（材料学专业论文）硫属半导体羧基聚砜复合光催化材料制备与光催化分解水制氢.pdf

硫属半导体羧基聚砜复合光催化材料制备 与光催化分解水制氢 p r e p a r a t i o no fs u l f i d es e m i c o n d u c t o r p o l y s u l f o n e f i b e r c o m p o s i t ea n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o fh y d r o g e n p r o d u c t i o n 2 0 1 1 年3 月 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：搜知 签字日期寻蝌年妒 i 。 学位论文版权使用授权书 于 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金胆王些太堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名。脒咏 l 签字旱期：j b 1 年q 月y p i 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 闷伏 签字日期f 瓠月矿 硫属半导体羧基聚砜复合光催化材料制备 与光催化分解水制氢 摘要 本实验利用高压静电纺丝制备得到了具有良好耐光降解性能的羧基聚 电纺纤维毡，利用其为载体用水热反应法制备了硫属半导体聚砜复合光催化材 料，分别研究了该材料在紫外和可见光照下光催化反应制备氢气的活性和稳定 性。实验主要分为以下的3 个方面： ( 1 ) 对聚砜类树脂可纺性和纺丝工艺进行系统研究，实验结果表明：对于双 酚a 型聚砜( p s u ) ，聚芳砜( p p s u ) ，溶剂总量2 5 m l ，能够得到均一平滑纤维 的临界浓度分别为溶质质量4 5 9 ，6 9 。对p s u p p s u 而言，溶剂总量不变，溶质 总量为5 9 可以得到均一平滑的纤维。溶剂的配比对于可纺性有很大影响，采用 高沸点低沸点混合溶剂可以提高可纺性。 ( 2 ) 对聚砜进行羧基化改性。实验结果表明：三元体系苯乙烯顺丁烯二酸酐 共聚物( s m a ) p s u p p s u 的可纺性要优于二元体系s m a p s u 。s m a 的用量对 于金属硫化物的可负载性有决定性影响，当s m a 的量太小，纤维毡中羧基含量 不足，纤维只是发生溶胀并不能负载。对于三元体系而言，当p s u p p s u 总量 5 9 ，s m a 至少要到0 5 9 ，才能负载金属硫化物。 ( 3 ) 采用羧基聚砜纤维毡为载体，制备了a g + 掺杂z n s p b s 聚砜复合光催化材 料。u v v i s 吸收光谱显示该复合材料在可见光范围内有吸收。以氙灯模拟太阳 光进行光催化分解水制氢，实验结果表明：在三个反应周期内，复合光催化材 料光催化分解水制氢的产量要都要高于无机粉体光催化剂，并且随着反应的进 行，两者之间的差值变大。在氢气产量的高峰期，产量大约是1 0 1 6 m l 。 关键词：羧基聚砜；静电纺丝；复合光催化材料；制氢 p r e p a r a t i o no fs u l f i d es e m i c o n d u c t o r p o l y s u i f o n ef i b e r c o m p o s i t ea n dp h o t o e a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fh y d r o g e n p r o d u c t i o n a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , c a r b o x y l i cp o l y s u l f o n ef i b e rm a to f g o o da n t i d e g r a d a t i o nu n d e r i r r a d i a t i o nw a sp r e p a r eb ye l e c t r o s p i n n i n g i tw a su s e da sc a r r i e rf o rs u l f i d e p h o t o c a t a l y s t w h i c hw a s p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d p h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yw