（无机化学专业论文）含肼基schiff碱过渡金属配合物的合成、表征及其荧光性质.pdf

摘要 s c h i f 城金属配合物的合成、结构和催化性能等被广泛研究。含n - n 肼基的双s c h i f f 碱金属配合物是具有较大共扼体系的四齿含氮配体，有望是一类很好的发光化合物，但 此类配体及其配合物的发光性能的相关报道却很少，我们对此类化合物的发光性能进行 了系统的研究。通过设计配体7 t 共轭体系的大小、共轭大兀键的共平面性及其刚性程度和 分子母体上取代基的种类等，来调控金属配合物分子发光的频率和强度等发光特性，为 进一步设计和研制发光性能更好的金属配合物奠定基础，从而探索研制能在传感器技 术、光化学和电致发光器件等方面具有应用前景的金属配合物。 本文合成了三种s c h i f f 碱配体：3 一甲氧基水杨醛缩联苯二腙、5 一溴一3 一甲氧基水杨 醛缩联苯二腙、3 一甲氧基水杨醛缩苯胺，并分别合成了它们的过渡金属配合物，利用元 素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱、热分析、核磁共振氢谱、单晶衍射等方法对 这些配合物的组成与结构进行了表征，讨论了配合物的有关物理化学性质。实验结果表 明，配合物均为非电解质，中心离子与配体的摩尔比为l ：l 或1 ：2 。得到了一个配体和 两个配合物的单晶，并解析了它们的晶体结构。结果表明3 一甲氧基水杨醛缩联苯二腙配 体是中心对称的链状结构；3 一甲氧基水杨醛缩联苯二腙镍配合物为双核结构，镍离子分 别为四和六配位；5 一溴3 一甲氧基水杨醛缩联苯二腙铜配合物为单核结构，铜离子采取 畸变的平面四边形配位构型。 我们对合成得到的三种s c h i f f 碱配体及其十二种金属配合物，通过荧光扫描测试， 比较了它们在荧光性质方面的差别，研究表明，形成配合物后，化合物的发射光谱均发 生了变化，属于金属离子微扰配体( l _ l ) 型荧光发光，其中，锌配合物的荧光性能最 佳，有可能作为一种新型的发光材料。 此项工作的开展，对配位化学的发展具有重要的理论意义，而且为使此类含n n 肼 基的双s c h i f f 碱金属配合物在有机电致发光器件中的应用提供了一定的理论信息。 关键词：n - n 肼基，s c h i 蹴，配合物，晶体结构，荧光性质 a b s t r a c t s c h i f fb a s ec o m p l e x e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nw i t ht h e i rs y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dc a l a l y z e p r o p e r t i e s s c h i f fb a s ec o m p l e x e sc o n t a i n i n gn - nd i a z a n y lg r o u pa r e a l s og o o dt r i d e n t a t en - d o n a t i n g l i g a n d sw i t hl a r g ex - c o n j u g a t i n gs y s t e m ，t h e ys h o u l db eg o o dl u m i n e s c e n tc o m p o u n d s h o w e v e r ，l i t t l e r e p o r t so nt h el u m i n e c e n tp r o p e r t i e so ft h e s el i g a n d sa n dt h e i rc o m p l e x e sh a v eb e e nf o u n d ，w ea l ev e r y i n t e r e s t e di nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f t h e s ec o m p o u n d s t h ec h a n g eo f t h es i z eo f n - c o n j u g a t e ds y s t e m o ft h el i g a n da n dt h ee l e c t r o n i ce f f e c to fs u b s t i t u e n t so nt h el i g a n da r ei m p o r t a n tf a c t o r sf o rm o d u l a t i n gi t s l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s t h ef r e q u e n c ya n di n t e n s i t yo ft h el u m i n e s c e n c eo f t h ec o m p l e xa r em o d u l a t e dv i a t h ed e s i g no ft h el i g a n d - m o d