（环境科学专业论文）磁性复合光催化材料的制备及其光催化性能研究.pdf

a b s t r a c t a sat r a d i t i o n a le n v i r o n m e n t p u r i f y i n gt e c h n i q u e ，p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o nh a sb e e n w i d e l yr e s e a r c h e di nt h ed o m a i no fe n v i r o n m e n tp o l l u t i o n b u tu n t i ln o w , i th a sn o tb e e nu s e d i nt h ei n d u s t r i a l i z e dw a t e rp o l l u t i o nc o n t r 0 1 t w of a c t o r sw e i g hh e a v i l ya g a i n s ti t f i r s t ，t h e p o w d e rr e c y c l i n gi sv e r yd i f f i c u l t s e c o n d ，t h ec o s to fp h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o ni ss t i l ll o w b a s i n go na l lo fi t ，t h i sa r t i c l et a k ef o c u so np r o d u c ean e wp h o t o c a t a l y s tt h a tc a nr e s o l v e t h e s ep r o b l e m s i no r d e rt or e c y c l et h ep h o t o c a t a l y s t ，s y n t h e s i s e i n gam a g n e t i cp h o t o c a t a l y s tb yd i r e c t d e p o s i t i o no ft i 0 2o n t oam a g n e t i cc o r e r e l y i n go nt h es u c c e s sa b o v e ，p i c ka 1 2 0 3 、s n 0 2 、 s i 0 2a sc o m p o s i t em a t e r i a l s ，p r o d u c ea 1 2 0 3 f e 3 0 4 t i 0 2 、s n 0 2 f e 3 0 4 t i 0 2 、s i 0 2 f e 3 0 4 t i 0 2 m a g n e t i cc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s ta n di n v e s t i g a t ec a p a b i l i t ya l lo ft h e s e t h er e s u l t sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h et i 0 2p h o t o c a t a l y s tw h i c hh a v eb e e np r o d u c e di nl a bh a v eag r e a te f f e c to f p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o n ( 2 ) t h em a g n e t i s mo ff e 3 0 4 t i 0 2i se x c e l l e n t t h em a t e r i a lo ff e 3 0 4a n dt i 0 2g e tw e l l i n t e g r a t e d ，b u tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f i sl o w ( 3 ) a l lo ft h et h r e em a g n e t i cc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s th a v eb e t t e re f f e c to f p h o t o c a t a l y s i s d e g r a d a t i o nc o m p a r ew i t hf e 3 0 4 厂n 0 2 ，t h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yc o u l da r r a n g el i k et h i s ： a 1 2 0 3 f e 3 0 棚0 2 s n 0 2 f e 3 0 棚0 2 s i 0 2 f e 3 0 f f t i 0 2 ，t h ed e g r a d a t i o nr a t e s a r e9 3 2 8 ，8 6 0 4 ，7 9 6 3 ( 5 ) t h er e a s o