（环境科学专业论文）球状纳米光催化材料的合成表征及其性能研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni sb e c o m i n gi n c r e a s i n g l ys e r i o u s ，w h i c h b e c o m e sas e r i o u sp r o b l e mb e c a u s eo fb r i n g i n gat h r e a tt oh u m a ns u r v i v a l p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t i o n su s i n gs e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s a sc a t a l y s t sb e c o m e sa ne f f e c t i v em e t h o do fp o l l u t i o nc o n t r o l ，w h i c hb e c o m e sah o t i s s u eo fs c i e n t i f i cr e s e a r c h z n s ，z n o t i 0 2 ，c d sp h o t o c a t a l y s tw e r es y n t h e s i z e dv i a h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lm e t h o d x r d ，s e ma n dt e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t s ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h ez n sn a n o s p h e r e sa n dz n o t i 0 2c o m p o s i t e sw a ss t u d i e db yd e c o m p o s i n gm e t h y l o r a n g eu n d e ru vl i g h t b e c a u s eo fp o t e n t i a le n v i r o n m e n t a lp r o b l e m so fc d s n a n o p r o d u e t s ，s ot h ep h o t o v o l t a i cp r o p e r t yo fc d sm i c r o s p h e r e sw a ss t u d i e d t h e m a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0a n dc 2 h s n sw e r eu t i l i z e da ss t a r t i n gm a t e r i a l st os y n t h e s i z e z n sn a n o s p h e r e sr a n g i n gf r o m5 0t o10 0l l l l li nd i a m e t e r t h i sh y d r o t h e r m a lm e t h o d 、析t hl o we n e r g yc o n s u m p t i o n , w h i c hn e e d ss i m p l ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n st o g e n e r a t eal a r g eq u a n t i t yo fz n sp r o d u c t s s u r f a c t a n ts d si sak e yr o l et of o r mz n s n a n o s p h e r e s i nt h i s e x p e r i m e n t c o m p a r e dt o t h eb u l kz n sm a t e r i a l s ，z n s n a n o s p h e r e sb r i n ga b o u t10 5 n mb l u e s h i f i t h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y l o r a n g eb yz n sn a n o s p h e r e sa sc a t a l y s t sr e a c h e st o9 8 ( 2 ) t h es y n t h e s i so fz n o t i 0 2c o m p o s i t e sw a sc a r r i e do u tb yas o l v o t h e r m a lm e t h o d a n du l t r a s o n i c p r e c i p i t a t i o n f o l l o w e d b y h e a tt r e a t m e n t t h e p