（材料学专业论文）磁阻探针研究碳钢在模拟污染大气和聚氨酯泡沫浸渍液中的腐蚀行为.pdf

摘要 磁阻探针以其测试灵敏、响应迅速、环境适应性强、可进行在线实时原位检 测的特点，成为极具吸引力的腐蚀检测新技术。但是，由于探头结构复杂、价格 昂贵加上探头材料本身的局限性，使得磁阻探针在腐蚀研究中的应用受到很大 限制，进一步的应用研究报道并不多见。 本论文工作根据国家重点基础研究发展规划( 9 7 3 ) 项目“材料的失效过程 与环境行为”( g 1 9 9 9 0 6 5 0 ) 和国家自然科学基金重大项目“材料在自然环境腐 蚀过程中原位实时监检测新技术的基础与应用研究”( 5 0 4 9 9 3 3 5 ) 提出，主要发 展磁阻探针检测技术在金属材料自然环境腐蚀检测中的应用。为此，建立了一套 磁阻探针大气腐蚀检测系统，应用该系统研究了碳钢在模拟污染大气中的腐蚀行 为。结合电化学测试技术，应用磁阻探针研究了碳钢在几种不同聚氨酯泡沫保温 材料浸渍液中的耐腐蚀性。主要研究结果如下： 将磁阻探针与模拟加速腐蚀试验箱相结合，建立了一套磁阻探针大气腐蚀检 测系统。并对该检测系统的进一步发展和完善提出些设想。实验结果表明，该 检测系统响应灵敏迅速，测量精确，满足金属材料大气环境腐蚀检测的需要。 用建立的磁阻探针大气腐蚀检测系统研究了硫化物、氮化物和氯化物等大气 主要污染物对碳钢腐蚀性的影响。结果表明，单个污染介质对碳钢的腐蚀性的影 响：s 0 4 2 一最强，c l - 次之，n 0 3 - 最弱；混合污染介质对碳钢的腐蚀行为影响 不是各介质单独作用的简单叠加，存在较复杂的协同作用机理。 首次设计并应用磁阻探针结合电化学测试技术，研究了碳钢在几种不同聚氨 酯泡沫材料浸渍液中的腐蚀行为。磁阻探针与线性极化测试结果均表明，掺有缓 蚀剂的泡沫浸渍液显示出明显的缓蚀剂吸附作用，碳钢的腐蚀速率最低。电化学 阻抗谱测试结果表明，泡沫浸渍液是高阻体系，除华北油田现场使用聚氨酯泡沫 保温材料外，其它三种泡沫浸渍液均显示出一定的缓蚀作用效果。磁阻探针不仅 可以测试碳钢在聚氨酯泡沫材料浸渍液中的腐蚀速率，还可以评价缓蚀剂效应， 其测试结果与电化学测试方法得到的检测结果具有可比性。 关键词：磁阻探针，大气腐蚀，碳钢，聚氨酯泡沫，浸渍液 a b s t r a c t r e l u c t a n c ep r o b eh a sb e e nw i d e l ya p p l i e da san e wt e c h n i q u ef o ri t sf e a t u r e so f a c u t ea n dr a p i dr e s p o n s e ，s t r o n ga d a p t i v ea b i l i t ya n do n l i n e ，i n - s i t ur e a l t i m e m e a s u r e m e n t b u tt h ec o m p l e xs t r u c t u r e s ，h i g hp r i c e sa n dl i m i t a t i o n so ft h ep r o b e m a t e r i a l sh i n d e rt h ef u r t h e ra p p l i c a t i o n so ft h ep r o b ea n dr a r er e p o r t si nt h i sf i e l dc a r l b es e e n t h i sp r o j e c ti sb r o u 曲to u to nt h eb a s i so ft h en a t i o n a lb a s i cr e s e a r c hp r o g r a m ( a l s o c a l l e d9 7 3p r o g r a m ) a n dt h ek e yp r o g r a mo fn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n a a n dt h em a i np u r p o s ei st od e v e l o pt h ea p p l i c a t i o n so ft h er e l u c t a n c ep r o b e t e c h n i q u eo nm o n i t o r i n g t h ec o r r o s i o n so f m e t a l si nn a t u r a le n v i r o n m e n t s i nt h i s p a p e r r e l u c t a n c e p r o b e w a sc o m b i n e dw i t has i m u l a t e d c o r r o s i o n a c c e l e r a t i n gb o x ，t h u sa na t m o s p h e r i cc o r r o s i o nm e a s u r e m e n ts