i f i e da n dc e n t e rm e t a l ，s ot h a tl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa l ei m p r o v e db a s e do n m e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s i nt h i sp a p e r , t h r e es c h i f fb a s el i g a n d sm 一b i s 1 一( 2 - m e t h o x y p h e n o l - 6 一y 1 ) m e t h y l i d e n e 】b e n z i l d i h y d r a z o n e ，mn - b i s 1 - ( 5 b r - 2 - m e t h o x y p h e n o l 一6 - y 1 ) m e t h y l i d e n e 】 b e n z i l d i h y d r a z o n e ， 3 m e t h o x y s a l i c y l a l d e h y d ea n i l i n ea n dt h e f tm e t a lc o m p l e x e sa r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，m o l a rc o n d u c t a n c e ，1 hn m r , i rs p e c t r a , m s ，u vs p e c 仃aa n dt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l lt h ec o m p l e x e sa l en o n e l e c t r o l y t e s ，m o l a rr a t i oo fc e n t r a li o n sw i t h l i g a n d sw e r et u r n e do u tt ob e1 ：1 o r1 ：2 w eo b t a i nt h es i n g l ec r y s t a l so fal i g a n da n dn i ，c uc o m p l e x e s a l lo ft h es i n g l ec r y s t a l sh a v eb e e nd e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e i ti ss h o w nt h a tt h en i c o m p l e x ei sab i n u c l e a rs t r u c t u r e s ，t h en ii sf o u ra n ds i xc o o r d i n a t i o n ；t h ec uc o m p l e x ei sam o n o n u c l e a r s t r u c t u r e s ，t h ec ui sf o u rc o o r d i n a t i o n w ec o m p a r et h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d st h r o u g ht h ef l u o r e s c e n c es c a n n i n g , t h e r e s e a r c hi n d i c a t e s ，i na l lc o m p o u n d s ，t h ez i n cc o m p l e x ef l u o r e s c e n c ep e r f o r m a n c ei st h eb e s t t h ed e v e l o p m e n to ft h i sw o r kh a v en o to n l yp r o v i d e dt h e o r e t i c a li n f o r m a t i o no fc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y ，b u ta l s og i v e ni m p o r t a n ti n f o r m a t i o nf o re x p l o r i n gm e t a lc o m p l e x e sa p p l y i n gi no r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e t h i sw o r kh a si m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e k e yw o r d s ：n - nh y d r a z i n e ，s c h i f fb a s e ，c o m p l e x , s i n g l es t r u c t