（材料学专业论文）直接甲醇燃料电池pdmc阴极催化剂研究.pdf

直接甲醇燃料电池p d m c 阴极催化剂的研究 摘要 近年来发展起来的直接甲醇燃料电池( d m f c ) 由于其燃料来源丰富、 价格便宜、运输和储存较安全的优点而受到广泛重视。然而，阴极催化剂 的低催化活性等问题限制了d m f c 的实际应用。为了提高催化剂的活性 和利用率，防止阳极渗透中甲醇的中毒，本论文通过浸渍还原法和超声保 护剂法，分别制得高分散性、超微粒p d c 以及p d - m c 合金催化剂，利 用x r d 、t e m 技术研究了不同方法制得的p t 粒子大小、结晶度，并借助 于电化学方法评价了它们对甲醇氧化的电催化活性和稳定性。主要结果如 下： ( 1 ) 禾l j 用浸渍还原法，制得了含p d 量为2 0 的p d c 以及p d - m c 合 金催化剂通过在o 5m o l l - 1 的甲醇和硫酸溶液中的的循环伏安和对氧还 原活性的表征，p d c 催化剂相比p t c 催化剂有着更好的耐甲醇性能。掺 杂金属c u 改性p d c ，p d c u c 催化剂为面心立方结构，元素铜的加入使 催化剂的p d p d 间距缩小，从而h 0 2 a d s 和o o 键能更好地吸附在催化剂 金属表面，使催化剂具有最优良的电化学活性。催化剂中p d 与c u 的物 质的量比与预设值相近，p d 和c u 基本被全部还原；当采用n a b h 4 为还 原剂，络合剂与催化剂的物质量比为1 ：1 时，催化剂( p d 3 c u c ) 的平均 粒径为3 4 n m ，催化剂的电化学性能最好。 ( 2 ) 禾l j 用超声保护剂还原法，合成了产生分布范围很窄( 3 4n m 范围) ， 北京化工大学硕士学位论文 结晶度小，p d 3 c u c 催化剂粒子。通过o r r 对氧还原的电化学性能测 试，超声还原法制备的p d 3 c u c 催化剂对氧的催化活性更高，这可能 由于粒径在载体中分散更加均匀所致。通过循环伏安法和o r r 对氧还 原的电化学性能测试对比自制p d ，c u c 催化剂与商用催化剂的p t c ( 商 用催化剂) 的电化学性能：p d 3 c u c 催化剂的电化学表面积与催化剂的 动力学电流为，略低于商用催化剂p t c ，并且具有耐甲醇性能，具有 良好的前景。 关键词：直接甲醇燃料电池，p d c u c 催化剂，电催化 a b s t r a c t s t u d yo np d m co fc a t h o d ec a t a l y s t f o rd m f c a b s t r a c t r e c e n t l yd e v e l o p e dd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) h a sb e e n r e c e i v e dw i d e s p r e a da t t e n t i o nd u et ot h ea b u n d a n ts o u r c e ，t h el o wp r i c e ， t h es a f e t yo ft h es t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o no ft h ef u e l h o w e v e r , s o m e p r o b l e m s ，s u c ha sl o we l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t h o d ec a t a l y s t r e s t r i c ti t sp r a c t i c a lu s e i nt h i st h e s i s ，i no r d e rt or e d u c i n gt h ea m o u n to f t h ec a t a l y s ta n di m p r o v i n gt h ee l e c t r i c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h ea b i l i t yo f t h eh i g hm e t h a n o lc r o s s o v e r , b yt h em e t h o do fs o a k a g ea n du l t r a s o n i e m e t h o dw e r eu s e dt op r e p a r et h ec a t a l y s t sw i t hh i g hd i s p e r s i b i l i t ya n d u t r a m i c r op a r t i c l e s u s i n gt h ex r da n dt e mt e c h n i q u e s ，t h es i z ea n d c r y s t a l l i n i t yo ft h ec a t a l y s tp a r t i c l ep