（材料学专业论文）硅藻土与微晶白云母负载纳米tio2光催化降解亚甲基蓝.pdf

摘 要 i 硅藻土与微晶白云母负载纳米硅藻土与微晶白云母负载纳米 tio2光催化降解光催化降解 亚甲基蓝亚甲基蓝 作者简介：王彦梅，女，1981 年 11 月生，师从成都理工大学邱克辉教授， 2009 年 6 月毕业于成都理工大学材料学专业，获得工学硕士学位。 摘摘 要要 本论文以天然硅藻土、微晶白云母、沸石等细分散状矿物为载体，钛酸丁 酯为钛源，采用溶胶-凝胶法合成制备了负载型纳米 tio2光催化剂。以亚甲基 蓝为目标降解物，研究了 tio2/矿物复合光催化剂的光催化性能。本研究对纺 织印染等行业产生的有机污染物的处理具有环境保护意义。 采用 xrd、sem、激光粒度分布仪等现代测试分析仪器、方法和手段，对 样品的合成制备条件和工艺参数进行了优化，分析了样品的组成、结构与光催 化性能之间的关系。xrd 谱图和 sem 照片表明，纳米 tio2在矿物载体表面负 载良好，焙烧温度对合成制备样品的物相组成具有决定作用。450和 600分 别焙烧 2h 的样品中，450焙烧得到的样品为锐钛型纳米 tio2；600的样品 则除锐钛型纳米 tio2外，金红石型的衍射峰发育，说明有部分锐钛型纳米 tio2 转变为金红石型的纳米 tio2。 通过实验讨论了有或无紫外光照射条件下纳米 tio2、 硅藻土、 微晶白云母、 tio2/矿物复合光催化剂在亚甲基蓝溶液中的行为。结果表明：无紫外照射下纳 米 tio2对亚甲基蓝溶液有一定的分解作用，而矿物仅起吸附作用，tio2/矿物 复合光催化剂比纳米 tio2或矿物对亚甲基蓝溶液的作用均强，是由纳米 tio2 对亚甲基蓝的分解以及矿物对亚甲基蓝的吸附共同作用， 而以后者为主的结果； 紫外光照射能提高纳米 tio2的光催化活性，显著提高 tio2/矿物复合光催化剂 的光催化活性，tio2/矿物复合光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率明显高于单一 纳米 tio2的降解率或单一矿物的吸附作用。比较了硅藻土、微晶白云母及沸石 在亚甲基蓝溶液中的吸附性能，其中以硅藻土的吸附能力最强，结合激光粒度 分布图可知吸附率随着矿物粒度的减小而增大。探讨了矿物吸附作用、光照条 件、矿物粒度、矿物载体中 tio2负载量、tio2/硅藻土光催化剂的焙烧温度、 光催化剂的用量和亚甲基蓝初始浓度等因素与 tio2/矿物光催化活性之间的关 成都理工大学硕士学位论文 ii 系。结果表明：矿物的吸附性越大，tio2/矿物复合光催化剂对亚甲基蓝溶液的 降解能力越强， 光催化活性随着矿物粒度的减小而增大。 在紫外光照射下， tio2 负载量分别为 20wt%、25wt%、33wt%、50wt%、67wt%时，以 50wt%、经 450 焙烧后具有最高的光催化活性。 当 tio2/矿物光催化剂浓度为 2.5g/l， 对 100ml 浓度为 5mg/l 的亚甲基蓝溶液光催化降解 4h其降解率可达 99%以上。 关键词：纳米 tio2 硅藻土 微晶白云母 合成与制备 光催化降解 亚甲基 蓝 abstract iii photocatalytic degradation of methylene blue solution by titania supported on diatomite and micro-crystal muscovite introduction of the author: wangyanmei,female,was born in november, 1981 whose tutor was professor qiu ke-hui. she graduated from chengdu university of technology in material science major and was granted the master degree in june, 2009. abstract in this paper, tio2-loaded on the natural fine dispersed minerals composite photocatalyst was prepared by sol-gel process using diatomite, micro-crystal muscovite and zeolite as the supporter and tetranbutyl titanate as the titanic source. the photocatalytic properties of tio2/mineral sample in the methylene blue solution as dyeing wastewater in one of the typical organic pollutants were investigated. this research has the significant environment significance to deal with the textile printing