u r e ，l u m i n e s c e n tp r o p e r t y i i i 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河 南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南j j 币范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有 权保留并向国家有关部i 、 或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 张弓摒导师躲嬲赛魄刎， 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 配位化学是无机化学、有机化学、物理化学、生物化学、固体化学、环境化学、材 料化学及药物化学等学科交叉渗透的一门边沿学科。近年来，配位化学开辟了大环配合 物、超分子化学、分子识别、功能性配合物、卟啉类配合物、瞬变现象、c 6 0 配合物等 新兴研究领域【l j 。 当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度方面表现得尤为突出， 如w e m e r ( 1 9 1 3 ) 创建了配位化学，z i e g l e 和n a t a ( 1 9 5 5 ) 的金属烯烃催化剂，e i g e n ( 1 9 6 7 ) 研究的快速反应，l i p s c o m b ( 1 9 7 1 ) 的硼烷理论，w i l k i n s o n 和f i s h e r ( 1 9 7 3 ) 发展 了有机金属化学，h o f f m a n n ( 1 9 8 2 ) 的等瓣理论，t u b e r ( 1 9 8 3 ) 研究配合物和固氮反应机 理，c r a m ，l e h n 和p e d e r s e n ( 1 9 8 7 ) 在超分子化学方面的贡献，m a r c u s ( 1 9 9 2 ) 的电子 传递过程等。在这些开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研 究方面取得了一系列进展p j 。 随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的所谓功能配合物， 在国际上得到蓬勃的发展1 3 j 。特别是结合到材料科学和生命科学，配位化学在信息材料、 光电技术、激光能源、生物技术等分子光电功能材料方面的研究受到广泛重视【4 】。其中 席夫碱( s c h i f f b a s e ) 配合物的研究成为又一热点，人们对这类化合物的合成、表征、结构 测定、热力学和光学性质及其抑菌、抗癌、清除自由基以及催化活性等进行了大量富有 成效的研裂5 一。s c h i f f 碱是含活泼羰基化合物和胺、氨基脲、氨基硫脲、醇胺、肼、氨 基酸、氨基酚等作用所形成的一类化合物。由于其结构的特殊性，在配位化学中占有重 要的地位，是配位化学重点研究的内容之一。由于缩合产物的不同，s c h i f f 碱构成了一 大类良好配体，其应用范围十分广泛。在光学性质方面，由于s c h i f f 碱金属配合物介于 有机物与无机物之间，既具有有机物的高荧光量子效率的优点，又具有无机物的稳定性 好的特点，被认为是最有应用前景的一类发光材料。因此作为发光材料体系研究热点之 一的s c h i f f 碱及其配合物的设计、合成、结构及性能研究是本论文的核心内容。 含肼基s c h i f f 碱过渡金属配合物的合成、表征及其荧光性质 1 2 席夫碱及其配合物研究历史简介 1 8 6 4 年，s c h i f f 首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应，生成具有甲亚胺 f 2， 基( a z o m e t h i n e ) 的产物州喇f ( r 1 ，r2 ，r3 分别为烷基，h ，环己基，芳香基或杂环) ， 后人称之为s c h i f f 碱。s c h i f f 碱及其配合物长期受到重视，有其内在因素。从结构上分 析，r 1 、r 2 及r 3 均可被各种基团所取代，其合成涉及到加成一消去反应。最核心的应是 基团r c = n ，其杂化轨道上的n 原子具有孤对电子，赋予它重要的化学与生物学的意 义。此基团左右又可引入各类功能基团使其衍生化，从而在应用上独具特色。许多学者 往往把形成缩合反应产物中含有c = n 者称之为s c h i f f 碱，但实际上也有把含酰胺基团 的称为s c h i f f 碱。 含n n 肼基类s c h i f f 碱与金属离子配位时，由于n - n 单键的柔性，n - n 单键的二 个氮原子可以分别与二个金属原子配位，即以n - n 单键为桥可以形成双核、三核、四核、 金属冠醚或一维链状配合物。当然，在许多情况下，n - n 单键的二个氮原子中只有一个 氮原子与金属原子配位。此时，很可能形成单核金属配合物。