（材料学专业论文）碳纳米管及其复合材料的研究.pdf

中文摘要 由于其独特的结构和优异的性能，碳纳米管在光电子器件、纳米电路、增强及功 能复合材料等方面具有极其重要的基础和应用研究价值。本论文利用化学气相沉积法 ( c v d ) 制备了多壁碳纳米管，并研究了碳纳米管及其阵列在不同金属基板上的生长 情况。在此基础上，对碳纳米管表面进行了修饰，提高其在n a s c n 溶液中的分散性， 进而用原位聚合的方法制备了碳纳米管( c n t ) 聚丙烯腈( p a n ) 原液。通过溶液纺 丝法制备了c n t p a n 纤维，并对c n t p a n 纤维的结构和性能进行了表征和测试。通过 研究，得到如下主要结论： 首次研究了碳纳米管在a u 、c u 、t i 、n i 、t a 、n i c r 合金和a 1 表面上的生长情况， 实现了阵列碳纳米管的定位、定向和定长生长，并探讨了金属基板上碳纳米管生长的 机理。通过h r s e m 观察发现：在n i 、t a 、a 1 和t i 等具有外层空d 轨道的金属表面， 碳纳米管可以生长；而在外层d 轨道充满的a u 、c u 表面，碳纳米管不能生长；碳纳 米管在a 1 表面的生长速度比硅表面要快。在镀n i c r 合金表面，碳纳米管的生长与镀 层的厚度有关，当n i c r 镀层厚度小于5 0 h m 时，可以得到直径大于l o o n m 的碳纳米管， 当镀层厚度为l o o n m 左右时，没有碳纳米管生长。 首次通过基板的选择，制备了两维、三维碳纳米管阵列。利用碳纳米管在金属表 面生长情况的不同，并结合光刻技术，在镀金属硅片上制备了“n a n o t u b e ”、“分子科 学”等各种图案的两维、三维碳纳米管阵列，其分辨率达到微米级，实现了碳纳米管 的定位、定向和定长生长。 用混酸对碳纳米管进行纯化处理后，大多数催化剂颗粒和无定型碳被去除。并用 高分子表面活性剂对纯化后的碳纳米管进行修饰，利用a f m 、s e m 和t e m 观察表明： 表面活性剂能吸附在碳纳米管表面，表面活性剂分子与碳纳米管之间存在一定的相互 作用。沉降试验表明修饰后的碳纳米管在n a s c n 水溶液中能形成稳定的悬浮液，静置 两周后没有明显沉降，说明修饰后的碳纳米管在n a s c n 溶液中分散均匀、稳定。 首次用原位聚合的方法制备了碳纳米管聚丙烯腈纳米复合材料，研究了原液的 流变性能。利用g p c 等测试方法研究了碳纳米管对丙烯腈聚合的影响，结果表明碳纳 米管的加入对丙烯腈聚合反应有一定的阻聚作用。当碳纳米管含量大于2 w t 时，聚 合物的粘度非常低，可纺性差。通过对原液流变行为的研究表明，碳纳米管的加入， 体系的复数粘度和表观粘度均有明显的下降，随碳纳米管含量的增加，下降幅度减小。 随着剪切速率的增加，体系首先表现为切力增稠，当剪切速率进一步增加，体系又出 现切力变稀的流变行为。通过对静态和动态流变行为的研究发现：c n t p a n 原液的 流变行为不符合c o x m e r z 经验关系。 经溶液纺丝制备了c n t p a n 纤维，研究了c n t p a n 纤维的结构和性能。电镜分析 表明：碳纳米管在基体中分散均匀，并呈网状分布结构。h r s e m 和两维x - r a y 衍射证 明：在高剪切作用下，碳纳米管在基体中发生部分取向。通过对c n t p a n 纤维超分子 结构分析表明：碳纳米管的加入，使聚丙烯腈大分子的准晶含量下降，准晶尺寸变大； 随碳纳米管添加量的增加，c n t p a n 纤维的声速取向因子下降。 利用t g 和m d s c 分析了c n t p a n 纤维的热性能，碳纳米管的加入对聚丙烯腈基体 的比热容影响较大，随碳纳米管含量的增加，纤维的比热容也随着增大；在低温段， 碳纳米管的加入，使c n t p a n 纤维的比热容有一个突然增加的过程，并随温度的增加 而增大，最后趋向平衡。对c n t p a n 纤维的静态力学性能进行了研究，结果表明： c n t p a n 纤维的初始模量随碳纳米管含量的增加而增加，添加0 5 3 w t c n t 的样品 在牵伸2 4 倍后，断裂强度达到7 6 c n d t e x 。用d m t a 研究了c n t p a n 纤维的动态 力学性能，随碳纳米管的增加，在测试温度范围内储能模量随着提高，玻璃化温度随 着上升，1 9 w t c n t p a n 纤维的玻璃化温度达到8 8 8 0 c 。对c n t p a n 纤维的电学 性能进行分析，c n t p a n 纤维的体积电阻随碳纳米管含量的增加而大幅下降，碳纳 米管添加量的阀值在0 5 w t 左右。添加0 9 4 w t 碳纳米管的纤维的体积电阻接近 1 0 5 q c m 。 