（环境科学专业论文）石灰、粉煤灰处理cd、pb、cr污染土壤的试验研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t d e v e l o p e dc o u n t r i e sa n da r e a s ，s u c h a se u r o p e ，a m e r i c aa n dj a p a nc a r r i e do u t t h er e s e a r c ha n dr e m e d i a t i o no nh e a v y - m e t a lc o n t a m i n a t e ds o i ls i n c et h e2 0 t hc e n t u r y , 6 0t o7 0 d u r i n gt h es e v e r a ld e c a d e s ，ar e l a t i v e l yp e r f e c tl e g a lp o l i c y , m a n a g e m e n t s y s t e m sa n dt e c h n i c a ls u p p o r ts y s t e m ，w h i c hw i l lp r o v i d e ar e f e r e n c ef o rt h ei n t e g r a t e d s o i lm a n a g e m e n tf o rc h i n a ，h a sb e e ne s t a b l i s h e d w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e ，s o i lp o l l u t i o np r o b l e mh a s b e c o m ei n c r e a s i n g l ya c u t ei nc h i n a ，s os o i lr e m e d i a t i o ni si nu r g e n tn e e d i nt h ep a s t10 y e a r s ，r e s e a r c ho ns o i lr e m e d i a t i o nh a sg o n et h r o u g har a p i di n c r e a s ei nc h i n a l o o k i n g a tt h er e s e a r c hl i t e r a t u r e ，m e t h o d so fs o i lr e m e d i a t i o ni n c l u d e dp l a n t s ，m i c r o o r g a n i s m s ， p h y s i c a l ， c h e m i c a l ，e l e c t r i c a l ，a sw e l la ss o m ej o i n ta n dm u l t i - c h a n n e lt e c h n o l o g y s ， i nw h i c ha ne x t e n s i v ea n di n - d e p t hr e s e a r c ha b o u tt h ep h y t o - - r e m e d i a t i o nm e c h a n i s m a n dt e c h n o l o g y so fh e a v y - m e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l ，h a sb e e nd o n er e s p e c t i v e l y s o l i d i f i c a t i o ns t a b i l i z a t i o nt e c h n o l o g yh a sl o t so fa d v a n t a g e s ，s u c ha sl o w c o s t ， s h o r tt i m e ，a b i l i t yt oh a n d l eaw i d er a n g eo fc o m p l e xm e t a lw a s t e ，e a s y - t o u s e ，e t c ， w h i c hi sav e r ye f f e c t i v em e t h o do fr e m e d i a t i o no fh e a v y - m e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l t h i se x p e r i m e n ts i m u l a t e dc d ，p b ，c r - c o n t a m i n a t e ds o i l ， a d d i n gl i m e ，f l ya s h e t c ，a n dt h er e s u l t so ft h e i rl e a c h i n gt o x i c i t yt e s t ss h o wt h a t ： c dh a ss 仃o n