这类s c h i f f 碱含有多个可 参与配位的给体原子，它们的配位能力各不相同，以氮、氧和硫等杂原子为配位原子， 与生物环境相似，分子中存在较大的共扼体系，可望具有较大的二阶非线性光学c 或倍 频效应，s h g ，s e c o n dh a r m o n i eg e n e r a t i o n ) 系数【7 】。这些特殊的结构特征，使得它在分 析、催化、光学材料特别是生物化学领域具有实际应用前景【8 】。 1 2 1 含甲亚胺基基团的s c h i f r 碱及其相关配合物的合成 甲亚胺基类s c h i f f 碱配体通常以醛类、酮类化合物与伯胺缩合反应得到，或通过金 属离子作为模板剂加入到羰基化合物中与二胺反应而得到含金属离子的大环s c h i f f 碱。 合成s c h i f f 碱常用到的醛类有水杨醛、香草醛、邻香兰素、砒啶醛、噻吩醛以及它们的 衍生物。水杨醛形成的s c h i f f 碱易于制备且具有丰富多样的配位方式，良好的生理活性 作用，多年来一直是研究的热点【9 。2 】。水杨醛作为合成的前体得到了多种多样的s c h i f f 碱配体，主要的配体如图卜1 所示： 2 第一章绪论 嗥h d e f 图1 1 含水杨醛的s c h i f f 碱配体 f i g1 - 2t h es c h i f fl i g a n di n v o l v i n gs a l i c y l a l d e h y d e 它们可与过渡金属或非过渡金属形成配合物。如：d u t t 1 3 】等合成了镧系双水杨醛缩7 _ , - - 胺配合物 l n 2 ( s a l e n ) 3 、双水杨醛缩邻一苯基丙二胺配合物 l n 2 ( s a l p h e n ) 3 。铁、钴、镍、 钒、锰、金等过渡金属的双水杨醛缩乙二胺配合物【1 4 棚】及双水杨醛缩丙二胺与铁、钴、 锰、镍、铼、锌、铜配合物己见报道【2 0 乏5 1 。水杨醛与氨基酸类缩合得到的s c h i f f 碱，它 主要是与过渡金属钒、铜形成配合物2 6 , 2 7 】，它们有较强的抗菌活性。高山等人用水杨醛 制得一系列水杨酰腙类配体( 图1 - 1 ( e ) ) 与钒的配合物口8 2 9 1 。 a n s a r i l 3 0 1 等以双( 香草醛) 缩苯胺( h 2 l ) 与l n c l 3 反应得到【l n ( l ) ( h 2 0 ) c l 】h 2 0 。而香草 醛与a _ 萘胺、对甲基苯胺缩合得到的s c h i f f 碱，它与稀土的组成比是1 ：2 ，其通式为 【l i l l 2 ( n 0 3 ) 2 n 0 3 和l n l 2 c 1 3 3 h 3 0 【3 1 1 。邻香兰素分别与乙二胺、联苯胺、邻苯二胺、 间苯二胺等形成的双s c h i f f 碱1 3 2 j ( 如图1 - 2 所示) ，它们分别与稀土金属反应，得到通式 为l i 儿( n 0 3 ) 3 的配合物；邻香兰素与乙二胺、丙二胺、邻苯二胺等缩合得到的s c h i f f 碱 配体也可与铁、钴、锰、镍、锡、钒等过渡金属形成配合物p 3 4 ，也多为1 ：1 型【3 3 - 3 9 1 。 砒啶醛类主要是2 甲醛砒啶及其衍生物。如：双砒啶醛缩乙胺的镧系金属配合物 l n x 3 l ( x = c 1 ，n 0 3 - ) 1 4 2 1 。n 氧化砒啶一2 一甲醛与乙二胺缩合得到双s c h i f f 碱的过渡金属配 合物【4 3 1 ，近年，还报道了n 氧化砒啶2 甲醛缩氨基苯酚与锌、镍、铜、锰单核或多核 配合物。 噻吩类s c h i f f 碱主要是2 甲醛噻吩与二胺类及二乙基三胺、三乙基四胺、硫代胺 含肼基s c h i f f 碱过渡金属配合物的合成、表征及其荧光性质 黻黠允 妒r 暇 q o 啪 删循 d 绷概 1 啪豫 b 跳溉 。，：；：，-。卅。，-；，q，。 ，。，。，。：；：。i-日。7-，峻 h o lo ho 嘶 一一 一 图l _ 2 含邻香兰素的s c h i f f 碱配体 f i g1 - 2t h es c h i f fl i g a n di n v o l v i n g2 - h y d r o x y - 3 一m e t h o x y b e n z a l d e h y d e 基脲缩合得到的一系列席夫碱配体，其相关的配合物有c u ( i i ) 、n i ( i i ) 、c o ( i i ) 、s n ( i i ) 配合物【4 5 1 。 酮类s c h i f f 碱研究相对较少，一般是选择1 3 - - 酮与胺类缩合，如双乙酰丙酮缩乙二 胺与c u 、n i 、p d 及稀土元素等形成的配合物【4 6 4 7 】；苯酰丙酮分别与乙二胺，丙二胺， 丁二胺和己二胺缩合的s c h i f f 碱( b z a c ) 可与镧系金属形成配合物：l n ( b z a c ) 2 ( n 0 3 ) 3 ， l n 2 ( b z a c ) 3 ( n 0 3 ) 6 n i l 2 0 和l n 3 ( b z a c ) 5 ( n 0 3 ) 4 n i l 2 0 4 鲫。 有些反应物活性低或产物不稳定，不能得到预期s c h i f f 碱，可将金属离子作为模板 试剂加入到羰基化合物中与二胺反应，常可以得到含有大环的s c h i f f 碱金属配合物。