pollutant primarily. the sample synthesis preparation condition and the technological parameter are optimized through xrd, sem, laser grain-size distribution and other modern tests of the instruments, methods and means, to study the relationship between the structure and composition of samples and the photocatalytic properties of tio2/mineral sample. xrd patterns and sem photographs analysis showed that nano-tio2 on the surface of the mineral carrier is good and the roasting temperature of the sample preparation phase of the decisive role. 450 and 600 were roasting 2h samples, 450 roasting obtains the sample to be pure anatase nano-tio2 diffraction peak primarily in the xrd spectrogram, 600 of a sample of the massive rutile diffraction peaks shows that have been part of anatase nano-tio2 started to transform for rutile nano-tio2. the influence of uv light on methylene blue and the role of nano-tio2 powders, diatomite, micro-crystal muscovite, and tio2 loaded mineral in the methylene blue solution were investigated. the result indicated: without uv irradiation the nano-tio2 powders has better photocatalytic activity for decomposition of methylene blue and the mineral has an excellent absorption; the 成都理工大学硕士学位论文 iv tio2/mineral compound photocatalyst is stronger function than nano-tio2 or the mineral to the methylene blue solution, which is to be the decomposition of nano-tio2 as well as the absorption of mineral combined action, but later result primarily. uv irradiation can improve the nano-tio2 photocatalytic activity, obviously enhance the tio2/mineral composite photocatalyst photocatalytic activity; the degradation rate of methylene blue solution by tio2/mineral compound photocatalyst is higher than sole nano-tio2 and the sole mineral under uv irradiation. compared with the absorption performance of diatomite, micro-crystal muscovite and zeolite in methylene blue solution, diatomite has the intensive absorptive capacity, the absorption rate to reduce along with the mineral granularity increase by laser grain-size distribution. the effect of mineral absorption, irradiation condition, the mineral grain size, tio2 amount on mineral, roasting temperature of tio2/ diatomite