a ss t u d i e du n d e ru l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o na n dv i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h em a i ns t u d yd i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n g3 s e c t i o n s ： e l e e t r o s p u na b i l i t yo fp o l y s u l f o n er e s i na n dp r o c e s s i n g p a r a m e t e r sw e r e s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y i tp r o v e dt h a t ，f o rp sua n dp p s u ，u n i f o r mf i b e r sw e r e o b t a i n e dw h e nt h es o l v e n tv o l u m ef i x e da t2 5 m iw i t ht h ea m o u n to fs o l u t ea t4 5 9 a n d6 9 ，r e s p e c t i v e l y f o rp s u p p s us y s t e m ，u n i f o r mf i b e r sw e r ep r e p a r e dw h e nt h e s o l u t ew a s5 9a n ds o l v e n tw a s2 5 m 1 r a t i oo fm i x e ds o l v e n tp l a y e dai m p o r t a n tr o l e t od e c i d ee l e c t r o s p u na b i l i t y m i x e ds o l v e n to fd i f f e r e n tb o i l i n gp o i n t sw a su s e dt o i m p r o v et h ee l e c t r o s p u na b i l i t yo ft h ep o l y s u l f o n e p o l y s u l p o n ef i b e rm a tw a sm o d i f i e db yc a r b o x y l i z a t i o n i ts h o w e dt h a t ：t e r n a r y s y s t e ms 压a p s 己脚p s ub o a s t e db e t t e re l e c t r o s p u na b i l i t yt h a nb i n a r ys m a p s u a m o u n t o fs m ad e t e r m i n e dw h e t h e rs u l f i d ec o u l db el o a d e do nt h ef i b e rm a t w i t hl o w q u a n t i t yo f s m a ，c a r b o x y lc o n t e n tw a st o os m a l lt oc o o r d i n a t em e t a li o n s f o rt e r n a r ys y s t e m ，w h e n p s u p p s uw a s5 9 ，t h ea m o u n to fs m ah a dt ob ea tl e a s t0 5 9 a g 十a d o p e dz n s - p b s p o l y s u l f o n ec o m p o s i t ep h o t o c a t a l y t i cf i b e rw a sp r e p a r e d u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r as h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t ef i b e rh a da b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l e r a n g