r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d sw e r e s t u d i e d t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sa n ds t a b i l i t yf o rt h em e t h a n o l o x i d a t i o nw e r ee v a l u a t e dw i t ht h ee l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s t h em a i n r e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) as e r i e so f2 0 c a r b o ns u p p o r t e dp d ca n dp d - m cc a t a l y s t sf o r ad i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l lw e r ep r e p a r e db yt h em e t h o do fs o a k a g e i n t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a mo b t a i n e di nt h e0 5m o l l - 1c h 3 0 h + 0 5 北京化t 大学硕十学位论文 m o l l - 1h 2 s 0 4s o l u t i o n ，t h ep d c c a t a l y s t s h a dh i g h e rm e t h a n o l c r o s s o v e ra b i l i t yt h a nt h ep t cc a t a l y s t sd i d c o p p e rm o d i f i c a t i o no fp d cc a t h o d ec a t a l y s t sh a dt h eh i g h e s te l e c t r o c h e m i c a la b i l i t y 。t h a tt h e m o l a rr a t i oo fp dt oc ui nt h ec a t a l y s t sa c c o r d e dw e l lw i t hp r e s e tn u m b e r s h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t sh a db e e nc o m p l e t e l yr e d u c e d i tc o u l di n d i c a t e t h a tt h ea d d i t i o no fc us h o r t e n e dt h ed i s t a n c eo ft h ep d p dc r y s t a ll a t t i c e ， t h e r e f o r e ，- h 0 2 a d sa n do - oc o u l da d s o r bb e t t e ro nt h es u r f a c eo ft h e c a t a l y s t w h e nn a b h 4w a sa d o p t e da st h er e d u c i n ga g e n t ，a n dt h ea t o m i c r a t i oo fp dt oc uw a s3 ：1 ，t h ep r e p a r e dc a t a l y s t ss h o w e dt h eb e s tc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e ，w i t ha na v e r a g ep a r t i c l es i z eo f3 4 n m ( 2 ) p d 3 c u cc a t a l y s tp r e p a r e dw i t ht h eu l t r a s o n i em e t h o d ，t h e d i a m e t e ro ft h e c a t a l y s tp a r t i c l e s i sb e t w e e n3 n ma n d4 n m t h e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rt h ep d 3 c u cc a t a l y s tp r e p a r e dw i t hb yt h e s o a k a g em e t h o da r es l i g h t l yb e t t e rt h a nt h a tp r e p a r e dw i t hu l t r a s o n i e m e t h o d ，w h i c hm a y b eb e c a u s