h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h es y n t h e t i cp r o d u c t sw a ss t u d i e db yt h ed e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g ea td i f f e r e n tp hv a l u e s t h eb e s td e g r a d a t i o nr a t ew a sa c h i e v e da tp h2 0i n 6 0 m i n h o w e v e r , t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw a st h eb e s ta tp h11 0b e f o r e3 0r a i n h p l c - m sa n a l y s i ss h o w e dt h a ts i xi n t e r m e d i a t e sw e r ef o u n d d u r i n g t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o np r o c e s so fq u i n o n o i dm o t h ed e g r a d a t i o nr o u t eo fm o b a s e dm a i n l yo nh y d r o x y l a t i o na n dd e m e t h y l a t i o np r o c e s s e sa n dt h ec r u c i a lc - n b o n d sb r e a k i n ga n ds u l f o n i cg r o u pr e m o v a l ( 3 ) c d c l 2a n dc 2 h s n sw e r eu s e d a s s t a r t i n g m a t e r i a l st o p r o d u c e3 dc d s c a u l i f l o w e r - l i k em i c r o s p h e r e sa g g r e g a t e db yn a n o p a r t i c l e sr a n g i n gf r o m0 6 5t o t i a b s t m c t 2 5 9 i ni nd i a m e t e r t h ep r e s e n to fs u r f a c t a n ts d sa n dt h eu s eo fs u r f a c t a n ts d s a m o u n tf i l ec r u c i a lt ot h ef o r m a t i o no fc d sc a u l i f l o w e r - l i k em i c r o s p h e r e s 3 dc d s c a u l i f l o w e r so ft w od i f f e r e n tc r y s t a l l i n es t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e db yc o n t r o l l i n gt h e s y n t h e t i c t i m e 1 1 l ep h o t o v o l t a i cr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h eh e x a g o n a lc d s m i c r o s p h e r e sh a v ea na d v a n t a g eo v e rt h ec u b i cc d sm i c r o s p h e r e s ，h o w e v e r , t h et w o s a m p l e so f3 dc d sm i c r o s p h e r e sh a v e 锄a d v a n t a g eo v e rt h ec d sn a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lz n sn a n o s p h e r e sz n o t i 0 2c o m p o s i t e s c d sm i c r o s p h e r e s p h o t o c a t a l y s i s i i i 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 t 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 2 0 年月日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 姓名学号答辩日期年月 日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所专业 联系电话 e m a i l 通信地址( 邮编) ： 备注：是否批准为非公开论文 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章引言 第一章引言 第一节纳米材料简介 诺贝尔奖获得者f e y n e m a n l j 在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规 模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性， 就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的预言的材料就是现在的纳米材 料。