e p h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ne v o l u t i o ne x p e r i m e n tw a sr u nu s i n gx e n o nl a m ps i m u l a t e d a ss u n s h i n e i ts h o w e dt h a ti nt h r e er e a c t i o nc y c l e s ，t h ec o m p o s i t ef i b e rm a t e r i a lp e r f o r m e d b e t t e rt h a nt h ep o w d e rp h o t o c a t a l y s tw i t hr e g a r dt op h o t o c a t a l y t i ca b i l i t y w i t ht h e r e a c t i o ng o i n g ，t h eg a pe x p a n d e d h y d r o g e np r o d u c t i o nr e a c h e d10 - 16 m lp e rh o u rd u r i n g p e a kp r o d u c t i o np e r i o d k e y w o r d s ：c a r b o x y lp o l y s u l f o n e ；e l e c t r o s p i n n i n g ；c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y t i cf i b e r m a t e r i a l ；h y d r o g e np r o d u c t i o n 致谢 非常荣幸能有机会在合肥工大渡过三年的时光，给我的人生历程增添了一抹亮 色。期间有缘结识的许多师长、同学和朋友对我学习、科研和生活提供了许多的帮助， 在此一并表示感谢! 感谢周正发教授，本论文的研究工作是在他的悉心指导和关心帮助下完成的。他严谨 的科研态度、创新的科学理念、渊博的学识以及豁达的处世方式深深影响着学生，让 学生终生受益，在此谨向恩师表示衷心的感谢和敬意。 感谢徐卫兵教授对我硕士阶段的学习和研究始终孜孜不倦地指导和帮助，在实验 的制定、实施、完成及论文的写作中他付出了大量精力，提出了许多宝贵的意见和建 议，确保了整个实验和论文的顺利完成。 值此论文完成之际，谨向两位恩师致以诚挚的谢意! 感谢任风梅、马海红、汪瑾等老师在学习、生活上的热心帮助和关怀。在此表示 诚挚的感谢! 在实验和本论文的完成过程中，范文娟、何妙妙、马爱勤、王猛等硕士都给予了 热诚地帮助和关怀，在此致以衷心的感谢! 感谢我的父母，是他们给了我受教育的机会，同时对我的亲人们给予我生活和学 习上的支持、鼓励和关怀表示真诚的谢意! 最后，感谢一切曾经帮助过我的朋友们! 作者：史知峰 2 0 1 1 年4 月 目录 第一章绪论1 1 1 光催化剂2 1 1 1t i 0 2 类光催化剂2 1 1 2钛酸盐类光催化剂2 1 1 3掺杂改性t i 0 2 光催化剂2 1 1 4主族金属氧化物光催化剂2 1 1 5过渡金属氧化物光催化剂2 1 1 6非氧化物光催化剂3 1 1 7 硫属半导体光催化剂3 1 2 静电纺丝技术5 1 2 1 静电纺丝原理5 1 2 2 影响静电纺丝的主要因素5 1 2 3 静电纺丝的应用5 1 3半导体光催化剂载体一6 1 3 1 陶瓷。7 1 3 2 金属7 1 3 3 玻璃7 1 3 4 天然矿物粉8 1 3 5 聚合物8 1 4 本论文研究的意义和主要内容。9 1 4 1 研究意义9 1 4 2本论文研究的主要内容9 第二章聚砜类树脂可纺性的研究及其静电纺丝工艺。n 2 1 前言1 1 2 2 实验部分：1 l 2 3 结果与讨论1 2 2 3 1聚砜类树脂可纺性研究1 2 2 3 2聚砜类树脂纤维表面形貌1 8 第三章羧基聚合物光催化载体的制备2 3 3 1 前言2 3 3 2 实验部分2 3 3 2 1 实验试剂和仪器2 3 3 2 2 实验过程2 3 3 2 3 表征2 3 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1 羧基含量对可纺性的影响一2 4 3 3 2 羧基聚砜纤维形貌。