y s t e mo f r e l u c t a n c ep r o b ew a se s t a b l i s h e da n ds o m ei d e a sa n da d v i c e so nt h ef u r t h e r d e v e l o p m e n to ft h es y s t e mw e r eg i v e n t h er e s u l t ss h o w st h a t w i t ht h es e n s i t i v e ， r a p i dr e s p o n s ea n da c c u r a t em e a s u r e m e n t ，t h ed e t e c t i n gs y s t e me s t a b l i s h e da b o v ec a n b eq u a l i f i e dt om o n i t o rt h ea t m o s p h e r i cc o r r o s i o no f m e t a l s t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fc a r b o ns t e e lw a ss t u d i e du s i n gt h es y s t e mi n a t m o s p h e r ec o n t a m i n a t e db ys u l f i d e ，n i t r i d ea n dc h l o r i d e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r e l a t i v ec o r r o s i v e n e s so ft h ep o l l u t a n t si sr a n k e di nt h eo r d e r ：s 0 4 2 一 c 1 一 n 0 3 一 t h ee f f e c to fm i x e dm e d i u mo nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ft h es t e e le a r l n o tb e c o n s i d e r e da st h ea d d i t i v ee f f e c t so ft h es i n g l em e d i u m sa n dt h em e c h a n i s mm a yb e d u et oc o m p l e xc o o p e r a t i n ga c t i o n s i t i st h ef i r s tt i m et os t u d yt h ec o r r o s i o nb e h a v i o r so fc a r b o ns t e e l si nv a r i o u s s t e e p i n gf l u i d so fp o l y u r e t h a n ef o a m ，w i t hc o m b i n a t i o no fr e l u c t a n c ep r o b ea n d e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s b o t hr e s u l t so fr e l u c t a n c ep r o b em e a s u r e m e n t sa n d l i n e a rp o l a r i z a t i o nt e s t ss h o wt h a tt h es t e e p i n gf l u i do fp o l y u r e t h a n ef o a mw i t h i n h i b i t o rh a so b v i o u sa d s o r b e n te f f e c t i nw h i c ht h ec o r r o s i o nr a t eo fc a r b o ns t e e ii s t h el o w e s t ，e i sm e a s u r e m e n t ss h o wt h a ts t e e p i n gf l u i d so fp o l y u r e t h a n ef o a ma r e h i g h r e s i s t a n c es y s t e m s ，t h e ya l ls h o wi n h i b i t i n ge f f e c t st os o m ee x t e n te x c e p tt h e s t e e p i n gf l u i do fp o l y u r e t h a n ef o a md e r i v i n gf r o mo i l f i e l d r e l u c t a n c ep r