所谓纳米材料，是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度( 1 n m - - - l o o n m ) 调制的各种固体超细材料，它包括零维的原子团簇( 几十个原子的聚集体) 和纳 米微粒( 在三维方向上都为纳米尺度) ，一维纳米材料( 二维方向上为纳米尺度， 如纳米线、纳米棒、纳米管等) ，二维纳米材料( 一维方向上为纳米尺度，如纳 米片、纳米薄膜等) 以及三维调制的纳米相材料( 如由纳米粒子堆积的介孔微 米球、由纳米线或纳米片堆积的微米刺球等) 。纳米材料的结构如下图1 1 所示 【2 】 13 嗲哆湖 n 厂、 oo v o o：文 既z 。i ，l 。j ，。? ， c ) 一厂、“ 瑟缀蒸勰 6 。器麟黝荔 1 零维互一维3 二维禾兰维 图1 1 纳米材料结构示意图 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代才发展起来的新型材料，被美国材料学会誉为 “2 l 世纪最有前途的材料 ，因此受到世界各国的高度重视。正如微米技术是工 业革命的技术基础，纳米科技同样将对人类产生深远的影响，改变人们的思维 方式，在纳米尺度上的概念将得以更新。纳米技术给人类带来的变化将会像产 业革命，抗菌素以及核武器那样给人类带来深远的影响( 3 1 。 8 0 年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今已有2 0 多年的历史，但真 正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在8 0 年代中期以后。从研究的 l 第一章引言 内涵和特点大致可划分为三个阶段： 第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的 纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不 同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在8 0 年代末 期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把 这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。 第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的 奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微 粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成 为纳米材料研究的主导方向。 第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的 材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。 材料自始至终都是人类社会发展的物质基础，当材料的尺寸处于纳米量级 时，经常表现出既不同于原子分子、又不同于块体材料的特殊的电、光、磁、 力学以至生物学等方面的特征。在纳米尺度下，物质中电子的波性以及原子之 间的相互作用将受到尺度大小的影响，因此，相对于传统材料，纳米材料具有 以下的特殊性能1 4 j ： ( 1 ) 表面效应：表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而 急剧增大后所引起的性质上的变化。随着纳米晶粒的减小，表面原子百分数 迅速增加。因为表面原子所处环境与内部原子不同，比表面积大，原子配位 数不足，存在未饱和键，导致了纳米颗粒表面存在许多缺陷，使这些表面具 有很高的活性，特别容易吸附其他原子或与其他原子发生化学反应。 ( 2 ) 小尺寸效应：当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及 超导态的相干长度、穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的 边界条件将被破坏，声、光、力、热、电、磁、内压、化学活性等与普通粒 子相比均有很大变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到定值时，费米能级附近的电子能级由准 连续能级变成分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，纳米微粒的声光电 磁热以及超导性与宏观特性有着显著的不同，称为量子尺寸效应。