et h a tt h ep a r t i c l ed i s p e r s e de q u a b l ya m o n g t h ec a t a l y s tc a r t i e r t h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v es u r f a c ea r e aa n dt h eo r r a c t i v i t yo ft h ep d 3 c u cc a t a l y s tw a sal i t t l el o w e rt h a nt h e s eo ft h ep t c c a t a l y s ta n dd u e t ot h em e t h a n o lc r o s s o v e ra b i l i t yo fp d 3 c u cc a t a l y s t ，i t h a sab r i g h tp e r s p e c t k e yw o r d s ：d i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l ；p d - c u cc a t a l y s t s ； e l e c t r o - c a t a l y s i s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：三单日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：丝塑 导师签名：望型堂 日期： 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 近年来，环境及能源问题正越来越引起人们的关注。燃料电池是一种新型的 能量转换装置，不经过燃烧就直接将燃料的化学能转换成电能，不受卡诺循环限 制，能量转换效率高，洁净、无污染、噪声低【l 2 】。由于这些突出的优越性，燃 料电池技术的研究和开发倍受各国政府与大公司的重视，被认为是2 1 世纪首选的 洁净、高效的发电技术。直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 由 于采用的液体燃料便于存储携带、电池质量( 或体积) 比能量密度高和环境污染 小，已经成为国际上燃料电池领域研究开发的热点之一【2 1 。 早在上个世纪五六十年代就曾出现过一次针对直接甲醇燃料电池的研究浪 潮，s h e l l 公司和e x x o n - a l s t h o m 公司曾先后采用液态酸和碱做电解质从事这方面 的研究。上个世纪九十年代，由于新型固体聚合物电解质的应用，直接甲醇燃料 电池的工作温度由原来的6 0 0 c 左右提高到8 0 0 c 1 0 0 0 c 甚至更高，明显地提高了甲 醇在阳极的反应效率，增大了能量密度，改善了电池性能，从此直接甲醇燃料电 池的研究进入到一个新的发展阶段，针对直接醇类燃料电池的研究再次兴起。 1 9 9 3 年，美国能源部制定出三十年燃料电池在交通运输方面的国家项目计划，其 中1 9 9 8 2 0 0 8 年预计使用氢氧质子交换膜燃料电池，在2 0 0 8 2 0 2 4 年则预计使用 d m f c ，从国家安全战略高度引导科技界和产业界开展针对直接醇类燃料电池的 研究和投入。美国的这一战略性安排也刺激和促使了其他发达国家对该类燃料电 池研究投入了大量的人力和物力，尤其在最近几年内，国际上从事直接醇类燃料 电池研究与开发的单位不断增多，美国l o s m a m o s 国家实验室、陆军研究室，德 国的西门子公司，日本的t o s h i b a ( 东芝) 公司与n e c 公司都从事了这方面的研究。 我国虽早在1 9 5 8 年就开始了燃料电池的研究，但对d m f c 的研究却是从上世 纪9 0 年代开始的【3 】。中科院长春应用化学所、大连化学物理研究所、清华大学核 能与新能源技术研究院、武汉大学、中山大学、武汉理工大学、上海交通大学 等许多高等院所均开展了d m f c 的基础理论及应用技术研究。我国民营高科技企 业也积极参与了d m f c 及其关键材料的开发。北京世纪富源燃料电池有限公司、 上海神力科技有限公司、北京飞驰绿能公司等单位正在从事这方面的研究工作， 并取得了不小的进展。总体来说，我国对d m f c 的研究虽与国外尚存在一定距离， 但发展势头迅猛，不可小觑。 北京化i 大学硬士学位论文 1 2d m f c 的工作原理及阴阳极反应机理与存在问置 12 1d - f c 的工作原理 d m f c 是直接以液体甲醇为燃料，氧气或空气为氧化剂，直接将化学能转化 为电能，是新型的无污染、零排放的清洁能源技术。d m f c 主要由用极、阴极、 质子交换膜以及流场板、双机板等部分组成。阳极和阴极分别由多孔结构的催化 剂层和扩散层组成，分别是燃料甲醇和氧化剂( 0 2 ) 进行电化学反应的场所，目 前常用的阳极和阴极电极催化剂分别为p 喂u ，c 和p 懈贵金属催化剂。扩散层起到 支撑催化层、收集电流及传导反应物的作用，是具有导电功能的碳纸或碳布组成。 