nw h ya 1 2 0 3 f e 3 0 4 t i 0 2c o u l dg e tab e t t e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi st h a t g o i n gw i t ht h ea 1 2 0 3e n t e r e d t h em a g n e t i cc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tc o u l dg e tab e t t e r a d s o r p t i o nb e h a v i o r ( 6 ) r e p e a t i n gu s ea 1 2 0 3 f e 3 0 4 t i 0 2w i t h6t i m e s t h es e c o n da n dt h i r do n ec o u l dg e t m u c hb e t t e rd e g r a d a t i o nr a t ec o m p a r ew i t ht h ef o l l o w i n go n e s ( 7 ) t h ep h o t o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t i si na c c o r d a n c ew i t hl a n g r n i u r - h i s h e s h o o d f o r m u l a k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s t ，m a g n e t i s m ，c o m p o s i t e ，t i 0 2 ，m e t h y l e n eb l u e h 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：1 玛十尊如。7 年6 月日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：涡博 铷签名：珊 日 伯 佻 护细 年 芦 厂、 ， 朋 沙 长安大学硕士学位论文 1 1 研究的目的和意义 第一章绪论 人类经历了工业社会的洗礼，在创造了璀璨夺目文明的同时，却也埋下了令人痛心 疾首的苦果，从震惊世界的八大公害事件开始，人类已经开始意识到环境问题的危害， 但环境问题却愈演愈烈，造成这种现象的原因有很多，其中很重要的一点是化学工业所 制造出来的产品被使用完成，变为废弃物后，不能被降解或是很难被降解，并在自然界 中富集，对人类生存环境产生危害。这样一方面，化学工业产品由于社会需要被大量生 产；另一方面，大量的废弃品，尤其是有机物废弃品却因为本身所带有的毒性和难以被 降解性成为影响人类的生存与发展危害物质。各国科学家与学者因此对于有机污染物的 回收、降解进行了深入的研究，现有比较成形的方法大致可分为：物理法、化学法和生 物法。物理法可对于废弃品进行回收、集中，但是无法破坏其内部结构，没有达到根除 污染的目的；大部分的化学法可使污染物的降解周期大幅缩短，但是容易形成二次污染； 生物法已经成为进行污水处理比较成熟的方法，但是其缺点也很明显，生物处理技术对 水质条件要求较高，处理有机废水负载量较低。 水是生命之源，是人类生存和经济发展的物质基础。随着我国近年来经济高速发展， 水资源开发利用所带来的水污染问题也在不断加剧，但我国污水处理率却一直很低，城 市污水处理率低于1 5 ，工业废水处理达标率也低于7 0 。以1 9 9 8 年为例，水污染造 成的经济损失总量高达2 4 7 5 亿元，占全国g d p 总量的3 1 t 1 1 。因此，水资源的再生利 用是亟待解决的重要问题。 由七十年代至今大批学者利用半导体光催化材料处理各类废水中的污染物【2 】，其降 解对象涉及表面活性剂【3 一、杀虫刹5 羽、酚类【7 】、染料【8 - 1 1 1 、烃类【1 2 13 1 、重金属类降1 6 】等 多种常见难生物降解有机化合物、部分无机化合物及重金属，且都取得了良好的处理效 果。 但至今光催化技术在水处理等方面并没有因为其优良的降解特性而进行工业化生 产与处理，主要原因在于，悬浮相光催化材料在处理后大量流失，催化材料重复使用性 差，运行成本高。因此需对光催化材料赋予一些其它的性能。一些学者将光催化材料采 用固定化技术涂敷于一定的载体上【1 7 18 1 ，以期达到回收再利用的目的，但其光催化的活 性明显低于悬浮相光催化材料。因此开发既具有高效处理性能，又易于回收的光催化材 第一章绪论 料就具有极重要的意义。 1 2 半导体光催化材料 1 2 1半导体 半导体是介于导体与绝缘体之间，电导率在( 1 0 j o 1 0 4 ) q e m 之间的物质。半导体 材料的种类繁多，按其成分上看，有的是由同一种元素组成的元素半导体，有的是由两 种或两种以上元素组成的化合物半导体；从结构上看，有的是处于单晶状态的物质，有 的是多晶态或非晶态；从物质类别上看，有的是无机材料，有的是有机材料；从性能上 看，多数材料在通常状态下就呈半导体性质，但有的材料需要在特定的条件下才表现出 半导体性能【1 9 1 。 1 2 1 1 元素半导体 典型的元素半导体有锗、硅、硒、碲，它们位于元素周期表中和族。