（环境科学专业论文）超临界二氧化碳合成绿色化学品碳酸二甲酯的研究.pdf

ab 引t a c t t h e r e c y c l i n g o f c a t a l y s t w a s k e y wo r d s : d i m e t h y l c a r b o n a t e ; s u p e r c r i t i c a l c a r b o n d i o x i d e ; c h i t o s a n - q u a t e rn a ry c a t a l y s i s m 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、 保存、 使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学 校要求提交学位论文的印 刷本和电子 版 本; 学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版， 并采用影印、 缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文;学 校有权提供目 录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务;学校有权按有关规定向国 家有关部门 或者机构送交论文的复印件和电子版;在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当 复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意， 本学位论文属于保密， 在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的 最长保密年限 及书写格式规定如下: 犷 n f 一 5 f ( ix t:一5 , -pt b=5 4 .) * 70-lp ft 10 ,黛10- )ylk,* 201p ( z 20 7v ;t 20 ) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中已 经注明引用的内 容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已 公开发表或者没有公开发表的 作品的内 容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的 其他个人和集 体， 均已 在文中以明 确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由 本人承担 学位论文作者签名: 年月日 第一章 绪论 第一章 绪论 第一节 碳酸二甲醋的性质、用途及其合成方法 1 . 1 . 1碳酸二甲醋的 性质 碳酸二甲 酷( d i m e t h y l c a r b o n a t e ， 简称d m c ) ， 是 近年来颇受重视的一种用 途极为广 泛的绿色基础化工原料，被誉为有机合成的新基块p l 。其分子式为 c h 3 0 0 0 o c h 3 ，结构式为: h 3 c - c -c -fl -c h 3 它在常温下为无色透明 液体，略带香味， 沸点9 0 . 1 c， 熔点4 c ，相对分子质量 9 0 .0 8 ， 密 度1 .0 6 9 g lc m 3 ， 折 射率1 .3 6 9 7 ， 微 溶 于 水， 无 毒 ， 有一 般 醇 、 酷 和 酮 类似的外观，能以任何比例与醇、醋和酮等几乎所有的有机溶剂混合，无腐蚀 性z 1 d mc 之所以 被视为一种符合现代清洁生产工艺要求的绿色化工原料，原因 在于其稳定的化学性质及底毒性。对其毒性研究表明， d mc的毒性远远小于目 前常用的化工原料光气、 硫酸二甲酷 ( d ms ) 等，其对大白鼠、小白鼠经口半 致死剂量l d 5 6 = 6 4 0 0 -1 2 8 0 0 m g / k g ， 与甲 醇( l d s o = 3 0 0 0 m g / k g ) 相比， 认为是安 全的3 1 1 . 1 . 2碳酸二甲醋的用途 因d mc分子结构中 含有拨基、甲 基、甲 氧基、 和甲 拨基而具有多种反应活 性，可以进行甲 基化、 狡基化、甲氧基化和狡氧基化等反应，加上 1 9 9 2 年碳酸 二甲酷在欧洲被列为非毒化学品，因此，它的应用领域不断扩大。如代替剧毒 的光气和硫酸二甲 酷 ( d ms )与多种醇、酚、麟及酷类化合物进行反应合成许 第一章 绪论 多高附加值的下游产品 具有广泛的 应用前景4 ，因而在塑料、染料、 食品添加剂、医药和农药等领域 1 . 1 . 2 . 1 d y c 替代光气作为拨基化 剂 以d m c与酚进行酷交换反应生产高质量的聚碳酸醋的工艺目 前在国外己 实 现工业化。该工艺首先使 d mc与酚酷交换生成碳酸二苯酷 ( d p c ) ，进而与双 酚a反应生成聚碳酸醋。由于不使用含氯原料， 与传统工艺相比， 产品纯度高、 质量好，可用于制造磁带、磁盘、光盘等光电 子产品，也可用于生产纺织零部 件及电器材料。 美国通用电器公司已使用d mc 来制造通用品级和光盘品级的 聚 碳酸酗。 