ga b l i t yo f m i g r a t i o n f o rw h i c hi t i sn o te a s yt ob ea d s o r b e di ns o i lp a r t i c l e s a f t e ra d d i n g5 l i m e ，t h el e a c h i n gc o n c e n t r a t i o no fc dr e d u c e d8 5 5 a n dw a so 2 5 m 1 ，c l o s et o o 15 m g l ，w h i c hi sa d m i s s i o ns t a n d a r do fc di ng e n e r a li n d u s t r i a ls o l i dw a s t ei n t o m u n i c i p a ls o l i dw a s t el a n d f i l l ，( g b 16 8 8 9 2 0 0 8 ，s t a n d a r df o rp o l l u t i o nc o n t r o lo nt h e l a n d f i l ls i t eo fm u n i c i p a ls o l i dw a s t e ) p bh a ss t r o n ga b i l i t yo fr e t e n t i o ni nt h es o i l a f t e ra d d i n g5 l i m e ，t h el e a c h i n gc o n c e n t r a t i o no fp br e d u c e d4 5 2 ，a n dw a s 0 3 4 m g 1 ，c l o s et o0 2 5 m g 1 ，w h i c hi sa d m i s s i o ns t a n d a r do fp bi ng e n e r a li n d u s t r i a l s o l i dw a s t ei n t om u n i c i p a ls o l i dw a s t el a n d f i l l ，( g b16 8 8 9 2 0 0 8 ，s t a n d a r df o rp o l l u t i o n c o n t r o lo nt h el a n d f i l ls i t eo fm u n i c i p a ls o l i dw a s t e ) i ti sag o o dw a yt oa d daf e w 1 i m et oc do rp b p o l l u t e ds o i lf o r p r e t r e a t m e n tb e f o r et h el a n d f i l ld i s p o s a l c r 6 + h a s s t r o n ga b i l i t yo fr e t e n t i o n i nt h es o i l i ti sa g o o dw a y t oa d daf e wf l ya s h t oc r - p o l l u t e ds o i lf o rp r e t r e a t m e n tb e f o r et h el a n d f i l ld i s p o s a l a sf o rl i m ea n df l ya s h ，l i m ei st h em a i nf a c t o ro fs o l i d i f i c a t i o n & s t a b i l i z a t i o no f c d w h e nt h ea m o u n to fl i m ei s l a r g e ，t h ei n c r e a s eo fl i m ei sp r o p i t i o u st or e d u c e i i 重庆人学硕十学位论文英文摘要 l e a c h i n go fp b ，b e s i d e s ，h a v i n gl a r g e rm o l e c u l a rw e i g h t i s ，p bh a ss t r o n ga b i l i t yo f r e t e n t i o n i nt h es o i l ，s ot h ec o m b i n e di m p r e s s i o ni so b v i o u s t h ea d s o r p t i o no ff l ya s h s h o u l db eam a j o rf a c t o ro fs o l i d i f i c a t i o n & s t a b i l i z a t i o no fc r 6 + i na d d f i o n ，p hv a l u e so fe x t r a c t i o ns o l u t i o n sa f f e c tt h el e a c h i n gr e s u l t so fc d ，p b g r e a t l y b e t w e e