o b ec a n n o to n l ym e a s u r et h ec o r r o s i o nr a t e so fc a r b o ns t e e l si ns t e e p i n gf l u i d s ，b u ta l s oc a n b ei t s e dt oe v a l u a t et h ee f f e c t so f i n h i b i t o r s t h er e s u l t so f r e l u c t a n c ep r o b et e s t sa r ei n a c c o r d a n c ew i t ht h a to fe l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s k e yw o r d s ：r e l u c t a n c ep r o b e ，a t m o s p h e r i cc o r r o s i o n ，c a r b o ns t e e l p o l y u r e t h a n ef o a m ，s t e e p i n gf l u i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：籴竖签字日期：助。亭年，月，；e 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：岔坚 导师签名 弦敢 签字日期：如盱年，月，；日签字日期：勿一厂年f 月多日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 腐蚀是指金属材料由于受到介质的作用而发生状态的变化，转变成新相，从 而遭受破坏i ”。金属腐蚀问题遍及国民经济和国防建设的各个部门，造成巨大的 经济损失。据欧洲等西方工业发达国家统计，每年由于腐蚀造成的直接经济损失 约占其国民生产总值的2 - 4 ；1 9 9 9 年光明日报报道我国每年的腐蚀损失是2 8 0 0 亿元。金属腐蚀不仅带来巨大的直接经济损失，其间接损害更为严重。如腐蚀破 坏造成环境污染，工业设备爆炸，油气管道泄漏，建筑支架坍塌等恶性事故，引 起严重人身伤害。随着国民经济的发展，对金属材料的需求不断增大，无论炊经 济效益还是从社会效益考虑，都迫切希望将腐蚀造成的直接和间接损失降到最低 限度。这己不再是单纯的技术问题，而是关系到保护资源，节约能源，节省材料， 保护环境，保障正常生产和人身安全等系列重大社会和经济问题【“l 。 金属材料腐蚀大多数是发生在自然环境下的腐蚀，主要是指在大气、水以及 土壤中的腐蚀。这类腐蚀通常随时间的延长而加剧，最后导致材料失效，往往不 易被察觉。一方面我们可以通过合理选材、改善环境或采取适当保护措施来缓解 自然环境下的腐蚀；另一方面则要求发展腐蚀监检测技术，以掌握材料腐蚀状态 和腐蚀规律，从而预防或降低腐蚀的发生，达到节约能源，增加经济效益的目的。 自然环境腐蚀情况复杂，影响因素很多，难以进行实验室模拟，因而较多的采用 现场试验得到实际测试数据，从而为合理选材或采取防护措施提供科学依据。为 此，各工业发达国家对环境腐蚀站网的建立建设都十分重视，有些国家已有上百 年的研究历史，有的则通过广泛国际合作进行技术交流。我国材料自然环境腐蚀 试验方面的工作起步较晚，开始于上世纪5 0 年代末，随后几十年相继建站，组 织材料投试，积累自然环境腐蚀数据，在国家建设中发挥了重要作用。 近年来，随着海洋开发和空间技术的发展，大量金属材料用于国防和现代化 建设。国家自然科学基金重大项目也提出了“材料在自然环境腐蚀过程中原位实 时监检测新技术的基础与应用研究”这课题。因此，迫切需要发展腐蚀监检测 技术，研究金属自然环境下的腐蚀过程，了解不同环境中金属材料的耐蚀性能和 腐蚀规律。腐蚀检测技术的发展，对于合理选材，提供有效的防护措施，延长设 备、构件使用寿命，减少材料腐蚀造成的经济损失，保证安全生产建设不仅具有 重大现实意义，而且具有广泛的应用价值。 第一章绪论 1 ，2 自然环境腐蚀概况 12 1 大气腐蚀 1 2 1 1 大气腐蚀概念及分类f 5 】 金属材料及其制品暴露在大气环境下，由于大气中水和氧等物质作用引起的 材料变质或破坏现象称为大气腐蚀。大气腐蚀是发生在薄液膜下的电化学腐蚀， 因此按照金属表面的潮湿程度，可将大气腐蚀分成以下几大类型： 干燥大气腐蚀 这是在非常干燥的空气中，通常是指大气中基本没有水汽，金属表面完全不 存在液膜时的腐蚀。这种腐蚀速度小，破坏性也小，主要是由纯化学作用引起的。 潮大气腐蚀 金属在肉眼不可见的薄液膜层下所发生的腐蚀，称为潮大气腐蚀。这类大气 腐蚀需要有水汽存在。当水汽的浓度超过某一最小值即临界湿度时，由于毛细管 作用、吸附作用或化学凝聚作用而在金属表面成薄液膜。大气中的氧通过该液膜 到达金属表面比较容易。因此金属表面去极化作用容易发生，腐蚀速率相对较大。 湿大气腐蚀 这是水分在金属表面上凝结成液滴，存在肉眼可见的水膜时发生的大气腐 蚀。通常当空气中的相对湿度达到1 0 0 或雨雪直接落在金属表面上时，就会发 生该类腐蚀。