（环境科学专业论文）广州大气中二噁英的浓度分布和几种典型二噁英排放源的初步研究.pdf

广州大气中二嗯英的浓度分布和几种典型_ 二嗯英排放源的初步研究 不超过2 0 。 比较广州四城区呼吸暴露风险和日摄入量，荔湾区居民的暴露风险最大， 尤其是儿童，其日摄入量为4 1p gi - t e q k g d a y ，该值已经超过世界卫生组织规 定的日摄入量的耐受范围。在天河区污染较为严重的日子里，居民的日摄入量 也可能超过世界卫生组织的规定，例如：2 0 0 5 年1 月6 日，天河区成人和儿童 的日摄入量分别为：3 2p gi - t e q k g d a y 和4 3p gi - t e q k g d a y 。如果存在特殊 的污染，该地区居民的健康也会受到威胁。 通过对几种二嗯英排放源的初步研究表明：电子垃圾焚烧，餐饮废气和汽 车尾气都是广东地区潜在的二嗯英排放源，后两种则是广州市的二嗯英排放源。 三种源的排放浓度( 毒性当量) 分别为：1 3 5 6 6 6f g m 3 ( 7 5 0 9 5f gi - t e q m 3 ) ；1 7 8 2 6 f g m 3 ( 1 8 2 1 1f gi - t e q m 3 ) ；5 1 7 6f g m 3 ( 2 5 1 8f gi - t e q m 3 ) 。电子垃圾焚烧不仅 是溴代二嗯英的重要排放源，同时也是氯代二噫英的重要排放源，对周围地区 大气环境影响很大。由于燃烧材料，燃烧条件和燃烧程度等的不同，二嗯英在 j 种排放源的气固分配比例有所不l 一。在餐饮废气和汽车尾气中，超过9 0 的 二嗯英集中在颗粒相上；电子垃圾焚烧废气中，超过3 0 的二嗯英集中在气相， 二嗯英在气相中的比例随氯原了数的增加而降低。 关键词：广州；二嗯英：大气；分布；气固分配；排放源；风险评估 a b s t r a e t p r e l i m i n a r ys t u d y o nl e v e l so fp c d d f si na t m o s p h e r eo f g u a n g z h o ua n dt y p i c a le m i s s i o ns o u r c e so fp c d d f s ，c h i n a a b s t r a c t a sat y p i c a lr e p r e s e n t a t i v eo fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p c d d f sa r eo f w i d e l yc o n c e m e dd u et o t h e i rp e r s i s t e n c e ，t r a n s p o r t a t i o n ，b i o a c c u m u l a t i o na n d t o x i c i t yt ob i o t a c o n s e q u e n t l y , i n v e s t i g a t i o no nl e v e la n de m i s s i o ns o u r c e so ft h e s e p o l l u t a n t s a sw e l l 嬲e s t a b l i s h m e n to fe f f e c t i v ep r e v e n t i o nm e a s u r e m e n ta n d l e g i s l a t i o na r eh o tg l o b a lt o p i c s i nt h i st h e s i s ，a t m o s p h e r i cp c d d f so fg u a n g z h o u ，a t y p i c a ls o u t h e r nc i t y , w a ss t u d i e df o re n v i r o n m e n t a la c t i o n ( t e m p o r a la n ds p a t i a l d i s t r i b u t i o n ，s o u r c e s ，t r a n s p o r t a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o n ) i na d d i t i o n ，h u m a nr i s k so f p c d d f sv i ai n h a l a t i o nw e r ea s s e s s e d m o r e o v e r , s o m ep c d d f se m i s s i o ns o u r c e s i m p a c t i n go ng u a n g z h o ua t m o s p h e r i cq u a l i t yw e r ei n v e s t i g a t e dp r e l i m i n a r i l y t h el e v e l so fa t m o s p h e r i cp c d d f si n g u a n