photocatalyst, catalysts concention and the methylene blue of initial concention were studied. the result indicated: the absorption of minerals is greater, the photocatalytic degradation ability of tio2/mineral composite photocatalyst to the methylene blue solution is stronger. tio2/mineral composite photocatalytic activity is increased along with the mineral particle size decreased. when tio2 amount on mineral is 20wt%, 25wt%, 33wt%, 50wt%, 67wt%, by 50wt%, after 450 roasting has the highest photocatalytic activity under the ultraviolet ray illumination. the degradation rate of the 100 ml methylene blue solution with 5mg/l concentration is about 100% under uv irradiation for 4h at room temperature used tio2 /mineral as photocatalyst with concentration of 2.5g/l. key words: nano-tio2 diatomite micro-crystal muscovite synthesis and preparation photocatalytic degradation methylene blue 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 成都理工大学 或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的人员对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 成都理工大学 有关保留、 使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和 借阅。本人授权 成都理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 学位论文作者导师签名： 年 月 日 第 1 章 绪 论 1 第第 1 章章 绪绪 论论 1.1 纳米纳米 tio2光催化剂的研究现状光催化剂的研究现状 1.1.1 纳米 tio2光催化反应原理 tio2是一种 n 型半导体材料，而半导体的光催化性质与其能带结构是分不 开的1。半导体的能带结构一般是由充满电子的低能价带(valence band，vb)和 空的高能导带(conduction band，cb)构成，价带和导带之间的能量间隙称之为 禁带。当用能量大于或等于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子（e -） 会受到激发而跃迁到导带形成导带电子，并在价带上生成空穴（h+） ，从而在价 带与导带之间形成高活性的电子空穴对，该电子空穴对在半导体中形成较 强的氧化还原体系，当其迁移至半导体表面后可将吸附在半导体表面上的有 机物氧化或还原2。 tio2是一种禁带宽度为 3.2ev 的宽禁带半导体，当光子照射在 tio2晶粒表 面时，能量大于或等于 3.2ev 的光子可激发价带电子向导带跃迁，形成电子-空 穴对。即： tio2 ecb-hvb+ （11） 这些活泼的电子和空穴可以分别从半导体的导带和价带迁移至半导体/吸 附物界面，在迁移的过程中，载流子可能遇到以下情况：1）它们可能与水或 o2作用生成活性基团(如 oh 等)；2）电子空穴可能发生复合，放出热量；3） 它们可能直接和催化剂表面吸附的物质进行氧化还原反应3，用公式表示这个 过程如下： hvb+ + h2o oh + h+ （12） hvb+ + oh- hoad （13） ecb- + o2 o2- ho2 （14） 2ho2 o2 + h2o2 （15） h2o2+ o2- oh+oh-+ o 2 （16） hvb+ + rabs r+ （17） ecb h vb + 热能 （18） 这几种途径之间相互竞争而且与界面周围环境密切相关。显然，只有抑制电子 与空穴的复合，才能使光化学反应顺利地进行。 二氧化钛是一种多晶型物质，常见的晶型有板钛矿型、锐钛矿型和金红石 hv h+ 成都理工大学硕士学位论文 2 型。板钛矿型是天然形成的，合成它非常困难。用作光催化剂的 tio2主要有两 种晶型，即锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的催化活性较高，这主要是由 于晶体结构差异导致晶体质量密度及电子能带结构差异。