这种大气腐蚀与金属全浸于电解液中的电化学腐蚀机理基本一致。 另外，基于大气污染环境的不同，还可以将大气腐蚀划分为乡村大气、工业 大气、海洋大气、海洋工业大气等几种不同大气环境下的腐蚀。 1 212 大气腐蚀影响因素 金属材料大气腐蚀受到众多因素的影响，不同的大气环境中腐蚀性因素的影 响大小也不同，有的还随地区、时间条件的改变而变化，这些因素之间具有一定 的相关性【“。影响大气腐蚀的主要因素主要包括：气候因素和大气中腐蚀性因素。 这两个因素单独或共同作用，影响金属材料的大气腐蚀。 气候因素 大气中的气候因素直接影响着大气的腐蚀作用，其中主要包括大气相对湿 度、金属表面润湿时间、气温、曰照时间、降雨和降尘等。考虑到气候因素对金 属材料大气腐蚀的巨大影响，我国各试验站按全国大气腐蚀站网学术领导小组制 订的相关规定统一执行，收集了大量气象数据。表1 1 为各大气试验站气候特征 及1 9 8 3 2 0 0 2 年气象数据平均值【7 j ： 第一章绪论 表1 - 1 我国大气腐蚀试验站网环境气候特征 t a b l e l 1c l i m a t ec h a r a c t e r so f d i f f e r e n tt e s t i n gs t a t i o n so f a t m o s p h e r i cc o r r o s i o ni nc h i n a 大气中腐蚀性因素 全球范围内大气中的主要成分基本不变，但在不同环境中含有不同的污染物 质。这些大气污染物有些是人为因素造成，如工厂排放的工业废气，也有来至于 自然界，如海水中的氯化物或火山活动释放的硫化物等。表l - 2 所示为某些污染 物质的分布情况。 表i 2 大气污染物质典型分布 t a b l e l 一2t y p i c a ld i s t r i b u t i o no f a t m o s p h e r i cc o n t a m i n a t i o n 污染物质浓度，“g m 3 二氧化硫( s 0 2 )工业大气：1 0 0 3 5 0 ：乡村大气：4 0 1 0 0 二氧化硫( s q )近似为二氧化硫含量的1 硫化氢( h 2 s ) 工业大气：1 5 9 0 ；乡村大气：0 1 5 0 4 5 氨n h 3 工业大气：4 ，8 ；乡村大气：2 】 氯化物( 空气样品)工业大气：2 7 9 2 ；乡村大气：5 4 ( 雨水样品) 工业大气：5 3 7 9 m g l ； 乡村大气：1 8 5 7m g l 固体尘粒 工业大气：1 0 0 2 5 0 ；乡村大气：1 5 6 0 第一章绪论 工业大气污染物质中，s 0 2 的影响最为严重。当它被灰尘所吸收或直接溶解 于金属液膜时成为强腐蚀性介质，生成易溶性亚硫酸盐，并由此引起腐蚀产物自 催化的加速腐蚀作用。随着相对湿度的增大，s 0 2 的腐蚀促进作用更加明显。 海洋附近大气中含有较多的海盐颗粒，其主要成分为n a c l 。海盐粒子具有 很强的吸湿性，沉积在金属表面可形成强腐蚀性介质。海洋工业大气中既含有害 的工业废气又含海盐粒子。例如，s 0 2 和海盐粒子联合作用对金属的腐蚀比单一 s 0 2 或c l 一的作用都严重得多。 大气中通常含有灰尘状固体微粒杂质，其组成十分复杂，有些本身属于腐蚀 性介质( 如铵盐颗粒) ；有的本身无腐蚀性但能吸附腐蚀性介质，如炭粒吸附水 汽和s 0 2 形成酸性溶液：还有些固体尘粒本身既无腐蚀性又不吸收腐蚀性介质， 但落在金属表面形成缝隙凝聚水分造成局部腐蚀，例如沙砾遮蔽作用下的缝隙易 吸收水分并形成氧浓差的局部腐蚀条件。 1 2 1 3 大气腐蚀的研究方法 大气腐蚀的传统研究方法 大气腐蚀传统的研究方法包括大气环境暴露试验、室内加速腐蚀试验、表面 腐蚀形貌观察和腐蚀产物分析等。传统的失重法一直是确定大气腐蚀速度的重要 方法。在分析技术上主要借助于一些物理手段，如x 射线衍射分析( x r d ) 8 1 扫描电镜( s e m ) 、电子探针法( e p m a ) 、x 一射线光电子能谱法( x p s ) 等【9j 。 ( 1 ) 大气暴露试验。基于大气环境暴露试验的直观、可靠性，各国对自然环境 中的大气腐蚀现场暴露试验都十分重视，工业发达的国家在2 0 世纪初就开始了 用该方式对金属材料在自然大气环境下的腐蚀行为进行研究。美国材料实验学会 ( a s t m ) 从1 9 1 6 年开始建立大气腐蚀试验站网，进行多种材料的大气腐蚀数 据积累工作1 1 0 】，总结腐蚀规律，探讨了腐蚀机制。比较系统的研究有k u c e r a “1 等和s h a s t r y 1 2 】等的暴露实验。s u n - t a ek i m ”】等人用长期暴露试验研究了中日韩 三国及整个东亚地区大气污染与材料破坏之间的关系。c a r r o y a v e i ”】等进行了碳 钢酸雾中的暴露试验研究。