2 4 3 3 3 羧基含量对硫属半导体可负载性的影响2 7 3 3 4 羧基聚砜耐紫外光降解性的研究2 7 3 4 本章小结2 9 第四章a g + 掺杂z n s p b s 聚砜光催体系与光催化制氢3 0 4 1 前言3 0 4 2 实验部分3 0 4 2 2 实验方法3 0 4 2 3 测试与表征3 2 4 3 结果与讨论3 2 4 3 1 a g + 掺杂z n s p b s 羧基聚砜复合光催化材料纤维表征3 2 4 3 2a g + 掺杂z n s p b s 羧基聚砜复合光催化材料光催化分解水制氢3 8 4 4 本章小结4 0 第五章结论。4 l 参考文献。4 2 硕士期间论文发表情况4 5 插图清单 图2 1 双酚a 型聚砜( p s u ) 分子式1 3 图2 2 双酚a 型聚砜( p s u ) 纤维形貌图1 3 图2 3 聚芳砜( p p s u ) 分子式。1 5 图2 _ 4 聚芳砜( p p s u ) 纤维形貌图1 5 图2 5 聚醚砜( p e s ) 分子式。1 6 图2 6 不同浓度的p s u 纺丝液的扫描电子纤维镜照片1 8 图2 7 不同浓度的p p s u 纺丝液的扫描电子纤维镜照片1 9 图2 8p s u p p s u 电纺纤维的s e m 图2 0 图2 - 9 溶液浓度对于p s u p p s u 电纺纤维形貌的影响2 1 图2 1 0 不同溶剂比例对所纺纤维形貌影响。2 1 图2 1 1 电压对于p s u p p s u 电纺纤维表面形貌的影响2 2 图3 1s m a 佃s u 复合纤维毡的扫描电子显微镜片2 6 图3 2s m a p s u p p s u 复合纤维毡的扫描电子显微镜照片2 7 图3 3s m a 含量对于半导体可负载性的影响2 8 图3 4 羧基聚砜复合纤维耐紫外光降解图2 9 图4 1 光催化制氢装置3 2 图4 2a g + 掺杂z n s p b s 羧基聚砜聚合物复合光催化材料形貌图3 3 图4 3 羧基聚砜纤维毡的x r d 图谱3 4 图4 4 粉体光催化剂的x r d 图谱3 4 图4 5a g + 掺杂z n s p b s 羧基聚砜聚合物复合光催化材料x p s 3 5 图4 6u v v i s 吸收曲线3 7 图4 7 复合光催化材料的紫外降解图3 8 图4 8t g a 曲线3 8 图4 - 9 h g 灯光照下光催化分解水制氢图3 9 图4 1 0x e 灯光照下光催化分解水制氢图4 0 表格清单 表2 1 实验中用到的药品和仪器1 2 表2 2 不同分子量的p s u 对于聚合物可纺性的影响1 4 表2 。3 不同浓度的p s u 溶液对于聚合物可纺性的影响1 4 表2 - 4 不同溶剂配比对于p s u 可纺性的影响1 5 表2 5 不同溶液浓度p p s u 可纺性的影响1 6 表2 6p e s 溶液浓度对于聚合物可纺性的研究。1 6 表2 7 溶剂对p e s 聚合物可纺性的影响1 7 表2 8 溶液浓度对于p s u p p s u 聚合物可纺性的影响1 8 表3 。l 实验试剂与仪器2 4 表3 2 不同含量s m a 对于聚合物可纺性的影响2 5 表4 1 实验原料和仪器3 1 第一章绪论 当今世界对于新能源的开发已经迫在眉睫，传统能源石油、煤、天然气 等均属不可再生资源，社会迅猛的工业发展，使得人类时时刻刻都离不开能源。 传统能源存量有限，并逐步走向枯竭，工业发展和人类生存对能源的需要又日 益增加，所以寻找一种新的可再生的能源替代传统化石燃料对于缓解能源危 机，优化环境十分重要。 氢能源正是在常规能源枯竭和对二次能源开发利用迫切之时，出现的首选 能源。氢能源的制备主要通过化石燃料的转化，电解水，和利用电化学以及生 物技术分解水制备而得。由于化石资源的不可再生性以及在制备过程中排放出 大量的温室气体对环境造成了污染，高温电解水的成本过高，效率过低，因此 利用光催化技术分解水制氢就有着非常重要的战略意义。 太阳能光解水制氢主要通过太阳能生物制氢、光敏化分解或者还原水制氢、 半导体光催化分解水制氢来实现【lj 。 水，从热力学角度上来说一种稳定的化合物，分解水产生氢气在热力学是 g i b b s 自由能增加的过程，反应不能自发进行的，必须外界提供能量，反应才 能进行。若要将1 摩尔的水分解成氢气和氧气，需要额外提供2 3 8 千焦的能量； 电解同样摩尔量的水，需要提供1 2 3 v 电压【z j 。 站在环保节能的角度上看来，无论是热解或是电解水都需要消耗巨大的能 量。不需要耗费巨大能量就能使水分解产生氢气，是半导体光催化剂存在的实 际价值。 半导体通常由充满电子的价带( v b ) 和充满空穴的导带( c b ) 构成，两者之 间的区域称为禁带，禁带的大小通常用能带间隙或是禁带宽度来衡量( e g ) 。 能带间隙的存在使半导体具有特殊的电学、光学性质【3 j 。 