锐钛矿型的质量密度 （3.894g/cm3）略小于金红石型（4.250 g/cm3） ，带隙（3.2ev）略大于金红石型 （3.0ev） 。锐钛矿型 tio2因为它的表面对 o2的吸附能力较强，所以具有较高 的活性。金红石型 tio2对 o2的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子 和空穴容易复合，在可见光下的光催化活性仅为锐钛型的 1/1001/1000，而以 一定比例共存的锐钛型和金红石型混合晶体 tio2，其带隙宽度小于锐钛型，光 催化活性高于纯锐钛型 tio246。 1.1.2 纳米 tio2光催化剂的改性 利用 tio2的光催化性能，人们已经在很多方面进行了大量的研究工作，如 光能化学转换、降解有机污染物、自清洁材料的合成等。但由于仍存在着如催 化剂失活、反应速率较慢以及光子效率较低等问题，使得 tio2光催化技术的产 业化发展受到了严重的制约。 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度 的不规则分布。实际的晶体都是近似的空间点阵结构，总有一种结构上的缺陷。 当有微量杂质掺入晶体时，可能形成杂质置换缺陷，这些缺陷的存在对 tio2光 催化剂的活性起着重要的作用7。对催化剂进行改性来提高催化剂的光催化活 性，是 tio2光催化技术实现产业化的前提，目前已经应用的改性方法主要有： （1）贵金属沉积 在 tio2表面负载高活性的贵金属及金属氧化物如 ag, au, pt, pd, rh, nb, ruo2, pt-ruo2等可以有利于光生电子向外部迁移，有效地防止了电子-空穴的 简单复合，以及降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原)的电压，从而大大 地提高了催化剂的活性。研究较多的是 pt 的沉积，少量的 pt (0.1%1%)增加 tio2的光催化活性可能产生于 pt 晶粒对 tio2光生电子的吸引，而不是由于载 pt 过程中产生了比表面或粗糙度的改变。 如蔡乃才等8对负载型 pt-tio2光催化 剂的研究表明，用光电化学方法在 tio2膜表面修饰 pt，膜的光催化活性得到明 显的提高。但过多的 pt 会降低 tio2的光催化活性，所以存在一个获得最佳光 催化活性的载 pt 量。 李越湘等9对以草酸为电子给体在 pt-tio2上光催化生成氢 的研究中得出 pt 的最佳负载量为 0.5(质量分数)。 （2）离子掺杂 离子掺杂修饰 tio2光催化剂包括过渡金属离子、稀土金属离子和无机官能 团离子及其它离子。适量离子掺杂可引起 tio2吸收波长向可见光区移动。由于 过渡金属元素存在多化合价，tio2晶格中掺杂少量过渡金属离子，即可在其表 第 1 章 绪 论 3 面产生缺陷， 成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱， 延长电子与空穴的复合时间， 使得 tio2纳米晶电极呈现出 p-n型光响应共存现象，降低光生电子空穴复合几 率。常见的对掺杂光催化剂的研究以前多集中在过渡金属，一般研究其氧化性 10。choi 等11系统研究了 21 种金属掺杂 tio2 对 chcl3和 ccl4的光催化降解 的影响， 发现在tio2的晶格中掺杂0.1%0.5%的fe()、 mo()、 ru()、 os()、 re()、v()和 rh()均提高了光降解效率。 适当掺杂稀土金属离子可提高 tio2光催化活性。xu an-wu等12以稀土盐 和钛酸丁 酯为原料 ，采用 sol-gel 法制备 了掺杂 稀土光 催化剂 re/ tio2(re=la,ce,er,pr,gd,nd, sm)，以 no2-为目标降解物，考察了其光催化氧化 活性。 结果表明， 掺入适量 re， 可有效扩展 tio2的光谱响应范围， 有利于 no2- 的吸附，使 tio2活性均有不同程度的提高。 金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子，提高催化剂的活性。 chun等13和 ranjit 等14分别采用 mo 和 fe()掺杂 tio2， 提高了其光催化分解 有机物的效率。karakitsou 等15探讨了多价阳离子掺杂 tio2对光催化分解效率 的影响，认为多价态离子掺杂 tio2可影响其块体电子结构和表面性质，w6+、 ta5+、nb5+等的掺杂可提高其光催化效率。shiva kumar 和 allen p.davis 在研究 硝基苯的非均相光催化反应时加入 cu2+，其光催化氧化初始反应速率增加了 4 倍16。 （3）半导体复合 将 tio2与其它半导体化合物复合， 形成复合型半导体， 以改变其光谱响应。 在二元复合半导体中，主要是利用两种半导体之间的能级差别能使电荷有效分 离。vogel 等17将窄禁带的半导体 cds 引入宽禁带半导体 tio2形成复合半导体 后，当入射光能量只能使 cds 发生带间跃迁但不足以使 tio2发生带间跃迁时， cds 中产生的激发电子能被传输至 tio2导带，而空穴停留于 cds 价带，电子- 空穴得以有效分离。