在纳米材 料中处于分立能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如 高度光学非线性、特异性催化和光催化性等。 2 第章引言 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能 量小于势垒高度时，该粒子仍能穿过势垒。后来人们发现了一些宏观量( 如 微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等) 也具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应。 量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，它确立了现存微电 子器件进一步微型化的极限。 ( 5 ) 介电限域效应：介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的 体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限局，主要来源于微粒表 面和内部局域强的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生 了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种 局域强的增强称为介电限域。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都 可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线 性等会有重要的影响。 基于纳米材料晶粒尺寸小、晶界多，具有表面效应、尺寸效应、量子效应和 隧道效应等许多重要的物理化学性质，被广泛的用于光学、磁学、传感、太阳 能电池和光催化等领域【5 1 。 第二节环境光催化概述 1 9 7 2 年，f u j i s h m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表了用t i 0 2 作为光阳极进行 紫外光光照分解h 2 0 为h 2 和0 2 的研究论文 9 1 ，这标志着多相光催化从基础研 究到应用研究新时代的开始。进入9 0 年代，由于人类又面临着新的问题全 球性的环境污染问题，如何防治环境污染、提高人类生存质量成了当今各国政 府和科学家关注的焦点。到1 9 7 6 年， 在j h c a r y 报道了紫外光照射下的二氧 化钛可使难生物降解的有机化合物多氯联苯脱氯后【l o l ，钠米二氧化钛光催化剂 在环境中的应用越来越引起人们的注意。至今，已发现有3 0 0 0 多种难降解的有 机化合物可以在紫外光线的照射下通过二氧化钛迅速降解，特别是当水中有机 污染物的浓度很高或其他方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势。 利用光催化技术可将有机污染物彻底氧化分解成无机物二氧化碳和水，大 体反应过程表示如下式1 1 所示： 3 第一章引言 有机污染物+ o ，+ 光催化剂业一c o ，+ h ，o( 1 1 ) 反应体系在光催化下将吸收的光能转化为化学能，使许多通常情况下难以 实现的反应在比较温和的条件下能够顺利进行，尽管它复杂的反应机理目前尚 未被认识清楚，但应用方面的研究却成绩斐然，显示了多相光催化在有机污染 物治理领域的良好应用前景。目前国内常用的有机物废水处理技术难以达到有 效的治理，物理吸附法、混凝法等非破坏性的处理技术，只是将有机物从液相 转移到固相，而解决二次污染，使吸附剂、混凝剂再生是一难题：生化处理法 虽可很好地除去污水中的有机物和营养物质，但若污水中含大量重金属，则生 化法不再适用，因重金属可使生化系统中毒。光催化反应条件温和，能耗低， 在阳光下或在紫外线辐射下即可发挥作用，反应速度快，在几分钟到数小时有 机物的降解即告完成；降解没有选择性，能降解任何有机物，特别是多环芳烃 和多氯联苯类化合物也能被正常降解。 除了在光诱导下可以产生超强氧化能力之外，以t i 0 2 为基础的光催化材料 的一个显著特点是表面的光诱导超亲水性。在通常的情况下，当水雾接触到普 通物体表面时，如玻璃或塑料表面，会形成无数的小水滴，使物体表面看上去 模糊不清，即产生雾浊。当水雾接触到光催化材料表面时，由于t i 0 2 材料表面 的亲水性，水会在表面上均匀分布，形成均匀的水膜，看上去好像没有水存在 一样。固体表面的润湿性是物体表面非常重要的性质，与表面的化学组成和结 构有光，在很多场合可以应用，如防雪和雾雨的附着，减少摩擦力、自洁净、 抗氧化、防污等方面。到目前为止，有关t i 0 2 光催化材料表面光诱导产生的超 亲水性提出了三个可能的机制：1 ) 紫外线诱导的氧缺陷机制，这也是t i o ；z 光催 化材料表面的超亲水性发现者提出的模型；2 ) 紫外线诱导的t i o h 键断裂机制； 3 ) 疏水的污物层的光氧化去除机制。t i 0 2 光催化材料在光照下可以产生超亲水 性。成膜后的t i 0 2 光催化材料表面的这种超亲水性在没有维持光照的情况下一 般可以保持7 - 1 0 天，但是往往很难恢复到初始状态。