关键词：碳纳米管，纳米复合材料，聚丙烯腈纤维，结构和性能 s t u d l e so nc a r b o nn a n o t u b e sa n dt h e l rc o m p o s l t e s a b s t r a c t b e c a u s eo ft h e i r u n i q u e s t r u c t u r ea n de x t r a o r d i n a r yp r o p e r t i e s ，c a r b o n n a n o t u b e s ( c n t ) a r ep a r t i c u l a r l yi m p o r t a n tf o r f u n d a m e n t a ls t u d i e sa n di n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fe l e c t r o n i cd e v i c e s ，n a n o - c i r c u i ta n dr e i n f o r c e d & f u n c t i o n a l n a n o c o m p o s i t e s t h ec o n t r o l l a b l eg r o w t ho fa l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e sa n dt h ep r e p a r a t i o n ， s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc n t p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) n a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e di n t h i sd i s s e r t a t i o n t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： c a r b o nn a n o t u b e sw e r ec o n t r o l l a b l yp r e p a r e do i ld i f f e r e n tm e t a ls u r f a c e st h r o u g h c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o df o rt h ef i r s tt i m e ，a n dt h ea l i g n e dc n tw i t h f i x e dd i r e c t i o n ，p o s i t i o na n dl e n g t hw e r eo b t a i n e d f r o mt h es e mi m a g e s ，i ti ss h o w nt h a t c n t g r o w t hi sv e r yd i f f e r e n to nv a r i o u sm e t a ls u r f a c e su n d e r t h es a m ec o n d i t i o n s s o m e m e t a l sw i t hf u l l yo c c u p i e dd - o r b i t a l s ，s u c ha sa ua n dc u ，i n h i b i tc n t g r o w t h ，w h i l eo t h e r s w i t hv a c a n td - o r b i t a l s ，s u c ha sn i ，t i ，t aa n da 1 ，p r o m o t ec n t g r o w t h i n t e r e s t i n g l y , c n t s g r o wm o r er a p i d l yo na 1s u r f a c e st h a no ns is u r f a c e s ，a n dc n tg r o w t ho nt h es u r f a c e so f n ic r - c o a t e d ( n i ：8 5 w t ) s u b s t r a t e sd e p e n d so nt h i c k n e s so ft h ec o a t i n g s t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h ec a t a l y s ta n dt h em e t a l sp l a y sav e r yi m p o r t a n tr o l ei nc n tg r o w t h t h e2 da n d3 da l i g n e dc n tp a t t e m s ，s u c ha s n a n t u b e ”，“分子科学”，a r eo b t a i n e d o nm e t a l c o a t e ds u b s t r a t e sa n dt h er e s o l u t i o ni sd o w nt om i c r o m e t e rs c a l e i na d d i t i o n ，t h e o u t e rd i a m