常 用的羰基化合物有：4 取代2 ：6 。二乙酰基砒啶、2 ，5 二甲酰基呋喃、2 ，6 二甲酰基4 甲基苯酚及芳香二醛。碱金属或碱金属离子作为模板，如：苟少华 4 9 1 在大环席夫碱的合 成中系统地采用钠离子作模板，用4 。取代的2 ，6 - 二7 , 酰基苯酚的钠盐与一系列的多胺 缩合，得到多种类型的多亚胺大环。 、 1 2 2 含酰胺基团的s c h i f f 碱及其相关配合物的合成 含酰胺基团的s c h i f f 碱主要有酰腙类和酰肼类。单酰肼类及肼类化合物对结核病具 有显著的疗效【5 0 5 ，但- n h 2 基团对有机体有一定的毒性，为减少其毒性，近年来人们 较多地关注到自由基与羰基缩合的腙或酰肼类化合物。 目前，酰腙类一般是通过酰肼与醛类、酮类缩合制得的，并可得到单酰腙及多酰腙， 但以单酰腙居多。文献中出现较多的酰肼、醛类、酮类分别为苯甲酰肼、水杨醛、1 3 一 二酮。由水杨醛合成得到了一系列的水杨酰腙( 如图1 3 所示) 【5 2 2 2 1 。高山等合成了( b ) 、 ( c ) 类配体与钒的单、双核配合物。酰腙类配合物可以与许多过渡金属形成配合物，如： 4 第一章绪论 7 l ：j p b 敏：h 。p - n 0 2 ，p - c l 。 p - f p - o c h 3 ， o - o h c 图1 - 3 含水杨酰腙的s c h i f f 碱配体 f i g1 - 3t h es c h i f fl i g a n di n v o l v i n gs a l i c y l a c y l h y d r a z o n e 水杨醛苯甲酰腙作为配体得到镍、铝、铁、铂、钒等配合物 5 3 - s 6 1 。1 3 一二酮酰腙配体的 金属配合物，它的制备一般有两种途径：( 1 ) b 一二酮与酰肼缩合得到酰腙类配体，由配 体与金属盐反应制备金属配合物；( 2 ) 乙酰丙酮金属盐或苯代乙酰丙酮盐与酰肼直接反 应制备含酰腙配体的金属配合物f 5 7 - 5 9 1 。1 3 一二酮随着p h 值不同存在烯醇一酮式与二酮式 的不同比例平衡，二酮式有利于酰肼与二酮上的两个氧原子同时缩合【5 7 , 6 0 - 6 2 1 生成双酰 腙，烯醇式一酮式有利于酰肼与二酮上的一个氧原子缩合生成单酰腙 6 3 - 6 6 1 。多酰腙类的 制备有以下的几种途径：( 1 ) 由酰肼与多元醛或酮缩合，如：2 ，6 - - - 甲基砒啶n 一氧化物 双苯甲酰腙：( 2 ) 多酰肼与醛或酮缩合，如：乙酰基二茂铁2 ，6 - - - 甲酰腙：( 3 ) 含酰肼基 的酰腙与醛或酮缩合，如：二一2 一砒啶酮 甲基( 缩氨基脲基) 乙酸基 腙。通常多类酰腙 配体可形成多核配合物【6 7 刁1 1 。 迄今为止，酰肼类所报道的结构多为双酰肼配合物6 9 ，7 1 。7 8 】，单酰肼f 7 9 , 8 伽及其配合 物结构报道较少。早期合成的双酰肼配体多具有对称结构，如：双苯甲酰肼【7 2 7 3 1 ，双皮 考林酰胼【7 4 1 ，双( 3 5 一二甲基砒啶基) 甲酰肼【7 5 j 。配合物以双核配合物【7 2 ，7 3 ，7 s j 居多。双 酰肼相比于单酰腙配体多一个酰氧配位原子，它与另一个未配位的肼氮原子同时和另一 个金属原子配位形成一个新的鳌合环而得到双核配合物( 如图l - 4 ( a ) 、( b ) ) 。1 9 9 8 年出 5 h n = 璧 h n hc 广d hc 曹宣。 一n ， a 含肼基s c h i f f 碱过渡金属配合物的合成、表征及其荧光性质 r 弋 r ，一r 心 u u u a 图1 - 4 含双酰肼的s c h i f f 碱配体 b f i g1 - 4t h es e h i f fl i g a n di n v o l v i n gd i a e y l h y 7 d r a z i n e s 现了一种新型非对称的双酰腙配体n 一甲酰基水杨酰肼，合成了具有独特结构、性质的 六核锰氮杂金属冠醚【7 6 1 ，其三价阴离子与金属的配位，这类配体引起了人们的兴趣。最 近文献【7 8 8 川报道了含不同取代基的具有负三价五齿特征的n 一取代水杨酰肼系列配体， r i ：c h 3 ，c h 2 c i c h 2 c h3 。( c h 2 ) z c h 3 ， c h ( c h 3 ) 2 ，( c h 2 ) , m c h 3 r 2 ：n 辩2 图1 5 含n 取代水杨酰肼的s c h i f f 碱配体 f i g 卜5t h es c h i f fl i g a n di n v o l v i n gn - s u b s t i t u t e d s a l i e y l o y lh y d r a z i d e 如图1 5 所示，与三价铁、锰、钴、镓盐反应得到一系列金属冠醚( 如图1 = 6 ，1 - 7 ) 的研 究成果。这类冠醚的特点是结构晶体中含有 m - n n 重复单元。该类配体通过肼基n - n 基团桥联环上邻近的金属原子，使金属离子的配位立体化学呈螺旋式排布。 6 慧。 