g z h o uw e r e a s s o c i a t e dw i t h r e g i o n a le n v i r o n m e n t t h em e a nc o n c e n t r a t i o n s ( i - t e qv a l u e s ) f o rh u a d ud i s t r i c t , l i w a nd i s t r i c t ，t i a n h ed i s t r i c ta n dh u a n g p ud i s t r i c tw e r e3815 f g m ( 10 4 6r g i - t e q m 3 ) ，12 7 7 7f g m 3 ( 4 3 0 5f gi - t e q m 3 ) ，6 9 6 3f g m 3 ( 16 3 7f gi - t e q m 3 ) a n d 10 9 5 3f g m 3 ( 7 6 9 3f gi - t e q m ) ，r e s p e c t i v e l y t h ec o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o nt r e n di s s u b u r b r e s i d e n t i a la r e a i n d u s t r i a la r e a l i w a nd i s t r i c ta n dh u a n g p ud i s t r i c ta r e s e r i o u s l yp o l l u t e da r e a sd u et oi n d u s t r i a la c t i v i t i e s o nt h eo t h e rh a n d ，a f t e ra n n u a l m o n i t o r i n go fa t m o s p h e r ea tt i a n h ed i s t r i c t t h ep c d d f sa n n u a lc o n c e n t r a t i o n ( i - t e qv a l u e ) w a s5 2 9 5f g m 3 ( 2 4 0 1f gi - t e q m 3 ) t h ec o n c e n t r a t i o no f a t m o s p h e r i cp c d d f sf o rt i a n h ed i s t r i c tw a sl o wi nh i g ht e m p e r a t u r es e a s o n ，a n d h i g hi nl o wt e m p e r a t u r es e a s o n t h ec o n g e n e rp r o f i l eo fa t m o s p h e r i cp c d d f si ng u a n g z h o uw a ss t e a d y t h e c o n c e n t r a t i o n so fo c d f , o c d d ，1 , 2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 - h p c d fa n d1 , 2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 - h p c d d w e r er e l a t i v e l yh i g h ，w h i c ha c c o u n t i n gf o rm o r et h a n5 0 t ot o t a lc o n c e n t r a t i o n t h e c o n t r i b u t i o no f2 ，3 ，4 ，7 ，8 - p e c d ft o t o t a li - t e qw a sp r e d o m i n a n tw i t har a n g eo f 2 5 - 4 0 s t e a d yc o n g e n e rp r o f i l es u g g e s t e dt h a tt h ee m i s s i o ns o u r c e so fp c d d f s 广州大气巾_ 二嗯英的浓度分布和几种典型二嚼英排放源的初步研究 i ne a c ha r e aw e r ef i x e da n dn os c a s o n a li n f l u e n c ew a so b s e r v e d e m i s s i o ns o u r c e so f d i s t r i c t sh a dc o r r e l a t i o nw i t ht h e i rr e g i o n a lc h a r a c t e r i s t i ca n df u n c t i o n ，w h i c ha f f e c t e d d i r e c t l yo nr e g i o n a la t m o s p