硒是较早 期被发现和使用的，而硅、锗、碲为现代重要的半导体材料，尤其是硅材料，由于其诸 多优良的特点，被大量的使用。 1 2 1 2 化合物半导体 主要由元素周期表中族元素和v 族元素，i i 族元素和族元素，族元素和所 形成的二元化合物与族元素与i v 组元素形成的化合物，族元素与过渡元素和稀 有元素形成的化合物所组成。常见的半导体光催化材料有t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、 f e 2 0 3 、p b s 、s n 0 2 、i n 0 3 、z n s 、s r t i 0 3 、l a c 0 0 3 、s i 0 2 等十几种。根据其成分 可分为氧化物光催化( 如t i 0 2 、z n o ) 、硫化物光催化材料( 如c d s 、z n s ) 和复合氧化 物光催化材料( 如s r t i 0 3 、l a c 0 0 3 ) ，根据光催化材料的存在状态可分为悬浮态的和固 定态的光催化材料。 1 2 1 - 3 半导体的分类半导体按照载流子的特征可分为本征半导体、n 型半导体、p 型 半导体。一块不含有杂质的、品格完整的半导体叫做本征半导体。在常温下，由于热运 动的结果，在本征半导体中会产生一定数量的电子一空穴对，载流子是由部分电子从价 带激发至导带上，形成数目相等的电子和空穴。但在实际中，本征半导体的应用很少， 大多使用的是n 型或p 型半导体材料，n 型半导体是主体向半导体导带输送电子，形成 以电子为多子的结构，国内外已经研究的n 型半导体包括：t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、 s n 0 2 、w 0 3 等。p 型半导体是受体接受半导体价带电子，形成以空穴为多子的结构。在 半导体中掺加了杂质后，其电阻率就会大大下降，空穴和电子的数目则会大大增加。 2 长安人学硕士学位论文 1 2 2 半导体光催化材料的催化原理 光催化的内涵是指在有光参与的条件下，光催化材料与其表面吸附物质( h 2 0 、0 2 等) 产生氧化还原反应，该反应生成强氧化剂，能够在水介质或气介质中强力氧化介质中 存在的污染物质，使其达到降解的目的【2 1 1 。半导体的主要特征是带隙的存在，其电学、 光学性质归根结底是由这一带隙的存在而导致的。n 型和p 型半导体属于掺杂半导体， 而光催化氧化法是以n 型半导体的能带理论为基础，以n 型半导体作为敏化材料的一种 光敏氧化法。 用作光催化的半导体多为金属的氧化物和硫化物。常用的n 型半导体有t i 0 2 、z n o 、 s n 0 2 、w 0 3 等。半导体粒子含有能带结构，能带结构不连续，通常由充满电子的低能价 带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在一个区域的禁带，区域的大小通常称为禁 带宽度( eg ) ，半导体的禁带能隙宽度一般为0 2 - - - 一3 e v ，当照在半导体上的光子能量大 于禁带能隙宽度时，光激发电子从价带跃迁至导带，当一个电子从价带激发到导带时， 在导带上产生带电负性的高活性电子( e 。) ，在价带上留下带正电荷的空穴( h + ) ，这样 就形成电子一空穴对。如图1 1 所示。 a a 图1 1t i 0 2 反应机理不葸图 半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子空穴对的寿命较长。在势场的作用下， 电子进入无电子的空穴中，到达半导体表面的电子能够还原被吸附的电子受体。空穴可 以获得由表面吸附的电子供体的电子，使之氧化。电子迁移的几率和速率取决于导带和 价带各自的谱带边沿位置以及被吸附物质的氧化还原电位。电子与空穴的符合是与荷电 载流子迁移相竞争的过程，被激活的电子和空穴可能相遇而发生湮灭。一般这样的符合 分为两种形式：( 1 ) 内部复合：分离的电子和空穴的复合发生在半导体体内。( 2 ) 表面 复合：分离的电子和空穴的复合发生在半导体的表面【2 2 。2 5 】。 3 第一章绪论 在众多光催化材料中，t i 0 2 材料由于其光化学性质稳定性好、催化效率高、氧化能 力强、无毒、在实际应用中工艺流程简单、操作条件容易控制、无二次污染等特点在光 催化领域一直备受关注，其特有的光学物理性能和光学化学性能已广泛应用于有机污染 物的降解和分解部分的无机污染物。 t i 0 2 产生空穴的氧化电位以标准氢电位计为3 0 v ，具有很强的氧化性。高活性的 光生空穴具有很强的氧化能力，空穴能够吸附在催化材料表面的o h 。或h 2 0 发生作用生 成具有强氧化性的h o 。下面是几种强氧化材料按其氧化电位大小进行的排列顺 序：h o 0 3 h 2 0 2 h 0 2 m n 0 4 - c 1 2 c 1 0 2 ，从上面的排列我们可以看出h o 具有很 高的氧化电位，是一种强氧化基团。在半导体光催化剂接受光照后，其表面产生的h o 能够氧化大多数的有机污染物及一部分无机物，另一方面，空穴本身也可夺取吸附在半 导体表面的有机污染物中的电子，使原本不吸收光的物质被直接氧化分解。 t i 0 2 具体的反应历程是： t i 0 2 在光介质激发下，价带电子跃迁至导带，在价带上形成空穴，在导带上形成电 子： t i 0 2 纠】y - - q ) t i 0 2 卅，手e 。 