衍生物的拉曼光谱和s e r s 光谱；t s u b o i 等人【5 习研究了 ( 2 s ) 一胸苷的拉曼和红外光谱，指出其很多拉曼特征峰与五环糖上的 m e t h y l e n e 有关。 s z c z e p a n i a k 等人【5 3 1 同时运用理论和实验两种方法研究了胸腺嘧啶分子在单分子 时的红外，拉曼光谱，并对胸腺嘧啶的分子振动光谱进行归属。 结合胸腺嘧啶的研究现状，考虑到胸腺嘧啶分子间氢键的相互作用，本 文运用密度泛函理论，理论上计算了胸腺嘧啶分子在不同状态下的分子振动光 谱，并结合实验上的结果，对每个振动模式进行了指认。 另外，我们还通过对胸腺嘧啶分子在不同金属表面s e r s 光谱的差异分 析，给出了其在不同金属表面的吸附状态。 本章小结 拉曼光谱技术具有良好的实验操作性和高的灵敏度，是广大科研工作者普 遍使用的一种研究方法，在分子光谱，界面催化研究，生物分子功能等方面被 广泛应用。目前，各种拉曼光谱技术取得了长足的方展，表面增强拉曼光谱 ( s e r s ) 技术在近红外区得到应用 5 0 4 1 】；时间分辨拉曼光谱【5 2 】，紫外共振拉曼 光谱( u v r r ) 5 3 - 5 9 技术已经成为几种常用的研究手段，被应用于化学分析，物 理和生物化学等领域的研究。 鉴于胸腺嘧啶分子在生命科学研究中的重要作用，本文很好的运用了理论 和实验相结合的方法，对胸腺嘧啶的振动光谱及其在不同金属表面的吸附状态 进行了研究。 1 0 河南大学光学专业2 0 0 4 硕士论文 参考文献 【1 】c vr a m a n ，an e wr a d i a t i o n , i n d j p h y s ，1 9 2 8 ，2 ：3 8 7 【2 】j m d u d i k , c j o h n s o n , s a a s h e r , u v r e s o n a n c 屯r j l n l a ns t u d i e so fa c e t o n e ， a c e t a m i d e ，a n dn - m e t h y l a e e t a m i d e ：m o d e l sf o r t h ep e p t i d eb o n d , j p h y s c h e m ， 1 9 8 5 ，8 9 ：3 8 0 5 【3 1 e l lc a r e y , b i o c h e m i c a la p p l i c a t i o n so f r a n l m la n dr e s o n a n c 圮r a m a n s p e c t r o s c o p y , a c a d e m i cp r e s s ，l o n d o n , 1 9 8 2 ，p 1 2 8 【4 】e s p a r k e r , a p p l i c a t i o n so fi n f r a r e d , r a m a na n dr e s o n a n c er a m a ns p e c t r o s c o p y , p l e n u mp r e s s , n e wy o r k , 1 9 8 3 ，e 9 7 【5 】m f l e i s c h m a n n , e j h e n d r a , a j m c q u i l l a n , r a m a ns p e c t r ao fp y r i d i n e a d s o r b e da tas i l v e re l e c t r o d e ，c h c m p h y s l e t t ，1 9 7 4 ，2 6 ：1 6 3 【6 】d l j e a n m a i r e ，r 卫v a nd u y n e ，s u r f a c er a m a ns p e c t r o e l e e t r o c h e m i s t r yp a r ti h e t e r o c y c l i c ，a r o m a t i c ，a n da l i p h a t i ca m i n e sa d s o r b e do nt h ea n o d i z e ds i l v e r e l e c t r o d e ，j e l e e t r o a n a l c h e m ，1 9 7 7 ，8 4 ：1 【7 】m ga l b r e c h t , j a c r e i g h t o n ，n a n o m a l o u s l yi n t e n s ep - d l m a ns p e c t r ao fp y r i d i n e a tas i l v e re l e c t r o d e ，j a m c h e m s o c ，1 9 7 l9 9 ：5 2 1 5 【8 】j g e r s t e n ，a n i t z a n ，e l e c t r o m a g n e t i ct h e o r yo fe n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n gb y m o l e c u l e sa d s o r b e do i lr o u g h s u r f a c e s ，j c h e m p h y s ，1 9 8 0 ，7 3 ( 7 ) ：3 0 2 3 【9 】j g e r s t c n , a n i t z a n , s p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e so fm o l e c u l e si n t e r a c t i n gw i t h s m a l ld i e l e c t r i cp a r t i c l e s ，j c h e m p h y s ，1 9 8 1 ，7 5 ( 3 ) ：1 1 3 9 【l o 】m k e r k e r , d s w a n g , s u r f a c ee n h a n c er a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) b ym o l e c u l e s a d s o r b e da ts p h e r i c a lp a r t i c e s ：e r r a t a , a p p l o p t ，1 9 8 0 ，1 9 ：4 1 5 9 【11 】y j m o ，i m s r k e ，p w a t c h e r , s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n go fp y r i d i n e o ns i l v e rs u r f a c e so f d i f f e r e n tr o u g h n e s s ，s u r f s c i ，1 9 8 3 ，l 1 3 3 ：4 5 2 1 2 】y j m o , lm s r k e , pw a t c h e r , t h ei n f l u e n c eo f s u r f a c er o u g h n e s so nt h er a m a n 1 1 河南大学光学专业2 0 0 4 硕士论文 s c a t t e r i n go fp y r i d i n eo nc o p p e ra n ds i l v e rs u r f a c e s ，s o l i ds t a t ec o m m t m ， 1 9 8 4 ，5 0 ：8 2 9 1 3 】g e o r g e c s c h a t g ，s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，e d s r k c h a n ga n d t e f u r t a k ，p l e n u mn e wy o r k , 1 9 8 2 ，p 3 5 【1 4 s e f r i m a , h m e t i u ，c l a s s i c a lt h e o r yo f l i g h ts c a t t e r i n gb yam o l e c u l el o c a t e d n e a ras o l i ds u r f a c e ，c h e m p h y s l e t t ，1 9 7 8 ，6 0 ：5 9 【1 5 】h s e k i ，s u r f a c e se n h a n c er a l t l a ns c a t t e r i n go fp y r i d i n eo nd i f f e r e n ts i l v e r s u r f a c e s ，j c h e m p h y s ，19 8 2 ，7 6 ( 9 ) ：4 4 1 2 【1 6 】t f u r t a k ，b h l o o ，e n h a n c e dl i g h ts c a t t e r i n gf r o mt h em e t h a s o l u t i o n i n t e r f a c e ：c h e m i c a lo r i g i n s ，s u r f s