ni nt h ee x t r a c t i o ns o l u t i o n1 5 ( p h4 9 3 - t - o 0 5 ) a n di nt h ee x t r a c t i o n s o l u t i o n2 撑( p n2 6 4 士0 0 5 ) ，t h el e a c h i n gc o n c e n t r a t i o no fc d ，p d ，c rm a k ed i f f e r e n c e s r e s p e c t i v e l ya b o u t3 0 4 0t i m e s ，2 0 3 0 t i m e s ，1 8 - 3 5t i m e s i nc o n c l u s i o n ， a b i l i t yo fa c i dn e u t r a l i z a t i o no rp hv a l u e s ，a sw e l la st h ec h e m i c a l r e a c t i o np r o d u c to fs o l i d i f i c a t i o n & s t a b i l i z a t i o nm a t e r i a l i sam a j o rf a c t o ro nt h e i m p a c t o fs o l i d i f i c a t i o n & s t a b i l i z a t i o n i ts h o u l db ec o n s i d e r e di ns o l i d i f i c a t i o n & s t a b i l i z a t i o nm e t h o d s ，w h i c hi n c l u d e st h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f h e a v ym e t a l s ，t h es e l e c t i o no ft h em a t e r i a lf o rs o l i d i f i c a t i o n & s t a b i l i z a t i o n ，r e a c t i o n p r o d u c to fs o l i d i f i c a t i o n & s t a b i l i z a t i o n k e yw o r d s ：l i m e ，f l ya s h ，s o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o n ，h e a v y m e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l i i i 学位论文独创性声明 森翻颗砚m 所c v ；瓣媲焘毒师惫轰意研妻 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：琢佃孕 导师签名：五星黪 签字日期：卅易l 签字日期：a 泸7 6 ， 学位论文使用授权书 本人完全了解重庆大学有关保留、使用学位论文的规定。本人完全同意中 库、中国优秀硕士学位论文全文数据库以及重庆大学博硕学位论文全文数 据库中全文发表。中国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文 全文数据库可以以电子、网络及其他数字媒体形式公开出版，并同意编入c n k i 中国知识资源总库，在中国博硕士学位论文评价数据库中使用和在互联 网上传播，同意按“章程”规定享受相关权益和承担相应义务。本人授权重庆大学 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公开论文的全部或部分内容。 作者签名：二擎罅 导师签名：曼里黎 年易月f 日 备注：审核通过的涉密论文不得签署“授权书”，须填写以下内容： 该论文属于涉密论文，其密级是擀涉密期限至年_ 月一日。 说明：本声明及授权书兰吻装订在提交的学位论文最后一页。 重庆人学硕士学位论文l 绪论 1 绪论 1 1 问题的提出及研究意义 1 1 1 问题的提出 欧美日等发达国家从2 0 世纪6 0 7 0 年代就开展了重金属污染土壤的研究和治 理，距今已经有几十年的历史。上世纪五六十年代，日本的“骨痛病”，“水俣病” 都是典型的重金属污染事故。目前，世界许多国家的土壤都遭受不同程度的重金 属污染。据统计，全世界每年平均排放h g 约1 5 万吨、m n l 5 0 0 万吨、p b 5 0 0 万吨、 n i l 0 0 万吨、c u 3 4 0 万吨【1 1 。 在中国，随着工农业的发展，土壤环境污染问题已越来越突出。我国现有大 型矿山3 0 0 0 多座，其中2 3 的矿山已失去继续开采的价值，留下了大面积的被重金属 污染的裸地全国受重金属污染的耕地多大2 0 0 0 万h m 2 , 约占总耕地面积的1 5 。受 各种有机污染物或化学品污染的农田总计6 0 0 0 万h m 2 。土壤环境质量直接关系农 产品的安全，中国每年出产重金属污染的粮食多达1 2 0 0 万t ，全国出产的主要农 产品中，农药残留超标率高达1 6 2 0 。