尽管这样，t i 0 2 光催化 材料的光诱导亲水性是非常有用的，可以防雾浊，降低环境污染的影响，使材 料表面更清洁、更容易清洗。研究表明，在这种超亲水或亲水表面上形成的水 层当温度低于0 摄氏度时也会结冰。但是，当温度升高时，这种结冰的表面比 普通表面的冰层更容易融化，在融化的过程中，水的蒸发更快。由于在冰融化 过程中水层保持均匀蒸发，玻璃表面看上去仍然是透明的【1 2 】。 环境有害气体可以分为两类，即室内有害气体和大气污染气体。室内有害 4 第一章引言 气体包括室内装修材料、生活环境中产生的有害气体以及生命新陈代谢产生的 废气，如甲醛、乙醛、乙酸、甲烷、硫化氢、甲硫醇、一氧化碳、一氧化氮、 厨房烟雾及香烟烟雾等。大气污染主要来自工厂排放的烟气和汽车尾气，除了 灰尘中的颗粒物之外，有害污染物主要是氮氧化物和硫氧化物。近年来，随着 室内装潢涂料油漆用量的增加，室内空气污染越来越受到人们的重视。调查表 明，新装修的房间内有机物浓度高于室外，甚至高于工业区。目前已经从中检 测出甲醛、甲苯等数百种有机物，其中不乏致癌、致畸物，这些有毒气体成为 人类的新杀手。研究表明，光催化剂能够很好地降解这些有毒物质，其中t i 0 2 的降解效率最好，将近1 0 0 。纳米t i 0 2 光催化剂也可用于石油、化工等工业 废气的处理中，改善厂区周围空气质量。光催化材料用于空气净化器的研究已 经有多年。但是由于光催化材料和技术发展的限制，光催化反应的效率都不高。 近来将高级氧化与光催化方法相结合得到发展。利用可以生成在外线臭氧的设 备，在特定金属和金属氧化物催化剂的作用下，生成低浓度的0 3 、h 2 0 2 ，在瞬 间生成大量的羟基自由基。羟基自由基是非常强的氧化剂，可以与几乎所有的 有机物发生链式反应，直至将有机物彻底分解为水和二氧化碳。城市空气污染 也可以利用光催化材料进行治理。日本科学家将光催化材料与房屋建筑材料、 道路建筑材料相结合，用作城市建筑物外墙和道路的建筑材料，使城市建筑的 外表面成为一个大的空气净化器，用来减少城市空气的污染。他们将t i 0 2 与活 性石墨混合用到建筑材料上，让建筑物“吃掉有害的气体。这种建筑板不需 要维护，只要每周有点太阳光，下一点雨即可清除大气中的污染物。初步的实 验表明，这些建筑物可以将大气污染严重的东京的空气中有害物质减少三成。 据报道，我国南京长江大桥的路面建材已部分使用光催化材料【l2 1 。 光催化材料的抗菌作用源自与半导体光催化剂在光的作用下产生的空穴和 电子与半导体表面吸附的氧气或水反应，产生超氧负离子和羟基自由基等一系 列具有强氧化性的活性氧物种。细菌和霉菌是有机复合物，光催化产生的具有 强氧化能力的物种通过攻击细菌的外层细胞，破坏细菌的细胞结构使其失去活 性。付等人研究了在3 6 5 n m 的紫外灯照射下t i 0 2 对流感病毒h 1 n 1 的灭活性能， 探讨了催化剂的用量、培烧温度、比表面积、表面电活性与灭活细菌性能之间 的关系。研究表明，t i 0 2 的制备条件、表面电性对灭活病毒的能力有显著的影 响。光催化材料的抗菌机制是，在光的作用下，在催化剂内产生电子空穴对， 分别与氧气及水反应，生成一系列活性氧自由基，如羟基自由基、活性氧负离 5 第一章引言 子等。羟基自由基和活性氧负离子都有很强的氧化能力，能在短时间内破坏细 菌的繁殖能力是细菌死亡，达到杀菌的目的。细菌死亡过程中释放的毒素也可 以被光催化分解掉。物质的霉变是细菌的作用，光催化作用杀灭了细菌，可以 抑制霉变。有机物体腐败变质发出不良气味的气体也可以通过光催化分解清除。 光催化本身也可以一直有机体的腐败过程。因此光催化的防霉和除臭的作用与 细菌灭活密切相关i l 2 1 。 与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温 深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧 化成无毒的二氧化碳和水等无害产物。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的 温度下才可将污染物摧毁，即使用常规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。 第二，光催化可利用太阳光作为光源来活化光催化剂，驱动氧化一还原反应， 达到净化目的，合成利用太阳光的光催化剂来处理环境污染物是当前研究的热 点。例如，现在研究较多的是n 、c 、s 等单独掺杂或共掺杂的t i 0 2 纳米材料、 z n s t i 0 2 复合纳米材料、a g a g c i 光催化材料和b i 2 w 0 6 纳米材料等无机材料 的合成及其利用可见光催化降解有机污染物。 第三节光催化剂催化反应原理 光催化反应基本可分为两种类型，即敏化光反应和催化光反应。敏化光反 应是指起始光激发发生在催化剂表面吸附的分子上，该分子再与基态催化剂本 底反应的过程。催化光反应是指，入射光首先激发半导体光催化剂，受激发的 光催化剂再将光生电子或能量传递给吸附在其表面上的基态分子，然后进行反 应。一般情况下所说的光催化反应是指催化光反应。 根据固体能带理论，固体是由许多原子或分子在空间以一定的方式排列而 成的凝聚态结构。许多原子相互靠近使原子外层的电子波函数交叠、能级分裂， 形成能量上的准连续带，即能带。