当半导体受到能量大于其能带间隙的光照时，价带中的电子受激发跃迁到 导带，两者之间产生有氧化还原能力的光生电子空穴对，他们在极短的时间 内在半导体内部或者表面复合，以热或者光的形式散发。未复合的光生电子- 空穴对将吸附在半导体水分子表面的水还原成氢气或将水中的氧离子氧化成 氧气。 电解一摩尔的水，需要提供1 2 3 v 电压但不是半导体的能带间隙大于 1 2 3 e v 就会在光照条件下分解水产生氢气。半导体光催化剂的导带底必须要在 h 2 0 h 2 电位( e o = ov ，p h = 0 ) 的上面，导带的位置决定了其还原能力的大小，位 置越高，电位负值越大，他的还原能力就越强；而其价带顶要在0 2 h 2 0 电位 ( e n h e = + 1 2 3v ，p h = 0 ) 的下面，因为价带的位置决定了氧化能力的强弱，价带 位置低，电位正值大，那么氧化能力越强h j 。 粉体的半导体光催化剂在实际操作过程中存在着太阳光利用效率低，操作 困难，回收利用困难，大量的难回收半导体粉末对环境造成污染，所以虽然将 半导体光催化剂悬浮于水中是一种简单便捷的制备氢气的办法，但实际的生产 应用需要制备出一种可操作的更高效的复合光催化材料。 1 1 光催化剂 1 1 1t i 0 2 类光催化剂 2 0 世纪7 0 年代f i j i s h i m a 和h o n d a 等利用1 1 型电极和p t 电极分解水制各 产生氢气。t i 0 2 是研究最早、研究最充分也是最具有代表性的光催化剂。二氧 化钛来源丰富，廉价无毒，耐腐蚀，商业化的有d e g u s s ap 2 5 ”j ，还有以钛酸 四丁酯，四氯化钛或者硫酸钛为钛源，利用水热合成法【6 】、溶胶凝胶法【7 1 、气 相爆轰【引、等离子喷雾【9 1 、模板【1 0 1 等各种方法合成的纳米t i 0 2 粉末或各种不同 晶型的光催化剂。 1 1 2钛酸盐类光催化剂 钛酸盐及其修饰改性的光催化剂种类繁多，满足m x t i y o z 其中研究最早最 具有代表性的是s r t i 0 3 ，s r t i 0 3 具有钙钛矿结构，也是最早作为电解水光催化剂 的。w a g n e r 等人在没有任何贵金属担载的情况下，直接用s r t i 0 3 做光催化，在 碱性水溶液中实现了可持续光催化制氢【l ，d o m e n 等制备得到了n i o s r t i 0 3 光 催化剂【1 2 l ，k u d o 等用醇盐制备s r t i 0 3 【1 3 1 。s u b r a m a n i a n 等人系统研究贵金属( a g ， p t ，a u ) 担载s r t i 0 3 钙钛矿粉末光催化剂，发现最有效的是a g 担载s r t i 0 3 l l 引。 x u 等用溶胶凝胶法制备了s r t i 0 3 ，该晶粒形貌可控l l5 1 。 1 1 3掺杂改性t i 0 2 光催化剂 单纯使用未经改性的t i 0 2 做催化剂，由于光生电子空穴对重新复合几率较 大，再加上t i 0 2 本身禁带宽度较宽，限制了其对可见光范围的响应。目前通过 改性来提高其光催化效率，例如表面担载贵金属【l6 1 ，贵金属氧化物，掺杂外来 金属离子【1 7 】或者非金属，通过这些改性构建新的光催化反应中心或者新的光催 化掺杂能级提高光催化效率和光响应范围。 1 1 4主族金属氧化物光催化剂 虽然主族元素的光催化反应过程中经常要添加合适的还原剂，但部分主族 元素的氧化物还是非常优秀的光催化剂。i n o u e 等通过对i n 类氧化物的改性，提 高了其光催化活性【1 引。z o u 利用固态反应法制备了铬掺杂b a 2 i n 2 0 5 i n 2 0 3 复合氧 化物半导体光催化剂，有效得提高了光催化活性【1 9 1 。 1 1 5过渡金属氧化物光催化剂 对于过渡金属氧化物光催化剂的研究开展广泛。已经有关于c u 、f e 、c o 、 2 c r 、w 、b i 等过渡金属氧化物光催化性能的报道【2 0 1 。z o u 等报道了c a 2 n w 0 6 u ， 该晶体为双钙钛结构，该化合物虽然在可见光范围内有吸收，但它并不可以催 化分解水产生氢气，这可能和能带结构相关。k u d o 等报道了 b i v 0 4 【2 2 1 ，n a 2 w 4 0 1 3 【2 3 1 ，p h m 0 0 4 【2 4 】等光学催化的制备，但是该系列的光学催化剂 量子效率偏低，实际应用意义不大。此外也有学者对c u 2 0 ，n i o ，f e 3 0 4 有报道， 但这些过渡金属氧化物普遍催化活性较低，量子效率差，实际可操作性不佳。 1 1 6非氧化物光催化剂 最近几年有不少报道是关于氮化物和氮氧化物的，这其中g a n 就非常被看 好，他和z n o 组成的复合催化及可以在可见光范围内响应，半导体禁带宽度小 于单组分催化剂禁带宽度【2 5 1 。