在许多重点地区，土壤及地下水污染已 经导致癌症等疾病发病率和死亡率明显高于没有污染的对照地区数倍到十多倍。 进入w t o 后，土壤污染已成为限制中国农产品国际贸易和社会可持续发展的重大 障碍之一，土壤污染迫切需要修复、治理【2 1 。 随着重庆市产业结构调整和“退二进三”计划的推进，一些重污染企业将陆续停 产或搬迁。截至2 0 0 7 年上半年，全市共有包括化工、农药在内的6 0 多家污染企 业相继退出主城区。由于重庆市市的工业主要是医药化工，农药化工，天然气， 钢铁，摩托制造等重污染工业，一些企业已经运行了很多年，还有上世纪五六十 年代建设的，由于经营管理方式粗放，在生产过程中使用的危险物品和产生的有 毒有害废物，如汞、铅、镉、铬、锌、镍等重金属和废油、废酸废碱、有机溶剂、 农药、涂料等有毒有害物质，都不同程度地进入到了工厂土壤中。这会影响地下 水，地表水，空气，动植物，微生物等周围的生态环境；而且还可能通过呼吸、 皮肤接触、饮用水、动植物食物链等途径进入人体，危害人群健康。土壤污染的 最大特点是滞后性、累积性，对周围环境和人群的影响时间长，甚至可达几代人， 短期内不容易自行消除，治理的成本大。例如上世纪五六十年代，日本的“骨痛病” 经过很长时间才被认识到是由含镉稻米引起的。 另外，这些搬迁企业旧址大多是人口密集区，土地价格高，企业搬迁后留下 的场地主要用于商用或民用房地产开发，所以必须对受污染土壤进行人类健康和 生态风险评估，进而采取修复、治理措施。 随着重庆市城乡统筹试验区的推进和“一圈两翼”战略部署的逐步实施，主城区 重庆人学硕十学位论文1 绪论 将迅速扩大，人口将急剧增多，急需大量的土地资源用来建设楼房、道路、城市 绿化等；还有，由于独特的山城地势特征，我市可利用的土地资源很稀缺。另一 方面，搬迁企业空出的土地未经治理而大片闲置。对这些污染土地进行治理，盘 活这些土地资源，可以为重庆市主城区的发展腾出更大、更清洁的空间。另外， 该项工程可以作为西部地区污染土壤修复与综合治理的示范工程，对今后重庆乃 至全国的土壤污染修复工作起到模范、指导作用。 受重庆环卫集团的委托，中国环境科学院编制了长生桥垃圾卫生填埋场处 理工业污染土壤的方案论证【3 】，其中技术方案如下：对于一个待修复的污染场地， 首先应对土壤中的污染物进行监测，鉴别土壤中的污染物是否符合填埋的要求， 即是否能填埋或需要填埋。同时对于可进行填埋的污染土壤判断其是否需要预处 理，并提出预处理措施。对于不能进行填埋或不需要填埋的污染物应考虑采取其 它措施。对于符合填埋要求的污染土壤，则开始清挖，运输至填埋场。在填埋场， 对于需要预处理的工业污染土壤，则按既定的预处理技术对其进行预处理后进行 填埋，对不需要预处理的污染土壤则直接进入填埋场。 图1 1 工业污染土壤填埋基本技术路线 f i g 1 1t h et e c h n o l o g yr o u t i n ef o rl a n d f i l lo fi n d u s t r i a lp o l l u t i o ns o i l s 2 重庆人学硕士学位论文1 绪论 该方案中的预处理要求：填埋场需要对一些不符合直接填埋要求的污染土壤 进行预处理。预处理标准执行表1 1 的要求，土壤中污染物成份浓度超过表1 1 中 允许进入填埋区控制限值的，必须进行预处理。表1 1 中入场标准的监测方法参照 固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法( h j t3 0 0 2 0 0 7 ) 【4 】，污染土壤 进行预处理后污染物的浸出毒性降低后再进行填埋。 另外，重庆市在重金属污染土壤方面还有其它一些研究和治理工程。西南大 学，开展了农业土壤中h g 、有机物污染治理的研究课题。井口镇民风农化公司遗 留场地的铬污染修复工作也在进行。重庆农业环保监测站对蔬菜基地土壤及蔬菜 内重金属含量进行过研究l 副。 表1 1 污染土壤允许进入填埋区的控制限值 t a b l e1 1a d m i s s i o ns t a n d a r do fh e a v y m e t a lc o n t a m i n a t e ds o i li n t om u n i c i p a ls o l i dw a s t el a n d f i l l 1 1 2 研究意义 2 0 0 7 年9 月1 日开始实施的重庆市环境保护条例1 6 】，首次明确了生产经 营单位对遗留污染土壤的治理责任，这项政策必将加快重庆市的土壤修复研究和 修复工作。随着主城区“蓝天行动”的开展，“退二进三”政策的逐步实施，主城区企 业搬迁遗留的部分场地可能受到污染，亟需进行污染修复治理。基于此，展开土 壤污染修复方面的研究，既具有紧迫性，又有很大的现实意义。结合重庆实际， 考虑土壤修复的时效性、费用，对含c d 、p b 、c r 等重金属污染的土壤中加入石灰、 粉煤狄固化稳定化预处理后，再填埋处置可能是一个较好的方法。本试验研究将 比较c d 、p b 、c r 污染土壤加入石灰、粉煤灰前后的浸出效果，考察了不同浸提剂 对c d 、p b 、c r 浸出的影响。试图寻找一个合适的处理方法，为重庆市的重金属污 染土壤修复工作提供技术支持。