h e r i cq u a l i t y t h ep e r c e n t a g eo ft h ed i f f e r e n tp c d d f sc o n g e n e r sa s s o c i a t e dw i t hg a sp h a s e w a si n c r e a s e dw i t ht h en u m b e ro fc h l o r i n ed e c r e a s e ，r a n g i n gf r o m3 0 t o10 0 f o r 4 c d d f s ，a b o u t5 0 1 f o r5 c d d f sa n d 2 0 f o r6 8 c d d f s o fh u m a nr i s k sv i ai n h a l a t i o na n dd a i l yi n t a k ei nf o u rd i s t r i c t si ng u a n g z h o u ， i n h a b i t a n t si nl i w a nd i s t r i c tw e r eh i g h e s t e s p e c i a l l yf o rc h i l d r e n ，t h ed a i l yi n t a k ef o r c h i l d r e nw a s4 1p gi - t e q k g d a y ，a n db e y o n dt h er a n g ef o rt h et o l e r a b l ed a i l yi n t a k e o fp c d d f se s t a b l i s h e db yw o r l dh e a l t ho r g a n i z a t i o n i ns e v e r e l yp o l l u t e dd a yo f t i a n h ed i s t r i c t ，i n h a b i t a n t sd a i l yi n t a k ew a sp o s s i b l yb e y o n dt h et o l e r a b l er a n g e f o r e x a m p l e ，t h ed a i l yi n t a k e sf o ra d u l t sa n dc h i l d r e nw e r e3 2p gi - t e q k g d a ya n d4 3 p gi - t e q k g d a yo nj a n6 ，2 0 0 6 ，r e s p e c t i v e l y h u m a nh e a l t hi sp r o b a b l yt h r e a t e n e d w h e nt h e r ei ss o m ee p i s o d e t h er e s u l t ss h o w e dt h a te l e c t r i cw a s t ec o m b u s t i o n ，c o o k i n ge x h a u s ta n dv e h i c l e e x h a u s tw e r em a i np o t e n t i a lp c d d f se m i s s i o ns o u r c e sf o rg u a n g d o n g p r o v i n c e t h e c o n c e n t r a t i o n ( i - t e q ) o ft h r e ep c d d f se m i s s i o ns o u r c e sw e r e 13 5 6 6 6f g m 3 ( 7 5 0 9 5f gi - t e q m 3 ) ，1 7 8 2 6f g m 3 ( 1 8 2 1 1f gi - t e q m 3 ) a n d5 1 7 6f g m 3 ( 2 5 1 8f g i - t e q m ) ，r e s p e c t i v e l y e l e c t r i cw a s t ec o m b u s t i o nw a sn o to n l yi m p o r t a n tp b d d f s e m i s s i o ns o u r c e ，b u ta l s of o rp c d d f s ，w h i c hc o u l da f f e c t0 1 1a m b i e n ta i rq u a l i t y t h e g a s - p a r t i c l e p a r t i t i o n i n go fp c d d f se m i t t e df r o mt h r e ee m i s s i o ns o u r c e sw a s d i f f e r e n tb e c a u s eo fd i f f e r e n tb u r n i n gm a t e r i a l ，b u r n i n gc o n d i t i o na n