烯丙 基二 甘醇碳 酸酷 ( a l l y l d i g l y c o l c a r b o n a t e ， 简称a d c ) 是一种光学 性 能及其优异的热固性树脂，耐磨擦、耐化学腐蚀且重量轻， 一 可替代玻璃用于镜 片及光电 子材料等领域。 传统工艺由烯丙酮、 二甘醇和光气制造。 用d mc代替 光气 先与 二 甘醉反 应得到二甘醇双 碳酸 酷， 再 与 稀丙 酮反应 5 1 ， 能 制造出 不含卤 素的高品质a d c ，开创精密光电材料等新领域。 异佩酸醋 ( i s o c y a n a t e ) 包括t d i , md i , i i d i 等， 主要用于生产聚氨酷泡 沫 塑料、涂料、弹性体、粘合剂、杀虫剂、除草剂等。其传统制备方法是有光气 与胺类反应:以d mc替代光气与胺反应， 在碱催化剂作用下生成碳酸醋， 再热 分解得到异氰酸酷的新工艺，解决了传统工艺原料和中间体剧毒、三废严重、 装置腐蚀等问 题，是极有前途的 工艺路线6 1 西维因( c a r b a r y l ) 是由 美国u c 公司 于1 9 5 3 年报道的有效杀虫剂， 经过 十 年生理试验， 证明其为底毒农药，因而成为农药市场上畅销的大吨位产品之一。 传统工艺是由 光气与一甲胺合成异氰酸甲醋， 再与“ 一蔡酚反应得到。 其原料 光 气和中间产物异氰酸甲酷都有剧毒，震惊世界的1 9 8 4 年“ 印度帕墨尔大惨案” 既 是由 该工艺的光气泄漏引发的。 用d mc替代光气，使d mc先与a -蔡酚进 行 醇解反 应生 成甲 基碳酸禁酷， 再与 一甲 胺反 应得 到西维因的工艺阴 ， 目 前已 被 美 国通用电器公司使用。 1 . 1 . 2 . 2 d i i c 代替d n s 和舰甲烷作甲 基化剂 苯甲醚( a n i s o l ) 是重要的农药、 医药中间体， 并可用作油脂工业抗氧化剂、 塑料加工稳定剂、实用香料等。目 前用d m s作为苯酚的甲基化试剂， 而d m s 第一章 绪论 使用困 难， 毒性大，反应副产物 硫酸氢甲 醋也很难处理。 而用d m c代替d ms 与苯酚生产苯甲 醚的收率高， 转化率和选择性均可达到 1 0 0 ，副产物甲 醇和 c q也 易 于 处 理18 1 四甲 基醇胺 ( t e t r a m e t h y l a m m o n i u m h y d r o x i d e ， 简 称t m a h ) 是 一 种可挥 发的强碱性物质， 在大规模集成电路制造的光刻工艺中，可用作抗蚀剂的显影 液。传统工艺采用氛甲 烷与三甲 胺合成氛化四甲 胺再经电 解而制备，产品中含 有微量氯化物，氛离子会严重影响大规模集成电路产品的质量。目 前开发的新 工艺使用d m c替代氛甲 烷，由d m c与三甲 胺反应生成三甲 胺基甲 基碳酸酷， 而后将其水解生成四甲 胺基碳酸氢醋，最后将其电解得到高纯度 t ma h ，完全 排除了 氯 化物的产生， 产品 质量有了 极大 提高 1 5 1 1 . 1 . 2 . 3 d u l l】 后继产品的开发 d m c与高级醇( c 1 2 -c 3 5 ) 反应， 能得到分子骨架中带 拨基的 长链烷 基碳酸 酬 : r , o h + r 2 0 h十 ( o c h 3 ) 2 c 0-i r 3 0 0 0 o r 2 + 2 c h 3 0 h 该化合物具有良好的润滑性、耐磨性、耐腐蚀性，是高级合成润滑油的 重要添 加剂，目 前已 广泛应用于引擎油、金属加工油及压缩机油等。 d m c与脐发生拨基化反应得到二胺基脉3 ，可替代剧毒、易嫩易爆的水合 麟用作锅炉除垢剂。其使用方便安全，市场前景好。反应如下: 2 h 2 n-n h 2 + ( o c h 3 成 o - - o h 2 n h n-c o-n h n凡 + 2 c h 3 0 h d m c与 麟反应还可合成 农药卡巴 氧 ( c a r b a d o x )的中 间 体n 一甲 基 咔哇 11 0 1 ( 又名麟基甲 酸甲 酣， me t h y l c a r b a z a t e ) : h 2 n-n h 2 + ( o c h 3 ) 2 c 0-i h 2 n h n-c o -o c h 3 + c h 3 0 h 日 本宇部兴产公司正在开发d m c与酮类化合物反应合成一连串p 一 酮酸醋 类化合物， 此类化合物是重要的医药产品合成中间体，可用来生产特殊 化学品 如毗咤类、 喀咤类、毗哇类、 毗咯类及二 轻基毗吮等药物p 3 1 环丙沙星是近年来上市的最优良的抗菌素类产品之一， 其是以2 ,4 一 二抓-5 第一章 绪论 一氟笨乙 酮和碳酸二甲 酷 ( 或碳酸二乙 酷) 为原 料， 经p 一 酮酸醋 化、乙 氧亚甲 基化、环丙胺化、环化、水解、呱嗦化制成的。还可进一步成盐制成盐酸环丙 沙星及乳酸环丙沙星。最初的工艺在第一步反应中采用碳酸二乙醋，后改进为 碳酸二甲 酷， 其收率由6 5 % 提高到7 9 .6 % 1 2 1 0 1 . 1 . 2 . 4其他用途 此外， 碳酸二甲 醋分子中的氧含量高达5 3 %， 因此可以 用作m t b e的替代 品，更加有效地提高燃料的 辛烷值和含氧量，作为 一种新型的燃料添加剂而备 受国内 外关注 1 3 1 另外，它还可以作为一种中程沸点的有机溶剂，用作铿电池的电解液成分 和特种涂料的 溶剂等 1 4 1 。 