用r u 0 2 修饰的1 3 c e 3 n 4 光催化剂经光催化降解水 后可以制备一定计量比的氢气和氧气，该催化剂也是首个可以催化分解水产生 氢气的非氧化物【2 6 1 。付贤智 2 7 - 3 0 】等报道了金属氮化物半导体光催化剂g c 3 n 4 ， 该氮化碳材料禁带宽度2 7 e v ，可在紫外可见光范围内分解水产生氢气，该材 料具有石墨结构而且催化活性较高。 1 1 7 硫属半导体光催化剂 ( 1 ) 硫属半导体制备 纳米金属硫化物，不仅具有所有纳米粒子共同拥有的一系列尺寸效应，其 特殊的结构组成赋予其优秀的光电催化能力，成为当今的一个研究热点。关于 硫化物的合成，很多文献都有报道，归纳起来大致可以分为【3 l j ：元素直接合成， 交换反应法，热解反应，水热反应等。 元素直接合成：元素直接反应合成就是在高温条件下通过气相固相直接 反应的方法将金属元素和s 或者其同主族的s e 元素在液氨条件下直接合成制 备出金属硫化物。元素直接合成虽然过程机理简单，但是直接合成过程耗能高， 且该法制备的产物粒径大，产物难以维持一定的化学计量比 3 2 1 交换反应法：其基本的反应思路是将含有金属离子和s 2 。的化合物进行混 合，使其之间发生离子交换。通常选用含有金属阳离子的硝酸盐、高氯酸盐、 羧酸盐和含有硫原的硫代硫酸钠，硫脲，硫代乙酰胺发生反应。制备的方法通 常包括：气相液相沉淀反应法，离子交换法，金属交换法( 有机，无机) 等1 3 3 4 0 j 。 热解反应：主要是通过一些前驱体化合物，这些化合物中通常含有金属离 子和s 或者s o 离子，在高温下分解反应制得的。 水热反应：在特定的密闭反应容器中，整个反应的介质为水溶液，将反应 体系加热到临界温度使之产生高压环境，水热反应法是目前用来制备纳米材料 的一种最行之有效也是最普遍的方法【4 1 1 。j i a n g 4 2 1 等利用丙烯酰胺为表面处理 剂于2 0 0 条件下，水热反应制备得到平均直径为6 5 n m 的立方晶型z n s 。 z h a n 9 1 4 3 】等以c t b a 为表面活性剂，于1 8 0 条件下制备得到了六方晶型c u s 。 p e n g 4 4 】等于1 7 0 2 0 0 。c 条件下，水热反应制备分别得到了结晶良好和单层的 m o s 2 。 溶剂热反应：相比于水热反应法，溶剂热反应法有许多优点，溶剂热反应 法就是在水热反应的基础上，以有机溶剂来代替水成为反应的介质。在一种新 的媒介中重新设计合成路线，是水热反应法的一个外延，因为水热反应法往往 只适用于一些可溶性的氧化物，并且反应的物质对水要不敏感，而溶剂热法克 服了水作为单一介质的不足，极大得拓展了水热反应法的使用范畴。 硫属半导体的制备过程相对简单，可操作性强，产物纯净，结晶良好，但 是如何通过掺杂改性使硫属半导体在可见光范围内光响应是亟待解决的问题。 不少学者采用了多组分金属硫化物的混合，或者通过掺杂来改善多组分金 属硫化物在可见光区域内的反应活性。研究表明，通过调节复合催化剂的组分 可以调整禁带宽度，由于协同效应，各个组分的催化性能将会得到提高1 4 副。 x i n g 4 6 。4 8 】等采用共沉淀法，在氮气保护条件下，7 2 3 k 条件下制备了 c d l x z n x s ，实验表明随着x 值的减小，u v v i s 图谱吸收峰红移，该二元固溶体 的能带间隙位于2 2 3 1 2 e v 之间变化，经过固溶后的多元金属硫化物的能带间 隙低于z n s ( 3 5 5 e v ) ，因此复合光催化材料在可见光范围内的光催化活性提 高，产氢的量子效率也相应提高。 不少学者对二元固溶体进行了掺杂改性，研究表明掺杂改性在一定程度上 会进一步提高二元固溶体的光催化活性。 刑婵娟【4 9 】等通过共沉淀法制备了掺杂p b 2 + 的c d l x z n x s ，实验结果表明p b 2 + 的掺杂可以提升价带，相对于未掺杂前的二元共溶体而言，能带间隙变窄； z h a n g 5 0 j 等x c c d l x z n x s 进行了n i 2 + 的掺杂，实验结果表明n i 的掺杂不但影响了 c d l x z n x s 的晶型而且大大提高了其光催化活性。 l i u t s l 】等通过共沉淀法制备了c d 。c u v z n z s ( e g = 2 2 3 e v ) 与c d l x z n x s 或 c u l - x z n 。s 相比，这种三元固溶体能带间隙更窄，在可见光范围内的光催化活性 更高，产氢活性也更高。研究表明，c u 2 + 的引入起到了杂质能级的作用。 