质子交换膜既起到了隔膜的作用，又是电解质，传递质子、阻止电子。目前质子 交换膜多采用全氟磺酸高分子膜( 如杜邦公司的n a f i o o 膜) 。 a b o d c f u d ) ( f n nr ( n 、h h柑 匕 一= 辛c q 邃豳夔豳80 旧 c = 一匕 a i r 6 h + 3 t 2 0 2 + k “+ 埘扣 o n o c 奶 图1 - 1 d m f c 工作原理国 t h g - i w o r k p r i n c i p l e o f d m f c d m f c 工作过程为：甲醇在阳极氧化生成c 0 2 ，同时产生六个质子和六个电 子，电子经外电路做功产生电能，质子经过电解质膜传导到阴极，参与氧的电化 学还原，并结合外电路传递来的电子生成水。 d m f c 的工作原理如图1 1 所示，其电化学反应及标准电动势为t 阳极：c h 3 0 h + h 2 0 + c 0 2 + 6 e - + 6 h *p u = 0 0 4 6 v 阴祝3 2 0 2d - 6 h + + 孵耐3 h 2 0 匕1 2 3 v 总反应；c h 3 0 h + 3 2 0 2 - + c 0 2 + 2 h 2 0 正哇l _ 1 8 4 v 122 甲醇电化学氯化过程殛其机理 甲酵在电极氧化为c 0 2 是6 电子反应，但反应要经过几个中间步骤。关于 甲醇氧化反应的机理研究，在不同的电解质中可能有所不同。一般认为在酸性介 第一章绪论 质中，甲醇在p t 电极上氧化机理为【4 叫： 2 p t + c h 3 0 h p t c h 2 0 h + p t h ( 1 ) 2 p t + p t c h 2 0 h 叶p t 2 c h o h + p t - h ( 2 ) 2 p t + p t 2 c h o h _ p t 3 c o h + p t h ( 3 ) p t h p t + h + + e -( 4 ) p t 3 c o h _ p t 2 c o + h + p t + e - - - p t c o + p t ( 5 ) 可以看出甲醇首先吸附在p t 的表面，同时脱去氢，反应速率是( 3 ) ( 2 ) ( 1 ) p t 3 c o h 是主要的吸附物质，即甲醇氧化中间体，( 4 ) 反应极快。但在缺 少活性氧的条件下，( 5 ) 占主导地位。 从上述方程不难看出，要保证催化剂不被毒化，就必须尽量避免反应( 5 ) 的发生，而只有电极表面含有大量的含氧物种时，氧化反应才能发生。活性含氧 物种通过如下反应发生： m + h 2 0 _ m o h a d s + h 十+ e ( 6 ) 其中m 可以是p t 或其它金属，如r u 、s n 等，对于p t 来说，p t o h a d s 很 难在低电位时大量产生，不能有效的阻止中毒现象的发生，因此往往引入其它金 属，使得在较低电位下就能够产生大量的含氧物种，促进氧化反应发生。活性含 氧物种甲醇吸附中间体之间的反应如下： p t - c h 2 0 h + m o h a d s h c h o + p t + m + h 2 0 ( 7 ) p t c h 2 0 h + m o h a d s _ h c o o h + 2 p t + m + h 2 0 ( 8 ) p t 3 c o h + m o h a d s c 0 2 + 3 p t + m + 2 h + + 2 c - ( 9 ) 在阳极上甲醇氧化的总反应为： c h 3 0 h + h 2 0 c 0 2 + 6 i - i + + 6 e ( 1 0 ) 分析这些反应表明，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复过程，只有在电极表 面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成c 0 2 。同时，对于实用的d m f c 在降低催化剂中毒的同时还有避免反应( 5 ) 的发生，保证甲醇完全氧化生成c 0 2 。 1 2 3 氧还原反应及其机理 氧的还原反应( o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ，o r r ) 是个复杂的四电子过程， 在反应历程中往往出现多种中间物种，如：过氧化氢，中间态含氧吸附物种或金 属氧化物等，从热力学角度考虑，过氧化氢是不稳定的中间粒子，其浓度几乎总 是由动力学而非热力学决定，因此导致反应历程复杂。 在酸性水溶液中o r r 可能具有多种反应机理，一方面，氧分子可以通过“直 接四电子反应途径”进行还原生成水，即： d 2 + 4 日+ + 4 e 一专2 h 2 0 ( 1 1 ) 3 北京化t 大学硕士学位论文 另外，氧分子也可以通过“二电子反应途径”进行还原，即首先得到2 电子还 原为h 2 0 2 ，然后再进步还原为水，其中中间产物h 2 0 2 不稳定，很容易发生催 化分解。 q + 2 日+ + 2 e 一专h 2 0 2 ( 1 2 ) 日2 d 2 + 2 日+ + 2 e 一一2 h 2 0 ( 1 3 ) q q + 2 h 2 0 ( 1 4 ) 在大多数电极表面上，o r r 是按完全的“二电子途径”进行，或者是“二电子” 与“四电子一两种途径同时进行。