db u r n i n gd e g r e e m o r et h a n9 0 p c d d f sp r e s e n t e di np a r t i c l ep h a s ei nc o o k i n ge x h a u s ta n dv e h i c l e e x h a u s t h o w e v e r , m o r et h a n3 0 p c d d f sw e r ei ng a sp h a s ei ne l e c t r i cw a s t e c o m b u s t i o ne m i s s i o n ，t h ep r o p o r t i o no ft h ed i f f e r e n tp c d d f sc o n g e n e r sa s s o c i a t e d i ng a sp h a s ew a si n c r e a s e dw i t ht h en u m b e ro f c h l o r i n ed e c r e a s e k e yw o r d s ：g u a n g z h o u ；p c d d f s ；a t m o s p h e r e ；d i s t r i b u t i o n ；g a s p a r t i c l e p a r t i t i o n i n g ；e m i s s i o ns o u r c e s ；r i s ka s s e s s m e n t 声明 声明 本人郑重声明：所呈交的博士学位论文大气二嗯英的浓度分布和几种典型 二嚼英排放源的初步研究，是本人在导师傅家谟院士、彭平安研究员和盛国英 研究员的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经引用的内容外， 本文不含任何其它个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的法 律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 2 0 0 7 0 1 1 0 余莉薛 第一章绪论 1 1 年5 月3 1 日包括巾国在山的9 0 多个国家环境部长或高级官员 哥尔摩箍署了咒于持久有机污染物的斯德哥尔摩公约。斯德哥： e 减少或消除持久性卡机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s 一人类健康和环境免受其危害。根据公约将采取围际 r 动的最初1 2 括三类：1 ) 农药：艾氏剂( a l d r i n ) 、氯丹( c h l o r d a n e ) 、滴滴涕r d d i e l d r i n ) 、异狄f f ：女u ( e n d r i n ) 、匕氯( 1 l e p t a c h l o r ) 、灭蚁灵( m i r c x ) 、， e r i c ) 和六氯苯( h c x a c h l o r o b e n z e n c ，h c b ) ( 即是农药，也是工业化 化学品：六氯苯( h e x a c h l o r o b c n z e n e ，h c 8 ) 和多氯联苯( p o l y c h l o i s ，p c b s ) ：3 ) 副产物：二嗟英( p o l y c h l o r i n a t c dd i b e n z o p - d i o x i n s ，p i ( p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z o f u m n s ，p c d f s ) 。这十二种有机污染物会一 芮变，包括痛症、损害叶1 枢神经系统，以及破坏免疫及牛殖系统。 批控制的有机污染物中毒性最强、对生态环境的影响虽大同时其j 最大的就是二嚼甍类。 广州大气中二唔英的浓度分布和几种典型二嗯英排放源的初步研究 1 1 二嗯英的结构及其理化性质 多氯代二苯并一对一二嗯英( p c d d s ) 和多氯代二苯并呋喃( p c d f s ) 通常 总称为二嗯英( p c d d f s ) 。它们是两个系列的氯代三环芳香化合物，表现出相 似的物理和化学性质，其化学结构示意图如图1 1 。由于氯原子的取代数目和位 置不同，构成了7 5 种p c d d 和1 3 5 种p c d f 。 8 7 6 p c d d s 4 2 3 图1 1p c d d s 和p c d f s 的结构 f i g u r e1 1s t l l j c t u r eo fp c d d sa n dp c d f s 二嗯英是一类非常稳定的亲脂性固体化合物，其熔点较高，分解温度大于 7 0 0 ，极难溶于水，可溶于大部分有机溶剂( 参见表1 1 ) ，所以二嗯英容易在 生物体内积累。自然界的微生物降解、水解和光解作用对二嗯英的分子结构影响 较小，难以自然降解，尤其是高氯代二嗯英。 1 2 二嚼英毒性及风险评估 二嗯英是一类剧毒物质，其急性毒性相当于氰化钾的1 0 0 0 倍。大量的动物 实验表明很低浓度的二嗯英就对动物表现出致死效应。