由于z n s 、c d s 与m b s 2 ( m = c u ，a g ；b = a i ，g a ，i n ) 具有相似的晶体结构和离子 半径，根据多元金属硫化物催化剂设计的理念，可以进一步复合制备多元固溶 体。k u d o 等【5 2 】通过共沉淀高温熔融法复合z n s 与a g l n s 2 复合所产生的 ( a g l n ) x z n 2 ( i - x ) s 2 ，在可见光照射下拥有良好的产氢活性，其能带间隙可以通过调 节其组分来控制。通过贵金属p t 的担载，量子效应进一步提高。j a n g 】等通过 水热处理将a g g a s 2 和c d s 匍j 备成了光催化二极管，复合二极管体系有效得遏制 了光生电子空穴的复合，保证了他们的有效分离，提高了光催化的活性。 多元半导体金属硫化物制备过程简单，操作可行，对环境污染小，而且可 以通过设计，有效的调节能带间隙，具有很广阔的前景。 4 1 2 静电纺丝技术 1 2 1 静电纺丝原理 静电纺丝是一种新型的纺丝工艺，和传统纺丝技术相比，静电纺丝能够制 备出直径更小的纤维，一般可以达到纳米级别。静电纺丝纤维有诸多优点，包 括实验条件简单，所纺纤维比表面积大，所纺纤维均一，孔隙率高，长径比大 等优点。 1 2 2 影响静电纺丝的主要因素 影响静电纺丝的因素有很多，大概可以归纳为体系因素和电纺工艺参数两 大类。体系因素主要包括：溶质聚合物的分子质量以及所选聚合物的质量分布， 溶液性质主要包括溶液的粘度，介电常数，电导率，表面张力等；电纺的工艺 参数主要包括：高压电场强度，溶液的推进速率，所选用注射器针口的尺寸， 接收距离，环境条件( 主要包括空气的流通速率，温度，湿度) 。其中溶液性 质，； i , j n 高压电场强度和接收距离是决定纺丝工艺的主要因素： ( 1 ) 溶液性质 溶液性质是有溶质的分子量，溶剂的种类和溶液的浓度共同决定的。其中 溶液的浓度是决定溶液是否可纺的决定性因素。 ( 2 ) 高压电场强度 一般来说，随着电场强度增大，体系的静电力就会增大，从而使得喷射流 具有更大的加速度。静电力的增加和加速度的变大会使得喷射流拉升速率变 大，从而形成更细的纤维【5 4 。5 5 l 。 ( 3 ) 接收距离 接收距离也是纺丝工艺中一个重要的因素。如果接收距离太近，溶剂不能 即使挥发，所纺的纤维会发生相互粘连，而且未挥发的溶剂喷到接收装置上会 溶解掉已经纺出来的纤维。不仅如此，接受距离的大小对于纤维尺寸影响也非 常大，距离太短，喷射流没有足够的时间分裂，所纺的纤维尺寸较粗。加大接 收距离，喷射流有足够的时间分裂，纺丝的纤维尺寸就会变小。但也不是接收 距离越大就越好，因为如果距离太大，超出了电场的约束范围，不能进行纺丝 了。 1 2 3 静电纺丝的应用 传统的纺丝方法主要有：溶液纺丝、胶体纺丝、液晶纺丝等，由于设备的 限制，传统纺丝方法所纺纤维直径一般很难达到纳米级别，而静电纺丝技术由 于高压电场的辅助作用，一般可以得到纳米级别的纤维。静电纺丝法随着纳米 科技的发展逐渐进入了人们的视野，静电纺丝技术可操作性强，这主要得益于 该技术操作简单，设备成本低并且所纺纤维应用广泛。根据应用要求的不同， 5 可以在电纺的过程中设计工艺调整纤维尺寸、纤维取向或者赋予其多孔性能。 纳米材料的多孔结构和高比表面积等特性，导致其在过滤，生物科技，临床医 学和光电领域有很广阔的应用价值。 ( 1 ) 过滤材料 静电纺丝法制备的纤维一般都是纳米级别的，纳米级别的材料比表面积 大，所纺纤维毡一般都为多孔物质，孔隙率高，通透性好，非常适合做过滤材 料。k i 等【5 6 】用高压静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维，聚丙烯纤维有合成羊毛 之称，是阻隔性纤维和碳纤维的主要原料。和市面上公认的高效过滤材料， h e p a ( ( h i g he f f i c i e n c yp a r t i c u l a t ea i rf i l t e r ) ，u l p a ( u l t r al o w p e n e t r a t i o na i r f i l t e r ) 相比，其过滤效率有明显提高。 ( 2 ) 生物医学工程 纳米材料由于其特殊的结构特点，在生物医学领域越来越受到关注，主要 包括用于创伤修复和组织工程两个方面。 目前，静电纺丝法制备的p l a ( 聚乳酸) 纤维已经被用来作为创伤修复的基 底。研究表明，它可以用作骨细胞的生长基底，骨细胞与纤维有很好的黏合力， 并且还会沿着纤维方向增长【5 7 】。 静电纺丝纳米纤维之所以可以用来作为组织工程支架是因为其与细胞外基 质在结构上非常相似。