e t e r sa n dt h el e n g t ho fc n tc a l la l s ob ec o n t r o l l e db yv a r y i n gt h eg r o w t ht i m e a n dt h el e v e lo ft h ep r e c u r s o r s t h ec n t p a nn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o nf o rt h ef i r s t t i m ea n dt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fs p i n n i n gd o p eo ft h en a n o c o m p o s i t e sw a ss t u d i e d a f t e rt r e a t e db ym i x e da c i da n dd e c o r a t e db ys u r f a c t a n t ，t h ec n tc a nd i s p e r s ee f f e c t i v e l y i nn a s c ns o l u t i o n c n tc a np a r t l yi n h i b i tt h ep o l y m e r i z a t i o nd u r i n g i n s i t u p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s t h ec o m p l e xv i s c o s i t ya n da p p a r e n tv i s c o s i t yo ft h ec n t p a n d o p ed e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f t h ec n tc o n t e n t s t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro ft h ed o p e s h o w st h es h e a rt h i c k e n i n ge f f e c ti n i t i a l l y , a n dt h e na p p a r e n tv i s c o s i t yd e c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo fs h e a rr a t e t h es y s t e mo ft h ec o m p o s i t e si sn o ti na c c o r dw i t hc o x m e r z r e l a t i o n t h e c n t p a nf i b e r sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o ns p i n n i n gp r o c e s s t h ed i s t r i b u t i o n a n dd i s p e r s i o no fc n ti np a nm a t r i x t h eo r i e n t a t i o no fc n ti nt h em a t r i xb y h i g h r a t i o s t r e t c h i n ga n dt h ee f f e c t so fc n to nt h es u p e r - m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp a n w e r e d e t a i l e d l yi n v e s t i g a t e d t h eh r s e mi m a g e ss h o wt h a tc n t i su n i f o r m l yd i s p e r s e di np a n m a t r i xa n df o r m san e t 1 i k es t r u c t u r e t h ea d h e s i v eo fp a no nt h ec n ts u r f a c e sr e s u l t s f r o mt h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec n ta n dt h er 蝌m a c r o m o l e c u l e t h eh r s e m a n d2 dx r a yd i f f r a c t i o nt e s ts h o wt h a tc n to r i e n t si nt h em a t r i xb yh i g h r a t i o s t r e t c h i n g t h ea d d i t i o no fc n tl c