我国1 9 5 5 年开始建立大气腐蚀试验站网，1 9 8 0 年开 始了常用材料在大气腐蚀中长期、系统的腐蚀实验工作 1 ”，取得了一批有价值的 研究成果，主要表现在以下及各方面：研究了影响大气腐蚀的主要因素及腐蚀规 律 1 6 “1 9 1 ；研究了不同合金元素对金属在大气中耐蚀性的影响f 2 0 也3 i ：建立了材料 大气腐蚀数据库及绘制了大气腐蚀图1 2 4 - 2 6 ：进行了大气暴露试验数据理论研究 1 2 7 - 3 0 1 。大气环境暴露试验虽然能反映出材料与环境相互作用的真实性，但仍存 在许多缺点：试验周期长：实验结果粗糙且平行性差，难以进行深入的腐蚀 机制研究；不能评估单个腐蚀影响因素在金属材料大气腐蚀中所起的作用。 第一章绪论 ( 2 ) 室内加速试验。近几十年来，世界各国都在纷纷寻求室内加速试验方法， 以尽快得到试验结果。目前，室内加速试验方法己发展到数十种之多，常用的有 以下几种；盐雾试验f 3 ”、气体腐蚀试验、腐蚀膏试验( c o r r 试验) 、电解腐蚀 试验( e c 法) 、湿热试验方法和周期轮浸循环试验 3 2 , 3 3 】。有些学者通过分析加速 试验结果与现场暴露试验数据问的相关性，研究大气腐蚀规律f 3 4 , 3 s 。这些方法促 进了大气腐蚀机理的研究，但由于所有加速试验都很难满足以下四个条件：加 速速度；材料腐蚀损失量顺序必须与大气暴露试验结果相同；锈层的组成要 一致；要有良好的再现性。基于此，s v e n s s o n 矛1 j o h a n s s o n 3 8 1 等人模拟了真实 大气环境中多种腐蚀气体浓度，并研究了其对金属材料大气腐蚀行为的影响。 大气腐蚀的电化学研究方法 大气腐蚀是发生在薄液膜下的电化学腐蚀，其过程既服从电化学腐蚀的一般 规律，又具有大气腐蚀自身特点。运用电化学方法研究金属大气腐蚀开始于上世 纪5 0 年代后期【j 。 ( 1 ) 大气腐蚀骼测电池a c m 。自上世纪5 0 年代托马晓夫将大气腐蚀监测仪 ( a c m ) 引入大气腐蚀研究后，经s e r e d a 、k u c e r a 和m a t t s o n 、m a r t s f e l d 不断研究 已成为一种比较成功的研究和监测大气腐蚀的工具1 4 0 1 。我国从上世纪7 0 年代开 始成功的使用a c m 对大气腐蚀进行长期监测，得到了实际大气腐蚀的腐蚀电量 连续数值，结合同期的大气环境数据的变化规律，初步得到主要环境因素对大气 腐蚀的影响过程及规律。目前，国内的许多研究者将a c m 应用于室内加速试验 中 4 1 - 4 3 。其原理是根据薄液膜电化学电池的电流信号来反映大气环境腐蚀性强 弱，测定金属表面在大气环境中的润湿时间。a c m 可分为两种类型：一种是双 电极原电池式，另一种是三电极电解电池式。双电极式a c m 是由两种不同种类 的多个金属薄片交替排列组合而成。它可用于测量阳极金属的耐蚀性以及牺牲阳 极法对阴极的保护能力。三电极式a c m 是由同一种金属片按 a w r w a 。排列方 式组合而成，r 为参比电极，w 为工作电极，a 为辅助电极。它常用于测量电化 学参数，如阻抗、腐蚀电流、t a f e l 斜率等。使用双电极或三电极a c m 仍是目前 大气腐蚀的主要研究手段。 ( 2 ) k e l v i n 探头参比电极技术。上世纪8 0 年代后期，s t r a t m a n n 及其合作者首 先将k e l v i l q 探头参比电极技术应用到金属腐蚀的研究中，对环境试验中大气腐 蚀的电化学研究测试带来了突破性进展。可不接触测试体系而对薄液层乃至吸附 液层下的金属进行电化学测量；可测得薄液膜下的金属的电极电位及金属在薄液 膜下的极化曲线，进而研究金属的大气腐蚀规律，从而克服了三电极电化学方法 在大气腐蚀研究中的受到的限制。利用k e l v i n 装置测定薄液层下金属的电极 电位不仅具有较高的分辨率和稳定性，且易于按常规电极电位进行标定。 第一章绪论 ( 3 ) 微参比电极前后置法研究大气腐蚀。近年来，m ，s t r a t m a n n 、a c o x 、 c f i a u d t 4 ”等人采用微参比电极前置法设计了研究大气腐蚀的三电极和两电极电 化学装置，能测量各种金属在薄层液膜情况下的电化学行为。其缺点是i r 降大， 与参比电极相联接的鲁金毛细管的离子会渗入到薄层液膜中，影响结果的可靠 性。改用微参比电极鲁金毛细管后置法，进一步设计了薄层液膜下金属电化学行 为的三电极测试装置，降低了i r 降及参比电极中离子的污染。张学元1 4 6 】等人设 计了用于研究金属材料在薄层液膜下腐蚀行为的参比电极后置式三电极电化学 测量电池，并用该装置研究了铜在薄层液膜下的阳极极化行为。目前这方面的研 究仍在进行中。 大气腐蚀其它研究方法 传统的重量法有其局限性，不能进行原位测定，其结果为较长一段时间内的 平均值，时间间隔较长，不具连续性，很难反映金属在某一时刻的动态腐蚀过程， 对金属大气腐蚀早期腐蚀行为难以测得。电化学测试技术的发展为研究薄层液膜 下的金属材料大气腐蚀提供了有力手段，但金属材料大气腐蚀问题的复杂性使得 单凭电化学技术本身还无法深入全面的研究。近年来石英微晶天平( q c m ) 和 磁阻探针等原位监检测手段在大气腐蚀研究中的应用，使得重量法的上述缺点迎 刃而解。 