原子中的电子按照能量从低到高的顺序填充 在这些能带中。充满了电子的低能级的带叫做价带，为填充满电子的高能级的 带叫做导带。半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间 存在禁带。 光催化的内涵是，指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附 6 第一章引言 物之间的一种光化学反应和氧化、还原过程。当半导体氧化物受到大于禁带宽 度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子一空穴对，电子具 有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体表面的o h 离子或h 2 0 反应 生成氧化性很高的o h 自由基，活泼的o h 自由基可以把许多难降解的有机物完 全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机物。 根据价带和导带位置的不同，又可以把半导体分为三类，即氧化型、还原 型、氧化还原型。氧化型半导体的价带边低于0 2 h 2 0 的氧化还原电位，在光照 下可以氧化水放出氧气；还原型半导体的导带边高于i h 2 的氧化还原电位，在 光照下能使水还原放出氢气；氧化还原型半导体的导带边高于h + i - 1 2 的氧化还原 电位，价带边低于0 2 h 2 0 的氧化还原电位，在光照下能够同时放出氧气和氢气。 在研究过的光催化剂中，大都为金属氧化物，金属复合氧化物、硫化物及 金属钨酸物等半导体材料，主要有t i 0 2 、z n s 、c d s 、z n o 、n i o 、f e 2 0 3 、z n w 0 4 、 c d w 0 4 、b i 2 w 0 6 等。在研究过的众多光催化剂中t i 0 2 以其活性高、热稳定性好、 持续性长、价格便宜、并且可在常温常压下工作等特性而作为重要的光催化剂。 以下主要以t i 0 2 为例简要说明半导体光催化剂的光催化原理。 t i 0 2 之所以能够作为一种很好的光催化剂( p h o t o c a t a l y s t ) ，是由于其能带结 构特征造成的。t i 0 2 满的价带( v b ) 和空的导带( c b ) 之间的禁带宽度e g 为3 2 6 e v 。 当它吸收的光子的能量e h 之e g ( 即光子波长 3 8 7 5 n m ) 时，价带中的电子就会被 激发到导带，在导带形成高活性的电子( e 。) ，同时在价带相应产生一个带正电的 空穴( h + ) ，即生成电子一空穴对。图1 2 所示即为t i 0 2 半导体与表面的光化学过 程： 7 第一章引言 图1 2t i ( h 半导体与表面的光化学过程 实验表明，t i 0 2 表面的空穴具有大的反应活性。它可以将吸附在表面的o h 离子和h 2 0 分子氧化形成具有很强氧化性的羟基自由基( o h ) ，o h 能氧化 绝大多数有机污染物和部分无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、h e o 等无害物 质。此外，许多污染物也可能直接被空穴所氧化。移动到表面的高活性e 。具有很 高的还原能力：一方面，它可以直接还原有害的金属离子；另一方面，它可与 表面吸附的氧分子发生反应。 对光催化过程来说，光激发载流子( 电子和空穴) 的俘获并与电子给体受 体发生作用才是有效的。因此量子效率( 每吸收l m o l 光子反应物转化的量或产 物生成的量) 决定于载流子的复合和俘获以及俘获载流子的再复合和界面电荷 转移这两对相互竞争的过程。但是载流子的复合比电荷转移快得多，这大大降 低了光激发后的有效作用。由于半导体中空间电荷层内产生的电场是影响光生 载流子分离的主要因素，而电荷层的厚度取决于载流子的密度，因此催化剂中 载流子的累积会进一步影响它们的分离，使得光催化的量子效率很低。在电荷 的转移过程中，电子与氧化剂的结合更成为光催化过程的限制步骤。而大多数 有机物的光降解反应都是直接或间接利用空穴的强氧化能力，这就要求提供适 当的电子受体，以降低半导体表面光生电子的密度。因此，如何有效地进行光 8 第一章引言 生电子的转移、降低载流子的复合率以提高量子效率，已成为催化剂改性技术 中的一个主要研究方向。现如今，研究较多的是贵金属负载在光催化剂表面来 降低电子空穴的复合率，从而提高光催化效率。 第四节光催化剂催化性能的影响因素 1 4 1 晶型及结构的影响 晶型对于催化剂的催化性能有着重要的影响。以t i 0 2 为例，t i 0 2 有金红石、 锐钛矿和板钛矿三种晶型。与金红石型相比，锐钛矿和板钛矿颗粒热稳定性较 低。在加热的条件下可以观察到锐钛矿和板钛矿向金红石相的转变。早期研究 认为，板钛矿几乎不具备光催化反应活性，热稳定性也较差，因此投入的研究 不多。但是近些年来，有光板钛矿的制备及光催化活性的研究有突破性的进展。 一般而言，用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型锐钛矿型和金红石型，其中 锐钛矿型的光催化活性较高，与它们的晶体结构、电子结构和表面状态有关l l 。 目前应用的有锐钛型和金红石型种晶体结构，其共同点是组成结构的基本 单位是t i 0 6 八面体，如图1 3 a 所示。 