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 重金属污染的定义、特点和来源 重金属是指密度在4 0 或5 0 以上的元素。环境污染方面的重金属主要是指生 物毒性显著的汞、镉、铅、铬、锌、铜、钻、镍、锡等以及类金属砷、硒，还包 重庆大学硕士学位论文1 绪论 括钒、铝等。重金属的有毒是相对的。许多重金属在适量范围内是植物的影响是 有益的，有的是植物的必需元素，如铁、铜、锌、锰、钼等【l 】。研究表明，重金属 经过不同途径进入土壤后，会影响地下水，地表水，大气，危害土壤中的动植物， 微生物的生态环境等；而且还可能通过呼吸、皮肤接触、饮用水、动植物食物链 等途径进入人体，危害人体健康。 重金属污染有独特的特点【2 】。重金属不同于有机污染物，其最大特点是不 能为生物分解，大多数也不能通过焚烧的方法从土壤中清除，相反会在生物体内 富集，有些还会转化为毒性更大的甲基化合物。重金属污染源多为复合污染性 污染。无论是自然污染源还是人为污染源，都是以无机和有机混合物的形式进入 土壤，这就决定了污染土壤通常是由一种以上重金属元素组成的复合污染。大 多数重金属的可移动性较差或迁移距离短。重金属对动植物造成的伤害具有潜 伏性的特点。重金属易在土壤及生物体内蓄积。 土壤重金属的来源【l 】主要包括以下四个方面：工业活动，如采矿业、钢铁 业、金属处理与加工业、化学与制药业、石油加工业、纺织业、印染业等。 农业活动，如污水灌溉，施用农药、粉煤灰、污泥等。城市生活垃圾， 生活垃圾的不当处理、堆放，对土壤会造成重金属污染。交通尾气排放造成的 污染。 1 2 2 土壤重金属污染现状 目前，世界许多国家的土壤都遭受不同程度的重金属污染。日本是世界上污 染发现最早，也是污染较严重的国家之一。2 0 世纪6 0 7 0 年代出现“骨痛病”等环 境事件后，对污染土壤的研究治理工作迅速发展。至今，在土壤污染修复的理论 研究、技术开发和工程实践方面，发达国家都走在了世界的前列。有些国家的土 壤环境质量得到好转。 由于采矿、金属工业、污水灌溉、农药使用，加上进口电子垃圾拆解造成的 污染等，我国的土壤污染也十分严重。我国现有大型矿山3 0 0 0 多座，其中2 3 的矿 山已失去继续开采的价值，留下了大面积的被重金属污染的裸地。全国受重金属污 染的耕地多大2 0 0 0 万l l x i l 2 , 约占总耕地面积的l 5 ，大部分没有得到治理。2 0 0 0 年， 农业部对3 0 万公顷基本农f f l 保护区有害重金属的抽查结果显示，其中3 6 公顷农 田有害重金属超标，超标率1 2 。我国污灌区面积约1 4 0 万公顷，6 0 以上遭受重 金属污染。据统计，我国约有3 万多公顷土地受汞污染，有1 万多公顷土地受镉 的污染，每年生产镉米5 万t 。中国每年出产重金属污染的粮食多达1 2 0 0 ) j - t ，严 重影响了我国的粮食生产和安全。 调查显示，至目前为止珠三角的土壤的4 0 存在重金属污染，其中1 0 为重 污染，而西江流域的重金属污染更达到6 旺7 0 。专家指出，2 0 年来，珠三角乃 至全国一直承受西方污染物的转移。当时中国对土壤污染不太了解，塑料厂、鞋 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 厂、五金、电镀等高污染工业，由其他国家引进到中国，且空问集中、时间集中。 现在，这些污染的治理成本都相当高。据初步统计，广东省工业污染企业约有1 8 万多家，呈现量大、面广、分散的状态。稀缺与污染所导致的土壤问题，正在成 为广东这个经济大省实现可持续发展的突出制约因素。 1 2 3 国内土壤重金属污染修复研究概述 目前，土壤污染研究是国内的研究热点，根据我国土壤修复方面相关文献查 询表明，1 9 9 1 1 9 9 7 年期间的有关文章仅有3 篇，1 9 9 8 2 0 0 0 年则有3 5 篇，而 2 0 0 1 2 0 0 4 年4 年间迅猛增至3 0 0 多篇【7 】。近5 年更是增长迅速。 综观研究文献，我国土壤修复的研究范围已涉及植物、微生物、物理化学、 电动以及多途径联合等修复，特别在重金属污染的植物修复机理与技术方面进行 了较为广泛和深入的研究，在多环芳烃等有机污染土壤的生物修复机理和技术研 究方面也取得了明显的进展，缩短了与国际前沿的距离，为我国土壤修复学科形 成和发展奠定了良好的基础。 重金属方面的研究包括不同植物对重会属的实际修复效果，重金属在植物体 内的分布，土壤中重金属形态分析，在添加剂作用下植物的修复效果。魏树和，周 启星等对东北沈阳地区1 8 种田间杂草植物进行了其积累特性的初步研究【8 】。陈亚华 【9 】等研究了e d t a 辅助下芥菜型油菜( 溧阳苦菜) 修复铅污染土壤的潜力。结果表明， e d t a 能显著增加土壤铅的水溶性，提高油菜地上部铅含量。也出现了具有世界领先 水平的成果，如中科院地理科学与资源研究所的陈同斌等首次发现蜈蚣草对砷有 超富集能力，并开始应用于现场修复实践【lj 。 固化稳定化技术具有费用低、修复时间短、可处理多种复杂金属废物、易操 作等优点，是一种很有效的土壤污染治理方法。通过文献查阅发现，国内研究固 化稳定化技术较多的是用水泥等处理电镀、冶金等含金属污泥 1 0 , 1 1 , 1 2 】，而用来处理 重金属污染土壤的研究较少。