由 于d m c 与 其它有机物相 溶性好， 低毒 且蒸发速度快， 脱脂能力高等优点，其也可被用作半导体工业中对大气臭氧层有破坏作用的清 洗剂c f c和三抓甲 烷的 替代品。 可见， 碳酸二甲 酷的应用前景十分广阔。 1 . 1 . 3碳酸二甲醋的 合成方法 始于二十世纪2 0 年代，d mc合成方法的研发过程基本上经历了三个阶段。 最初是由h o o d m u r d o c k 于1 9 1 8 年提出的光气与甲 醇共沸在碱催化剂存在下合 成 d m c ，后来经过改良 变为光气和甲 醇钠反应合成 d m c 。 此阶段的生产规模 较小，且生产过程需光气，操作安全性要求高，环境污染严重。第二阶段是 r o m a n o在长期研究拨基化的基础上，与 1 9 7 9 年研究成功由c o . o z 和甲醇液 相毅基化生产d mc的技术，该技术在二十世纪8 0 年代中期由 意大利e n i 公司 首先实现工业化。 这一时期d mc的合成技术及其应用研究逐步深入，是d mc 研究的重要阶段。 第三阶段是二十世纪8 0年代末到9 0年代的大力发展阶段。 在这一阶段中出现了 许多非光气法合成d m c的新方法新工艺， 使d mc 研究进 入了崭新的发展阶段。 1 . 1 . 3 . 1光气法 光气法是最早的d mc合成方法，其是由光气 ( c o c 1 2 )与甲 醇在碱催化剂 作用下反应生成d m c 1 5 1 : c o c 1 2 + c h 3 0 h - - m - c i c o o c h 3 + h c i c i c o o c h 3 + c h 3 0 h - -in ( o c h 3 ) 2 c o十 h c i 第一章 绪论 此后又对此方法进行了改进，由 光气和甲醇钠反应直接生成d mc ， 称为光气醇 钠法 1 6 1 . c o c 贬 + 2 c h 3 0 n a -10 ( o c h 3 ) z c o + 2 n a c l 该方法技术成熟， 反应条件温和， 但其存在显著的缺点: 工艺复杂、操作周 期长;原料光气剧毒，中间产物氛甲酸甲酷有致癌作用;副产大量盐酸，环境 污染严重， 且对设备要求高; 成品中卤素含量较高，产品质量较差。目前该方 法已逐步被淘汰。 1 . 1 . 3 . 2甲醇氛化拨墓化法 由c o , 0 2 、和甲 醇反应成生d mc的方法称为甲 醇氧化拨基化法: 2 c h 3 0 h + c o + 1 / 2 0 2 -0 ( o c h s ) 2 c o + h 2 o 该方法是最早的非光气法制备d m c的工艺，于上世纪7 0 年代开始发展起来。 按反应的相态，又可将该方法分为液相法和气相法。该工艺的关键在于选择合 适的催化体系。由于该方法原料廉价易得，毒性小，成本低，且理论上甲醇将 全部转化为d m c ，而无副产物产生，因而这一方法很快受到工业界的重视。意 大利e n i c h e m s y n t h e s i s 公司是最早进行氧化拨基化法合成d m c 技术研究并实现 工业化的公司。 此外，美国d o w 公司、t e x a c o公司，日 本宇部兴产公司等也 进行了大量的研究。 ( 1 )液相法 该工艺采用氛化亚铜为催化剂，反应在三相淤浆床反应器中进行，温度 1 2 0 1c ， 压力2 .0 3 .0 m p a 。反应原理如下 1 7 1 . c h 3 0 h+ 1 / 2 0 2 + 2 c u c l - 2 c u ( o c h 3 ) c l 十 h 2 o 2 c u ( o c h 3 犯1 + c o -s o ( o c h 3 ) 2 c o + 2 cc l 反应过程中氧浓度始终控制在爆炸极限以 下，以确保安全。埃尼 ( e m)公 司是采用液相法的代表， 1 9 8 3 年该公司建成了5 0 0 0 t/ a 液相拨基氧化法生产装置， 后经过两次扩建， 生产能力己达到1 2 0 0 0 t/ a 。 是目 前世界上最大的拨基氧化法合 第一章 绪论 成d mc的装置。液相法具有催化剂选择性高 ( 以甲 醇计可达9 8 %以 上) 、单程 转化率高、产品质量好、成本低等优点。其缺点在于反应过程腐蚀严重，催化 剂易失活。 近年来，此技术的 研究主要集中在催化方面， 液相法的主要催化体系有 铜催化剂体系:可用的催化剂有 c u c 1 2 . c u ( o h ) 2 , c u c 0 3 , c u ( o c h 3 ) c l 等， 其中， 铜的一卤 化物的活性较强， 而二价铜盐活性不高，催化剂中加入c l - 时，对设备有一定的腐蚀性;硒催化剂体系:以 硒或无定形硒粉为主催化剂， 以三甲胺、 三正丁基胺、毗吮等为助催化剂，以乙 氰、 d mf , t h p等为溶剂， 可使合成d m c反应在常温常压下进行， 反应条件温和， 但硒粉剧毒又昂贵， 反 应速率低; 把催化剂体系: . 以氯化把 ( 或醋酸把、 硝酸把)为主催化剂，铜 化合物( 如c u ( o h ) 2 , c u 2 0等) 和有机胺( 如三乙 胺) 为助催化剂， 在8 0 - 1 3 0 1c , 1 - 2 mp a 下反应，可得d m c和乙二酸二甲 酷 ( 两种酷的比 例随反应条件及助催 化剂而改 变) 。