1 2 2 海水腐蚀 海水是自然界中晟大量的、具有很大腐蚀性的天然电解质。近年来，随着沿 海地区经济的飞速发展和对海洋开发的日趋重视，研究和解决金属的海水腐蚀问 题具有重大现实意义。 1 2 2 1 海水腐蚀特征 海水的腐蚀性 海水含盐量很高，主要为n a c i ，具有很高的电导率；海水中溶有大气所包 含的各种气体成分；海水中的p h 值一般为8 1 8 3 ，为中性高溶氧介质；海水中 含有复杂的无机物和有机物；海水的温度范围为- 2 3 5 。c ，不同季节温度波动通 常小于1 0 c 。上述特征决定海水具有较强的腐蚀性。 海水的生物活性 海水中大量繁殖着各种生物和微生物，并且海水又具有一定的流速，它们对 腐蚀有一定的影响。 海水腐蚀电化学过程 1 8 碳翎在混合污染介质中的p l u - t 曲线。曲线显示，1 0 1 8 碳 钢在含混合介质污染大气中的腐蚀规律不同于在单种污染介质中。两组混合介质 中，1 0 1 8 碳钢的p l u t 曲线明显低于其在任一单种介质中的曲线。在含 n a 2 s 0 4 + n a n 0 3 介质中，实验初期1 0 1 8 碳钢的g p l u 随时间迅速上升，高于在 n a c l + n a 2 s o 。介质中，随后z 全p l u 变化趋于平缓，实验后期略有下降趋势；而 在n a c l + n a 2 s o 。介质中，1 0 1 8 碳钢的p l u 较小但一直随时间的延长缓慢上升。 3 j 司 3 _ j 也 司 图3 - 31 0 18 碳钢在混台污染介质中的p l u - t 曲线 f i g3 3 ap l uw i t ht e s tt i m eo f1 0 1 8c a r b o ns t e e li nm i x e dm e d i a 第二章磁阻探针研究碳钢在模拟污染大气中的腐蚀行为 32 23 讨论 总体上看，由于实验初期磁阻探针试样表面洁净，对c 1 _ 等侵蚀性离子十分 敏感容易发生腐蚀，因而腐蚀速率较大；随着时间的延长，腐蚀产物逐渐在试样 表面沉积，所生成的腐蚀产物膜有一定的“隔离”腐蚀介质的作用，减缓了侵蚀 性离子对碳钢的腐蚀，使得腐蚀速率逐渐减小并趋于稳定。 为了评价1 0 1 8 碳钢在各种侵蚀性污染介质中的耐腐蚀性，由最后4 0 分钟的 p l u t 曲线计算出五种不同污染条件下碳钢的平均腐蚀速率，计算方法如下： a p l u 。! ! ：! ! ! ! ! m p y ：型。! ! ! ! ! ! ! ! 。0 0 2 5 4 m m d f 3 1 1 t2 5 6 0 0 0 x 2 4t2 5 6 0 0 0 2 4 、 7 结果见表3 1 。 就单种污染介质来看，相同条件下含s 0 4 2 的介质对1 0 1 8 碳钢的腐蚀性 最大，其次是c i - ，而含n 0 3 一的介质腐蚀性最弱，与相关文献【6 8 】的报道一致。 测试结果显示s 0 4 2 - 和c l _ 这两种腐蚀性较强的介质对碳钢的腐蚀作用也存在 差别。从图3 2 中可以看出，由于洁净的探头表面对c i _ 较为敏感，实验初期 c l 一表现出比s 0 4 2 - 更强的腐蚀性；随着时间的延长，腐蚀产物在试样表面沉 积，腐蚀速率降低，但由于s 0 4 2 一对钢的腐蚀具有催化作用 1 4 1 ，因而实验后期 s 0 4 2 - 表现出较强的腐蚀性。n 0 3 - 对碳钢腐蚀行为的影响与前两者不同，较强 的氧化性易使碳钢表面形成致密的氧化层而钝化，致使阳极溶解过程受阻， 腐蚀速率降低。图3 - 2 和表3 1 显示1 0 1 8 碳钢在n a n 0 3 介质中的腐蚀速率明 显低于在n a c i 或n a 2 s 0 4 介质中。 混合污染介质对碳钢腐蚀行为的影响显然不同于单种污染介质。1 0 18 碳 钢在n a z s 0 4 + n a n 0 3 的混合介质中的腐蚀速率低于两者单独存在时的腐蚀速 率，s 0 。2 _ 的存在使n 0 3 - 对碳钢的钝化作用加强。而在n a c i + n a 2 s 0 4 混合污 染介质中，1 0 1 8 碳钢的腐蚀速率介于两种介质单独作用时的腐蚀速率之间。 二者混合对碳钢腐蚀的影响并不是各介质单独作用的简单叠加，而是两种介 质在碳钢大气腐蚀的不同时期起到不同的作用。相关腐蚀机理有待进一步研 究。 青岛、江津大气腐蚀试验站暴露试验数据f 6 8 j 显示，与1 0 1 8 碳钢化学组成 相近的a 3 钢暴露一年的平均腐蚀速率分别为0 0 6 2 8 m m a 和0 0 6 9 0 m m a ，与 本工作所测得的碳钢腐蚀速率在同一数量级，具有一定的相关性。本文所使 用的检测系统利实验方法用f 研究和预测金属材料的早期大气腐蚀行为是可 行的。 谢先宇等用m i c r o c o r 腐蚀测试系统初步研究了碳钢在不同相对湿度和盐 第三章磁阻探针研究碳钢在模拟污染大气中的腐蚀行为 雾浓度中的早期大气腐蚀行为。实验在自制的试验槽中进行，参数控制困难 且精度相对较差，一定程度上影响了测试结果的准确性。本章工作将所建立 磁阻探针大气腐蚀检测系统用于研究碳钢大气腐蚀。