这是由于在0 2 分子中，o o 键的解离能高达 4 9 4 k j m o l ，而质子化生成h 2 0 2 后的o o 键能只需1 4 6l d m o l 。因此先生成中间 产物( h 2 0 2 ) 的二电子反应机理有利于降低氧还原的反应活化能，但从燃料电池 的能量转化效率和输出电压来看，四电子的反应机理是更加有益的。因此在催化 剂上进行o r r 要尽量避免二电子反应机理，同时，应在尽可能高的电势下进行 还原反应。 1 2 4d m f c 存在的基本问题 虽然d m f c 具有很多优点，并且很具有应用发展前景，但目前其自身还存 在着许多问题，阻止其商业化进程，特别突出的一些基本问题为： ( 1 ) 高质子传导率、阻甲醇渗透的电解质膜的研制。当前普遍采用的全氟 磺酸膜，如杜邦公司生产的n a t i o n 膜，虽具有很高的质子传导率和使用稳定性， 但是甲醇渗透严重，一方面降低燃料利用率，另一方面，渗透的甲醇会在阴极氧 化造成混合电位，降低d m f c 电池的输出电压，导致电池放电性能下降。n a t i o n 膜的掺杂及非氟聚合物电解质膜研究是解决该难题的途型7 引。 ( 2 ) 低温( p t 3 c o p t ；在h c l 0 4 溶液中， 催化活性顺序为：p t 3 c o p t 3 n i p t 。a n t o l i n i 1 6 】贝l j 在d m f c 中研究了p t 7 5 n i 2 5 c 和 p t 7 5 c 0 2 5 c 作为阳极和阴极催化剂的电池性能，并与p t c 进行了比较。研究发现， 采用p t 7 5 n i 2 5 c 和p t 7 5 c 0 2 5 c 作为阴极催化剂时的电池性能好于作为阳极催化剂 时的电池性能，其中p t 7 5 n i 2 5 c 作为阴极催化剂的性能在质量比活性和比表面活 性都表现最好。尽管上述研究都表明c o 、n i 与p t 形成的二元催化剂可以提高 其对氧的催化还原活性，但对不同过渡金属元素以及不同金属比例的催化剂的催 化活性大小顺序仍然有不同的结果，其原因主要是由于不同制备方法制备的催化 剂粒径、合金化程度等不同所致。 此外，p t f e 合金催化剂也表现优越的催化性能。张澍1 7 】发现，当p t ：f e 原 子比为1 ：l ，9 0 0 c 高温合金处理制备的催化剂性能最好。电极稳定性实验表明， 以p t f e c 为阴极，p t c 催化剂为阳极制备的单电池在电流密度小于3 2 0 m a c m 2 北京化工人学硕士学位论文 时，合金催化剂有较好的催化性能，但在电流密度大于3 2 ( h n a c r n 2 时，在相同 的电流密度下，与单一的p t 催化剂相比，电池放电性能却降低。l i 【l 叫在乙二醇 ( e g ) 溶液中制备了p t f e c 催化剂，采用3 0 0 热处理制备的p t f e c 催化剂均 表现更高的氧还原活性和电池性能，其原因可能是合金中f e 的存在会改变催化 剂表面电子结构，使得氧的双址吸附作用加强，促进了四电子还原机理。 y a n g l l 9 】采用羰基化合物法制备了不同原子比的p t c r c 催化剂，用r d e 研究 其对氧的催化还原活性。电化学研究表明，相比p t c 催化剂，p t c r c 催化剂在 质量比活性上均表现更高的o r r 催化活性，在比表面活性上合金催化剂对氧的 催化还原活性提高了1 5 3 倍，其催化活性的增加是由于合金的形成，晶格参数 的变化以及催化剂表面金属层组成的变化所致。 也有文献报道p t m o 。合金催化剂有更好的催化活性。x i o n g 2 0 】通过不同的 还原沉积顺序制备了p t - t i 0 2 c 催化剂，并对催化剂在5 0 0 和9 0 0 进行了热处 理。研究发现，不同的制备过程以及不同温度的热处理对催化剂的性能都会产生 影响，其中采用在p t c 上还原沉积t i 0 2 ，并在5 0 0 下热处理制备出的p t t i 0 2 c 催化剂性能最好，而9 0 0 热处理后催化剂的粒径增大，电化学活性面积减小， 催化性能也降低。研究分析认为，p t t i 0 2 c 催化剂性能的提高是因为电化学活 性面积的增加以及p t 表面电子修饰作用。y u l 2 1 】采用浸渍法在p t c 上制备了 p t c e 0 2 c 阴极催化剂。研究发现，c e 0 2 具有氧的储存功能，其维持氧压通过下 述化学反应c e 0 2 h c e 0 2 _ x + ( x 2 ) 0 2 ( 0 9 p d - c o p d - c r p d 。z h 批g 等人唧l 研究了 p d - c o 舍盘催化剂的比活性与粒径的关系，发现随着合金催化剂粒径的降低，其 比活性也在降低。但武汉大学的索艳格等p q 却通过对p d - c o 的研究发现舍金催化 剂的粒径无关。j l f 等m 1 指出p d 不同晶面对氧的电化学还原反应具有不同的活 性。随着不同晶面的催化剂中比例的变化，p d 催化剂对电化学反应的催化活性也 发生变化目前，普遍被接受的理论是增强的话性不是与催化剂粒径有着直接关 系，而是由合适的p d - - p d 原子间距所引起的。 