组织工程支架材料一般要求所选用的膜材料不但具有良 好的细胞黏附性能还要具有良好的渗透性能。静电纺丝纳米纤维具有很高的比 表面积，纤维均一交错，因此可以很好的防止细菌入侵，其良好的渗透性也赋 予其优越的水气运载功能。 w e l l e 5 8 】等制备了亲水性较强，生物相容性优越的p a 6 改性纳米纤维。 y o s h i m o t o 等【5 9 】制备了聚己丙酰胺纤维支架，该纤维支架孔隙率高，为矿化组 织提供了良好的环境，是修复骨创伤的理想材料。 ( 3 ) 催化载体材料 催化剂的效率与催化剂的比表面积息息相关，因此选用适当的载体，增加 催化剂的比表面积，提高其分散性。纳米纤维自身结构上的优点也使其成为非 常优秀的催化载体。静电纺丝技术是催化剂与其载体在纳米尺寸范围内的有机 结合。纳米纤维作为载体不仅可以大大提高催化剂的比表面积，增大其与反应 物的接触面积，提高催化效率，而且由于载体本身的柔韧性，复合催化剂可以 制备成各种不同的反应器件。 1 3半导体光催化剂载体 据报道【6 0 1 ，光催化剂的催化效率和光催化剂的比表面积有很大关系。目前 关于光催化剂的研究主要集中在粉体光催化剂方面。粉体光催化剂在使用中易 6 于团聚，在光催化分解水制氢的过程之中悬浮于液体之中，难于回收，给重复 利用带来了很大不便，未经回收的光催化剂悬浮于水中会给环境造成污染。引 入高聚物作为光催化剂载体，提高了光催化剂的比表面积，有效得防止了催化 剂粉体的团聚，提高了催化效率；降低了回收催化剂的难度，使得大规模的重 复使用变成了可能，提高了该工艺的可操作性。 合格的光催化剂载体与粉体催化剂要有很强的结合能力；载体的引入，不 可以影响到光催化剂的催化效率：载体本身必须具有良好的光透性和良好的耐 紫外光降解能力l o 。 目前研究的光催化剂载体主要是陶瓷、金属、玻璃、吸附物质和高聚物。 1 3 1 陶瓷 陶瓷本身结构上属于多孔物质，作为光催化剂载体能够提高粉体光催化剂 的分散性。y a z a w a 等【6 2 】制备得到了二氧化钛玻璃陶瓷复合光催化材料。与用 传统的溶胶凝胶涂膜法制备得到的二氧化钛相比，复合光催化材料的活性得到 了提高，光催化活性是原来的4 倍。谭砂砾等【6 3 】制备了蜂窝状陶瓷为载体的复 合二氧化钛光催化剂，结果表明在蜂窝状陶瓷表面浸涂二氧化钛薄膜，二氧化 钛的光催化活性得到很大提高。p l e s e h 等【6 4 】等将二氧化钛涂于多微孔泡沫状的 陶瓷上，陶瓷中的微孔结构大大增加了二氧化钛的催化活性。 1 3 2 金属 同陶瓷一样金属作为催化剂的载体也有耐热和耐腐蚀性的优点，目前用来 做载体的金属主要有不锈钢片、钛片、铜片、铝片、泡沫镍等。 l i 等【6 5 】等通过溶胶凝胶法将溶胶状的二氧化钛负载于多孔不锈钢片表面 ( p s s ) 。于冬等【6 6 】利用溶胶凝胶法制备出铝片负载二氧化钛复合催化剂，并对 催化剂的光降解有机杂质能力进行考察，实验结果表明，复合光催化体系较单 一的二氧化钛薄膜光催化剂而言，光催化活性提高，同时，铝片作为光催化剂 载体也有很良好的稳定性。丁震等【67 】采用两种不同的加热方法制备了镍负载镧 掺杂二氧化钛复合光催化材料。 1 3 3 玻璃 玻璃有良好的透光性并且容易设计成各种不同形状，符合了作为光催化剂 载体必须具有良好的透光性和柔韧性的要求。常用来做玻璃载体的有载玻片、 有机玻璃、玻璃纤维等【6 引。a k i h i k o 等在玻璃上负载二氧化钛薄膜，利用复合 光催化材料分解水制氢，发现较之单一薄膜，复合光催化材料分解水制氢的活 性大大提高了。进一步比较了不同玻璃载体负载二氧化钛薄膜对催化活性的影 响，发现石英玻璃作为载体时其光催化还原活性较之以钠钙玻璃作为载体时提 7 高，光催化氧化的活性却相反。x i a 等【6 9 1 成功的在玻璃纤维上负载了二氧化钛 薄膜。各种不同的玻璃载体组成、结构、形态各异。玻璃纤维、多孔玻璃珠相 对来说比表面积大，可以大量负载二氧化钛粒子，但并不是负载的所有二氧化 钛粒子都可以成为光催化活性中心。 1 3 4 天然矿物粉 天然矿物材料主要有硅藻土、海泡石、硅灰石、高岭石、膨润土等。为多 孔物质，比表面积非常大。可以将待降解的有机物吸引到二氧化钛粒子周围。 增加局部反应浓度，加快反应速率，提高光催化活性。刘勋r 7 0 】等研究了各种不 同天然矿物作为载体与二氧化钛复合作为光催材料催化活性的不同，研究表明 以海泡石作为光催化剂的载体，光催化降解的效率最高。使用该类光催化剂负 载遇到的问题是：矿物质与类矿物质本身粒径非常小，存在回收利用困难可操 作性差的问题，而且由于其过强的吸附能力，使得光催化剂的二次使用变得十 分困难。 1 3 5 聚合物 无机物作为载体存在柔韧性差，可操作性差，负载不稳定等问题，高