从职业暴露和工业事故受 害者身上已得到一些二嗯英对人体毒性数据及临床表现，暴露在含有p c d d s 和 p c d f s 的环境中，可引起皮肤痤疮、头痛、失聪、忧郁、失眠等症，并可能导 致染色体损伤、心力衰竭、癌症等。其最大危险是具有不可逆的致畸、致癌、致 突变( 三致) 毒性( l i ne ta 1 ，2 0 0 6 ；m i c h e l e t t ie ta 1 ，2 0 0 7 ) 。 二嗯英有多种异构体，各异构体的毒性与所含氯原子的数量及氯原子在苯环 上取代位置有很大关系。如果在四个平面环位( 2 ，3 ，7 ，8 ) 中的3 个环位上被 氯原子取代，并在8 个取代位( 1 ，2 ，3 ，4 ，6 ，7 ，8 ，9 ) 中至少有一个未被取 代，则该异构体是酶的诱导体，具有一定的毒性：如果4 个平面环位( 2 ，3 ，7 ， 8 ) 全被取代，则毒性更强烈，这类异构体共有1 7 种，其中毒性最强的是2 ，3 ，7 ， 8 一四氯二苯并二嗯英( 2 ，3 ，7 ，8 - t c d d ) ，动物实验表明2 ，3 ，7 ，8 - t c d d 对天竺鼠 2 第一章绪论 ( g u i n e ap i g ) 的半致死剂量( l d 5 0 ) 为lg k g ，是迄今为止发现过的最具致癌 潜力的物质，所以有人把2 ，3 ，7 ，8 - t c d d 称作为“世纪之毒”。 表1 1 部分二嗯英的理化性质 t a b l e1 1p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yo fs o m ed i o x i n s 由于二嗯英在自然环境中主要以混合物形式存在，在对二嗯英的毒性进行 评价时，国际上常把不同组分折算成相当于2 ，3 ，7 ，8 - t c d d 的量来表示，称为 毒性当量( t o x i ce q u i v a l e n tq u a n t i t y , t e q ) 。为此引入毒性当量因子( t o x i c e q u i v a l e n c yf a c t o r , t e e ) 的概念，即将某p c d d s p c d f s 的毒性与2 ，3 ，7 ，8 - t c d d 的毒性相比得到的系数，其数值如表1 2 所示。样品中某p c d d s 或p c d f s 的浓 度与其毒性当量因子t e f 的乘积，即为其毒性当量t e q 。而样品的毒性大小就 等于样品中所有t e q 的总和。表1 2 列出了g b l 8 4 8 5 2 0 0 1 规定的二嗯英毒性当 量因子t e f 。 由于二嗯英是一种剧毒致癌物质，为了保障人体健康，保护环境，世界各 国先后制定了二嗯英控制标准：人体日容许摄入量( t o l e r a b l ed a i l yi n t a k e ，t d i ) 。 以每k g 人体每天摄入多少毒性当量的二嗯英为单位，具体计算出每人一年内平 均每天从食物、饮用水、大气等途径摄取的二嗯英总量，制定t d i 值。1 9 9 0 年 广州大气中二嗯英的浓度分布和几种典型二嚼英排放源的初步研究 w h o 制定的p c d d f s 人日容许摄入量( t d i ) 为l op g k g 体重。欧洲各国对食 品中的p c d d f s 也制定了相应的最大允许量标准。英国，乳及乳制品t e q ( 以 鲜重计) 小于1 7 5p g g ：德国，乳及乳制品t e q ( 以脂肪计) 小于5 0p g g ：荷 兰，乳及乳制品t e q ( 以脂肪计) 小于6 0p g g ：美国，饮用水，j 、午3 0 0p g l 。 1 9 9 8 年w h o 根据最新毒性资料，将p c d d f s 人体日容许摄入量的修正值订为 l 一4p g k g ，体重普通人的实际摄取量超过t d i 的概率很小。在发达国家，每天 由食物摄入的p c d d f s 为1 3p g k g 体重。w h o 指出工业化地区人乳中的 p c d d f s 含量高，t e q 值以乳脂计为l o 3 5p g k g ，而发展中国家的t e q 值小于 1 0p g k g 。 表1 2 二嗯英的毒性当量因子 t a b l e1 2t o x i ce q u i v a l e n tf a c t o ro f d i o x i n 注：* w h o i p c s ( w o r l dh e a l t ho r g a n i z a t i o n i n t e r n a t i o n a lp r o g r a m m eo nc h e m i c a ls a f e t y ) 于 1 9 9 8 年提出；w h o i p c s 于1 9 9 7 年提出。 1 3 二嗯英的主要来源 自从19 3 0 s ，随着大范围的工业生产和含氯化学品的使用，二嗯英在环境中 的浓度水平也不断提高( a l c o c ke ta 1 ，1 9 9 8 ；h a g e n m a i e re ta 1 ，1 9 9 4 ) 。自然界的活 动可以生成二嗯英，但是环境中的二噫英大部分来自人类活动。