阴极p d m 催化剂的研究对于d m f c 的发展和应用具有重要意义。目前的研 究已经表明，c o 、n i 、f e 、c r 等过渡金属与p d 组成的合金催化剂对氧都具有较 好的催化性能，并可以通过改进催化剂的制备方法，优化p d 基合金催化剂的微 观结构和电子性质，强化氧分子还原的四电子机理，提高催化性能。此外，尽管 目前对p d 合金催化剂的机理进行了研究尚未达成广泛认识，因此，进一步加强 对催化机理、氧化还原反应的动力学的研究对于制备更高性能的p d 基催化剂具 有重要的指导意义。 133p t m 、p d _ 台金催化剂对0 赇作用机理 目前，大多教研究者都已证实p t 与过渡金属形成的台金催亿剂可以提高氧 还原催化活性，但对于这些p l 基台金催化剂的作用机理以及合金元素在其中的 作用等问题仍然没有达成统一的认识，目前主要存在以下几种理论： 北京化1 = 大学硕士学位论文 电子结构理论m u k e r j e e 3 2 】认为，p t 基合金催化剂中都有面心立方的p t 3 m 超晶格 存在，在这些超晶格表面，过渡元素m 的含量要比催化剂主体中的含量高得多。 同时，p t 与过渡金属形成合金后可以增加表层p t 原子中d 电子空轨道数量，使 得金属与氧发生强烈吸附作用，从而加速氧分子中o o 的断裂。t o d a 3 3 等也认 为合金元素的加入会使得p t 的d 电子空轨道增加，促使金属和氧产生更强的相 互作用，同时也会生成p t 0 2 。，p t 与0 的强烈作用会使得o o 键变弱，促使其 断裂，从而提高了催化活性。 ( 1 ) 原子间距理论 j a l a n 和t a y l o r t ”】认为，在氧还原过程中，氧气首先吸附在合金催化剂表面， 形成中间体m h 0 2 a d s ，o o 键再发生断裂。m h 0 2 a d s 的键能受几何因素尤其是 铂的最小原子间距的影响，而o o 键的断裂也存在一个最佳位置间距。纯铂催 化剂表面的最小原子间距，对于m h 0 2 a d s 和o o 键来说都不是理想的双址吸附 位置。过渡金属m 的加入可以使p t 原子间距降低，达到或接近双址吸附的最佳 间距，从而使得m h 0 2 a d s 和o o 键更好地吸附在催化剂金属表面，提高了催化 剂对氧还原反应的催化活性( 如图1 5 所示) 。g o n z a l e z ”】等也支持此理论，他们 认为，由于m 金属的加入形成合金会使得品格收缩，从而p t p t 原子间距缩小至 更适合溶解氧的吸附，因此催化活性提高。 a t o m i cp e r c e n tf e o 0 0 0 7 2 e c 7 38 c 毋 们 7 4 ： c o o 7 5 己 d 良 图1 5p t - p t 原子间距与电极表面电流密度关系曲线图 f i g l - 5t h er e l a t i o nb e t w e e na t o md i s t a n c eo fp t - p ta n dt h ec u r r e m td e n s i t ) ，o ne l e c t r o d e ( 2 ) 表面粗糙效应 在对氧还原进行催化过程中，合金元素m 会在反应中存在一定的损失，同 时暴露在溶剂中的催化剂表面也含有一定量的过渡金属的腐蚀产物。p a f f e t t 3 6 l 1 0 第一章绪论 据此提出了表面粗糙效应( 雷尼效应) ， 损失会使得p t 基催化剂表面变得粗糙， 提高了催化剂催化氧还原反应活性。 ( 3 ) 其他理论解释 他认为，在合金催化剂中第二中元素的 从而使得有效元素p t 的比表面积增加， 也有理论认为合金催化剂中p t 的氧还原优势面会增加，w a n t 3 7 】等通过原位 s t m 技术观察了p t f e 合金催化剂中f e 的溶解，发现f e 原子溶解后会使得p t ( 1 1 1 ) 晶面增加。a r i c o 3 8 j 通过x p s 研究了p t c 、p t c o c 、p t c o c r c 表面的电子状态，认 为合金催化剂更高的o r r 催化活性是由于催化剂表面p t 的氧化态更低，他们认 为，这是由于在p t 表面存在过渡金属的氧化物清除作用。s t a m e n k o v i c 3 9 】等研究 了多晶的p t 3 n i 、p t 3 c o 对氧的还原催化活性，他们认为其催化活性提高的原因是 由于n i 、c o 原子的存在阻碍了p t o h a d 的形成。 1 4 催化剂的制备方法 ( 1 ) 浸渍还原法 此法是制备贵金属催化剂较为传统的方法，制备碳载铂基催化剂即将碳载体 与p t 的前驱体，如h 2 p t c l 6 或p t ( n h 3 ) 4 c 1 2 等，在溶剂( 如水、乙醇、异丙醇及其混 和液等) 中充分润湿和吸附，然后再与过量还原剂( 女h h c h o 、h c o o n a 、n a 2 s o ，、 n h 2 n h 2 、n a b h 4 、h 2 等) 充分反应，即可得至l j p t c 。 由此方法制得的p t c 电催化剂，p t 颗粒粒径可达到2 - 7 n m 。