产生的空穴与电子与t i 0 2 表面吸附物相互作用，吸附在半导体粒子表面的氧气可 以通过捕获电子，形成过氧粒子而阻止电子一空穴的复合： h 2 0 + h + _ h o + l + o h + h - h o 0 2 + e - - - - - k0 2 。+ e 0 2 厶 过氧基离子进一步生成h 2 0 2 ： 0 2 + h + 啼h 0 2 0 2 。+ h 0 2 一h o z + 0 2 h 0 2 + h 0 2 h 2 0 2 + 0 2 h 0 2 + 旷一h 2 0 2 h 2 0 2 通过以下反应生成羟基自由基： h 2 0 2 2 o h h 2 0 2 + o 厶 0 h + o h 。+ 0 2 h 2 0 2 + e 。- o h + o h 。 o h 是水体中最强的氧化材料，能够降解许多的有机物( 包括有机农药) ，使其最 4 长安大学硕上学位论文 终转换为c 0 2 和h 2 0 。其作用机理可以用下式表示： r c 2 h s + 2 o h _ r - - c 2 i - l t o h + h 2 0 r - - c 2 h 4 0 h + 0 2 _ r - - c 2 h 3 0 + h 2 0 r - - c 2 h 3 0 + 0 2 一r - - c h 2 c o o h + h 2 0 r - - c h 2 c o o h - 一r - - c h 3 + c 0 2 每降解一个碳原子，生成一个c 0 2 ，重复直至脂肪族有机物完全转化为c 0 2 ；高活 性电子e 具有较强还原性，可以还原除去水体中的一些金属离子。从以上机理模型可以 看出，在光催化降解过程中，t i 0 2 不是单纯的催化材料，而是反应能够发生和进行的重 要参与者。 复合和运输是被激活的电子一空穴对主要存在的两个相互竞争的过程，对催化过程 来说，光激发载流子需与电子供体或受体发生有效的作用，催化材料的最终催化效果受 到两个过程的决定：一、荷电载流子的复合与时间尺度为1 0 1 2 - - 1 0 。9 s 的荷电载流子捕 获之间的竞争。二、被捕获载流子的复合与时间尺度为1 0 石 - - 1 0 3 s 的界面电荷迁移之间 的竞争，这一过程紧随上一过程。 1 2 3催化动力学研究 影响光催化降解有机污染物效果的因素众多，归结起来可有以下几种t 初始浓度、 催化剂投加量、辐射强度、辐射波长、氧化剂投加量、溶液p h 值、溶液中存在的无机 离子( 如h c 0 3 、c 0 3 “、s 0 4 2 等) 和有机质( 腐殖质等) 等对t i 0 2 光催化氧化反应速率 的影响。在有机物降解过程中，除有机物母体的消失速率外，溶液t o c 、c o d 、b o d 等 的变化速率以及c 0 2 和各种无机离子的生成速率也被用来表征有机污染物的降解速率 2 6 1 o 光催化降解动力学的研究一直是国内外学者研究的重要课题。傅剑锋等【2 7 】以天津地 表水中天然有机物富里酸为降解对象，以粉末态t i 0 2 为催化材料，在光催化一超滤反应器 中对水中天然有机物富里酸进行了光催化氧化研究，考察了富里酸氧化的主要影响因素， 包括初始p h 值、催化材料浓度、光强、添加材料浓度。结果表明：富里酸降解过程能 够用级反应动力学来表示；最佳的催化材料浓度为o 5 9 l 。；在p h 值减小、添加材 料浓度和光强增大时有助于富里酸的去除。通过分析反应速率常数和影响因素之间的关 系，得到富里酸光催化氧化总体动力学模型，试验值基本符合动力学模型，另外试验还表 明该反应器可方便地实现有机物降解且具有较高的去除效率。 第一章绪论 孙福侠【2 8 】以1 2 5 w 高压汞灯为光源，以t i 0 2 为催化材料，对不同初始浓度的苯酚 水溶液进行了光催化降解实验。实验表明，当反应液苯酚初始浓度低于8 0m e , l 时，降 解速率常数与初始浓度成正比；同时考虑了不同溶液p h 值时的光催化行为，初始浓度 为8 0 m g l 的苯酚溶液在不同p h 值下光催化降解，其浓度下降随时间的变化呈线性关系， 为零级反应特征。 陈美达【2 9 1 在t i 0 2 悬浮体系中，以高压汞灯为光源，研究了活性艳红x 3 b 光催化脱色 反应动力学。考察了x 一3 b 初始质量浓度、p h 值、光强、催化材料投加量以及共存无机 阴离子和有机物对光解速率的影响。结果表明，该反应可用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l h ) 动力学方程来描述，在较低质量浓度( 5 0 r a g l ) 下光催化降解过程为准一级反应；在本实 验条件下，一级反应速率常数k7 与初始质量浓度p o 近似成负一级反应关系，与光强i 的 根方近似成正比；催化材料的投加量有一适宜值( 4 9 l ) ；在偏酸性和碱性条件下光催化 降解x 3 b 脱色较快，且在酸性条件下比在碱性条件下效果更好；除p 0 4 卜对反应有促 进作用外，大部分无机阴离子( c i 。、s 0 4 2 。) 和有机物( d b s 、p v a ) 对降解均有抑制作用。 1 3 二氧化钛催化剂的制备 经历了3 0 多年的理论实验研究，t i 0 2 的制备技术可谓种类繁多，如果按其制备环 境来区分有以下两种：气相法、液相法。 