a d st ol o w e rt h ec o n t e n to fm e s o m o r p h o u sp h a s ea n di n c r e a s et h e m e s o m o r p h o u ss i z eo ft h ep a n w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n t so fc n t , t h es o n i co r i e n t a t i o n f a c t o r so ft h en a n o c o m p o s i t ef i b e r sd e c r e a s e t h et h e r m a l m e c h a n i c a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e so fc n t p a nf i b e r sw e r es t u d i e di n d e t a i l m d s ct e s ts h o w st h ec po ft h ec o m p o s i t e si n c r e a s e sg r e a t l yw i t hi n c r e a s eo ft h e c n tc o n t e n t s ，a n dt h ec po fc o m p o s i t e sw i t hf i x e dc n tc o n t e n t si n c r e a s e sm o r er a p i d l y i nt h el o w e rt e m p e r a t u r es t a g et h a ni nh i g h e rt e m p e r a t u r es t a g e ，t h ei n i t i a lm o d u l u so ft h e c n t p a nf i b e r si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fc n tc o n t e n t s 7 i h et e n a c i t yo fc n t p a n f i b e r s ( s t r e t c h i n gr a t i o ：2 4 ) r e a c h e st o7 6 c n d t e x t ，w h e nt h ec n t c o n t e n ti sa b o u t0 5 3 w t d m t at e s ts h o w st h es t o r a g em o d u l u sa n dt h eg l a s st e m p e r a t u r eo ft h ec n t r 卅f i b e r s i n c r e a s ew i t hi n c r e a s eo fc n tc o n t e n t s t h ev o l u m er e s i s t a n c eo ft h ec n t p a nf i b e r s d e c r e a s e sg r e a t l yw i t ht h ei n c r e a s eo fc n t , a n dt h er e s i s t a n c eo ft h e0 9 4 w t c n t p a n f i b e r si su dt o1 0 3 q c m k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s , n a n o c o m p o s i t e s ，p o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e r s , s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学 位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写， 我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 寥群 日期：j 彻年 月，o 自 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密目，在三年解密后适用本版权书。 不保密口。 学位论文作者签名： 指导教师签名：( z e l 期：川年月、。e 1 日期：二一4 年 月日 东华大学博十学位论文 第一章 第一章绪论 著名物理学家、诺贝尔奖获得者r i c h a r df e y n m a n 在1 9 5 9 年发表的一篇名为 “t h e r ei sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ”的演说中提到：“如果有一天人们能按照自己 的意愿排列原子和分子，那将创造什么样的奇迹，f 。