所使用的检测系统参数 控制方便精确，充分发挥了磁阻探针响应灵敏迅速，测量准确的优点，可在 很短的时间内得出碳钢大气腐蚀的大致变化规律，对早期大气腐蚀行为研究 非常有利，有望为金属材料大气腐蚀的原位测量开辟一个新的方法。但由于 探针试样必须是磁性材料，加上制作工艺复杂和高成本的限制，目前磁阻探 针还难以用于研究基于不同材料的大气腐蚀行为。 33 小结 用建立的磁阻探针大气腐蚀检测系统研究了大气主要污染物对碳钢腐蚀 性的影响，结果表明该系统可以应用于金属材料的早期大气腐蚀检测。 将一定浓度侵蚀性离子的水溶液注入加湿器，采用超声波振荡雾化，在模 拟加速腐蚀试验箱内得到均匀稳定的模拟污染大气环境。 单种污染介质对碳钢的腐蚀性的影响：s 0 4 2 _ 最强，c r 次之，n o 最弱。 混合污染介质对碳钢的腐蚀行为影响不是各介质单独作用的简单叠加，存 在较复杂的西同作用机珂! 。 磁阻探针响应灵敏迅速，测量准确，有利于金属材料早期大气腐蚀行为研 究。 第四章聚氨酯泡沫材料浸渍液中碳钢腐蚀性研究 第四章聚氨酯泡沫材料浸渍液中碳钢腐蚀性研究 4 1 前言 聚氨酯泡沫材料是一种新型合成材料，具有重量轻，比强度高，导热系数低， 绝缘性能好，易切割等特点，已广泛用作石油及化工管道、设备、冷藏车、冷库、 电冰箱、飞机、船舶、建筑物等的隔热保温材料。目前，输油管道等所使用的普 通聚氨酯泡沫材料由聚醚多元醇、聚异氰酸酯、复合催化剂、复合发泡剂、助剂 等经一系列化学反应合成而成。中国石油集团工程技术研究院改进技术配方，研 制了几种新型改性聚氨酯泡沫保温材料。 泡沫保温材料具有一定的吸水性。实际应用中，潮湿的聚氨酯泡沫保温层材 料包覆下的钢管等金属制件腐蚀较严重。目前泡沫保温材料对金属腐蚀性的研究 未见报道。为此，本章工作设计采用磁阻探针和电化学测试方法，研究聚氨酯泡 沫保温材料浸渍液中碳钢腐蚀行为，探索泡沫浸渍液中碳钢的腐蚀机理。 4 2 磁阻探针研究碳钢在聚氨酯泡沫材料浸渍液中的腐蚀行为 4 2 1 实验方法 4 2 1 1 聚氨酯泡沫材料浸渍液的制备 干燥的聚氨酯泡沫材料中碳钢腐蚀性较低。为了方便检测，结合实际应用情 况，设计用聚氨酯泡沫材料的浸渍液来研究和比较其腐蚀性。 中国石油集团工程技术研究院按测试设计要求提供了四种聚氨酯泡沫材料 浸渍液。制备过程如下：取三个容量为1 0 0 0 m l 的烧杯，分别装满聚氨酯泡沫后 注满去离子水，加热至8 0 保温2 4 小时，过滤后即得到相应的聚氨酯泡沫浸渍 液。 浸渍液编号及成分见表4 一l 。其中华北油田( 任丘) 现场使用的普通聚氨酯 泡沫浸渍液用作对比实验，其它三种为新型改性聚氨酯泡沫保温材料的浸渍液。 磁阻法和电化学测试所用溶液均为聚氨酯泡沫材料的浸渍液。 第四章聚氨酯泡沫材料浸渍液中碳钢腐蚀性研究 表4 - 1 聚氨酯泡沫浸渍液编号及成分 t a b l e4 - 1m a r ka n dc o m p o s i t i o no fs t e e p i n gf l u i d so f p o l y u r e t h a n ef o a m 编号浸渍液成分 h b 华北油田( 任丘) 现场使用的普通聚氨酯泡沫浸渍液，p h 为6 1 6 1 9 9 # 添加了缓蚀剂和2 0 煤焦油沥青的泡沫浸渍液，p h 为7 3 2 2 0 0 # 添加了阻燃剂d m m p 的泡沫浸渍液，p h 为1 6 4 2 0 1 # 添加了缓蚀剂的泡沫浸渍液，p h 为7 8 3 4 2 1 2 磁阻法测试 磁阻探针能灵敏检测腐蚀速率的瞬时变化，是研究和评价缓蚀剂效应的理想 技术。表4 一l 聚氨酯泡沫材料浸渍液的成分显示，新型改性聚氨酯泡沫浸渍液中 含有缓蚀剂。 采用基于磁阻法的m i c r o c o r 单通道计算机接1 2 测试系统进行测试，实验在 室温( 2 0 - + - 2 ( 2 ) 下进行。取3 0 0 m l 的浸渍液作为测试溶液，连接好m i c r o c o r 测 试系统，将磁阻探针的探头完全浸入测试液中保持l o 分钟，运行数据记录程序 m i c r e c ，确定采样间隔为5 分钟，测试分为两组，一组6 小时另一组1 2 小时。 每次试验前用1 8 h c l + 2 ( c h 2 ) 6 n 4 ( 六次甲基四氨) 清除探头表面锈迹，去 离子水清洗表面，无水乙醇脱脂，冷风吹干至于干燥器中备用。 4 2 2 结果与讨论 图4 1 为6 小时内1 0 1 8 碳钢在四种浸渍液中的p l u t 曲线。总体上看，碳 钢在2 0 0 # 浸渍液中的腐蚀速率较大，在其它三种浸渍液中腐蚀速率相对较小。 2 0 0 # 浸渍液的p h 值较低，p l u 4 曲线在测试初期就呈线性上升且上升较快， 后期略有下降，表现出相对较大的腐蚀性。其它三种浸渍液，开始1 小时体系 尚未稳定，曲线相差不大。随着时间的延长，腐蚀速率显示差异：h b 浸渍液曲 线在整个测试时1 1 日j 内缓慢上升且变化不大；1 9 9 # 浸渍液1 小时后衄线迅速上升， 3 小时后由于缓蚀剂吸附，曲线开始下降；2 0 1 # 浸渍液前2 小时曲线略有上升， 随后逐渐下降，表现出良好的缓蚀剂吸附作用。 