为了研究二嗯英 4 第一章绪论 的生成机制和控制方式，许多国家都在建立二嗯英的排放谱，美国e p a 曾根据 排放谱估算二嗯英在环境中的含量和贡献( u s e p a ，a p r i l ，1 9 9 8 ) 。除了科学工作者 以科研为目的而进行少量合成之外，环境中的二嚼英来源大致有以下几种： 1 ) 燃烧过程 在大部分的燃烧过程都可能或多或少地产生二嗯英。这些燃烧过程包括垃圾 焚烧( 如：城市垃圾焚烧、医疗垃圾焚烧、危险垃圾焚烧和活性污泥燃烧) ( s h i h e ta 1 ，2 0 0 6 c ；y a ne ta 1 ，2 0 0 6 ) 、各种燃料燃烧( 如：煤、木头和石化产品) 和一些 高温处理过程( m a r ie ta 1 ，2 0 0 6 ；s h i he ta 1 ，2 0 0 6 a ) 。城市固体废物以及含氯的有机 化合物如多氯联苯、五氯酚、p v c 等焚烧时极易生成二嗯英，因此固体废物的 焚烧过程是环境二嗯英的一个重要来源。1 9 7 7 年o l i e 等( o l i ee ta 1 ，1 9 7 7 ) 对荷兰 阿姆斯特丹城市垃圾焚烧中产生的匕灰进行分析，检测出二嗯英，此后诸多的环 境科学家对城市垃圾焚烧产物进行了测定分析。康君行( 康君行，1 9 9 0 ) 和谷月玲 等( 古月玲和胡耀铭，1 9 9 9 ) 较早地对我国城市垃圾焚烧乜灰中的二嗯英进行分 析，并提供了科学的测试方法。 2 ) 化学物质的制造过程 二嗯英是很多化学物质制造过程的副产物，如p c b 、苯氧乙酸类除草剂、 五氯酚和木材防腐剂等的生产过程。二噫英在这种情况下的生成条件为温度人于 1 4 5 ，有邻卤酚类物质，碱性环境或有游离氯存在。目前，大多数发达国家已 经开始削减此类化学品的生成和使用，如美国已经全面禁止2 ，4 ，5 一三氯苯氧乙 酸的使用和限制木材防腐剂及六氯苯的生成和使用，以减少二嗯英的环境污染。 3 ) 金属冶炼及精炼过程 在金属的冶炼和精炼过程中可以产生二嗯英( c h a n ge ta 1 ，2 0 0 7 ；c h a n ge ta 1 ， 2 0 0 6 ；c h e ne ta 1 ，2 0 0 6 ；c h e ne ta 1 ，2 0 0 6 ；y ue ta 1 ，2 0 0 6 ) ，如铁矿冶炼、钢材制造 和金属边角料的处理过程。 4 ) 生物及光化学过程 最近的研究表明，二嗯英能够在特定的环境条件下生成。微生物在降解氯酚 类化合物的同时能够生成二嚼英，相似的氯酚类化合物在光降解的过程中也能够 生成二嚼英化合物( t y s k l i n de ta 1 ，19 9 3 ) 。 5 ) 造纸 广州大气中二唔英的浓度分布和几种典型二嚼英排放源的初步研究 在纸浆和造纸工业的氯气漂白过程中，均会产生二嗯英。美国、瑞典、日本 等多国科学家均发现，在造纸的污泥和排水中含有多种二嚼英化合物，其浓度不 等。 6 ) 水处理过程 在水处理的过程中由于使用氯气消毒可以产生二嗯英，同时水处理过程是潜 在的二嚼英再分配和循环到其它环境的过程( h a r r i s o na n de d u u e e ，1 9 9 9 ) 。 7 ) 其它 环境中还存在一些二嗯英的小型污染源，这种源数量众多，分散度大，难以 控制，如汽车尾气( c h a n ge ta 1 ，2 0 0 4 a ；g e u e k ee ta 1 ，19 9 9 ；g u l l e t ta n dr y a n ，2 0 0 2 ) ， 家用燃烧源( g u i l e t te ta 1 ，2 0 0 3 ；h e d m a ne ta 1 ，2 0 0 6 ) ，水泥厂( s c h u h m a c h e re ta 1 ， 2 0 0 4 ) ，野外作业，吸烟等。最近发现，热氧切割金属也会产生二嗯英，m e n z e l 等( m e n z e le ta 1 ，1 9 9 6 ) 的测定结果最高可达6 6 1 2p gi - t e q m 3 ；s w e e t m a n 等 ( s w e e t m a ne ta 1 ，2 0 0 4 ) 对英国铁路铺轨焊接地限制通风处的测定结果为0 5 3 6 p gi - t e q m 。 我国虽然缺乏有说服力的二嗯英数据，但是根据中国科学院广州地球化学研 究所二嚼英实验室所测定的大气、土壤、水体和食品等数据，以及国内有限的数 据和国外的经验来看，在我国环境中普遍存在二嗯英。初步判断我国二嗯英的主 要来源有三个。首先，含氯农药、木材防腐剂和除草剂等的生产，特别是我国曾 用作对付血吸虫病的灭钉螺药物( 五氯酚钠) 的生产会有二嗯英副产品生成，它 们的生产和使用会使二嗯英在不知不觉之中进入环境。五氯酚钠作为首选的灭钉 螺化学药物在我国使用了几十年，每年的喷洒量约为6 0 0 0 吨，这必然造成二嗯 英在喷洒区的沉积。另外，在我国1 9 9 8 年1 月4 日颁布的国家危险废物名录 列出的4 7 类危险废物中，至少有1 3 类与二噫英直接有关或者在处理过程中可能 产生二嗯英。例如h 0 4 农药废物、h 0 5 木材防腐剂废物、h w l 0 含多氯联苯废物、 h w l 8 焚烧处理残渣、h w 4 3 含多氯苯并呋喃类废物和h w 4 4 含多氯苯并二嗯英 废物等。