为了克服铜系催化剂的 缺点， 人们对铜系催化剂以 添加助剂或配 位 体等方 式 进 行改 进 ，使 催 化剂活性 和稳 定 性 提高， 腐 蚀 性大大降 低11 8 1 。 华中 理 工大学在c u c l 中配合加入3 % - -1 0 % 的无机盐助剂，甲醇的单程转化率为巧%， 催化剂寿命1 0 0 h以上。 此外， 他们还以 毗咤- 2 - 狡酸钻配合物为催化剂、以n ,n - 二甲基乙 酞胺为助剂合成d mc ，甲 醇转化率为1 0 . 3 %， 选择性9 9 0/ 0 ，且腐蚀性 比 铜 系 催 化 剂 低6 3 倍 1 14 ) . c h o n g 等 研 究 t 三 种 组 分p d c 12 ( p p h 3 ) 2 , c u ( o m e ) 2 , m e 4 n c 1 的 协同 作 用， 得到了2 6 % 的甲 醇转化率和9 5 % 的d m c 选择 性2 0 1 。 复 旦大学制备 的 p v p - c u c 1 2液相法催化剂 ，在 1 4 0 - 1 6 0 c , 3 . o m p a ( p o t = 0 .2 4 m p a ,p c o = 2 .7 6 m p a ) 下与甲 醇 反 应， 也获 得了 远远大于c u c 12 催化的 转化率和选择性12 1 1 ( 2 ) 气相法 气相法大体上可分为甲醇间接氧化拨基化法和甲 醇直接氧化拨基化法，即 间接法和直接法。 间接法以把为催化剂，以亚硝酸甲酷为循环溶剂和中间体，转化率 9 0 % - -1 0 0 %。 该法成本低， 产品质量好， 流程简单， 单位容积生产能力是液相法 的 3倍。 整个过程无固体原料，易于大型化。再生过程中生成的水可排放，水 分和氧不会进入反应器中，避免了一系列副反应的发生和催化剂被氧化，产品 的收率和质量高。缺点是亚硝酸甲酷有毒，副产物草酸二甲酷易堵塞管道。该 第一章 绪论 法由日 本宇部 ( u b e )兴产株式会社开发， 并于 1 9 9 2年建成了世界上第一套 3 0 0 0 t l a 低压气相法生产装置72 1 直接法是以 含有 c h 3 0 h , c o和 仇 的 气态物通过催化剂床层时直接合成 d mc ，美国d o w化学公司c u rn u t c t. l .等人于 1 9 8 8 年提出以甲醇、0 2 和c o 为原料，c u c 12 - k c i 活性炭为催化剂气相氧化毅化合成碳酸二甲 酷工艺， 并于 1 9 9 1 年 进 行了 改 进 和 完 善 23 1 。 美 国q u a n t u m 化 学 公 司s m i t h 等 人 于1 9 9 2 年 提出 用不含卤离子的铜盐负载于粘土上制成催化剂，经甲醇、伍和 c o为原料合成 碳酸二甲 酷。 由 于 转化率低或 催化 剂寿命短 等原因， 直接法还 未实现工业 化 12 4 1 美国t e x a c o 公司开发了以甲 氧基氛化亚铜为催化剂，丙酞胺为添加剂的 拨基氧 化合成d m c的方法。改反应在环酞胺溶剂中， 9 0 0c , 1 mp a 条件下进行， d mc 收率达到 8 5 %，选择性为 1 0 0 %，其缺点在于消耗了环酞胺，导致成本较高， 如添加磷酞胺为助溶剂， 则可进一步提高d m c产量，降低成本。目 前对于气相 法甲醇氧化z 基化法合成路线的研究也主要集中在新催化荆的研制上。 对气相法甲 醇直接氧化拨基化法催化剂的 研究， 是合成d m c 研究的 一 个热 点。将铜系催化剂负载在载体上可以避免氯对设备的腐蚀和对产品质量的 影响。 曹发海等以c u c 1 2 为活性组分， 用浸渍 法制备了甲 醇氧化拨基 化催化剂2 4 1 . 为了 提高催化剂活性，人们对添加助剂进行了研究。黎汉生等考察了k 2 0助剂对合 成碳酸 二甲 酷 用c u - n i / z r o 2 - s i o 2 催化剂的 吸附 和催化性能的 影响 25。 王 延吉 等 in 指出，负载在活性炭载体上的单一金属氯化物催化剂的活性相当低， 而双金 属氯化物催化剂 p d c 1 2 - c u c l 2 / a c可明显提高碳酸二甲醋的产率。不同的 活性炭 载 体也 显 著地 影响反应活性。 碱性助剂k , m g 能大幅度增加碳酸二甲 酷的 时空 收 率 和 对 c o 的 选 择 性 ，但 必 需 是 以 乙 酸 盐 的形 式 加入 。 p d c 1 2 - c u c 1 2 - c h 3 0 0 0 k / a c催化剂在 1 3 0 1c、常压时 d m c的收率最高为 2 1 7 .o m g / m lc a t .h 2 n 。 对c u c 12/ n a o h la c的 研 究 表明 ， 随 着。 h / c u 摩 尔 比 的 增 加 ， y - c u 2 ( o h ) 3 c 1 增 加， 有 利 于d m c的 生 成 2 8 1 。 曹 发 海 等 研 究以c u c b 为 活 性组分， 对活性炭载体a c 用杂多 酸 ( h p a ) 改性。 h p a改 性后催化剂不 仅 寿命 延长， 活性也有所提高。 