1 3 1 1 气相合成法【3 3 】 气相法合成t i 0 2 反应速率快，能实现连续化生产，而且制造的t i 0 2 纯度高、分散 性好、团聚小，其中以气相氢氧焰水解法最为常用。 气相氢氧焰水解法的生产过程是将精制的氢气、空气和氯化物( t i c l 4 ) 蒸气以一定 的配比进入水解炉高温水解( 温度控制在1 8 0 0 以上) ，氢氧燃烧生成的水与t i c h 在 高温下反应生成t i 0 2 颗粒，这些颗粒再相互碰撞，经凝并、凝结或烧结后变成 r i 0 2 粒 子，其化学反应式为：t i c l j l + 2 h 2 + 0 2 一t i 0 2 + 4 h c l 。 气相氢氧焰水解法原料获得容易，制备的t i 0 2 粉体一般是锐钛矿和金红石型的混 合物，产品具有高纯度、历经分布窄、表面光滑、无孔、分散性好、团聚程度较小可挥 发，易水解，易提纯，产品无需粉碎，物质的浓度小，生成的粒子凝聚少、表面整洁、 纯度高、易控制粒径，可得到不同比表面积或不同晶型的系列产品的特点。主要用于电 子材料、催化材料、紫外线屏蔽材料等。该工艺特点是过程较短，自动化程度高，但其 过程的温度较高，腐蚀严重，设备材质要求较严，对工艺参数控制要求精确，一般厂家 6 长安大学硕士学位论文 难以承受。 除了a e r o s i l 法，气相合成法还包括以下方法：( 1 ) 气相氧化法，这种方法目前还 处于实验室阶段，很多问题还需要进一步研究( 2 ) 气相水解法。这种工艺的特点是操 作温度较低，能耗小，对材质要求不高，并且可以连续生产，缺点在于原料成本高，不 能直接合成金红石型t i 0 2 。 1 3 1 2 液相法合成法 1 3 1 2 1 溶胶一凝胶法【3 2 】 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是一种新兴起的制备陶瓷和玻璃等无机材料的湿化学方法， 又称为胶体化学法。经过水解、缩聚反应形成溶胶，再经历静置等过程形成状态稳定的 凝胶。当采用溶胶凝胶法制备t i 0 2 时，一般以钛醇盐以及无水乙醇为原料，加入少量水 及不同的酸或有机聚合添加材料，经搅拌、陈化制成稳定的溶胶，经陈化后，溶胶转化 为凝胶。将凝胶在控制的温度内灼烧，就可以得到t i 0 2 颗粒。反应过程为： 水解反应：t i ( o r ) 4 斗1 l h 2 0 t i ( o r ) ( 4 n ) ( o h ) n + nr o h 缩聚反应：2 t i o h t i o t i + h 2 0 t i o i h h o t i t i o t i + r o h 溶剂化反应：t i ( o r ) 4 mr o h t i ( o r ) ( 4 - m ) ( o r ) m + m r o h 在用溶胶一凝胶法制备的过程中凝胶的陈化、干燥和烧结是溶胶凝胶工艺过程中比 较重要的步骤，直接影响产品的性能与应用。( 1 ) 溶胶的制备有两种方法制备溶胶，一 是先将部分或全部组分用适当沉淀材料先沉淀出来，经解聚，使原来团聚的颗粒分散成 原始颗粒。因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。 另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的严格控制，首先形成的颗粒不致 团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。( 2 ) 溶胶一凝胶转化溶胶中含大量的水， 凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。实现胶凝作用的途径 有两个：一是化学法通过溶胶中的电解质浓度来实现胶凝化：二是物理法，迫使胶粒间 相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。( 3 ) 凝胶干燥是指湿凝胶内的液体( 溶剂) 通过蒸发 排出凝胶体外的过程。干燥过程大致分为三个阶段。首先，凝胶网孔内的液体在凝胶表 面直接蒸发，蒸发留下的孔隙通过凝胶的自发收缩来消除，在凝胶体的外表面保留气一 液界面。其次，当凝胶的强度大到不能再收缩后，液体沿网孔向凝胶体内流，空气进入 遗留空隙。尽管空气进入空隙，空隙内壁上的液体膜仍能使内部液体流向外部，从而保 持液体在凝胶外部持续蒸发。第三阶段，当凝胶内的液体不能直接流向外部后，液体在 7 第一章绪论 内部蒸发，再向外部扩散，继续维持干燥过程。一定条件下( 如加热) 使溶剂蒸发，得 到粉料，干燥过程中凝胶结构变化很大。通常溶胶凝胶过程根据原料的种类，可分为有 机途径和无机途径两类。凝胶在干燥过程中，由于毛细管作用，会产生很大的收缩应力， 如果蒸发速率控制不当，极易引起凝胶体的变形或龟裂。( 4 ) 凝胶的陈化。在制备体系 形成凝胶后，胶状物开始进入陈化期，陈化期间，凝胶强度继续增大，同时也会引起凝 胶网络的收缩。此外，在陈化期内，凝胶的溶解与再沉淀会引起凝胶网孔的变大，并导 致体系内液液、固液、固固相的分离。这些变化对后续的干燥和烧结会产生很大的影 响。( 5 ) 凝胶的烧结。凝胶的烧结过程也就是进行热处理的过程，实质上是由多孔材料 的界面能驱动的致密化过程。烧结时，材料通过流动或扩散来消除体系内的空隙，减小 固气界面，实现致密化。与传统的烧结法相比，由于凝胶存在巨大的内表面，其很高 的界面驱动力使得凝胶可在格外低的温度下进行烧结。这也是溶胶一凝胶法制备陶瓷材 料的优势之一。 