对于 tio2来说，由于 cds 的复合，其激发波长延伸到了更 大的范围，可达到可见光区。 （4）表面光敏化 延伸 tio2的激发波长范围，提高长波辐射光子利用率，是提高 tio2光量 子效率的主要研究内容之一。光敏化是延伸 tio2激发波长范围的主要途径。它 主要利用 tio2的激发波长范围粒子对光活性物质的强吸附作用，通过添加适当 的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于 tio2表面，这些物质在可见光下具 有较大的激发因子，在可见光照射下，吸附态在光活性分子吸收光子被激发产 生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到 tio2的导带上。从而扩大了 tio2激发波长的范围，使之能利用可见光来降解有机物18。常用的光敏化剂有 赤藓红 b19，荧光素衍生物20等。 成都理工大学硕士学位论文 4 1.1.3 存在的问题和发展方向 虽然 tio2光催化技术的研究己经有 30 多年的历史，并在近 10 年得到了较 快的发展，但是由于目前光催化反应的量子化效率低、反应速率较慢、以及利 用波长范围窄的限制，影响光催化反应的应用，总体上仍然处于理论探索和实 验室阶段，尚未达到产业化规模，当前将 tio2用于大型环境工程的污水处理以 及用于其它实用化项目还未见报道。 主要存在如下问题限制了tio2的实际应用： （1）纳米 tio2颗粒细小，在废水处理中造成随水流浪费，回收困难，现阶段 所采用的载体和固载方法的研究成果仅限于实验室中，对于大规模的应用于实 际生产的载体和固载方法还有待进一步探讨； （2）tio2的带隙能约为 3.2ev， 需要在波长小于387nm以下紫外光的激发下才能使价带中的电子受激发产生跃 迁，形成分离的光生电子和空穴，但这部分光尚达不到照射到地面太阳光能量 的 4，且 tio2量子效率最多不高于 2821，因此太阳能的利用效率实际仅在 1左右，大大限制了对太阳能的利用。在目前研究中，光催化体系均以人工光 源如高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯为光源，能量消耗多。因而从经济的角 度看，使可利用的光谱范围移至可见光区域利用太阳能作为光源，是决定能否 大规模应用于实际的关键因素，另一个关键因素是量子效率由于光生电子和空 穴之间光程短，若产生的电子、空穴不能及时的被俘获输运到纳米 tio2粒子表 面，极易复合从而大大降低光催化活性。利用 tio2光催化性能在水处理与空气 净化中的研究，目前实验室内仅限于对单一品种的有机物进行氧化降解实验， 而对多种有机物混合的废水、废气的氧化降解的效果仍需考察，研制具有高量 子效率，易激发的高效 tio2光催化剂，是解决当前 tio2在环保领域应用的难 点。 为了提高纳米 tio2的光催化效率、扩展其对太阳光的的利用范围，许多研 究者都对其做了研究，究其根本就是对 tio2进行改性，其中主要有以下两个热 点： （1）拓宽光吸收波长 目前最广泛使用的 tio2光催化剂只能吸收波长短于约 387nm 的紫外光， 因 此为充分利用太阳能，必须将光催化剂的吸收波长向可见光区拓展。通过表面 贵金属沉积、表面耦合、表面光敏化及掺杂等措施改善光催化剂的吸收特征。 在 tio2表面沉积贵金属，对提高其光催化反应效率和选择性是有效的。姜晨等 22通过试验发现，在相同条件下，以 pt/tio2 为催化剂比只用 tio2为催化剂的 光催化氧化效率提高了许多。敏化作用可以通过激发光敏剂把电子注入半导体 表面，从而扩展了光催化剂的激发波长的响应范围，使之有利于降解有色化合 物。研究表明，一些普通染料，叶绿素腐植酸等常被用作敏化剂，可在二氧化 第 1 章 绪 论 5 钛表面得到完全或部分降解23。 （2）光催化剂的负载化或复合技术 纳米 tio2在悬浮体系中反应后难以分离回收，同时悬浮粒子对光线的吸收 阻挡影响了光的辐射深度，这些缺点使该体系难以成为一项实用技术。人们开 始将目光转向在基质上做成膜或以微粒状吸附于载体上的固定相催化剂的研 究。此种固定膜光催化法操作简单，稳定性强，可避免催化剂分离回收的难题， 可连续作业24。负载后的 tio2虽然活性有所降低，但并不影响实际应用。当用 先进的负载技术和光化学反应器时，甚至会获得更高的反应效率。因此，光催 化的负载技术对实现工业化具有重大的实际意义。江立文等25以耐火砖颗粒为 载体制备负载型 tio2光催化剂， 对燃料 4bs 溶液的降解脱色反应具有很好的光 催化活性及光催化效果的稳定性。 1.2 矿物负载纳米矿物负载纳米 tio2光催化剂光催化剂 1.2.1 矿物的载体功能 利用某些天然细分散状矿物因其结构特殊而具有的比表面积大、 化学性质稳 定、吸附能力强等特点，可作为理想的催化剂载体。由于多相光催化反应是在催 化剂表面进行的，所以具有吸附性能的载体有其优越性， 目前作为载体用矿物材 料主要有：硅藻土、海泡石、沸石、蒙脱石、凹凸棒石、硅灰石、高岭土、蓝石 棉等26。 