进入9 0 年代，人类已经能 够用扫描隧道显微镜移动单个原子写成各种文字，如“i b m ”等1 1 2 1 ，这标志着r i c h a r d f e y n m a n 设想的奇迹正在实现，标志着人类对微观世界的认识正在深化。正是在这样 的背景下，纳米科学在9 0 年代末得到迅速发展，纳米材料在结构单元层次上介于宏 观和微观原子和分子之间，它具有不同于宏观物质和微观粒子的独特物化性能，如小 尺寸效应、表面效应、量子隧道效应等，引起了科学家们的广泛兴趣，成为最有活力 的、世界范围的研究热点。将纳米科技应用到宏观物质，可以赋予宏观物质新的特性， 如：力学性能、光学性能、磁性、电学性能等，大大丰富了物质世界的多样性，拓展 了宏观物质的应用范围，它将对人类社会的文明与发展产生重要的影响【l l 。在纳米科 学和技术的研究中，碳纳米管无疑是最热门的纳米材料之一【3 。10 | ，单壁碳纳米管的发 现和研究更是被科学界权威杂志( ( s c i e n c e ) ) 评为19 9 7 年世界十大科技成果之一。由 于其特有的内在结构( 大的长径比、不同的手性等) ，以及表现出的奇特物化性能( 如： 它既能作为导体，又能作为半导体，大于1 t p a 的杨氏模量等) ，可以用来制备平板显 示器用的场效应发生器一3 1 、纳米复合材料、纳米电子器件f 1 4 】、储氢材料等1 15 j 6 1 。总 之，碳纳米管作为一种新的纳米材料，在许多领域有着重要的应用前景，是2 】世纪 最有发展前途的纳米材料之一。 自1 9 9 1 年发现碳纳米管以来【1 7 旧l ，尽管在制备、结构特征、性能等方面的研究 取得了很大的进展和突破，积累了很多经验，但要真正实现实际应用，仍面临着许多 挑战。如何优化制备技术以实现碳纳米管的可控生长? 如何提高产品的纯度、简化分 离提纯的工艺和方法? 如何实现规模化生产以降低成本和产品的价格? 如何进行表 面修饰以提高其反应活性等等。正是因为这些挑战以及新世纪我们面临的巨大机遇， 我们想在这些方面作一些研究和探索，为实现碳纳米管的实际应用作一些贡献。 东华大学博士学位论文第一章 第二节碳纳米管及其阵列的控制生长 碳纳米管具有独特的电学和力学性能，自1 9 9 1 年被发现以来，立即引起了各国 科学家的广泛兴趣，其研究热情有增无减。碳纳米管是一种典型的一维纳米材料1 2 引。 因为性能奇特，被科学家称为未来的“超级纤维”，其潜在用途十分诱人。针对碳纳米 管的不同性能，对其应用研究已经涉及到纳米电子器件f 2 9 1 、场发射器1 3 0 1 、储氢材料 1 3 1 , 3 2 1 、电极材料3 3 1 、和复合材料【3 4 3 6 j 等许多方面，是2 l 世纪最有前途的纳米材料之 一。碳纳米管的研究主要集中在以下几个方面：( 1 ) 碳纳米管的制备。研究的重点是 制备性能、尺寸均一、结构、生长位置方式可控( 定位生长) 的碳纳米管；适合于规 模化工业生产的低成本制备方法研究。( 2 ) 碳纳米管的性能研究。包括场致发射性能、 电光磁学性能、热力学性能、储氢吸波性能等等。( 3 ) 碳纳米管的应用研究。主要包 括由碳纳米管制备的纳米光电器件，这可能是实现其巨大应用潜能的终极目标，这种 纳米器件的研究已经成为“分子电路 研究的一个重要方向，引起了世界顶尖科学家 们的广泛关注，也是代表目前碳纳米管研究的最高水平。这些器件有：场效应晶体管、 二极管、三极管、纳米级反相器、放大器等。在阵列碳纳米管的研究中，场效应晶体 管是最为活跃而又接近实用化程度的一个领域，韩国三星公司在1 9 9 9 年已经制得了 碳纳米管场发射平板显示器( 如图1 6 ) 。碳纳米管应用研究中另一个重要方向是碳纳 米管聚合物纳米复合材料的研究。理论和实验研究表明，碳纳米管的杨氏模量可达 1 0 t p a 以上，比一般的碳纤维高一个数量级，大约为钢的一百倍，而密度却只有钢的 六分子一，而且其具有很好的韧性，最大的弯曲角度大于1l o 度，正是因为这些优异 的力学性能使其成为聚合物复合材料的理想填料，另外利用其光电学性能还可以制备 功能性的纳米复合材料( 如：抗静电、电磁波屏蔽材料、非线性光学材料等) 。而所 有这些应用都要求碳纳米管及其阵列能可控。对于光电器件，要求碳纳米管( 包括阵 列) 具有均匀的直径、长度和阵列密度，并能定位生长；对于复合材料用碳纳米管， 需要结构尺寸均一( 固定长径比) ，所以碳纳米管的可控生长对于碳纳米管的应用具 有重要的意义。根据本论文的研究内容，就碳纳米管及其阵列可控生长方面的研究进 展作简要的评述。 东$ 、 博l 镕女一g 图】6 碳纳米管场发射平板显示器 目前，在碳纳米管的可控生长方面的研究主要是两个部分：r 1 ) 单根碳纳米管 尺寸和结构可控。在直径、长度可控方面的工作已取得了较大的进展，佃是对于结构 可控，特别是螺旋度的控制仍然足一个世界性的难题，而直径和螺旋度是决定碳纳米 管电学性能的两个最主要因素。( 2 ) 碳纳米管( 阵列) 的定位生长。由于碳纳米管在 光电子方面具有广泛的应用前景，碳纳米管膜( 阵列) 的可控定位生长就显得特别的 重要，这种阵列碳纳米管不仅具有稳定的力学化学性能以及独特的电学性能，而h 还 体现出优于普通无序碳纳米管的许多特点：结构尺寸均匀，排列整齐，垂直基板平面 阿直指5 8 极表面，避而具有高性能低能耗的场发射性能。 