溶胶凝胶技术有着其它制备方法所不可比拟的优点：( 1 ) 操作简单，成本技术低。 ( 2 ) 其反应前驱体活性高、纯度高且均匀。( 3 ) 操作过程易控制无机粒子的尺寸，可以通 过控制各种参数如水以及溶剂的含量、反应温度、反应压力、催化剂及溶剂的类型来控 制反应产物的微观结构。( 4 ) 硅胶骨架结构提供了良好的热稳定性，机械稳定性以及非晶 态特性。( 5 ) 低的反应温度使有机活性物质的引入成为可能，从而可以通过选择反应前驱 体以及有机单体来制备不同性质的功能杂化材料。由此溶胶凝胶法也是实验室制备t i 0 2 最常用的方法之一。 石建稳【4 5 】等采用正交设计方法，研究了4 种因素对溶胶凝胶法制备t i 0 2 光催化活 性的影响，确定了各因素所对应的最佳水平，得到了溶胶一凝胶法制备高光催化活性t i 0 2 的最佳工艺条件；且对最佳工艺条件制备的t i 0 2 和商业粉p 一2 5 进行了x r d 和u v - v i s 吸收光谱分析。结果表明，自制的t i 0 2 由纯锐钛矿组成，其平均晶粒尺寸为1 8 2n l r l ， 比混晶型的p 2 5t i 0 2 晶粒尺寸( 2 4 7n m ) 要小。自制t i 0 2 粉在3 3 0 - - - 3 7 0n m 的紫外光 区的吸收增强，在可见光区的吸收也较p 2 5 有所增强。两者都有利于光催化活性的提 高，使得光催化降解甲基橙的活性与p 2 5 相当。 陈汝芬【删等用自组装技术合成了纳米t i 0 2 包覆的s i 0 2 粒子。其中t i 0 2 胶体通过溶 胶凝胶方法得到。讨论了不同晶型负载t i 0 2 的合成条件及光催化性。样品经i r ，s e m ， x r d 等进行表征实验结果表明：s i 0 2 粒子表面的纳米t i 0 2 具有较好的均匀性；t i 0 2 的 含量随覆盖层的增加而增多；组装两层样品具有较大的比表面；经1 0 0 c 干燥可得到不同 8 长安大学硕十学位论文 晶型的纳米t i 0 2 ，且锐钛矿型含量较高的纳米t i 0 2 组装粒子具有较好的光催化性能， 1 3 1 2 2 液相沉淀法 液相沉淀法合成t i 0 2 粉体，一般以t i c h 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，原料便 宜易得，是最经济的制备方法。通常采用的工艺路线是将氨水、( n h 4 ) 2 c 0 3 或n a o h 等碱类物质加入到钛盐溶液中，形成无定形的t i ( o h ) 4 ；将生成的沉淀过滤、洗涤、干 燥后，经6 0 0 左右煅烧得锐钛矿型、8 0 0 以上的到金红石型t i 0 2 粉体。采用液相沉 淀法合成t i 0 2 ，因此必须通过固液分离才能得到沉淀物，又由于8 0 4 2 。或c l 等无机离子 的大量引入，需要经过反复洗涤来除去这些离子，所以存在工艺流程长、废液多、产物 损失较大的缺点，而且因完全洗净无机离子较难，因而得到的t i 0 2 粉体纯度不高，适 用于对t i 0 2 粉体纯度要求不高的应用领域【4 5 4 6 1 。 1 3 1 2 3 醇盐水解沉淀法 醇盐水解沉淀法通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中生成沉淀物，在经 过液固分离、干燥和煅烧等工序，制备t i 0 2 粉体。醇盐水解沉淀法的反应对象主要是 水，不会引入杂质，所以能制备高纯度的t i 0 2 粉体；水解反应一般在常温下进行，设 备简单，能耗小。然而，因为需要大量的有机溶剂来控制水解速率，致使成本较高，若 能实现有机溶剂的回收和循环使用，则可有效地降低成本。 1 3 1 2 4 微乳液法 微乳液法【4 7 1 是一种近年来刚刚被研究和应用的方法。该法是由表面活性剂、助表面 活性剂、油和水组成透明的、各向同性的热力学稳定体系。该法可分为o w 型微乳液 和w o 型微乳液。w o 型微乳液的微观结构由油连续相、水核及表面活性剂与主表面 活性剂组成的界面组成。化学反应就在水核内进行，因而粒子的大小可以控制。一旦水 核内的粒子长到一定尺寸，表面活性剂分子将附在粒子表面，是粒子稳定并防治其进一 步长大。微乳液中反应完成后，通过超离心或加入水和丙酮混合物的方法，是超细颗粒 与微乳液分离，再用有机溶剂清洗，以去处附在粒子表面的油和表面活性剂，最后在一 定温度下干燥，煅烧后得到超细粉。微乳液的结构从根本上限制了颗粒的生长，使超细 粉末的制备变得容易实现。微乳液法具有不需要加热、设备简单、操作容易、粒子可控 等优点。但是，由于使用了大量的表面活性剂，很难从获得最后粒子表面去处这些有机 物。 1 3 1 2 5 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应介质，通过对 9 第一章绪论 反映容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结 晶。水热法制备t i 0 2 粉体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶。第二步是将凝胶转入高 压釜内，升温，造成高温、高压的环境，使难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，生成t i 0 2 粉体。