在压力2 .o mp a , 温度 1 2 0 1c ， 空速2 0 0 0 h - 1 的反应条件 下，甲醇转化率为3 5 .4 %，选择性7 7 .4 %，催化剂寿命2 4 h ，达到了国外气相直 接 法 催 化 水 平 2 9 3 )其他改进方法 第一章 绪论 以 过氧化物替代甲 醇氧化拨基化法中的氧气来合成d mc的方法称为过氧化 物法， 该工艺由 英国 石油公司开发p o i 。 其原理是先使异 丁烷氧化成 过氧化物， 再在一定温度 ( 5 4 0 c)和浓硫酸存在条件下，使过氧化物和叔丁醇进行脱水 反应得到二叔丁基过氧化物，以二叔丁基过氧化物为氧化剂，c u c i 为催化剂和 甲醇、 c o进行氧化毅基化反应得到d m c和叔丁醉。 该 方法避免了 催化剂中毒， 消除了催化剂失活现象， 并可以 联产叔丁醇或甲 基叔丁 基醚 ( mt b e ) 。 但此方 法副反应多，选择性差，生产效率低，成本高，不适合工业生产的要求。 此外，以二甲醚 ( d n i e ) 、甲醉与c o, 0 2为原料合成d mc的方法称为二 甲醚法。其反应式为: 2 c h 3 0 h + c o + 1 / 2 0 2 -i ( o c h 3 ) 2 c o + h 2 o ( o c h 3 ) 2 c o十 h 2 o一 - -02 c h 3 0 h 此方法实际上是在甲醇氧 化拨基化体系中加入少量的二甲 醚，从而提高了d mc 的收率。中国 科学院山 西 煤化所的 常 雁红等3 1 通过实验得到了 最佳工艺 条件。 但此方法仍然存在副反应多等缺点。 1 . 1 . 3 . 3醋交换法 酷交换法 ( 又称酷基转移法) 是从一种易得的醋合成较难制取的 酷的 常用有 机合成方法。该方法于上世纪9 0年代初被应用于 d m c合成领域。早期 w e i s z 曾提出用硫酸二甲酷与碳酸钠在反应釜内合成d mc ， 以氛苯为催化剂， 丁1 5 0 - 2 1 0 下回流6 h ， 得到收 率为4 4 % 的d m c 3 2 1 。 但由 于此 反 应收 率低， 抓 苯、 硫 酸二甲 酷有剧毒，因而未得到进一步发展。 由 碳酸乙烯酷或碳酸丙稀酷与甲 醇通过酷交换反应合成d mc是后来发展起 来的较有价值的d mc合成路线。 上世纪9 0 年代， 美国t e x a c o 公司对碳酸乙烯 酷和甲 醇醋交换合成碳酸二甲酷，并联产乙二醇的技术进行了系统研究，重点 在催化剂的筛选上。对强酸性 ( 含-8 0 3 h) ,弱酸性 ( 含一c o o h )阳离子交换 树 脂及 强 碱 性 ( 含 一 n ( c h 3 ) 3 + ) . 弱 碱性 ( 含 一 n ( c h 3 ) 2 ) 阴 离 子交 换 树脂 进行了 筛选。 以弱碱阴离子交换树脂( 商品名为a m b e r l it e i r a - 6 8 ) 的活性最好， 转化率达 5 7 %。由于树脂催化剂热稳定性差，不能在较高温度下长期使用，因 此不利于实现工业化。 德国b a y e r 公司 提出以 双功能 催化剂 如z n c 1 2 + b u 4 n i 于 4 0 - 1 9 0 0, 5 0 1 6 0 两温度段由 环氧乙 烷、c 0 2 和甲 醇连续合成了d m c 3 3 1 0 第一章 绪论 在国内，华东理工大学于 1 9 9 3 年开始对酷交换法合成 d mc做了系统的研 究。其对此方法采取催化精馏和恒沸精馏技术，开发成功由碳酸丙稀酷和甲 醉 酷交换合成d m c的方法。 浙江大学也对此方法进行了研究开发， 获得比较佳的 工艺参数: 常压下， 6 0 - 6 5 1c ， 催化剂为甲 醇 钠， 用量在。 .4 % - 0 .4 5 % 之间 3 0 1 刘宗健等对 z s m -5 分子筛用阳离子交换法改性3 4 1 ，改性后催化剂的活性顺序 为: h z s m - 5 l i z s m - 5 9 8 %，其中副产物主要是甲 酸甲酷。 钟顺和等制备了一系列负 载 c u - n i 的固体催化剂，载体有 m 0 0 3 - s i 0 2 l v 2 0 5 - s i o 2 , z r s i o , z r o 2 - s i o 2 ，并考察了助剂k 2 0对d m c收率的影响4 5 -5 0 1 实验表明， 复合载体担载的 c u 门 n i 双金属催化剂在常压、1 4 0 及空速 1440h- 的条件下单程总碳转化率可达 1 5 %, d mc选择性可达8 6 %， 而且表明适量引入 助剂k 2 0可明 显提高d m c的收率。钟顺和等还制备了s i 0 2 负载的n i ( o c h 3 ) 2 . s n 2 ( o m e ) 4 . t 1 z ( o m c ) 4 催化剂， 并讨论t它们催化c 0 2 和c h 3 0 h反应 的 机理【5 1 -5 3 1 第二节 选题背景和意义 在全世界范围内，各种化学产品的生产和使用过程中产生了大量的有毒有 害物质， 造成了各种各样的环境污染问 题，因而，解决环境污染，维持人类社 会的可持续发展已经成为新世纪人类面对的重大挑战。 从2 0 世纪9 0 年代开始， 在国际化学化工和环境科学领域兴起了 一股绿色 化学研究和开发的新潮流。