此方法制备催化 剂颗粒的分散性和粒度分布的均匀性受载体、分散剂、p h 值、还原剂等因素的 影响，因此对制备条件的选择优化十分关键。该方法操作简单，可用于制备从一 元到多元的担载型催化剂，缺点是在高p t 载量的情况下，p t 粒子之间有团聚现象 发生，并且所制备的金属粒子的尺寸分布比较宽。 ( 2 ) 离子交换法 碳载体的表面缺陷处的碳原子较为活跃，可以和羧基、酚基、醌基等官能团 相结合，并与溶液中的离子进行交换。制备过程是将铂氨盐添加到悬浮着碳载体 的氨水中，经一定时间后，将固体过滤，洗涤，干燥，然后利用氢气流对产物进 行还原。这种方法能控制碳载体上的p d 含量和颗粒尺寸，制备出p d 粒径很小的 电催化剂( 1 - 2 n m ) 。刘卫锋等f 删以活性炭v x c 7 2 为载体，对采用浸渍法制备 的铂担载量分别为2 0 、1 0 、5 和离子交换法制备的3 催化剂进行了研究， 结果表明离子交换法制备的p t c 催化剂金属粒径小，电催化性能要优越于浸渍法 制备的催化剂。 ( 3 ) 胶体法 该方法主要是先制备相对稳定的金属氧化物胶体，并均匀分散在溶剂中，再 北京化t 大学硕士学位论文 将其沉降转移到载体上，最后经干燥热处理得到p t 基催化剂。在胶体法中，载体 材料上的金属p t 晶粒尺寸较小，达1 5 5 r i m ，分散性较好，并且可以从含氯的贵 金属盐中，制备出几乎不含氯的p t 基催化剂，从而有效地避免了催化剂中微量氯 离子引起催化活性的损失。但在水解反应过程中，溶液中o h 含量( p h 值) 将影 响能否形成胶体；陈化时间则影响胶体颗粒的大小和胶体的稳定性，过程复杂， 不易控制。 ( 4 ) 保护剂法 保护剂法也称为金属络合物胶体法，主要是通过表面活性剂或者其它有机大 分子作保护剂，利用有机硼盐还原金属盐、金属氧化物及金属胶体，制备高度分 散的纳米贵金属颗粒，并将其担载到载体上。该法即使在贵金属担载量较高的情 况下也仍然能获得非常高的金属分散度。 b 6 n n e m a n n 等采用n o c t 4 b c t 3 h 】在四氢呋喃( t h f ) 中还原金属盐【4 1 1 ，制备 了粒度分布很窄的纳米级金属胶体。l e e 等改进了此制备技术，在四氢呋喃中利 用强还原剂硼氢化钠还原贵金属，得到了高分散的p t p d c 催化剂。该制备方法 优点是可以制备多种元素的合金催化剂，所制备的催化剂中金属粒径小、尺寸分 布窄。缺点是必须在无水无氧体系操作，条件苛刻；对溶剂、表面活性剂或保护 剂的要求很高，操作复杂，成本较高且不易于放大及批量生产。 ( 5 ) 沉淀法 该法是将贵金属盐先转化为氢氧化物或硫化物沉淀的形式并担载在碳上，再 通过氢气还原得到贵金属催化剂。本实验室采用硫化物沉淀法，通过硫代乙酰胺 在一定温度下均匀释放硫离子控制粒子的长大，最终得到粒径小，分布窄的阴极 催化剂。该方法工艺简单易控制且成本低廉，是一种较为实用的制备催化剂的制 备方法，已申请国家专利。 ( 6 ) 电化学沉积法 该法是直接利用电化学方法将p t 或其它金属还原，具体采用的技术有循环伏 安( c v ) 、方波扫描、恒电位、欠电位沉积等。利用恒电位技术制备的p d 、p d c o 、 催化剂。b r e n 等利用循环伏安法和方波扫描技术，制得不同粗糙度得p t 电极， 并利用表面拉曼光谱技术研究了对甲醇的电催化氧化行为【4 2 1 。 如何将金属催化剂均匀的负载在活性碳上以及共沉积过程中各组分金属含 量的控制是电化学沉积法制备催化剂的关键问题。 ( 7 ) 水热法 水热法又称热液法，是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的 条件下进行的化学反应。采用水热法制备多元催化剂，一般是将载体、一种或两 种贵金属化合物、去离子水加到密闭容器内，在惰性气氛中，l1 0 - - 3 0 0 ，压力 1 2 第章绪论 0 3 4 m p a 下反应1 2 4 d , 时，冷却后加入还原剂，在1 0 0 - - 2 0 0 下，还原1 l o d , 时， 然后洗涤、过滤、干燥得到多元催化剂。水热法制备的催化剂具有结晶好、团聚 少、纯度高、粒度分布窄，具有可控形貌的特点。 ( 8 ) 微乳法 微乳液是由水相、表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油相( 通常为碳 氢化合物) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。在油包水型微乳液中， 微小的“水池”为由表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳 颗粒，其大小在几至几十个纳米间，它们彼此分离，构成拥有很大界面的“微反 应器”，有利于化学反应。利用这种微型反应器来制备p t 纳米颗粒，其粒度可由 水与表面活性剂的比例来加以调控。与其它化学法相比，微乳液法制备的粒子不 易聚结，大小可控，分散性好。 b o u t o n n e t 等【4 3 1 采用p e g d e h e x a d e c a n e 水微乳体系作为反应介质，沸石为 载体，制备出粒径为p t ( 2 5 n m ) ，i ( 2 5 n m ) ，p d ( 5 0 r i m ) 负载型催化剂。