水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需要做高温烧灼处理，避免了在此过程中 可能形成分体的硬团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对分体粒径、晶型等特性的控 制。同时，因经过重结晶，所以制得的粉体纯度高。然而，水热法毕竟是高温、高压下 的反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大，因而成本偏高【4 8 4 9 1 。 1 4 二氧化钛的改性技术 1 4 1 贵金属沉积 贵金属沉积修饰t i 0 2 是通过改变体系中的电子分布，影响t i 0 2 的表面性质，进而 改善其光催化活性【5 1 1 。一般认为是由于金属和半导体具有不同的费米能级，多数情况 下金属的功函数高于半导体的功函数。当两者接触时，电子发生转移，从费米能级高的 t i 0 2 转移到费米能级低的金属，直至两者费米能级相匹配。在两者接触后形成的空间电 荷层中，金属表面获得过量的负电荷，半导体表面显示出过量的正电荷，于是导致半导 体能带向上弯曲形成s c h o t k y 能垒，它能有效地充当电子陷阱阻止电子与空穴的重新复 合。沉积量对于半导体的活性有很大影响，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快 速复合的中心，不利于光催化降解反应。 但贵金属沉积改性的t i 0 2 光催化材料对于有机污染物的降解具有选择性。对某些 有机物，该行后光催化速率明显增强，但对于其它的有机物的降解却有抑制作用。 1 4 2 金属离子掺杂 离子掺杂是利用物理或化学的方法，将离子引入到t i 0 2 晶格结构内部，从而在其 晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整 其分布状态或改变t i 0 2 的能带结构，最终导致t i 0 2 的光生催化活性发生改变。在t i 0 2 中掺杂不同的金属离子，使t i 0 2 的吸收波长范围扩大到可见光区域，增加对太阳能的 转化和利用，还可能影响电子一空穴对的复合速度，提高表面羟基位，从而改变t i 0 2 的 光催化活性。但掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的，只有一些特定的金属离 子有利于提高光催化效率，其它金属离子的掺杂反而是有害的。过渡金属离子掺杂的浓 l o 长安大学硕士学位论文 度一般存在一最佳值，掺杂浓度过低，捕获电子或空穴的浅势阱数量不够，光生电子一 空穴不能有效分离。掺杂浓度过高，过渡金属离子可能成为电子一空穴的复合中心，增 大电子与空穴的复合几率。还有，制备方法对过渡金属离子掺杂的t i 0 2 的光催化活性 影响也很大【5 2 弓”。 1 4 3 表面光敏化 对t i 0 2 表面进行光敏化处理即将光活性化合物通过化学吸附或物理吸附于表面， 当活性物质激发态电势比半导体电势小时，就可能将激发电子注入半导体导带，扩大激 发波长范围，使更大范围的光源可以增加到利用中，增加光催化反应效率。常用的光敏 化材料为劳氏紫、酞箐、玫瑰红、曙红等，这些染料在可见光下通常具有较大的激发因 子。由于金属基染料具有光敏化效率高，稳定性好等特点，近年来得到广泛研究，如钌 络合物、联吡啶和卟啉的衍生物等。 1 4 4 半导体复合 自1 9 7 7 年n o z i k 等提出复合半导体概念以来，半导体复合技术得到了普遍的发展。 研究发现，将一种材料与另一种或多种或微米级半导体材料组合成的纳米复合材料，由 于协同效应或者其他作用使得该纳米复合材料展现出更高的功能性。半导体复合本质上 是另一种颗粒对 r i 0 2 的修饰通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果，扩展t i 0 2 光谱响应范围。复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构组合等。 采用溅射、蒸发、球磨以及湿化学法等可以获得纳米复合材料。其中溶胶一凝胶工 艺由于制备过程反应温度较低，从而使各种氧化物一氧化物复合、有机一无机复合以及 陶瓷一金属之间的复合都有可能实现。由溶胶一凝胶工艺制备的有机一无机杂化材料由 于注入具有特殊性质的有机分子而可以被用于光子学、催化以及传感器等领域；包含单 分散金属相的陶瓷一金属纳米复合材料也大多被用于光子电子学以及催化方面。而由溶 胶一凝胶工艺所制备的氧化物一氧化物复合粉末由于可被用于像催化和制备具有特殊 性质的复相陶瓷而成为近年来的研究热点。 颜秀茹等以纳米s n 0 2 n h 2 0 胶体粒子为基质，采用活性层包覆法制备出复合光催 化材料s n 0 2 t i 0 2 ，用其对有机磷农药d d v p 的稀释液进行降解，并用s e m 、t e m 、 x r d 、b e t 和x p s 等手段进行了表征。结果表明：s n 0 2 t i 0 2 粒径在1 2n m 左右，比表 面积为7 2 2 7m 2 儋，由锐钛型t i 0 2 与金红石型s n 0 2 组成，光催化活性明显优于单一的 s n 0 2 、t i 0 2 其最佳用量为3 0g l ，并且可重复使用添加材料h 2 0 2 、f e 3 + 的最佳浓 第一章绪论 度分别为1 6 5m m o l l 和0 5m m o l l ，以其对有机磷农药d d v p 的降解效果作为评价 光催化活性的标准【5 4 】。 