阵列硪纳米管可控生长是实现各种电学性能( 尤其是场发射性能) 的前提条件。 在碳纳米管发现后不久，科学家便开始着手这一研究。1 9 9 4 年，a j u y g n 等人先将 碳纳米管( 电弧法制备) 与一种聚合物树脂制得一种复合材料，然后埔过剪切作用得 到一定取向的碳纳米管阵列。紧接着d eh e e r 等人”先将碳纳米管( 电弧法制备) 超声分敞在乙醇中形成悬浮液，再用微孔陶瓷滤器过滤，虽后将滤器上的碳纳米管转 移到弹性的高分子膜表面 也得到了部分有序的碳纳米管，电学性能研究表明这种 膜足各向异性的。这两种方法尽管是通过合成后处理得到的，部分有限的耿向且还为 其它介质，但这一努力却激发了研究人员的极大若趣。此后，许多研究小组采川小同 的方法，得到了定向生长的结构规整完美的碳纳米管阵列。归纳这些不同制备方法 主要表现在两个方面：基板或衬底( s u b s t r a t e ) 和反应前体( p r e c u r s o r ) 。 图17 阵列碳纳米管 从基板角度来看，目前采用的又分两类，类是平面基板，象石英玻璃，铁钻镍 等各种金属( 催化剂) 基板。美国纽约州立人学的r e n 等人1 ”采用等离子体增强热探 针化学气相沉积( p l a s m a e n h a n c e dh o tf i l a m e r tc h e m lc a lv a p o rd e p o sj t n ， i i f c v _ ) ) 直接在普通玻璃上樽到阵列碳纳米管，其生长温度低丁7 0 0 ，其制备关键 在十先在玻璃片上溅射一层薄薄的镍催化剂，并经n m 的等离子体活化处理，合成的 碳纳米管阵列如图l7 所示。k r o t o 等人“报道利用热分解2 一 。m 【r i od ，6d i o i l l o y o s l r i a z l r e 在预先激光溅射一层钴催化剂的硅片表面得到了 线性取向的碳纳米管阵列。r a o 等人”。通过热解二茂铁( 含有碳纳米管生k 的碳源和 催化剂) 也得到了阵列碳纳米管。戴黎明等人”! 采用金属酞蔷为原料，以石英玻璃 为基板得到了阵列规整、尺寸均匀的二维碳纳米管，他们还采用光刻技术( 不同光刻 胶) 和“：p ( lcy o c o r t a clp r i n t i n g ) 技术在石英片上构筑出分辨率小至微米级的碳 纳米管罔案。而c h e n 等人”则采用 f c v d 方法在多晶镍片上生长出阵列碳纳米管， 值得提的是他们对基板上面1 5 日极施加一个电场，随着电场方向的改变，可以得到与 基板平面形成不同倾斜角( 0 9 0 ) 的碳纳米管阵列。 另娄衬底为多孔基板，包括多孔硅，多i l z - 氧化硅，多孔三氧化二铝。l i 科 辫高攀 *i 院物理所解思深研究员早在1 9 9 6 年通过溶胶凝胶的方法得到含有铁纳米催化剂的 多孔氧化硅，以己炔为碳源得到了阵列碳纳米管。清华的范守善教授则在多孔硅上， 以乙烯为碳源得到了如图18 的塔型碳纳米管阵列”，并探讨了其场发射性能。汉城 固立大学的研究人员”则用多孔氧化铝为模扳制备碳纳米管，他们可以通过控制孔的 直径、密度等手段能够相对控制碳纳米管的直径、长度及密度。 麟 黼型 图18 塔型碳纳米管阵列 从反应前体的角度来看，又分两类：一娄是低碳氢化合物，如甲烷i ”| ，乙烯m4 ”， 己炔h ”等，用这类化合物作碳源时，必须首先在基板上形成一层纳米金属颗粒作催化 剂，如f e ，c o ，n l 等。这类低碳氢化台物由于沸点低常温下通常都足气体，因而 在制备中适宜于连续操作，规模化生产，并且可以通过控制金属催化剂的位置和大小 使纳米管定位生长。但其缺点是合成前要有金属纳米颗粒的制备过程，其质量的好坏 直接影响到纳米管的形成。另一类足金属有机化合物主要为铣钴镍的化台物如金 属酞菁1 2 , 4 3 i ，二茂铁( 钴、镍) 羰基铁( 钴、镍) 等。这类化合物的虽大特点是 原料叶，既自碳源又含有金属催化剂，二者是碳纳米管生长过程叶1 必不司少的两个条 件。通常情况f ，其衬底无须任何复杂的颈处理过程，从而大大地减少了操作程序 降低了制备成本，并且这类化台物在相对低温容易升华为气体，凼而适直丁规模化的 东华大学博七学位论文第一章 工业生产。本论文就是采用这种方法制备碳纳米管。 阵列碳纳米管的制备方法很多，但他们都有一个共同的特点，那就是都采用c v d 的方法( 也叫热解法) 。与其它两种常规的制备方法( 电弧法和激光法) 相比，这种 方法确有它的优势之所在： ( 1 ) 原料来源广，价格便宜，设备成本低廉，因而生产成本低。 ( 2 ) 产物纯度高，最高可达9 5 以上。 ( 3 )适宜于连续操作，有更广阔的工业化生产的前景。 ( 4 )可以实现可控生长，根据需要制备出各种纳米器件。 阵列碳纳米管的可控生长对于构筑象场发射平板显示器，真空微电子元件以及 具有特殊功能结构的纳米电子器件，具有极其重要的基础和应用研究价值，它对制备 结构、尺寸均一的碳纳米管也具有重要的指导意义。尽管许多小组研究了阵列碳纳米 管的制备和性能( 尤其是场发射性能) ，但其根本性的问题并没有解决，仍有许多基 础性的理论和实践问题需要进行广泛而深入的探讨和开发。 