与传 统浸渍法相比，微乳法制备出的p t 、p d 、r h 贵金属纳米催化剂，通过蒸发有机溶 剂转移到固定载体上而不会产生团聚，特别适合用于有支撑体的催化剂制备。 ( 9 ) 微波法 其方法是应用微波调控技术，将催化剂活性组分一次性均匀地还原并吸附在 碳载体表面，其中化学反应由微波诱导控制。该方法能使活性物质快速沉积，所 以所制备的催化剂颗粒直径小，分布均匀，并可大部分的保留非晶态，使电化学 活性提高。 z h a o l i nl i u 等【删将微波法与乙二醇还原法相结合，分别用v u l c a nx c 7 2 碳和 碳纳米管作载体，制备出铂载量为2 0 的碳载铂催化剂。其制备方法是将适量的 氯铂酸溶液、乙二醇、k o h 溶液及载体超声混和均匀，在微波炉中加热处理5 0 s ， 过滤洗涤并真空干燥。该法制得催化剂中铂粒子粒径为2 6 n m ，具有高的氧还原 活性。此方法简单、快速、能效高，对于可以用多元醇还原制备的其它担载型的 金属催化剂都可采用此法进行合成。 ( 1 0 ) 气相沉积法 采用挥发性的p t 盐或p d 盐( 常见的是p t 或p d 的乙酰丙酮化物，易分解) ，利 用低温气相沉积法，可以在较低的温度下获得高分散性的碳载催化剂。制备过程 中，首先将金属盐挥发，然后与活性碳的滚动床接触，而活性碳已经加热到金属 盐的分解温度，从而使得金属盐在碳的表面发生分解，使得金属沉积在碳载体的 表面。 ( 11 ) 真空溅射法 真空溅射法是把为溅射源( 如金属p d ) 作为阴极，被溅射物体( 如作为电极 北京化工人学硕j ：学位论文 扩散层的碳纸) 为阳极，在电场的作用下使溅射源上的p d 粒子以纳米级粒度溅 射到碳纸上，也可同时将纯铂和另一金属作为溅射源，直接制备p t 与过渡金属 ( f e ，c o ，n i ) 的合金电极。为改善溅射到碳纸上的铂粒子的分散度和增加电 极的厚度，以适应电极在工作时反应界面的移动，也可采用刻蚀的方法，在碳纸 表面制备一薄层纳米级的碳须( 、他i s k 神，然后再溅射纳米级的铂【4 卯。 1 5 载体对催化剂的影响 高活性、长寿命的电极催化剂是燃料电池商业化的一个重要的要求。在负载 型合金催化剂中，载体起着至关重要的作用，如金属的分散、过渡金属间的相互 作用、金属载体相互作用等。适宜用于直接甲醇燃料电池阴极催化剂的载体应 具备如下条件： ( 1 ) 良好的电子传导性能， ( 2 ) 合理的孔结构，即具有较多的中孔比例，满足反应气体，产物的传质 要求， ( 3 ) 优异的抗腐蚀性能。 从催化剂寿命等实际应用角度考虑，最常用的载体仍为炭黑材料，包括乙炔 黑( b e t 表面积：5 0m 2 g ) ，v u l c a nx c - 7 2 碳( b e t 表面积：2 5 0m 2 儋) ) ，炭黑( b e t 表 面积：1 0 0 0 m 2 g 。以上这三种碳材料均有很好的的电导性能，但它们表面积相差 较大，表面形态也有很大差异。乙炔黑具有较小的比表面积，故其担载量不能过 高，但由于没有微孔存在，所以不会阻碍反应物的传质。高比表面的炭黑可以作 为高担载量催化剂的载体，且活性相分散度提高，但是由于微孔太多，一方面导 致活性物种分布不均匀，另一方面引起传质极限，反应物很难达到微孔的内表面。 v u l c a nx c 一7 2 碳为无定形活性炭石墨化处理的炭黑材料，比表面积约为2 5 0 m 2 g ，具有良好的导电性和较好的孔结构( 中孔约占比表面积的5 3 ) ，因此为目 前学术研究与工业应用最多的催化剂载体。r o y 等研究了用s ，n 处理的炭黑 v u l c a nx c 7 2 碳担载铂催化剂，发现经过处理的炭黑担载铂催化剂具有增强的 o r r 活性，因为处理的炭黑具有的含s ，n 的官能团限制了铂的聚集。w a n g 等 则将p e a r l b l a c k ( b e t ：1 4 7 5m 2 g ) 与v u l c a nx c 7 2 碳混合作为阴极催化剂载体，电 极动力学参数表明电极催化剂活性提高，反应活化能降低，其p e m f c 单池性能 有一定提高。 碳纳米管，又名巴基管，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的 同轴圆管组成，是1 9 9 1 年由日本电镜学家饭岛发现的。理想纳米碳管是由碳原 子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。碳纳米管一经发现，便在各个领 域掀起了碳纳米管的研究热潮 4 6 1 ，研究的内容包括：碳纳米管的制备、性能及应 1 4 第一章绪论 用。同时也引起了人们极大的兴趣，独特的纳米中空结构、封闭的拓扑构型使其 具有大量特殊的优异性能，如高强度、高弹性、耐热、耐腐蚀、传热和良好导电 性等。由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价 值，与传统催化材料相比，碳纳米管具有可调控的纳米管腔结构、大的长径比和 边界效应，处于管内的气体或液体有着完全不同的