绿色化学的核心是要;利用化学原理和新化工技术， 以“ 原子经济性” 为基本原则， 从源头上消除污染。 也即在获取新物质的化学过程 中， 充分利用每个原料原子， 力争实现“ 零排放” ， 做到既 不产生污染， 又充分利 用资源:采用无毒无害的原料、溶剂、助剂等，通过无害的反应过程，生产对 第一章 绪论 社会安全、 对环境友好、对人体健康有益的绿色产品。可见绿色产品的开发有 着巨大的吸引力和市场潜力。 利用c 仇和c h 3 0 h为原料， 在超临界c 0 2 条 件下通过一步反应直接合成碳 酸二甲 醋是一条颇具吸引力和挑战的新型合成路线。 其原理为: 2 c h 3 0 h + c 0 2 - c h 3 0 0 0 o c h 3 + h 2 o 在这种新的合 成方法中，超临界 c 0 2 既作为反应物参与合成反应，又作为 一种独特的反应介 质充当反应溶剂的 作用。 c 0 2 无色、 无味、 无臭、 无毒、 不然、 廉价、易精制、化学性质稳定，如果能以二氧化碳作为溶剂非常理想，但常温 常压下c 0 2 对一般有机物基本没有溶解能力。 然而， 当向c 0 2 施加温度和压力， 在温度超过 3 1 . 1 1c ，压力超过 7 . 3 8 1 v i p a时，c 0 2 就处于一种超临界状态。与常 态下的c 0 2 相比 ， 超临 界c 0 2 具 有 许多 独 特的 性 质。 它 兼有气、 液 两相的 特点 ， 密度接近于液体， 具有与液体相当的溶解能力，它可以很好的溶解绝大部分有 机物，对分子量小的，碳原子数在2 0 以内的脂肪烃、卤代烃、醇、醛、酮、酷 等具有更大的 溶解能力，因此，超临 界 c 0 2 是一种非常优良 的有机溶剂。 超临 界 c 0 2 又具有类似于气体的粘度和扩散系数，有助于提高流体的运动速度和反 应 及分 离 过 程的 传 质 速 率2 1 超临界c 0 2 的 溶 解 度 大 小 对温度和压 力 有很强的 依 赖性， 因此， 可以 借助对系统压力和温度的调节， 在较宽范围内改 变超临界c 0 2 的溶解能力:通过改变温度或压力，就可以 控制反应的相态，既可使反应呈均 相，又可使反应呈非均相，使催化剂与反应物分离便捷，实现反应与分离一体 化;超临界 c 0 2 具 有连续变化的物性，可以 通过溶剂与溶质或者溶质与溶质之 间的分子作用力产生的溶剂效应，也可以通过局部的影响来控制反应活性与选 择性。 反应完成后，实现反应原料、 反应产物与溶剂的简便分离， 溶剂 ( c 0 2 ) 分离后可以 无需处理而直接重复使用。此外，由于 c 0 2 的临界温度较低 ( 仅为 3 1 . 1 10， 在反应中 将其加热到临界温度以 上所需的能耗很小，在溶剂分离阶段 同样不需要多少能量，因此，与其他合成过程相比，在这个新的合成工艺中可 以节省大量的能源进而可以大大减少能源生产过程中产生的污染物排放。 尤为重要的是， 这个合成过程以c 0 2 为反应原料之一和反应溶剂，而二氧 化碳是目 前地球上储量最为丰富的碳源，随着化石燃料的日益枯竭，加之排放 的二氧化碳所引起的气候变暖问题日 益突出，二氧化碳的活化和利用引起了人 第一章 绪论 们越来越强 烈的关注，以 温室气体c 0 2 为原料合成d m c ， 一方面可以为 化工及 石化行业提供一种非常重要的绿色产品， 另一方面又可以 缓解环境问题，因而 兼具经济效益和环境效益。同时， 这个方法开辟了一条有效利用 c 0 2 ， 将 c 伍 重新资源化的新思路。 从这个工艺的合成过程来看， 其原子经济性很高， 其产物除了所需产品d m c 以外就是 h 2 o ，不会排放新的污染物，因此是一个绿色的合成工艺。因 此，本 论文选择碳酸二甲 醋的 超临界 c 0 2 合成为 研究内容，通过催化剂制备筛 选、祸 合剂的引入及祸合路线的确定、工艺条件优化等实验途径，克服难点， 完成研 究工作。 1 . 1 . ，国内外研究现状 c 0 2 与c h 3 0 h直接合成碳酸二甲 醋的 反应式为: 2 c h 3 0 1 -1 + c 0 2 -0 1 c h 3 0 0 0 o c h 3 + h 2 0 热力学 分析表明， 该反 应 并不容易 进行 13 6 1 ， 存在着反 应时间长、 d m c 产率 低、反 应生 成的 水显著影响催化 剂的 活性 等问 题 5 4 1 。 通过引 入祸合剂降 低反应 的 活化能， 由 祸合反应带动主反 应， 从而 使反应容易进行， 5 - 5 6 1 。目 前， 超临界 条件下二氧化碳与甲 醇直接合成d m c的 研究工作仍然处于实 验阶段， 反 应原料 的转化率和目 标产物的产率很低。研究的重点主要集中在催化剂的开发、超临 界条件下的反应机理以及祸合反应途径的选择等。 1 . 2 . 1 . 1国内研究现状 华东 理工 大学的曹发 海， 7 . 0 1 先后以 金 属 镁粉、 碳酸钾及 碘甲 烷为催化 剂在容 积为0 .5 l的高压反应釜中进行了 研究，试验表明碱金属碳酸盐具有较好的催化 活性， 而碘甲 烷的加入对d mc 产率的提高 起促进作用。 在t = 1 8 0 1c , p = 7 . 5 m p a , m g 粉为6 0 -8 0目 ， t - 8 h 时， 产率为2.2 %。