丫s 硭硭 第一章绪论 图1 - 6 【m n ( c 1 4 h g n 2 0 3 ) ( c h 3 0 h ) i o 5 c 2 h 2 c 1 2 1 6 c h 3 0 h h 2 0 的晶体结构 f i g1 - 6 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f 【m n ( c 1 4 h g n 2 0 3 ) ( c h 3 0 h ) i o 。5 c 2 h 2 c 1 2 16 c h 3 0 h h 2 0 图1 - 7 【f e ( c 1 4 h o n 2 0 3 x c h 3 0 h ) i o 3 c 2 h 2 c 1 2 1 2 5 c h 3 0 h 5 h 2 0 的晶体结构 f i g1 - 7 t h ec r y s t a ls 仃1 1 c t u r eo f 【f e ( c 1 4 h g n 2 0 3 x c h 3 0 i - - i ) l o 3 c 2 h 2 c 1 2 1 2 5 c h 3 0 h 5 h 2 0 1 3 金属配合物的荧光性质研究 近年来，光子吸收材料由于其在三维光信息存储，光限幅，上转换激射，光动力学 治疗等方面的潜在应用价值而受到人们越来越多的关注【8 1 出1 。过去几十年中，非线性光 7 含肼基s c h i f f 碱过渡金属配合物的合成、表征及其荧光性质 学材料主要集中在无机材料方面，这主要是由于它们的热稳定性和机械加工性好，但无 机材料通常非线性光学效应有限。有机光子材料则有透光波段宽，便于分子剪裁和非线 性响应大等优势，但机械加工性和热稳定性不如无机材料好s c h i f f 碱配体与金属离子 形成的配合物则可能具有这两方面的优势，这也是光学材料研究的一个重点【8 5 1 。 1 3 1 荧光分析法 当紫外光照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种颜色和不同强度的可见 光，而当紫外光停止照射时，这种光线也随之很快地消失。这种光线称为荧光。 第一次记录荧光现象的是1 6 世纪西班牙的内科医生和植物学家n m o n a r d e s a ，1 8 6 7 年，g o p p e l s r o d e r 进行了历史上首次的荧光分析工作，应用铝一桑色素配合物的荧光进 行铝的测定1 8 8 0 年，l i e b e m a n 提出了最早的关于荧光和化学结构关系的经验法则。到 1 9 世纪末，人们己经知道了包括荧光素、曙红、多环芳烃等6 0 0 种以上的荧光化合物。 2 0 世纪以来，荧光现象被研究得更多了。近十几年来，在其它学科迅速发展的影响 下，随着激光，微处理机和电子学的新成就等一些新的学科技术的引入，大大推动了荧 光分析法在理论方面的发展。促进了诸如同步荧光测定，导数荧光测定，荧光偏振测定， 荧光免疫测定，低温荧光测定，固体表面荧光测定，荧光反应速率法，三维荧光光谱技 术和荧光光纤化学传感器等荧光分析方面某些新方法、新技术的发展，并且相应地加速 了各式各样新型的荧光分析仪器的问世，使荧光分析法不断朝着高效、痕量、微观和自 动化的方向发展，荧光测定的准确度、灵敏度和选择性日益提高，方法的应用范围大大 扩展，遍及于工业、农业、医药卫生、环境保护、公安情报和科学研究等各个领域中。 如今，荧光分析法已经发展成为一种重要而且有效的光谱化学分析手段。 任何荧光化合物，都具有两种特征的光谱：激发光谱和发射光谱。激发光谱就是通 过测量荧光体的发光通量随波长变化而获得的光谱，它反映了不同波长激发光引起荧光 的相对效率。荧光发射光谱，又称荧光光谱。如使激发光的波长和强度保持不变，而让 荧光物质所产生的荧光通过发射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并检测各种 波长下相应的荧光强度，然后通过记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲线，所得到 的谱图称为荧光光谱。荧光光谱有三个特征：( 1 ) 在溶液中，分子的荧光发射波长总是比 其相应的吸收( 或激发) 光谱的波长长，荧光发射这种波长位移的现象被称为s t o k e s 位 移。这种位移表明在荧光激发和发射之间所产生的能量损失。( 2 ) 一般而言，分子的荧 8 第一章绪论 光发射光谱与其吸收光谱之间存在着镜像关系这种现象被称为镜像对称规则。镜像对 称规则的产生是由于大多数吸收光谱的形状表明了分子的第一激发态的振动能级结构， 而荧光发射光谱则表明了分子基态的振动能级结构。一般情况下，分子的基态和第一激 发单重态的振动能级结构类似，因此吸收光谱的形状与荧光发射光谱的形状呈镜像对称 关系。( 3 ) 荧光发射光谱的形状与激发波长无关。影响物质荧光强度的因素主要有两 个：( a ) 分子结构，一般地具有强荧光的分子都具有大的共轭冗键结构，供电子取代基， 刚性的平面结构等，这有利于荧光的发射。( b ) 发荧光分子所处的环境，如溶剂、温度、 的影响等。 1 3 2 配合物的光致发光机制 一般来说，一种性能优良的电致发光材料必须是一种性能优良的光致发光材料，因 此可通过研究材料的光致发光性能筛选出性能优良的光致发光材料作为电致发光研究 的对象。