天然细分散状矿物作为催化剂的载体不仅可以实现tio2的固载， 而且可以利 用矿物的离子交换和吸附性能将废水中的有机物有效地吸附至tio2晶粒表面， 增 加催化剂与污染物的接触几率，达到提高光降解效率，增大降解速率的目的，同 时还可以大大降低催化剂的制备成本。 作为光催化剂载体的主要作用体现在以下 五个方面2730： （1）用载体将tio2固定，可防止tio2粉末粒子的流失并且易于回收利用， 克服了悬浮相tio2的缺点； （2） 将tio2负载于载体表面， 能够避免悬浮相中tio2颗粒的团聚， 增加tio2 的比表面积，提高tio2的利用率； （3）有些载体可成为电子的俘获中心，有利于电子空穴对的分离，有些载 体具有吸附性能，可增加对反应物的吸附，从而提高tio2的光催化活性； （4）将tio2制成薄膜后，催化剂表面受到光照射的催化剂粒子数目增加， 有利于提高光催化活性； （5）用载体将催化剂固定，便于对催化剂进行表面修饰并制成各种形状的 成都理工大学硕士学位论文 6 降解反应器。 1.2.2 矿物载体的类型 光催化剂的载体应具有稳定性高、透光性好、比表面积大、对被降解物有 较强的吸附性、易于固-液分离以及在不影响催化剂活性的前提下与光催化颗粒 间具有较强的结合作用等特点31，优质的载体还应使附着的催化剂尽可能多的 被光照射而激活，有利于光生电子-空穴对的分离。矿物载体在满足上述要求的 同时，还应具有价廉易得、二次污染小的特点。制备负载型 tio2光催化剂所用 的载体，国内外已有大量的报道，由于纳米 tio2在光照条件下能催化氧化分解 有机物，故所用的载体大都是无机材料，以硅酸盐为主，其次有金属、活性炭 等。 （1）层状硅酸盐类 层状硅酸盐矿物具有较大的比表面积和良好的吸附性能，可作为一种合适 的光催化剂载体。天然粘土是含铝、镁等元素为主的硅酸盐矿物，主要有蒙脱 土、膨润土、白云母、高岭石、累托石、海泡石等粘土矿物以及有机物的混合 物。天然粘土多为层状结构，层间包含可交换的无机阳离子，这些离子可与钛 离子进行交换，经过一定的处理，tio2像柱子一样嵌在粘土结构层间，联结并 撑开两个邻近的硅酸盐层形成所谓的柱撑材料32。陈小泉等33用 4mmoltio2 溶胶与 2g 钠基蒙脱土在 60复合、400焙烧方法制备得到 tio2/蒙脱土复合 光催化剂，在中性或碱性环境中能有效地吸附和降解亚甲基蓝有机染料。陈静 等34用微乳液法制备白云母负载纳米 tio2复合光催化剂，当催化剂投加量为 2g/l，对初始浓度为 15mg/l 的偶氮染料甲基橙在溶液 ph2# 1# 3#）置于 100ml 初始浓度为 5mg/l 的亚甲基蓝溶液中， 在无紫外光照射条件下混合搅拌 2.5h，每间隔 0.5h取一次样，经离心分离后用 紫外可见分光光度计测定溶液中亚甲基蓝的浓度。测试结果发现，搅拌 1h离心 分离以后，亚甲基蓝溶液的浓度变化极其微小，1.5h以后就基本不再发生变化。 图 3-11 是搅拌 2.5h离心分离后所测定亚甲基蓝溶液的百分浓度值曲线， 随着硅 藻土粒度的减小，亚甲基蓝溶液的浓度比降低。这表明随硅藻土粒度减小，其 比表面积增大，对亚甲基蓝的吸附能力增加。因此，硅藻土与亚甲基蓝溶液平 衡时，导致亚甲基蓝溶液的浓度比减小。 20 30 40 50 60 0.511.522.5 时间/h 浓度比/% 1# 2# 3# 4# 图图 3-11 硅藻土对亚甲基蓝的吸附性随粒度的变化 fig.3-11 the absorption behavior of diatomite in methylene blue solution (100 ml with 5mg/l) for 2.5h 3.3.6.2 对亚甲基蓝溶液降解率的影响 分别用不同粒级（图 2-1，粒径大小依次为：4# 2# 1# 3#）的硅藻土负 载 50wt%tio2制备了 tio2/硅藻土复合光催化剂，样品浓度为 2.5g/l 时，对 成都理工大学硕士学位论文 32 100ml 浓度为 5mg/l 亚甲基蓝溶液的光降解结果如图 3-12 所示。不同粒度尺 寸硅藻土负载 tio2对亚甲基蓝的光催化活性有一定的差异。这是因为硅藻土的 粒度变化可以引起其表面积的变化，从而间接影响到 tio2其表面的分散情况。 0 20 40 60 80 100 0123456 时间/h 降解率/% 1# 2# 3# 4# 图图 3-12 不同粒度的硅藻土负载纳米 tio2对亚甲基蓝降解率的影响 fig.3-12 degradation of methylene blue solution by tio2 loaded on diatomite with different size under uv light irradiation 由图 3-12 可知，随着硅藻土粒度的减小，其光催化活性提高，降解速率加 快。因为载体的粒度越小，比表面积越大，tio2在其表面的分散度越好，接收 光子的能力越强，发挥的效能也就越大，从而使其光催化活性也越高。 3.3.7 tio2负载量对降解率的影响 光催化反应是在 tio2的表面进行的，tio2负载量的多少直接影响到 tio2/ 硅藻土的光催化性能。