薛永杰 13 】等研究发现石灰混合粉煤灰能有效稳定污 染土壤中的铅，铬，使之达到美国环保局【1 4 】的浸出标准。金漫彤【l5 】等研究发现掺 加3 0 粉煤灰的土壤聚合物固化重金属离子具有较好的经济效益和环境效益，并 且对不同的重金属有不同的理想固化量；综合抗压强度和浸出毒性两方面，p b 2 + 的理想固化量是1 4 。 1 2 4 重金属污染土壤的修复技术 目前，土壤重金属污染的治理途径有三种：改变重金属在土壤中的存在形 态，使其固定和稳定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；从土壤中去 除重金属；使污染地区与未污染地区隔离。根据具体的处理手段，又分为以下 几种技术： 客土和翻土 客土和翻土就是在污染土壤中加入大量的干净土壤，或在污染土壤上覆盖新 重庆人学硕七学位论文1 绪论 土、或将污染土壤挖走换上未被污染的土壤的方法、或将污染土壤通过深翻到土 壤底层，达到稀释的目的，有效地减少污染土壤对环境的影响。但是该方法工程 量大，费用高，只适宜用于小面积的、土壤污染严重的状况。 隔离包埋法 该法采用物理方法将重金属污染上壤与其周围环境隔离丌来，减少重金属对 周围环境的污染或增加会属的土壤环境容量。具体措施为：以钢铁、水泥、皂上或 灰浆等材料，在周围修建隔离墙，并防止污染地区的地下水流到周围地区。 固定化稳定技术 该方法是将被重金属污染的土壤和某些粘合剂混合，固定重金属，使重金属 不再向周围环境迁移。水泥、硅土是优良的粘合剂。处理后的产品有可能做建筑 材料或填埋处理。 化学稳定技术 化学稳定技术就是应用化学反应将污染上壤中的重金属氧化或还原，从而达 到降低土壤中重金属的活性或毒性。这一技术也可作为其他修复技术( 如固化稳定 技术) 的前处理步骤。 高温分离技术 在一定温度卜，金属就会熔解或升华为气态，从土壤中蒸发出来，达到净化 土壤的目的。该法工艺简单，可以运用现有成熟技术；但该方法能耗过大，操作费 用高，只适用于易挥发的污染物且回收效率高的严重污染土壤。 电修复法 与化学清洗法、化学还原法相比，电修复具有耗费人土少，接触毒害物质少 经济效益高等优点；特别是在治理孔径小、渗透系数低的密质土壤时，水力学压力 很难推动清洗液或菌液在土壤间隙中流动，传质过程受到很大的抑制，此时电渗 流是强化传质的最有效途径，因此，电修复技术的研究近年来引起人们的重视。 化学清洗法 化学清洗法是利用水力压头推动清洗液通过污染土壤而将重会属从土壤中清 洗出去，然后再对含有重金属的清洗液进行处理。清洗液可能含有某种络合剂， 或者就是清水。 黄宝荣【l6 】等研究了h c i ，n a 2 一e d t a 、柠檬酸三种萃取剂对锰矿污染土壤中 三种重金属m n ，p b 和c d 的苯取效率。发现，a 柠檬酸对3 种重金属特别是m n 表 现出了比较高的萃取效率，而且价格便宜，对土壤的破坏作用小。重金属的萃取 效率主要受所用柠檬酸浓度的影响。b n a 2 一e d t a 对污染土壤中p b 表现出比较 高的萃取效率，还指出重余属的萃取效率受到土壤的理化性质的影响 比较大， f d t a 一般适合作为偏碱性的由非岩屑组成的砂壤中的币余属的萃出剂。 c h c i 对土壤中的m n 和p b 的萃取效率不高，主要受到这两种币金属在土壤中的存在 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 形态和他们的氯化物在水中溶解度的影响。h c l 对c d 表现出了比较好的萃出效果， 但h c i 对土壤具有破坏性，一般不用于农用土壤的修复。 对于重金属污染严重的土壤，不适合用植物修复法，但高重金属含量有利 于提高土壤化学萃取技术中重金属的去除率，适合采用化学清洗法。该技术对于 大粒径级别污染土壤的修复更为有效，砂砾、沙、细沙以及类似土壤中的污染物 更容易被清洗出来，而粘土中的污染物则较难清洗。一般来讲，当土壤中粘土含 量达到2 5 一3 0 时，将不考虑采用该技术；另外，控制不当冲洗废液可能会逸出 控制区而产生二次污染问题。 生物修复方法 生物修复方法包括植物修复和微生物修复。 植物修复法实质上是一种植物一土壤一微生物的综合修复系统，该系统可通 过一系列的物理、化学和生物过程，对有机污染物进行吸附、沉淀、降解和离子 交换等净化过程。根据植物修复的作用特点，可以分为植物苯取、根际修复、植 物转化、根际过滤和植物挥发等技术。对于重会属污染的修复，应用最多的是植 物苯取、植物稳定和植物挥发技术。其中最有前景的是植物萃取亦即通常所指的 植物修复。 植物修复在重会属污染的治理，具有不可替代的优势。具有治理效果的永久 性、治理过程的原位性( 对土壤环境扰动小) 、治理成本的低廉性，环境美学的兼容 性、后期处理的简易性等特点，修复过程一般无二次污染，某些金属元素甚至可 回收利利用。它具有的独特技术及经济优势，预示着将发展成为污染治理领域的 朝阳产业。 日前发现的超富集植物均为在野外矿山开采或冶炼区发现的的品种至今己 发现有4 0 0 多种植物能够超量积累各种重金属，其中以超量积累n i 的植物最多， 达2 7 7 种。植物修复依赖与于超累积植物的发现，对于污染严重的土壤不适合植 物的生长，所以植物修复法适用于大面积、污染不十分严重的区域。 