9 第一章引言 a b a n a t a s e o ；5 9 3 置 c = 2 9 5 9 置 e 口= 3 v p = 4 2 5 0 9 ，c m l r u ti le r uti le a n a t a s o 图1 3t i 0 2 的基元结构 a 霉3 7 a 4 五 c = 9 5 1 5 工 口：3 3 e v p 置3 8 9 4 口，c m 3 t i 0 2 的晶胞结构取决于八面体的连接。锐钛矿结构是由八面体共边组成， 金红石型结构是由八面体共顶点且共边组成。金红石型的八面体不规则，微显 斜方晶；锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。图1 3 b 说明了金红石和锐钛矿t i 0 2 的基元结构。这两种晶体的t i t i 和t i o 键的键长 也不同。锐钛矿型的t i t i 键距( 3 7 9 a ，3 0 4a ) 比金红石型( 3 5 7a ，2 9 6a ) 的大，t i - - o 键距( 1 9 3 4a ， 1 9 8 0a ) 小于金红石型( 1 9 4 9a ，1 9 8 0a ) 。这 些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型 的质量密度( 3 8 9 4 9 c r n 1 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0 9 c m 以) ，带隙( 3 3 e v ) 略 大于金红石型( 3 1 e v ) 。t i 0 2 晶体的结构差异直接影响了其表面结构、表面吸附 1 0 第一章引言 特性、表面的光化学行为。对于不同晶型的t i 0 2 晶体表面上的缺陷类型、活性 位点、不同结构分子在不同晶型t i 0 2 表面的吸附方式以及环境因素已有很多的 报道。图4 是金红石性t i 0 2 晶体( 1 1 0 ) 面的模型。在t i 0 2 晶体表面上存在三 种典型的氧原子缺陷，分别为晶格氧、单桥氧和双桥氧缺陷( 见图1 4 ) 。在晶 体表面也存在大量的配位不饱和的t i 和o 的离子。这些离子有吸附额外分子或 基团达到配位饱和的趋势，是t i 0 2 表面的不同区域表现出不同的酸碱度。研究 表明，醇类在金红石型t i 0 2 表面上主要发生离解型吸附；而在锐钛型t i 0 2 的表 面则通过配位方式吸附。分子或离子在不同的晶型的t i 0 2 晶体表面上吸附方式 的不同导致t i 0 2 的光催化活性的差异【1 2 1 。 晶 图l4 金红石型t i ( h 晶体( 1 1 0 ) 面氧原子缺陷位置 1 4 2 能带位置对光催化性能的影响 光催化剂的种类不同，其催化特点相应变化，这一点不言而喻。从能带位 置角度考虑，半导体的能带位置及吸附物种的氧化还原电位，决定了半导体光 催化反应的能力。从热力学上讲，光催化氧化还原反应要求受主物种( o x ) 的相关 位能低于( 更正一点) 半导体导带的位能，而可向空穴提供电子的供主物种( r e d ) 第一章引言 的位能则要高于( 更负一点) 半导体价带的位置【1 3 1 。 半导体能带边的位置受溶液p h 的影响，常用半导体光催化剂的禁带宽度以 及与标准氢电极电位、真空能级的相对位置如图1 5 所示【体1 6 】。当光子能量高于 半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价 带跃迁到导带，从而产生光生电子和空穴。半导体的光吸收阈值旭与带隙e g 具有如式1 2 的关系，从该式及图1 5 可知，用作光催化剂的半导体大多为金属 的氧化物和硫化物。一般具有较大的禁带宽度，吸收波长阈值大都在紫外区域。 如应用最多的锐钛矿型t i 0 2 ，在p h 为1 时的带隙为3 2e v ，光催化所需入射光 最大波长为3 8 7 5a m 。 绣够m 0 广 2 - 2 - 6 - 8 幻( 删) = 面1 2 4 万0 z n s 图1 5 各种半导体导带和价带的位置 ( 1 2 ) 取 1 = - 2 o 2 4 对于z n o ，t i 0 2 ，z n s ，s r t i 0 3 等能带结构符合的半导体，其带隙又较宽， 对应的吸收波段在近紫外区( 波长小于4 0 0 n t o ) 。如果说我们从利用太阳光能角 度来考虑，此波段吸收利用太阳光能效率很低( 太阳光能主要集中于可见光波 段) 。而c d s e 、c d s 等半导体虽然既然满足可见光吸收，又符合能带位置，但是 其催化活性很低并且在反应中易于腐蚀，应用受到很大的限制。因此，开发能 带结构合适且稳定高效的新型光催化剂是光催化领域的一大主流方向。其它的 1 2 一 一o 一勉事1_王h铂下蔓 手1 吼 一 z q啪01 m事；，j1i主 第一章引言 包括一些半导体光催化剂的掺杂、改性等部分工作也是通过这些来改变半导体 能带结构，以获得更好的光催化活性及更合适的光吸收波段。 1 4 3 环境影响 尽管半导体相同，但是因为半导体所处反应体系和环境的不同，表面态的 不同，反应的活性差异也很大。以t i 0 2 为例，但反应体系的p h 值改变时，由 于半导体表面所带电荷的变化，反应物的吸附和产物的解吸也发生了变化。图 1 6 是在不同的p h 值溶液中t i 0 2 表面所带电荷的情况。