对于合成结构尺寸均一碳纳米管的工作，一般的方法就是采用改变合成条件 f 如时间，催化剂颗粒大小，温度等) 来实现，用多孔模板是近年来比较热门的方法， 但是这种方法对模板的要求较高，模板的孔径厚度都必须严格控制，所以前期的准备 工作比较繁琐。我们利用改变原料用量和反应时间获得了具有一定长径比的碳纳米 管，并用来制备碳纳米管聚合物纳米复合材料。另外，由于碳纳米管在不同的金属 表面生长机理不同，在不同的金属基板上，碳纳米管的生长速度、生长方式也各不相 同，从而可以在不同金属表面可控生长碳纳米管，这对获得具有一定结构和尺寸( 长 径比) 的碳纳米管提供了一条新的方法。 g ￥ # * i 第三节碳纳米管聚合物纳米复合材料的研究进展 碳纳米管在理论上是复合材料理想的功能和增强材料，其超强的力学性能可以极 大地改善聚合物复合材料的强度和韧性，独特的光电性能可以赋予聚合物复台材料新 的光电性能，碳纳米管聚合物纳米复合材料在航天、光电子、纺织、涂料、汽车等 领域具有广泛的应用前景，近年来，碳纳米管聚合物纳米复台材料的研究已成为碳 纳米管研究中的个新热点。根据现有的研究结果，可将碳纳米管聚台物纳米复合 材料的研究分为两个部分，即碳纳米管聚合物增强复合材料的研究和碳纳水管聚合 物功能复合材料的研究。 31 碳纳米管聚台物增强复合材料的研究 碳纳米管具有优异的力学性能，t h a c v 等人1 4 ”通过在透射电镜下观察碳纳米管的 热振动行为得到碳纳米管杨氏模量，结果表明碳纳米管的杨氏模量可达10 t p a 咀上， 比一般的碳纤维高一个数量级，大约为钢的一百倍，而密度却只有钢的六分之一。 u h l t e r s 利用l i ：m ( 1 a t e r a lf o r e i c r oc o p y ) 研究了自由悬空条件下单壁管的拉伸 弹性， t 伸强度达4 5 7 ；p a ，是高强钢的2 ( ) 倍。i 】j i m a l ；等人研究了碳纳米营的弯 曲性能，他们的试验结果和理论预测表明碳纳米管具有根好的柔韧性，最大的弯曲角 度超过1 1 0 。，图19 是实验和理论模拟结果。因为碳纳米管具有这些优瞧的力学性能， 被认为是理想的复合材料的增强填料。 ( )r b l 帚 7 黎爨 圈i9 碳纳米管受力弯曲的t e m 和理论模拟图。( a ) t e m 图( b ) 理论模拟刚 碳纳米管聚合物纳米复合村料的研究最初是从切片过程叶| 碳纳米管的取向开始 东华大学博士学位论文第一章 料的断裂机理和载荷转移情况具有重要意义。最近，j i a n 等人1 6 l f 用a i b n ( 2 ，2 一a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ) 引发打开碳纳米管的7 c 键，制备了碳纳米管聚甲基丙烯 酸甲酯( p m m a ) 纳米复合材料，他们认为碳纳米管参与了p m m a 的聚合，形成了 碳纳米管一p m m a 之间强的c c 相互作用从而提高碳纳米管和聚合物的相互作用。 g o n g 等人【5 2 】用表面活性剂来增强碳纳米管和聚合物之间的相互作用，以实现载荷的 有效转移，取得了良好的效果。 在实验研究的同时，理论研究也取得了一定进展。l o r d i 等人 6 2 1 用分子力学来 研究了碳纳米管和聚合物之间的相互作用力，其中包括：( 1 ) 相与相之间的化学键合 作用；( 2 ) 相与相之间的范德华作用；( 3 ) 界面的摩擦力；他们惊奇的发现碳纳米管 聚合物纳米复合材料的力学性能主要依赖于聚合物分子螺旋形的构型，而碳纳米管 和聚合物之间的相互作用力和界面摩擦力对复合材料的力学性能贡献不大。因为通过 化学键合或通过碳纳米管表面官能化增加摩擦力，都会破坏碳纳米管自身的结构，导 致石墨层缺陷的增多，所以增加相与相之间范德华吸引力是提高复合材料力学性能的 最有效方法，而范德华作用的大小取决于聚合物种类及其构型。另外，s h a f f e r 引， q i a n t 5 3 1 等人还用短纤维增强复合材料的力学模型对碳纳米管聚合物纳米复合材料的 力学性能进行了模拟，并与实验结果进行了比较。w i s e 和h i n k l e y l 6 3 1 理论计算表明， 与石墨聚合物复合材料相比，碳纳米管和聚合物界面原子之间的相互作用对复合材 料的力学性能具有更大的影响。 3 2 碳纳米管聚合物功能复合材料的研究 利用碳纳米管独特的光电学性能，还可以制备新型的碳纳米管聚合物光电材料。 碳纳米管侧壁碳原子的s p 2 杂化形成大量离域的兀电子，这些电子可以被用来与含有 7 c 电子的共轭聚合物通过7 t 一7 c 非共价键作用相结合，制备碳纳米管聚合物功能复合 材料。c u r r a n 等人 6 4 , 6 5 1 利用m w n t 与p o l y ( m p h e n y l e n e v i n y l e n e c o 一2 ，5 一d i o c t o x y - p p h e n y l e n e v i n y i e n e ) ( p m p v ) 通过7 【一7 c 非共价键作用制备了m w n t p m p v 功能复合 材料。