目前的植物修复试验基木上还处于试验摸索阶段大规模的工程应用较少。试 验研究主要分为营养液培养试验和盆栽试验。但美国、英国都设立了植物修复公 司，如美国的e d e n s p a c e 公司，专门从事土壤、水体重金属和放射性元索的植物修 复商业化工作。 微生物修复主要是借助微生物的生化反应来清除或稳定环境中的有害物质。 根据原理不同可分为生物还原沉淀、生物甲基化和生物吸附三种。由于发现的超 累积植物很少，现在铬污染的治理主要集中在微生物方面。 微生物对重金属的转化、吸附的研究目前国内外还多处于实验室研究阶段， 采用人工模拟废水，探索各种微生物对不同重金属的吸附特性及规律。 7 重庆人学硕士学位论文1 绪论 1 2 5 重金属污染土壤植物组合修复技术 目前重金属污染土壤植物修复技术强化技术主要有：一是通过农艺措施及田间 管理来提高超积累植物的生物量或改善高产植物重金属吸收性能；二是应用基因工 程、生物育种等技术把生长缓慢，生物量低的超积累植物培育成生长速度快，生物量 大的植物品种或把重金属超积累特征基因引入到生长速度快，生物量高的植物中去； 三是利用物理、化学、微生物等方法增加土壤重金属有效性，提高植物吸收量。 螯合剂植物修复 螯合剂最早应用在植物营养研究中，以金属螯合物的形式添加到土壤中，以解 决植物生长期间某些元素的缺失症。w a l l a c e l 9 7 4 年首先发现向土壤中添加螯合剂， 如e d t a 、n t a 等可以强化植物对重金属的吸收。目前螯合诱导植物修复已成为重 金属污染土壤植物修复研究的一个热点。螯合诱导技术通过施用螯合剂释放土壤 固相键合的重金属，增加土壤溶液重金属浓度，强化植物对重金属的吸收，以提高植 物修复效率。 目前常用的鳌合剂【1 1 7 】主要有两类：一是人工合成的鳌合剂，如乙二胺四乙酸 ( e d t a ) 、羟乙基替乙二胺三乙酸( h e d t a ) 、二乙基三胺五乙酸( d t p a ) 、乙二醇双 四乙酸( e g t a ) 、氨基三乙酸( n t a ) 、乙二胺二乙酸( e d d h a ) 、环己烷二胺四乙酸 ( c d 2 t a ) 、e d d s ( 乙- - 胺二琥珀酸) 等；另一类是天然的鳌合剂，主要是一些低分子量 有机酸，如柠檬酸、草酸、酒石酸等，也包括无机化合物如硫氰化铵。针对不同金属 和超积累植物种类应选择合适的鳌合剂。如e d t a 对p b ，e d g a 对c d ，柠檬酸对u 具有 较好的选择性。在e d t a 、n t a 、h e d t a 、d t p a 等螯合剂中，e d t a 螯合诱导植物 提取重金属效果最好。一般而言，某种螫合剂与重金属离子形成的螯合物的稳定常 数越大，该种螯合剂活化对应重金属的能力越强，土壤溶液中这种重金属浓度也就 越高。污染土壤中重金属形态可能存在水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧 化物结合态、有机结合态和残渣态等6 种。大多数植物可吸收的重金属包括土壤溶 液中的水溶态、弱交换态及小部分碳酸盐态，而大部分与土壤固相牢固结合的重金 属则很难被吸收。有研究表明，c u 各形态的植物可利用性的顺序为，水溶态 交换态 有机结合态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 残渣态。因此，植物对金属污染土 壤的修复能力不仅与其从土壤溶液中吸收重金属的速率有关，而且还与根际p h 及 氧化还原电位改变、有效地减少金属土壤键合常数有关。在植物修复过程中加入 螯合剂，可以促进土壤固相中重金属的释放。这是因为螯合剂能够打破重金属在土 壤液相和固相之间的平衡，减弱会属土壤键合常数，使平衡关系向着利于重金属解 吸的方向发展，使大量的重金属进入土壤溶液，同时以金属螫合物的形式保护金属 不被土壤重新吸附，从而提高土壤溶液中活性金属的浓度，促进植物吸收和从根系 向地上部运输金属，有效地提高了植物提取修复效率。 基因工程植物修复 重庆人学硕士学位论文1 绪论 应用转基因工程技术将自然界中超富集植物的耐重金属和积累基因导入到生 物量大、生长快的植物中，培育出具有实用价值的转基因植物，从而克服天然超富集 植物的缺点，提高植物修复的实用性，或者把植物中生长快，生物量大的性状基因导 入到超富集植物中，从而取长补短，创造出理想的超富集植物，是重金属超富集植物 筛选研究的一个方向。 表1 2 部分已克隆鉴定的重金属抗性或富集基因 t a b l e1 2s o m ef u n c t i o n a lg e n e so fh e a v ym e t a lr e s i s t a n c ea n da c c u m u l a t i o n 转基因改良植物首先要寻找到合适的排异植物和超累积植物，通过与同品系其 他对重金属耐性低且富集量小的生物进行对比及生物化学、分子生物学等方法鉴 别出控制这些性状的基因，然后分离或克隆出这些基因，并导入到目标植物受体细 9 重庆人学硕十学位论文1 绪论 胞中，与载体一起得到复制与表达，使受体细胞获得新的遗传特性。最后，再将转基因 植物进行大田测试，确定这种基因应用该生物中的可行性。