显然，只有在p h4 - - - 9 的范围内，t i 0 2 半导体表面才主要呈电中性的。因此在t i 0 2 污染物的体系下， 光催化降解过程的效率受体系的p h 影响。 图1 6i i 0 2 表面所带电荷随体系p h 的变化情况 最近，m o u d g i l 等人将水溶性富勒烯与t i 0 2 混合后发现，水溶性富勒烯的 存在提高了t i 0 2 光催化降解有机染料的能力，因为富勒烯本身特殊的亲电性质 改善了t i 0 2 上光生载流子的分离效率。t a d a 等人研究了s i o x 单层包覆的t i 0 2 的性质，研究发现，在不改变光学性质的情况下，t i 0 2 的亲水性和分散性得到 了提高。显然，在讨论光催化反应效率与光催化剂的活性时，对光催化剂的体 系和所处的环境影响是不能忽略的【l2 1 。 第五节纳米材料的光催化特性 随着纳米微粒粒径减小、比表面积增大、表面原子数增多及表面原子配位 不饱和性导致大量的悬键和不饱键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性， 1 3 第一章引言 并且粒径越小，表面原子数所占比率越大：比表面积越大，表面光滑程度变差， 形成凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面，使其具有优良的催化性 能。 减小半导体催化剂的颗粒尺寸，可以显著提高其光催化效率。近年来，通 过对t i 0 2 、z n o 、c d s 、z n s 等半导体纳米粒子的光催化性能的研究表明，纳米 粒子的光催化活性均优于相应的体相材料。半导体纳米粒子的优异的光催化活 性来源于【1 7 】： 1 ) 当半导体粒子的粒径小于某一临界值时，量子尺寸效应变得显著，主要表现 在导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更 负，这实际上增加了光生电子的氧化还原能力，提高了半导体光催化氧化有机 物的活 性。 2 ) 对于半导体光催化剂来说，催化剂的粒径越小，光生电子和空穴从体内扩散 到表面所需的时间越短，光生电荷分离效果就越高，电子和空穴的复合概率就 越小，从而导致光催化活性的提高。计算表明，在粒径为1 微米的t i 0 2 粒子中， 电子从内部扩散到表面的时间约为l o o n s ，而在粒径为1 0 纳米的微粒中只有 1 0 p s 。因此粒径越小，光生电子和空穴复合的几率越小，意味着光生量子产率增 高。 3 0 哆 善3 1 0 猩 捌 望3 2 0 澄 l 3 3 0 3 彳- ： 墨 越 该 磁 越 图1 7 锐钛t i 0 2 光催化剂的光量子产率与晶粒尺寸和比表面的关系 1 4 第一章引言 图1 7 为t i 0 2 光催化剂的光量子产率与t i 0 2 晶粒尺寸的关系。由图可知， 随着t i 0 2 粒径的减小，量子产率提高，尤其是当粒径小于1 0 n m 时，光量子产 率得到迅速的提高。 3 ) 纳米半导体粒子的尺寸很小，比表面积很大，大大提高了光的吸收效率。 4 ) 尺寸很小的纳米半导体粒子中，处于表面的原子很多，比表面积很大，大大 增强了半导体光催化吸附反应物的能力，从而使催化活性得以提高。 第六节球状纳米催化材料的合成方法 1 6 1 模板合成法 现在模板合成纳米结构是一种简易可行的方法，在此方法中，模板可简单 认为作为一种结构框架，目标产物在模板周围或被模板包覆，这样就可以控制 目标产物的尺寸和形貌。模板的物理和化学性质能控制纳米结构的维数。现在 所用的模板有所谓的硬模板和软膜板两种，硬膜板有多孔氧化铝膜、有机聚合 物膜、多空硅、碳纳米管等，以刚性的多孔物质为模板，限制晶体在其内部生 长，得到有序排列的纳米阵列。像凝胶体、胶束、壳质脚手架、n d a 链、聚合体 基质、反胶束等可认为是软模板。如：y o n g z h ez h a n g 等用二甘醇( d e g ) 为模板， 采用湿化学法合成了z n o 纳米球【i3 】( 见图1 8 ) ；j i n s o n gh u 等采用液相热解法， 在聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 存在的情况下，合成了六方纤锌矿z n s 介孔纳米 球，其光催化降解曙红b 的活性高于p 2 5 1 9 】( 见图1 9 ) 。h y u n gk y u ny u 等用 p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 为模板，运用简单的化学法制备了t i 0 2 微米球【2 0 】( 见图 1 1 0 ) 。 1 5 第章引言 ：( | f ) i7 a i 图18 利用二甘醇( d e g ) 为模板合成的z n o 纳米球 a 巷 曩 砖 图19 在p v p 存在条件下，液相裂解台成的z n s 介孔纳米球 中空纳米球及微米球因其独特的构造而存在许多潜在的应用，如催化、色 谱分析、保护生物活性试剂、污染治理及作为太生物分子的释放体系故现在 第一章引言 合成和制各具有中空的纳米球和微米球引起人们的极大兴趣。比如z i w e id e n g 等采用简单的化学方法，用聚苯乙烯球为模板，合成了z n o 中空微米球，其透 射电镜图和形成机理图如图l1 1 所示。光催化降解罗丹明染料