以k 2 c 0 3 和c h 3 i 为催化剂， 在 原料 气的 配比 为v ( c o 2 ) : v ( n 2 ) = 3 : 5 ， 反应 器出口 气速维持在5 0 m l / m i n , 搅拌速 度控制在2 5 0 r m p ， 原料无水甲 醇的 量为1 5 0 m 1 ， 催化剂的 用量为 碘甲 烷1 0 .0 m 1 . 碳酸 钾8 .0 g ， 在5 0 -1 1 5 1c , 6 .5 - 7 .5 m p a 条件下，反应 1 8 h ， 通过连续 流动反 应方式由c 0 2 和甲 醇合成了d m c ， 产率为2 . 2 % 左右. 而何 永刚 5 6 则认 为固体 碱碳酸钾在反应中的主要作用并非催化，而是组成一个祸合反应带动了目 标反 应的进行。 第一章 绪论 赵天生6 1 . 6 2 1 在醋酸盐存在下， 从近超临界c 0 2 和甲 醇直接合成了 碳酸二甲 酷。碳酸二甲酷产率在超临界流体特有的压力敏感区出现了最大值。甲醇浓度 明显影响碳酸二甲酷的产率和选择性。表征结果表明醋酸盐在反应过程中是催 化剂的前驱物。 使用醋酸镍作催化剂时， 在3 0 5 k , 9 . 3 m p a 可高选择性地从c 0 2 和甲醇直接生成d mc , 超临界条件大大降低了反应温度，可使d m c的选择性 达 1 0 0 % . 提出了 近超临界c 仇条件下碳酸二甲 醋形成的机理。 指出 产物产率的 提高主要与超临界相本身而不是高的 c 0 2 浓度有关;超临界条件有可能改变反 应的热力学函数( 如自 由 能 g ) ， 从而改变反应的 进行; 超临 界流体独特的溶解 性能，对反应产物具有抽提作用，使得在催化剂表面上进行的可逆反应转变为 不可逆反 应，从而引 起反 应平衡的移动;超临界条件能够改变催化反应的历程， 朝着有利于生成目 标产物的方向进行，从而改善选择性。 超临界条件很可能抑 制了醋酸甲 酷的形成， 加速了d m c的生成速率， 从而改善了d m c的产率和选 择性。 h o u 6 3 1 等 测定了c 0 2 - c h 3 0 h - c h 3 1- h 2 o -ch 3 0 c ( o ) o c h 3 体系 的 临 界 参数 及相行为。指出随着甲 醇转化率的增加，体系的临界密度下降，而临界温度和 压力上升。通过控制体系的相行为来提高反应转化率和产物的选择性。起始反 应物c 0 2 与c h 3 0 h比 例为8 : 2 ，反应温度为3 5 3 .2 k的临界区，甲 醇平衡转化 率为7 %。是其它反应区的三倍多;当c 0 2 与c h 3 0 h比 例为7 : 3 ， 反应温度为 3 9 3 . 1 5 k的临界区， 甲 醇平衡转化率其它反应区的二倍多; 低温反应时加入吸水 剂能显著地提高甲 醇在临界区的转化率， 而高温时由 于4 a分子筛吸水能力下降， 所以对提高甲醇转化率的作用不明显。 1 . 2 . 1 . 2国外研究现状 f a n g 6 4 1 考 察了 碱 一 碘甲 烷 催 化 体 系 对 反 应的 影响 。 结 果 表 明k 2 c o 3 - 碘甲 烷作 催化剂效果最好。以k 2 c o 3 作催化剂、碘甲 烷为助剂，在l o o *c ， 约 5 . 1 m p a 条件下 c 0 2与甲 醇在高 压釜中间歇反应 2 h ，可产生 3 9 7 % d m c ( 基于催化剂 量 ) ， 碘甲 烷被部分消耗， 二甲 醚为主要副产物， 反应主要与 催化剂的 碱性 有关. 反应机理包括甲醇的活化、c 0 2 的插入、d mc的生成及催化剂的循环等。 日 本材 料和化学 研究 所 6 5 - 6 7 1 开 发了 一 种由 缩醛和 超临 界c 0 2 生 产 碳 酸二甲 酷的工艺。缩醛和 c 0 2 在甲醉溶剂中进行反应，采用二丁基锡二甲醇盐 b u 2 s n ( o m e ) 2 作催化剂时， d m c的 产率随压力的升高 而增加， 在8 0 c , 2 0 0 a t m 第一章 绪论 条件下经过2 4 h的反应后生成d mc和丙酮，产率为8 8 %，同时选择性几乎为 1 0 0 。 而缩醛在约 3 0 0 0c , 1 5 0 a t m超临界状态下， 与甲醇经脱水反应后又转化 成缩醛。 以c e o 2 - z r o 2 作催化剂时， 在3 8 3 k , 6 m p a 的 条件下， 少量缩酮( d m p ) 的加入能提高d m c的产率。 m e t c ( o me ) 2 + c 0 2 一 - - i c h 3 o c ( o w h 3 + m c c o me m c c o me + mc o h -im m e 2 c ( o m e ) 2 + h 2 o i s a a c s 6 8 1 等对烷氧基锡一 碘甲 烷以 及无机碱. 碘甲 烷两种催化体系作用下的 d mc直接合成反应分别作了研究，结果表明:超临界二氧化碳溶液的引入对合 成反应转化率的 提高具有显著的促进作用， 在超临界体系中， d m c收率为催化 剂摩尔数的1 3 0 %. s a k a k u r a h l 等利用透明的高压反应容器对甲 氧基锡化合物作用下的d m c直 接合成反应作了 研究， 结果表明: 在 1 8 0 下， 随着压力的增加，反应体系原有 的气液界面消失而形成单相体系。 