其次，燃烧效率不高的垃圾焚烧炉。2 0 0 1 年国家环保总局组织开展了 全国4 7 个重点城市的生活垃圾处理设施污染物排放状况的抽样调查，接受调查 的3 2 9 个垃圾处理设施处理规模为1 7 9 3 4 8 吨日，大约占全国1 1 8 亿吨城市生 活垃圾清运量的5 5 ，但是仅有3 3 的垃圾在运行的2 0 座焚烧炉中焚烧处理。 6 第一章绪论 所抽取的垃圾焚烧厂烟气二嗯英超标率为5 7 1 ，一些落后垃圾焚烧设施二嗯英 超标9 9 倍以上。超标的垃圾焚烧炉大都为炉型比较落后的小型焚烧炉。另外， 随着国家经济的迅速增长，能源与材料消耗的不断增加，城市汽车尾气的大量排 放，还有规模虽小、但数量众多、技术落后、分布散、排放监管难的工厂等，都 可能产生并向大气中排放二嗯英。因此，我国具有二嗯英污染的潜在可能性。所 以，未来几年甚至十几年内，开展二嗯英污染调查和控制研究都是非常有意义的。 1 4 二嗯英的检测方法 1 4 1 同位素稀释法 19 3 2 年，h e v e s y 提出了同位素稀释法( i s o t o p ed i l u t i o nm e t h o d s ) ，很快这种方 法在化学、医学、生物学研究中，得到了广泛的应用。同位素稀释法是将一定量 的、已知比活度的放射性示踪剂与待测的| 一种元素或化合物均匀地混合，根据混 合前后放射性比活度的变化，来计算所测物质含量的一种核素示踪方法，由于放 射性示踪剂在分析过程中被稳定性| 一位素稀释，其比活度减小，故称为同位素稀 释法。同位素稀释法可以对微量物质作出定量分析，也可以用于测定生物体内某 种物质的体积和质量。如果没有合适的放射性示踪剂，有时也用富集的稳定同位 素代替，通过质谱仪分析其稀释剂i j 后同位素丰度的变化。同位素稀释法最人优 点是不要求对所测物质进行定量分离，只需分离出一小部分纯物质用于测定其比 活度，因此这种方法特别适用于各种复杂的体系，它能解决所测物质定量回收和 提纯的矛盾。 环境二嗯英的污染评价和控制，都离不开准确可靠的分析方法。二噫英的分 析测定被视为现代有机分析的难点，它要求超微量多组分定量分析，因此使用同 位素稀释法测定环境中的二嗯英，分析仪器多采用g c m s 、h r g c h r m s 、 h r g c f l r m s 等。测定过程中，使用1 7 种以上的同位素标记二嗯英作为内标物 质，可以对全部1 7 种2 ，3 ，7 ，8 位氯代异构体准确定量，大大提高了分析灵敏度 和准确性，但同时也增加了分析难度和成本。测定环境二嗯英必须具备的技术条 件包括：有效的采样技术、从样品中提取出1 0 - 1 2 1 0 。1 5 量级的二噫英化合物、从 初步的粗提物中分离去除其它有机物、分离出与二嗯英性质接近的其它氯代芳香 族有机物、高效分离二嗯英异构体、可靠定性和准确定量以及安全防毒的实验条 广州大气中二嗯英的浓度分布和几种典型二二嚼英排放源的初步研究 件等。对分析过程的要求非常严格：样品采集的代表性，化学前处理的选择性、 特异性和回收率，测定的灵敏度、分离度、准确性、重复性及可靠性等方面都有 较高的要求，并且要进行实验室间和实验室内的质量控制和保证。 美国、日本和欧洲均制定了环境二嗯英的排放标准和有关监测分析方法标 准，而且针对不同基质或对象( 来源) 的样品有不同的二嗯英标准分析方法，这 主要是因为基质不同的二嗯英样品其前处理方法可以有很大的不同。这些标准分 析方法包括：( 1 ) 美国e p a 方法6 1 3 ；( 2 ) 美国e p a 方法8 2 8 0 ；( 3 ) 美国e p a 方法5 1 3 ；( 4 ) 美国e p a 方法8 2 9 0 ；( 5 ) 美国e p a 方法t ( 卜9 ；( 6 ) 美国e p a 方法2 3 ：( 7 ) 美国e p a 方法1 6 1 3 ；( 8 ) 欧洲标准化委员会( c e n ) 标准e n l 9 4 8 ； ( 9 ) 日本工业标准j i s k 0 3 1 1 ；( 1 0 ) 日本工业标准j i s k 0 3 1 2 。国内目前颁布的 有环境保护行业标准h j t7 7 - 2 0 01 。 1 4 2 生物检测法 由于应用h r g c h r m s 仪器分析二嗯英的分析成本高、样品测试剧期长， 因此限制了该方法的普及。近年来生物法测定二嗯英总毒性当量的研究非常活 跃，通过对2 ，3 ，7 ，8 取代的二嗯英特殊毒性及毒性与结构关系的研究发现，二嗯 英对生物的毒性是通过一种特殊的受体即a h 受体而起作用的( s w a n s o na n d b r a d f i e l d ，1 9 9 3 ) 。二嗯英对生物体内a h 受体具有高度的亲和能力，能专一性地 诱导细胞色素p 4 5 0 酶。对p 4 5 0 酶的诱导作用可以通过乙氧基异吩唑酮脱乙氧 基酶( e r o d ) 活性测定，在一定浓度范围内具有显性的计量效应关系。由于样 品中其它共存污染物的干扰，e r o d 酶的分析结果往往偏高。离体的e r o d 酶 一般取自动物肝细胞( b o s v e l de ta 1 ，1 9 9 4 ；b r o w ne ta 1 ，1 9 9 4 ；e n g w a l le ta 1 ， 1 9 9 9 ) 。