李芳柏【5 5 】采用s 0 1 g e l 法制备w 0 3 t i 0 2 纳米粉末以高压汞灯为光源，亚甲基蓝 溶液的光催化降解为模型反应。结果表明：掺入w o3 摩尔比为2 时，w 0 3 t i 0 2 的光活 性最高；随着热处理温度升高，w 0 3 t i 0 2 光活性增强；w 0 3 t i 0 2 的l a n g m u i r 动力学常 数为o 0 1 0 3 6 m m o v ( l m i n ) _ ；紫外可见吸收光谱及离子色谱分析结果表明：与t i 0 2 相比，w 0 3 一t i 0 2 为催化材料时亚甲基蓝分子的分解程度更高。 1 5 四氧化三铁颗粒的制备 f e 3 0 4 是一种重要的铁氧化体，在实际中有着广泛的用途。由于f e 3 0 4 粒子具有饱和 磁化强度高、显著的磁敏、气湿敏特性等特点，纳米级的f e 3 0 4 在高密度磁记录材料、 气湿敏传感器件、核磁共振造影成像等有着广泛的应用前景。 1 5 1 机械球磨法 在球磨机中加入粒度为几十微米的f e 3 0 4 粗颗粒，通过钢球之间或内壁之间的碰撞， 使f e 3 0 4 产生挤压变形，在研磨过程中逐渐细化，形成颗粒。机械球磨法只被材料工艺 简单、设备低廉、操作容易，但颗粒研磨后粒径难以达到级要求，颗粒分选度差。 1 5 2 水热法 f e 3 0 4 粒子的水热合成原理同t i 0 2 粒子，均是在高压釜中以高温高压的环境中，以 水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物。 水热法制备f e 3 0 4 颗粒通常在1 3 0 - 一2 5 0 。c ，在这样较高温度下制备出的f e 3 0 4 颗粒磁性 能显著提高，而且，高压釜为封闭容器，这样避免了组分的挥发，制备的颗粒纯度高、 分散性好、晶型好【5 6 1 。 1 5 3 水解法 水解法分为两种：一是m a s s a r t 水解法，该法将摩尔比为2 ：l 的三价铁盐与二价铁 盐制备为含有f e 3 + 和f e 2 + 的混合水溶液，在该水溶液中直接加到强碱性( n a o h ) 的水 溶液中，铁盐瞬间水解、结晶、形成f e 3 0 4 微粒；二是滴定水解法，将稀碱溶液逐渐滴 加到摩尔比为2 ：l 的三价铁盐与二价铁盐的混合溶液中，使铁盐的p h 值逐渐升高，水 解后生成f e 3 0 4 颗粒。由于f e 2 + 容易被氧化为f e 3 + ，制备过程中f e 2 + 与f e 3 + 的浓度往往高 于这个比值5 7 - 5 8 1 。 用m a s s a r t 和滴定水解法制得的颗粒的性质存在差异：滴定水解法制备的f e 3 0 4 粒子 1 2 长安大学硕士学位论文 主要为球形，颗粒大小均匀；而m a s s a r t 方法水解得到的f e 3 0 4 粒子外形不规则，包含 球形到立方体之间的多种形态的粒子。颗粒大小分布不均匀。邱星屏【5 5 】等采用滴定水解 及m a s s a r t 合成法分别制备了直径在8 n m 左右的f e 3 0 4 磁性粒子，粒子的结构组成通过 x 2 射线粉衍射得到证实。透射电镜研究表明，由滴定水解法制备的磁性粒子的外形主要 为球形，粒子大小比较均匀，所有粒子都在5 - 1 0n n l 之间，而由m a s s a r t 合成法制备得 到的f e 3 0 4 磁性粒子则呈现从球形到立方体形的多种形态，并且粒径分布较宽。磁性测 量表明，由滴定水解及m a s s a r t 合成法合成的f e 3 0 4 磁性粒子的饱和磁矩分别为7 1 和 6 9a m 2 k g - 1 ，仅比块体f e 3 0 4 的磁性低约2 0 。 总体来说，水解法对设备的要求较低，反应可以在较温和的条件下进行，所用原材 料为廉价的无机盐，工艺流程简单，完善后易扩大到工业化生产，且反应过程中成核容 易控制，反应产物纯度高，粒子分散性比较好。但在制备过程中要求考虑影响粉末粒径 和磁学性能的因素较多，工艺参数须严格控制。 1 5 4 超声沉淀法 超声波产生的汽化泡在局部形成高温高压的环境和具有强烈冲击力的微射流是化 学反应起作用的主要原因。超声波作用与传统搅拌技术相比，更容易实现介质均匀混合， 消除局部浓度不均，提高反应速度，促进新相的形成，而且对团聚还可以起到剪切作用， 有利于微小颗粒的形成。 1 6 纳米复合材料的功能与性质 根据国际标准化组织( i n t e r n a t i o n a lo r g a n i z a t i o nf o rs t a n d a r d i z a t i o n ) 定义，复合粒子 是指将物理或化学性质不同的物质经表面包覆或复合处理后形成的粒子，它除了具有单 一粒子所具有的各种效应外，还具有复合协同多种功能，改变单一粒子表面性质，增大 两种或多种组分的接触面积。纳米复合材料是则是指其中任一相一维尺寸达l o o n m 以 下，甚至可达分子水平的复合材料。这些固相可以是非晶质、半品质、晶质或兼而有之， 而且可以是无机物、有机物或二者兼有。分散相的组成可以是无机物、也可以是有机化 合物，无机化合物通常是指陶瓷、金属等，有机化合物通常是指有