根据最后5 小时的p l u t 曲线，计算碳钢在四种浸渍液中的平均腐蚀速率， 结果见表4 2 。6 小时测试结果表明，碳钢在2 0 0 # 浸渍液中的平均腐蚀速率最大， 而在添加缓蚀剂的2 0 1 # 浸渍液中碳钢的平均腐蚀速率最小。 第四章聚氨酯泡沫材料浸渍液中碳钢腐蚀性研究 表4 - 21 0 1 8 碳钢在不同聚氨酯泡沫浸渍液中的平均腐蚀速率 t a b l e4 - 2a v e r a g ec o r r o s i o nr a t eo f1 0 1 8c a r b o ns t e e li nd i f f e r e n ts t e e p i n gf l u i do f p o l y u r e t h a n ef o a m 编号 平均腐蚀速率，m m a 6 小时测试1 2 小时测试 h b5 1x 1 0 21 8x1 0 。2 1 9 9 #5 6 x 1 0 。 2 0 0 #i 7xl o 。1 2 0 1 #7 , 6x1 0 3 28x1 0 2 图4 1 中，2 0 1 # 曲线呈现明显的下降趋势，为了迸一步研究聚氨酯泡沫浸渍 液中缓蚀剂的作用过程和效果，用磁阻探针对碳钢在2 0 1 # 与h b 浸渍液中的腐 蚀过程进行1 2 小时连续检测，结果如图4 2 。开始1 小时体系尚未稳定，曲线相 差不大。在h b 浸渍液中，随着时间的延长a p l u - t 曲线一直呈现缓慢上升的趋 势；而在2 0 1 # 浸渍液中，p l u - t 曲线2 小时后总体呈现下降趋势，显示出明显 的缓蚀剂吸附作用。根据最后5 小时的p l u t 曲线计算碳钢腐蚀速率，结果也 在表4 2 列出。最后5 小时2 0 1 # 浸渍液中碳钢腐蚀速率呈现负值，是由于缓蚀剂 在探针表面吸附，使ap l u 值变小，表明2 0 1 # 浸渍液缓蚀效果良好。 以上测试过程中包含了探头试样表面的缓蚀剂吸附作用，根据ap l u t 曲线 计算所得到的腐蚀速率并不完全是碳钢在聚氨酯泡沫浸渍液中的真实腐蚀速率， 仅供参考。 第四章聚氨酯泡沫材料浸渍液中碳钢腐蚀性研究 3 一 i x 司 3 _ j 1 2 司 t ，m i n t ，m i n 图4 - i1 0 1 8 碳钢6 小时测试p l u - t 曲线 f i g4 - 1 p l u t c u r v e so f1 0 1 8c a r b o ns t e e lf o r6h o u r st e s t i n g 第四章聚氨酯泡沫材料浸渍液中碳钢腐蚀性研究 2 8 0 2 4 0 2 0 0 1 6 0 3 _ j 乳1 2 0 司 8 0 4 0 0 3 _ j 1 3 司 06 01 2 018 02 4 03 0 03 6 04 2 0 t ，m i n t ，m i n 续图4 11 0 1 8 碳钢6 小时测试p l u - t 曲线 f i g 4 - l p l u tc u r v e so fl0 18c a r b o ns t e e lf o r6h o u r st e s t i n g 第四章聚氨酯泡沫材料浸渍液中碳钢腐蚀性研究 。 一 也 q 3 _ j 也 司 t ，m i n t ，m j n 圈4 - 21 0 1 8 碳钢1 2 小时测试p l u - t 曲线 f i g 4 - 2 ap l u tc u r v e so f1 0 1 8c a r b o ns t e e lf o r1 2h o u r st e s t i n g 第四章聚氯酯泡沫材料浸渍液中碳钢腐蚀性研究 4 3 电化学测试研究碳钢在聚氨酯泡沫材料浸渍液中的腐蚀行为 4 3 1 实验方法 4 311 试样制备 用与1 0 1 8 碳钢组成相近的q 2 3 5 普碳钢作为工作电极，化学成分见表4 3 ， 有效工作面积为2 2 5 c m 2 ，环氧树脂涂封非工作表面，试样用水砂纸逐级打磨至 8 0 0 # ，去离子水清洗，无水乙醇脱脂，冷风吹干置于干燥器中备用。 表4 - 3q 2 3 5 普碳钢化学组成( 州) 旦! ! ! ! ：j 曼! ! 墨坦型! ! 巴p ! ! 坦! ! ! ! q ；j ：! 竺! ! ! ! 堡! ! f 型! 塑2 竺!m 垒! i盥 0 2 30 0 3 20 0 2 0 0 4 6 00 10 7 b a l 4 3 1 2 测试方法 设计采用线性极化测试技术测定碳钢在不同聚氨酯泡沫浸渍液中的腐蚀速 率：用电化学阻抗谱( e i s ) 技术研究浸渍液缓蚀效果和腐蚀机理。 实验采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为锑电极，文中所示电 位均相对于锑电极。采用p r i n c e t o n 应用研究公司的p a r s t a t 2 2 6 3 电化学测 试系统，实验由p o w e r s u i t e 软件控制。 ( 1 ) 线性极化测试：控制极化电位为相对腐蚀电位一2 0 - 2 0 m y ，扫描速率为 0 1 6 6 m v s ； ( 2 ) 电化学阻抗谱( e i s ) 测试：测量在腐蚀电位下进行，施加正弦电位幅值为