目前国内已经开展了灵敏的离体e r o d 生物检测法用于环境样品中二嚼 英污染物的快速筛选。另一种生物检测方法酶免疫分析法，一般多采用抗二嗯英 的老鼠或者兔子单克隆或者复核克隆抗体( h a r r i s o na n de d u o e e ，1 9 9 9 ) 。该方法简 单、易操作、准确性一般优于e r o d 酶检测，并且国外已有免疫试剂盒商品出 售。总的来说生物检测方法都具有分析周期短、分析成本低、可同时测定大量样 品的特点，但是生物检测法只t i n 定二嗯英的总毒性当量，不能报告样品中含有 哪些二嗯英，因此生物检测方法只能作为一种大量环境样品的快速筛选手段，或 者应用于大规模的二嗯英背景调查。 第一章绪论 中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室目前采用的 二嗯英监测分析方法，等效于美国e p a 方法1 6 1 3 ，采用同位素稀释h r g c h r m s 技术分析实际样品中四至八氯代二苯并一对一二嗯英类( p c d d s ) 和二苯并呋喃 ( p c d f s ) ，其结果与国际水平接轨。 1 5 国内外大气二嗯英的研究现状 1 5 1 大气中p c d d s p c d f s 的混合模式 由于p c d d f s 的大气来源和亏损有关，大气中p c d c 忭s 的混合模式是当前 人们研究的热点之- - ( l o h m a n na n dj o n e s ，1 9 9 8 ) 。文献报道经常提到大气中 p c d d f s 的分布具有一个非常稳定的模式( 靠近污染源的地区除外) ，h a g e n m a i e r 等( h a g e n m a i e re ta 1 ，1 9 9 4 ) 研究了英国城市地区大气中的二嗯英分布规律后发 现：大气中p c d f 同系物的浓度随氯原子数的增加而呈下降趋势，而p c d d 同 系物的浓度则随氯原子数的增加而上升，但p c d f s 在气溶胶中的分布模式与气 态分布正相反，而是随着氯原予数的增加而增加。不同同系物的丰度存在很大的 差别，通常o c d d 是丰度最人的同系物，但o c d d 与总二嗯英浓度的比率变化 范围很宽，从不到l o 到6 0 以上。不| 一的同系物对二嗯英总浓度的贡献不同， 五氯代二嗯英对总浓度的贡献最小，换句话说，当空气中p c d d 浓度很高时， 可能五氯代化合物的浓度很低。研究结果还表明，o c d d 的相对贡献在农村高于 城市，例如，在密西西比和尼亚加拉郊区o c d d 的贡献超过5 0 ，这一比例大 于o c d d 在城市中的贡献( s m i t he ta 1 ，1 9 9 0 ；w h i t ea n dh a r d y , 1 9 9 4 ) 。 不同文献数据表明，大气中p c d d s 和p c d f s 的比率变化范围也很人，从不 到0 5 到大于2 ，甚至同一个国家，也存在着差别( 如德国和美国) 。如果p c d d 与p c d f 的各个同系物间存在着相似的比例，则p c d d s p c d f s 的比例接近于l 。 y u 等( y ue ta 1 ，2 0 0 6 ) 在研究中国广州大气中二嗯英浓度水平时发现 p c d d s p c d f s 的比例范围是0 5 一l ，说明采样点距离源比较近。从目前的研究结 果来看，大气中p c d d s 与p c d f s 含量的比例并没有一个固定模式，这也反映了 在不同的地区，大气中p c d d f s 的主要来源及亏损方式不同。 1 5 2 大气中二嗯英的时间变化 大气中二嗯英的浓度与时间的关系主要体现在三个方面：季节变化，日变化 9 广州大气中二嚼英的浓度分布和几种典型二嚼英排放源的初步研究 和长期变化。 大气中二嗯英的浓度与季节变化的关系，可以揭示其来源问题( 如在冬季， 由于供热和居民取暖，可能使得来源于焚烧的p c d d f s 增多) ，同时也反映 p c d d f s 在大气中的某种亏损过程( 如光解) 可能随季节变化。h i p p e l e i n 等 ( h i p p e l e i ne ta 1 ，1 9 9 6 ) 研究发现，p c d d f s 在大气中的浓度在冬夏两季具有明显 差别，在德国农村地区，冬季大气中p c d d f s 的含量比夏季大气高4 - 8 倍。进 一步研究结果证实，居民在冬季的取暖是使得冬季大气中p c d d f s 浓度升高的 主要原因。k 6 n i g 等( k s n i ge ta 1 ，1 9 9 3 ) 和w a l l e n h o r s t 等( w a l l e n h o r s te ta 1 ，19 9 7 ) 在研究城市地区大气中二嗯英的分布与温度的关系时，也得剑了上述结论。然而 j o n e s 和d u a a e d a v i d s o n 在研究中则发现( j o n e sa n dd u a r t e d a v i d s o n ，1 9 9 7 ) ，在英 国城市地区大气中p c d d f s 的含量在冬夏两季变化不明显