f u j it a 17 0 1 等 对 碱 一 碘甲 烷催 化 体 系 作用下的d m c直 接合 成反 应分别作了 研 究，结果表明:碳酸钾是效果最好的碱，二甲 醚 ( d m e )为主要副产物;随着 c 0 2 压力的增加， d m c收率在4 .5 mp a 和8 m p a 处出现极大值，而d me 呈单 调减少趋势;主副反应为平行反应，碘甲烷参与了d mc和d m e的生成;其它 醇类与c o : 的反应活性没有甲 醇高。其反应机理推断如下: c h 3 0 h+ b a s e一 c h 3 0 + h + - b a s e c h 3 0 c h 3 + i c h 3 0 c h 3 0 0 0 2 1 i c h 3 o c 0 2 1+ c h 3 ，一d m c + i 一+ 口 十 h -ba s e c h 3 0 h+ h i 曰- 闷卜 . 一 -门卜 hi 小日a 日 . c h 3 1 + h 2 o 第一章 绪论 如反应机理所示，反应过程中产生了 碘化氢，其将与甲醇反应再生碘甲 烷。 尽管如此， 在现有的反应条件下这一再生 过程是很困 难的，并且剩余的碘化氢 将会与碳酸钾反应: k 2 c o 3 + 2 1 -h = 2 k i 十 c q+ 姚。 。 因此， 催化剂在反应过程 中失活。此外，脱水剂的加入将有利于反应的进行。 k iz l in k 7 1 . 7 2 1 以 有 机 锡 化合 物b u 2 s n ( o b u ) 2 为 催 化 剂， 在1 3 0 1 9 0 0c , c 0 2 压力为6 .6 m p a 条件下反应1 2 h ，每摩尔催化剂得到了 物质的量分数为 1 6 0 % 的 d m c 。 如加入引发剂、 化学脱水剂、 助催 化剂b u 4 n i 则可增加催化循环次数， 从而增加 d m c的生 成 量。 y a m a z a k i 7 3 1 等 提出 的 机理 认为: 反应中c 0 2 首先插 入s n - o键形成b u 2 s n ( 0 0 0 o b u ) 2 ， 而后经醇解生成d m c和 b u 2 s n ( o h ) 2 ， 进一 步 的 醋 化 作 用 使 催 化 剂 完 成 催 化 循 环。 k iz lin k 1 4 1等 进 一 步 使 用s n ( o e t ) 4 , ti ( o e t ) 4 催化剂研究时， 每摩尔催化剂分别生成了 物质的量分数为2 3 3 %, 2 6 8 % 的 d m c . 综上所述，目 前超临界c 0 2 与甲醇直接合成d mc的研究报道较少， 基础数 据很不全面，甚至有相互矛盾之处。采用的高压釜有固定体积和可变体积两类， 内体积一般在0 . 5 l以下，甚至有的用2 0 - 7 0 m l 反应釜。另外，还没有关于投料 量对该反应影响的报道，这直接关系到工业放大，要实现工业化还远远不足， 需要深入研究。 1 . 2 . 2本论文研究内容 ( 1 )设计并安装了一套适用于高温、高压条件的带有机械搅拌及精确控温 设备的超临界反应装置。 在超临界及近超临界条件下， 对直接合成路线进行了 催化剂的筛选，反应参数及最佳反应条件的 确定; ( 2 ) 选择正丙醇作为内 标物，建立了 一套对反应 产物进行定性、定量分析 的气相色谱内标分析方法; ( 3 ) 在直接反应过程中加入 p o作为祸合剂，设计了该工艺的祸合反应途 径，优化了反应参数及条件; ( 4 ) 在祸合反应体系中，重点研究了其关键步骤一一二氧化碳与p o生成 碳酸丙 稀m ( p r o p y l e n e c a r b o n a t e ， 简称p c ) 的 催化反应 过程。 制备并表征了 季 按 化交联壳聚糖作为反应催化剂，研究了不同交联结构、催化剂用量、温度、压 力、反应时间对p c产率的影响，确定了最佳反应条件。 测定了催化剂的可循环 使用性能。 第二章 超临界c 0 2 与甲 醉直接合成d mc 第二章 超临界c o : 与甲醇直接合成d m c 在参考前人工作的基础上，筛选并制备了五氧化二钒 ( v 2 仇) 、醋酸镍 ( n i ( a c ) 2 ) 、甲 醇 镁 ( m g ( o c h 3 ) 2 ) 作为 直接反 应的 三种不同 催化 剂。 建立起了 用于产物定性、定量分析的气相色谱方法。进而对超临界条件下直接反应的反 应参数和最佳反应条件进行了优化确定。 第一节 实验装置与原料 2 . 1 . 1实验装盆 本实验所采用的高压反应装置主要由高压反应釜、进样系统、压力测量系 统、温度测量及控制系统构成。图2 . 1 为这套反应装置示意图。 0压 力 表 c 0 2 气瓶 放气口 图2 . 1高压反应装置示意图 该装置的主体是由高强度不锈钢制成的反应釜，有容积为2 5 m l 和5 0 m 1 两 个。冷却液循环泵内加有工业酒精，用于冷却 c 0 2 至工作温度。 手动进样泵可 将c 0 2 压至所需压力， 而后配合阀门3 . 4 进行手动进样。温控装置由恒温控制 仪、加热装置及热电偶组成。自 制磁力搅拌装置固定于加热装置下方，起到加 第二章 超临界c 0 2 与甲 醇直接合成d m c 热与磁力搅拌并行的效果。 反应结束后， 将