也就是说通过研究材料的光致发光性能，从而为电致发光的研究打好基础和作 好准备。 有机金属鳌合物的发光机制取决于其本身的分子结构，金属离子以及有机配位体的 结构对发光性能的影响与配合物的发光机制密切相关。目前，有机金属鳌合物的发光机 制可主要归纳为三种阻3 8 1 ：( 1 ) 金属离子微扰配体发光：( 2 ) 配体微扰金属离子的特征荧 光：( 3 ) 电荷转移跃迁发光。 ( 1 ) 金属离子微扰配体发光( l l ) 在这类鳌合物中，金属离子的外层具有与惰性气体相同的结构，为反磁性离子，这 种金属离子与含有芳基的有机配位体形成配合物时一般会发较强的荧光，配合物的荧光 强度随着金属离子的原子量增加而减弱( 也称重原子效应) ，金属离子相当于一惰性原 子，与具有共轭7 【电子有机配位体的不同部分形成附加环，因而使分子刚性增强，配合 物平面结构增大，7 【电子共轨程度增大，饨川电子跃迁更容易产生( 相对单独配体而言) ， 最终导致分子荧光增强。这类配合物由配体l 吸光和发光，称为金属离子微扰配位体发 光l - l 。 ( 2 ) 配休微扰金属离子的发光( m 一m ) 产生这种特征荧光的分子结构必须具有两个条件：一是金属离子含有末填满的厂 9 含肼基s c h i f f 碱过渡金属配合物的合成、表征及其荧光性质 轨道电子( 如镧系金属离子) ，二是配位体含有共轨7 【电子体系，且其三重态激发能量 和金属离子的厂一奎跃迁能量必须匹配。稀土金属螯合物的特征发光，属于这种发光 机制，这种发光机制包括以下几个过程：( 1 ) 配体被激发，产生兀叶f 电子跃迁，电子由 基态跃迁至激发态；( 2 ) 由于内部穿越( s l _ t 1 ) ，配体电子由单重激发态( s 1 ) 跃迁至三重 激发态( t 1 ) ；( 3 ) 配体三重激发态能量向金属离子m 传递，使金属离子产生一宰电 子跃迁，产生金属离子激发态m 幸；( 4 ) 由激发态金属离子m 木返回基态m ，发出特征的 线性荧光。一 ( 3 ) 电荷转移跃迁发光( m + _ l 或l _ m ) 这种类型的发光，在电子跃迁的过程中发生了电荷转移，所以也称为电荷转移跃迁 发光这类配合物一般7 c 川之间能量差较小，d 轨道分裂能较大。电子容易从配体的 基态跃迁到金属离子的激发态( l m + ) ，或者从金属离子的基态跃迁到配体的激发态 ( m l ) 。这类配合物中心金属离子一般易被氧化或还原，并且具有抗磁性。属于这一 类型的配合物较少，最为典型的例子是r u ( b p y ) 3 2 + 配合物。 1 3 3 材料的分子结构对发光性能的影响 从发光机理知，一个化合物的发光性能取决于其化学结构，分子结构对发光性能的 影响包括以下几个方面【8 7 ，8 8 1 ： ( 1 ) 共轭效应 共轭体系越大，离域尢电子越容易被激发，相应地，荧光较容易产生。一般说来， 芳香体系越大，其荧光峰越向长波方向移动，且荧光强度往往也增强。例如，在多烯结 构中，p h ( c h = c h ) 3 p h 和p h ( c h = c h ) 2 p h 在苯中的荧光效率分别为0 6 8 和0 2 8 共轭效 应使荧光增强的原因，主要是由于增大了荧光的摩尔吸光系数，有利于产生更多的激发 态分子，从而有利于荧光的产生。 ( 2 ) 刚性分子和共面效应 一般说来，荧光物质的刚性和共平面性增加，可使分子与溶剂或其它溶质分子间的 相互作用减少，即使外转移能量损失减少，从而有利于荧光的发射。典型的例子是化合 物的立体异构现象如反式1 ，2 一苯乙烯有强烈的荧光，而顺式异构体则没有，这是因 为顺式异构体的原子不处于同一平面，电子振荡与苯基振动相互偶合，使能量损失。 1 0 第一章绪论 ( 3 ) 取代基效应 芳香族化合物具有不同取代基时，其荧光强度和荧光光谱都有很大的不同。一般说 来，化合物的共轭体系上具有强的给电子基团，如o h 、一o r ，- n h 2 等，可以在一定程 度上增强化合物的荧光，这是由于产生了p 吨共扼作用，在不同程度上增强了尢电子共 轭程度，导致荧光增强。 与给电子取代基相反，吸电子取代基如- n 0 3 ，c o o h 等会减弱本体的荧光发射， 这是由于这些基团所引起的胂兀跃迁是禁阻跃迁，结果是s l t l 系间窜跃过程被加强， 从而导致荧光减弱磷光增强。除了取代基的电子效应外，取代基的空间障碍对荧光也有 影响，空间障碍会导致荧光减弱。另外，在配体发光的金属鳌合物中，金属离子也对发 光性能有影响，在这类材料中，荧光强度随着金属离子的原子量增加而减弱，吸收峰和 发射峰相应向长波方向移动。 另外，金属配合物的发光能力，不仅与有机配体的立体结构有关，与金属离子的电 子构型及形成配合物后分子空间构型也有很大关系。 ( 1 ) 二元金属配合物 具有较强荧光性能的二元金属配合物中，金属离子电子构型具有较明显的特点：最 外层电子具有与惰性气体相同的结构，为抗磁性离子，这类配合物根据其发光类型又可 分为两种类型( 1 ) r _ l 发光。有机配体本身不发光( 或发弱荧光) ，形成配合物后， 配体与金属离子螫合形成五元环或六元环，使原来的非刚性平面构型转变为刚性平面， 从而产生兀叫【+ 跃迁，最后表现为l + _ l 发光。( 2 ) m 叶m 发光。