为了分析 tio2负载量对复合光催化剂 tio2/硅藻土光催 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 0123456 时 间 /h 降 解 率 / % 2 0 % 2 5 % 3 3 % 5 0 % 6 7 % 图图 3-13 tio2负载量对亚甲基蓝降解率的影响 fig.3-13 degradation of methylene blue solution by different loadings on tio2/diatomitephotocatalyst under uv light irradiation 第 3 章 tio2/硅藻土光催化降解亚甲基蓝 33 化性能的影响， 我们制备了tio2负载量分别为20%、 25%、 33%、 50%、 67% （tio2 与硅藻土质量比）的复合光催化剂，取质量为0.25g的催化剂样品对100ml浓度 为5mg/l亚甲基蓝溶液的光催化降解结果如图3-13所示。 由图3-13可以看出，随着tio2负载量的增加光催化的效果也随之增加，催化 活性有着一定程度的提高。当tio2负载量为50%时降解率达到最大，但tio2负载 量继续增加时，降解率有所降低，这是由于tio2负载量增加时，tio2在硅藻土表 面易团聚，粒度增大，分散性降低，导致光催化活性降低。因而其负载量应有一 最佳值，本实验条件下tio2负载量不宜超过50%。 3.3.8 样品焙烧温度对降解率的影响 焙烧温度直接影响到催化剂中tio2的存在形式， 是决定制备出的催化剂是否 具有良好活性的一个关键因素。 焙烧温度过低， tio2不能完全转变为锐钛型tio2， 而焙烧温度过高，又会造成锐钛型tio2向金红石型tio2的转变，从而降低催化剂 的光催化活性。为了考察最佳的焙烧温度，我们用tio2负载量为50wt%的tio2/ 硅藻土催化剂，在350、400、450、500、550、600等不同温度进行 焙烧，保温2h合成光催化剂，样品浓度为2.5g/l时，对100ml浓度为5mg/l的亚 甲基蓝溶液进行光降解实验研究，其结果如图3-14所示。 50 60 70 80 90 100 350400450500550600 温度/ 降解率/% 图图 3-14 不同焙烧温度处理 tio2/硅藻土催化剂降解亚甲基蓝 fig.3-14 photocatalytic decomposition of methylene blue by tio2/diatomite particles in various calcined temperature for 2h 从图 3-14 中可看到 450焙烧的 tio2/硅藻土光催化剂活性最大，低于 450时随着温度的增加，复合光催化剂的催化效果也增加，高于 450时催化 效果有所下降。从 xrd 图（图 3-1）中可知 450焙烧得到的样品中 tio2晶相 为锐钛矿型，600焙烧的样品中出现了大量金红石型 tio2。在 tio2的三种晶 成都理工大学硕士学位论文 34 型中，锐钛矿表现高的活性，金红石型次之，板钛矿型基本无催化活性89。从 降解曲线可以看出，450焙烧的 tio2光催化活性明显要比 600焙烧的 tio2 要好，说明过多的金红石相不利于 tio2光催化活性的提高。 3.3.9 催化剂浓度对降解率的影响 为了讨论光催化剂加入量对亚甲基蓝溶液降解率的影响，称取 450焙烧 2h不同质量的的 tio2/硅藻土光催化剂样品，分别加入到 100ml 5mg/l 的亚甲 基蓝溶液中。在紫外光下照射 6h，每光照 1h 取 10ml 样品溶液，离心分离测 其吸光度， 得到亚甲基蓝的降解率随着催化剂浓度变化的曲线图， 结果如图 3-15 所示。 0 20 40 60 80 100 00.050.10.150.20.250.30.35 催化剂用量/g 降解率/% 图图 3-15 tio2/硅藻土催化剂用量与降解率的关系图 fig.3-15 photocatalytic degradation of methylene blue by different concentration of tio2/diatomite in 100 ml methylene blue solution on the rate 从图 3-15 可以看出，随着 tio2/硅藻土样品用量的增加，其降解率增大， 且降解速度明显提高。因为较低浓度的催化剂，光能利用不充分，光激发产生 的光生电子少，当催化剂的量增多，则其生成的光生电子-空穴对也就增多，这 样就会促进更多的羟基自由基oh 生成，从而加快反应的进行。但当催化剂 加入量超过 2.5g/l 后，若再增加光催化剂的用量，光降解率则会下降。这是因 为光催化剂的用量过大，对入射的紫外光产生了屏蔽和散射的作用，降低了光 能的利用率，影响溶液内部的催化剂颗粒对紫外光的吸收，导致亚甲基蓝溶液 的降解率下降。因此，催化剂浓度存在一个相对最佳值，实验中 tio2/硅藻土催 化剂浓度为 2.5g/l 时，降解率相对较高。 第 3 章 tio2/硅藻土光催化降解亚甲基蓝 35 3.3.10 亚甲基蓝初始浓度对降解率的影响 为了考察亚甲基蓝初始浓度对光催化降解效率的影响， 固定 tio2/硅藻土光 催化剂的用量为 2.5g/l， 配置亚甲基蓝初始浓度分别为 5mg/l， 10mg/l， 15mg/l， 20mg/l，25mg/l，进行光催化降解亚甲基蓝实验研究，图 3-16 为所得结果。 