其中最关键的是鉴定和 克隆在重金属排异和超累积中起决定作用的基因，并探明其中特定的分子生物学机 制。随着分子生物学技术的发展，越来越多的重会属排异或累积基因正被从植物、 微生物和动物中陆续分离出来，表1 2 n 出了部分从细菌、真菌、植物和动物中已克 隆鉴定的重金属抗性或富集基因。 利用基因重组技术将具有金属累积特性的基因导入到生物量大且易收获的植 物中，并利用该植物特定的受体细胞与载体一起得到复制和表达，使受体细胞获得 新的遗传特性，最后将转基因植物进行田间试验，以确定是否达到目的，这种技术称 为基因工程修复技术。 运用转基因技术发展土壤重金属污染植物修复技术有两大途径：一是通过大量 表达关键酶来提高植物的超累积能力；二是运用各种基因工程手段将与修复相关的 外源基因转入体内，从而在植物体内构建一条自身原本不具有的反应通路。 目前，已从微生物、植物、动物中陆续分离出与金属化合物形态转化有关的基 因，如汞离子还原酶基因( m e r a ) 、有机汞裂解酶基因( m e r b ) 、汞转运蛋白基因( m e r t ) 、 金属硫蛋白基因( m t ) 、植物螯和肽基因( p c s ) 、铁离子还原酶基因( f r 0 2 ) 和锌转运 蛋白基因( z i p ) 这些基因的发现和克隆有利于运用基因工程手段得到抗不同重金属 的多种转基因植物。 电压植物修复 在电压作用下，电极附近土壤溶液发生电化学元素反应，改变土壤中的氧化还 原电位、p h 值等理化性质，加快土壤固体上重会属的解吸，提高土壤溶液中重金属的 浓度，从而强化植物的吸收、积累的方法称为电压一植物修复。陈志良等【l8 1 提出在 阴极和土壤间保持一定溶液，从而使聚集作用在溶液中发生，保证土壤中的酸性环 境，有利于污染物的去除。有研究表明，在沙土内p b 2 + 、c ，等重金属离子去除率达 9 0 以上，而且所需时间大大地缩短。 化学改良剂一植物修复 在土壤中加入土壤改良剂( 包括磷酸盐、石灰、硅酸盐等) 调节土壤营养及其 物理化学条件。廖敏等【l 川研究表明：在低石灰条件下，土壤中有机质的主要官能团 羟基和羧基与o h 反应促使其带负电，土壤可变电荷增加，土壤有机结合态的重金 属比较多。另外，c d 2 + 与c 0 3 2 - 离子结合生成难溶的c d c 0 3 , 且随着p h 值的增 高，c d c 0 3 含量增加。 1 2 6 重金属污染土壤修复实例 对重金属污染土壤的修复中，物理化学技术应用较多，部分重金属用植物修 复取得进展，微生物修复技术还有待研究。 砷污染土壤的修复 中国科学院地理科学与资源研究所研究员陈同斌的重金属污染土壤植物修复 1 0 重庆大学硕士学位论文1 绪论 团队，于l9 99 年在中国本土发现了世界上第一种砷的超富集植物一蜈蚣草。 他们通过初步筛选，以盆栽试验最终确定a s 的三种超富集植物，其中蜈蚣草叶片 富集a s 达o 5 ，为普通植物的数十万倍。 他们将蜈蚣草等对重金属具有超常规吸收和富集能力的植物种在污染土壤 上，吸收土壤中的重金属，然后将收获植物中的重金属元素加以回收，提纯为有 用的工业原料，以“达到清污和回收双重目的”。 陈同斌的研究小组从l9 97 年开始在全国范围内进行土壤污染状况调查， 至今已开发出3 套具有自主知识产权的土壤污染风险评估与植物修复的成套技 术，并鉴别出在中国生长的l6 种能够吸收土壤重金属污染物的植物。他们已经 着手对中国南部的广西河池市环江县的5000 多亩污染农田进行大规模修复。 铬污染土壤的修复 m e e g o d a 2 】等应用固化稳定化技术，进行了治理铬污染土壤的小规模实验。将 被污染土壤挖出后与一定的硅土混合，从而实现铬的固定化稳定化。处理前土壤 含铬量从o 2 2 6 不等，淋滤液六价铬浓度大于3 0 p p m ，处理后淋滤液六价 铬浓度可达3 0 p p m 以下。还探讨了利用处理后土壤做建材的可能。 1 9 8 8 - - 1 9 9 1 年间，美国工程人员使用清水清洗俄勒冈州一个电镀厂造成的铬 污染，4 年内地下水六价铬平均浓度从1 9 2 3m g l 下降到6 5 m g l 。 铅污染土壤的修复 施用石灰、羟基磷灰石、水合氧化锰、磷灰岩可促进铅的沉淀，减少土壤中 的可溶态和可提取态铅。d i c 和p o h l a n d 己将这一技术运用于地下水的修复。 印度芥子能把p b 从根部转移到嫩枝，是比较理想的修复植物。美国几个场地 应经有应用。如e d e n s p a c e 系统公司利用印度芥子提取法和e d t a 活化金属剂等在 新泽西b a y o n n e 修复p b 污染土壤该场地的表土的p b 含量为10 0 0 - 6 5 0 0 m g k g ，修 复后降到4 2 0 - 2 3 0 0 m g k g 。 在欧洲，电修复技术不仅应用于铅污染土壤，同时也应用于铜、锌、铬、镍 和锅等污染上壤的修复。 镉、铅等复合污染土壤的修复 美国明尼苏达州圣保罗镉污染土壤的植物修复是个典型案例。该土壤为石灰 性土壤，全镉含量为2 5 m g k g ，全锌含量为4 7 5 m g k g ，全铅含量为15 5 m g k g 。实 验者共种植了5 种植物：天蓝遏兰菜、麦瓶草属、长叶莴苣菜、镉积累型玉米近 交系f r 一3 7 和抗锌镉的紫羊茅。还施加硫肥、n 0 3 - 态氮肥和n h 4 + 态氮肥。经