这类配合物次外层电 子含有未充满的厂轨道，它们与有机配体形成配合物后厂+ 能级多位于最低单重激发态 ( s 1 ) 的下方。激发有机配体，其能量可以传递给金属离- y l 拘f + 能级，从而发生厂_ 厂 跃迁，最后表现为m _ m 发光。 ( 2 ) 三元金属配合物 中心金属离子与配体形成二元配合物后，尚有能力与另一配体结合，可能形成三元 配合物。例如e u 3 + 与q 一噻吩甲酰三氟丙酮形成六配位的二元配合物e u ( t t a ) 3 ，加入p h e n 配体，又可形成e u ( t t a ) 3 p h e n 八配位的三元配合物，三元配合物的发光行为与二元配 合物相似，其荧光光谱与二元配合物相比，峰位相差不大，但荧光效率却明显高于二元 配合物。这是因为，第二配体并没有作为能量的受体，不会破坏原二元配合物的荧光。 含肼基s c h i f f 碱过渡金属配合物的合成、表征及其荧光性质 最为突出的作用是，防止配体进入配合物内界，抑制了荧光猝灭，这种作用称之为“协 同效应。“协同配位剂 的引入不仅可以提高荧光效率，而且也最大限度的满足了金 属离子的配位数，并使配合物更加稳定，即实现了分子内络盐结构。由于金属配合物的 发光性能受分子结构影响很大，因此发光材料的分子设计，由显的重要。 作为能提供多个配位点的s c h i f ! f 戒配体，由于其能与更多的过渡金属配位，研究表 明具有双s c h i 册喊类金属配合物同时满足子电荷平衡和配位数饱和两个条件，可以得到 非常纯的荧光，能制备性能良好的非晶态薄膜，能够成为良好的电致发光材料，可用作 非线性光学研究。我们对合成得到的系列新型s c h i f 蹴配体和它们的金属配合物，通过 荧光扫描测试比较了该系列s c h 漪碱配体和其配合物在光予吸收性质方面的差别，并分 析了其中的原因，为使它们更好地应用于有机电致发光器件中奠定了理论基础。 1 4 本文研究工作的创新点 本课题以过渡金属为中心离子，以联苯二腙为前体物，选用邻香草醛、5 一溴邻香草 醛作为含羰基的化合物，合成一系列未见报道的新型s c h i f f 碱配合物，并进行了结构及 性质研究。 1 合成了3 个系列1 2 种s c h i f f 碱过渡金属配合物，摸索出了较优的合成方法及条 件，对配合物进行了结构表征。 2 培养了三个化合物的单晶并对其进行了结构解析。 3 测定配体和配合物的荧光光谱，初步探讨了配合物的发光机理。 4 所有制备配合物的反应过程都比较温和，易于控制，所得产物产率高，在空气 中稳定，易于保存。 1 2 第二章实验部分 2 1 主要试剂 第二章实验部分 弟一早 头题郁万 2 2 主要仪器及分析方法 1 c 、h 、n 元素分析 采用美国p e r k i n e l m e r2 4 0 0 型元素分析仪对配合物中c 、h 、n 的含量进行分析( 高 纯氦气气氛) 。再按目标配体、配合物的化学式进行计算，比较计算值与测定值，以 便推测配合物可能的化学组成。 2 红外光谱 红外振动光谱在德国b i o r a df t s - 4 0 红外光谱仪上获得，采用k b r 压片，在4 0 0 0 4 0 0 1 3 含肼基s c h i f f 碱过渡金属配合物的合成、表征及其荧光性质 e m 。1 范围内扫谱。对照配体和配合物的红外光谱图，对其中主要基团的红外吸收频率 进行分析，比较并判断其配位方式。 3 紫外光谱 配体和配合物的紫外光谱分析采用美国p e r k i n e l m e rl a m b d a l 7 型紫外可见分光光度 仪，在一定浓度的乙醇溶剂中测定配体与配合物的紫外光谱。 4 核磁共振谱 核磁共振谱以c d c l 3 或d 6 一d m s o 作溶剂在瑞士b r u k e ra v a n e4 0 0 傅立叶变换核磁共 振仪上获得。比较配体和配合物质子位移情况，推测可能的配位方式。 5 热分析 采用日本岛津d t - 4 0 热天平获得配合物的t g d t a 曲线，以a 1 2 0 3 作参比在空气气氛 中进行，升温速率为1 0o c m i n 。分析配合物的热分解过程，并结合其他测试手段， 以便确定配合物可能的化学组成。 6 摩尔电导率测定 以d m s o 为溶剂，配成约1 0 。m o l l 的溶液，用d d s 1 2 a 数字电导率仪f 上海大普仪 器厂) 测定，使用铂黑电极，电导电极的电导池常数为1 0 2 8e m 一，温度为2 5o c 。 7 荧光光谱的测定 以乙醇为溶剂，配成约1 0 4 m o l l 的溶液，利用岛津r f 5 4 0 荧光分光光度计测定样品 的激发光谱和发射光谱，氙灯为光源，功率为8 0w 。 8 熔点用x r c 1 显微熔点仪测定，温度计未校正。 、 9 单晶结构 配合物的晶体结构均采用b r u k e rs m a r ta p e xi ic c d 一单晶衍射仪测定，以石墨单色 化的m ok a 伉= 0 7 1 0 7 3a ) 射线扫描，收集衍射数据，精确测算晶胞参数、点阵参数 等，获得全面而精细的结构信息。 1 4 第三章3 一甲氧基水杨醛缩联苯二腙s c h i f f 碱配合物的合成表征及其荧光性质 第三章3 一甲氧基水杨醛缩联苯二