50 60 70 80 90 100 510152025 亚甲基蓝浓度(mg/l) 降解率/% 图图 3-16 亚甲基蓝初始浓度与降解率的关系图 fig.3-16 the effect of the initial concentration of methylene blue trihydrate on the photodegradation rate 由图3-16可以看出，随着亚甲基蓝溶液浓度的增加，溶液的降解率则相应 的下降。亚甲基蓝溶液的浓度影响吸附量的大小，随着浓度的增加，反应物分 子可在催化剂表面达到饱和吸附，当浓度达到一定值以后，更多的溶质被吸附 在催化剂的表面而导致活性部位的减少90，再增大浓度对单位时间反应量不会 产生影响；另一方面，增加亚甲基蓝溶液的浓度，降解所需的催化剂的表面积 也随之增加，在光照时间和催化剂浓度不变的情况下，能到达催化剂表面的染 料分子百分数也会相对减少，而且，高浓度的亚甲基蓝溶液降低了紫外光的透 射率，催化剂得不到足够的能量产生光生电子，使其无法充分发生作用，从而 影响了催化剂的性能。所以，光催化氧化法适用于处理较低浓度的废水溶液。 3.4 小结小结 通过将所合成制备的光催化剂样品进行光催化降解亚甲基蓝实验研究，讨 论了在有或无紫外光照射条件下纳米 tio2、硅藻土、纳米 tio2/硅藻土等在亚 甲基蓝溶液中的行为，考察了光照条件、硅藻土吸附作用、硅藻土粒度、tio2 负载量、焙烧温度、催化剂用量和亚甲基蓝初始浓度等因素对亚甲基蓝的光催 成都理工大学硕士学位论文 36 化降解活性的影响。 （1）紫外光对亚甲基蓝溶液具有较微弱的分解作用，在 20w，发射波长 为340nm紫外光照6h可使100ml浓度为5mg/l的亚甲基蓝溶液分解率达10 左右。 （2）纳米 tio2在无光照的条件下对亚甲基蓝具有一定分解作用，紫外光 照射能提高纳米 tio2的光催化活性，显著提高 tio2/硅藻土复合光催化剂的光 催化活性。 （3）硅藻土对亚甲基蓝具有很强的吸附性，吸附率随着其粒度的降低而增 加， 0.25g 的 3#硅藻土对 100ml 浓度为 5mg/l 亚甲基蓝溶液的饱和吸附率可达 近 60。 （4）载体硅藻土的粒度对其表面负载物 tio2的光催化性能有影响，tio2/ 硅藻土复合光催化剂的活性随着硅藻土粒度的减小而增大。 （5） 用50wt%tio2/硅藻土光催化剂降解100ml 浓度为5mg/l的亚甲基蓝， 在紫外光照下，反应 4h降解率可达 99%以上。 （6）保温时间同为 2h，焙烧温度对催化剂的活性有很大的影响，在本实 验条件下，催化剂在 450下焙烧的光催化活性最高。由 xrd 谱图可知温度过 高造成金红石相 tio2增多，从而导致光催化活性的下降。 （7）催化剂的加入量过高或过低都不利于光催化活性的提高，在我们的试 验条件下浓度为 2.5g/l 的催化剂的光催化效果相对较好。 （8） 被降解有机物浓度过高时， 反应过程中的产物会吸附在催化剂表面上， 导致催化剂活性降低。在本论文实验条件下，亚甲基蓝的初始浓度为 5mg/l 降 解速率较快。 第 4 章 tio2/微晶白云母光催化降解亚甲基蓝 37 第第 4章章 tio2/ /微晶白云母微晶白云母复合复合光催化光催化剂剂降解亚甲基降解亚甲基蓝蓝 4.1 tio2/ /微晶白云母复合光催化剂的合成微晶白云母复合光催化剂的合成制备制备与表征与表征 4.1.1 样品的合成与制备 tio2/微晶白云母复合光催化剂的合成制备过程与 tio2/硅藻土复合光催化 剂的合成制备过程相同。取一定量的钛酸丁酯在搅拌条件下缓慢滴加到无水乙 醇中，搅拌 10min 后，得到均匀亮黄色的溶液 a。然后将一定比例的蒸馏水、 无水乙醇、盐酸的混合溶液 b 在搅拌下缓慢滴加到 a 溶液中，在此过程中严格 控制溶液的 ph 值在合适范围，使之成为透明溶胶。然后加入不同质量的微晶 白云母，剧烈搅拌 40min 后得到半透明溶胶，将溶胶置于 24的水浴中静置数 小时凝胶后，将其放入烘箱（恒温 80）中烘干。因为 tio2/硅藻土在 450 焙烧 2h时的光催化活性最高，因此在 tio2/微晶白云母光催化合成制备中采用 450焙烧，经过 2h 焙烧后取出样品，冷却至室温即得到 tio2/微晶白云母复 合光催化剂样品。 4.1.2 样品的 xrd分析 1250 目微晶白云母及其负载 50wt%tio2催化剂样品用 x 射线粉晶衍射谱 图（cu 靶，工作电压 40kv, 管电流 20ma，扫描角度 780,步速 9/min）如 图 4-1 所示。 图图 4-1 负载 tio2的微晶白云母 xrd 谱图 (a)微晶白云母 (b)tio2/微晶白云母 450 fig.4-1 xrd patterns of tio2-loaded micro-crystal muscovite in 450for 2h (a) micro-crystal muscovite (b)tio2/mcm 450 成都理工大学硕士学位论文 38 由图 4-1