研究表明，这种复合材料的导电性可比p m p v 增大8 1 0 个数量级，并能提高 发光二极管在空气中的稳定性，这种尢一氕非共价键作用不仅可以使碳纳米管均匀分 2 0 末乍走学m 论文 * 一乖 散在聚合物基体中而且使聚合物与碳纳米管界面作用力大大增强。该小组还研究了 p p vf p o i y ( p h 。“y i e n e v l n y l e e ) ) 及其衍生物与碳纳米管复合材料的光豉发光性质和非 线性光学性能等。s t o d d a r t 等人 6 6 1 对s w n w p m p v 复合材料的界面作用进行了较系统 的研究。结果证实了聚合物与碳纳米管界面之间m 非菇价键作用的存在，聚合物 的分子链缠绕在碳纳米管周围( 见图11 2 ) 。m u s a 等人【6 ”制各了m w nr 和 p o l y ( 3 - o c t y h h i o p h e n e ) 组成的复合材料，电导率提高r 五个数量级。a g o 等人“。用 s w n t ，p p v 复台材料制备了聚台物光电器件，其量子教率比标准i t o 提高了2 倍。 k y m a k i s 等人【6 “研究了s w n w 聚( 3 一辛基噻吩) 功能复合材料，井用此材料制备了 二极管，其短路电流增加2 个数量级。f a n s 等人利用原位聚台反应得到了m w n w 聚苯乙炔复合材料，具有较好的光限幅效应。中科院的万梅香等人川【7 “也通过在碳 纳水管上进行原位聚合反应，制备了碳纳米管聚吡略( p p y ) 复合材料，并对其电、 碰、热学性能进行r 研究，这种复合材料可咀作为电池和电容器的电极材料。另外， d a il i m i n g 研究小组m7 4 】合成了碳纳米管阵列，聚合物( 如聚吡咯、聚苯胺等) 功能复 合材料这种线状复合材料在光电纳米器件以及传感器等方面有广阔的应用前景。对 于非导电聚合物要获得抗静电效果，其电导率要达到o - - 1 0 + s a f 以上。最近，s a n d i e r 等人”制各丁环氧树脂碳纳米管复台材料，0lv 0 1 的碳纳米管添加量，复台材料 电导率逃到o - = 1 0 。s m1 ，面刘聚合物的其他陛能没有影响。z h a o x i af i n 等人f “o 研究 了p o l y ( e t h y e n eg l y c 0 1 ) 、p o l y ( 2 一v i n y l p y r i d i n e ) 、p o l y ( 4 一v i n y l p y r i d i n c ) 等聚合物和m w n t 复合材料的光电性能，结果表明这些复合材料具有非线性光学特性。 哦恕 图l1 2p m p w s w n t 复合材料结构示意图删 东华人学博士学位论文 第牵 第四节本文的选题依据、意义和研究内容 碳纳米管及其阵列的可控生长对于制备象场发射平板显示器、真空微电子元件以 及具有特殊功能结构的纳米电子器件、纳米复合材料等具有重要的基础和应用研究价 值。由于碳纳米管具有独特的结构和优异的力学和电学性能，所以碳纳米管又是纳米 功n r _ , , g l 增强复合材料的理想填料，碳纳米管聚合物纳米复合材料在航天、光电子、 纺织、涂料、汽车等领域具有广泛的应用前景，具有重要的现实意义。虽然许多科研 小组研究了碳纳米管的可控生长和碳纳米管聚合物复合材料的制备和性能，但仍有 许多基础性的理论和实践问题需要广泛而深入的探讨和研究。本论文主要针对以下几 个问题进行了研究： 1 碳纳米管及其阵列的可控生长与其机理的分析。利用化学气相沉积法 ( c v d ) 制备了多壁碳纳米管，并研究了碳纳米管及其阵列在不同金属基 板上的生长情况，利用s e m 、t e m 、h r s e m 、h r t e m 、x r d 和e d x 等方法对 碳纳米管及其阵列进行了形貌观察和结构表征。利用碳纳米管在不同金 属表面生长情况的不同，并结合光刻技术，在金属基板上制备了 “n a n o t u b e ”、“分子科学”等各种图案的两维、三维碳纳米管阵列，其 分辨率达到微米级，实现了碳纳米管的定位、定向和定长生长。合成具 有一定长径比的碳纳米管，并将其用于c n t p a n 复合材料的制备。 2 用混酸和表面活性剂对碳纳米管进行表面修饰，在碳纳米管表面引入亲 水基团，增大碳纳米管在n a s c n 水溶液中的分散。在此基础上用原位聚 合的方法制备了碳纳米管( c n t ) 聚丙烯腈( p a n ) 原液，用a f m 、t e m 和g p c 等方法研究了经表面活性剂处理的碳纳米管在n a s c n 体系中的分 散以及对丙烯腈聚合的影响，用应力流变仪分析了原液的静态和动态流 变行为。 3 通过溶液纺丝法制备了c n t p a n 纤维，通过对纤维截面的电镜观察，研 究碳纳米管在聚丙烯腈基体中的分散和分布，用高分辨电镜( h r s e m ) 和 2 d x 射线衍射分析碳纳米管在基体中的取向行为，并分别用声速法和x 一射线衍射法研究了碳纳米管的加入对聚丙烯腈超分子结构的影响。最 东华大学博七学位论文第一章 后，分别用m d s c 、t g 和d m