（环境科学专业论文）水体中重金属迁移转化及累积模拟研究.pdf

水体中重金属迁移转化及累积模拟研究 泥吸附解吸的整体模型( m o d e li i ) 应用于泥沙浓度低的北江干流飞来峡至石角 河段，采用实测数据对模型进行调试和验证，验证结果表明，两模型均能较好的 模拟水体中重金属的迁移转化。 由于m o d e li i 能更好的反映重金属在底泥中累积的实际过程，所以采用 m o d e li i 对重金属在底泥中的累积进行模拟。结果表明：河床底泥是水体中重金 属镉污染物的巨大累积库，计算时段( 2 0 0 6 年1 月4 1 8 日，共1 5 天) 内有1 1 2 t 重 金属镉累积于计算范围内河床底泥中，当河段沉积物对重金属的吸附作用达到吸 附解吸平衡时，底泥中的累积量随时间变化不大。 关键词：重金属，迁移转化，累积，模拟 英文摘要 s t u d yo fs i m u l a t i n gt h et r a n s p o r t ，t r a n s f o r m a n da c c u m u l a t i o no f h e a v ym e t a lc o n t a m i n a n t s i nw a t e rb o d i e s m a j o r e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e n a m e ：l o n g w e i s u p e r v i s o r ：p r o l i ，s h i y u a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m i e si nr e c e n ty e a r s e s p e c i a l l yt h ea u g m e n to f m i n i n g ，e l e c t r o p l a t i n g , m e t a l w o r k i n ga n de l e c t r o ni n d u s t r i e s ，t h ea m o u n t so fh e a v y m e t a lw a s t e w a t e rd i s c h a r g e di n t ow a t e rb o d yh a v eb e e ng r e a t l yi n c r e a s e da n dt h e h e a v ym e t a lp o l l u t i o no fw a t e r b o d yh a sb e c o m em o r es e r i o u s i no n e rt o s y s t e m a t i c a l l yd e s c r i b et h et r a n s p o r t ，t r a n s f o r ma n da c c u m u l a t i o np r o c e s so fh e a v y m e t a li nw a t e r b o d i e sa n da n a 陋st h eh e a v ym e t a lp o l l u t i o nc o n d i t i o no f w a t e r b o d i e s a n ds e d i m e n t s ，i t sn e c e s s a r yt os e tu pt h et r a n s p o r t ，t r a n s f o r ma n da c c u m u l a t i o n m o d e lf o rh e a v ym e t a li nw a t e r b o d i e s ，w h i c hc a ns i m u l a t et h ed i s t r i b u t i o nl e v e la n d c h a r a c t e r i s t i c so f h e a v ym e t a lw i t hl i m i t e dm o n i t o r i n gd a t a t h i sp a p e ra n a l y z e dt h ep o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fh e a v ym e t a l ，d i s c u s s e dt h e d y n a m i ca d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o na c t i o n so fs e d i m e n t ，a n dt h e ns u m m a r i z e dt h e s t u d i e so nt r a n s f o r mm o d e lo fh e a v ym e t a la n dg e n e r a l i z e dt h et r a n s f o r mr u l e so f h e a v ym e t a li nw a t e r b o d i e s b a s e do i lf o r m e rs t u d i e s ，t h i sp a p e rs e tu pt h ep h a s e s e p a r a t i o nm o d e lf o rs i m u l a t i n gt h et r a n s p o r t ，t r a n s f o r ma n da c c u m u l a t i o no fh e a v y m e t a li nw a t a rb o d i e sa n dt h ew h o l em o d e l a p p l i c a b l ef o rt h er i v e r sw i t hs l o wv e l o c i t y o f f l o wa n dl o ws e d i m e n t sc o n t e n t r a t i o n n i 水体中重金属迁移转化及累积模拟研究 t h ep h a s es e p a r a t i o nm o d e li sb a s e do nt h eo n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) h y d r o d y n a m i c a n d d i s p r o p o r t i o n a t es e d i m e n tm o d e l s ，w i t ht h ec o n s i d e r a t i o no ft h ea d v e c t i o na n d d i f f u s i o no f w a t e rf l o w , t h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o na c t i o n so f s u s p e n d e ds u b s t a n c e s a n db e ds e d i m e n t s ，t h ee r o s i o na n dd e p o s i t i o np r o c e s so fs e d i m e n t s ，w h i l et h ew h o l e m o d e lc o n s i d e r i n gt h ea d v e c t i o na n dd i f f u s i o no fw a t e rf l o wa n dt h ea d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o na c t i o n so fb e ds e d i m e n t s r e f e r r i n gt o1 dq u a l i t ym o d e l ，t h em e t h o d sa n d p r o c e d u r e st os o l v ea l lt h em o d e l sw e r ep r e s e n t e di nt h i sp a p e r a sl a c ko fh e a v ym e t a lc o n c e n t r a t i o nd a t ai nt h en a t u r a lw a t e rb o d i e s ，a sw e l la s t h eu n d i s c r i m i n a t i n go b s e r v a t i o nd a t ab e t w e e ns o l u b l ea n dp a r t i c u l a t eh e a v ym e t a l c o n c e n t r a t i o n ，t h i sp a p e rt o o kc da st h es i m u l a t i n gf a c t o ra n da p p l i e dt h ew h o l e m o d e lw i t hc o m b i n e ds e d i m e n t a t i o nc o e f f i c i e n t ( m o d e li 、a n dt h ew h o l em o d e l c o n s i d e r i n ga d s o r p t i o n - d e s o r p t i o no fb e ds e d i m e n t ( m o d e li i ) t os o m er e a c h e so f t h e m a i nc u r r e n to f b e i j i a n gr i v e r b o t ht h em o d e l sw e r ed e t e r m i n e da n dv a l i d a t e db yt h e d a t af r o mm e a s u r e m e n t sa n dl a b o r a t o r yt e s t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et w om o d e l s c a nd e s c r i b et h et r a n s p o r ta n dt r a n s f o r mo f h e a v ym e t a li nw a t e rb o d yp r o p e r l y a sc o m p a r e dt om o d e li ，m o d e li ic a nr e f l e c tt h ea c c u m u l a t i o np r o c e s so f h e a v ym e t a lp o l l u t i o nf r o mw a t e rb o d yt ob e ds e d i m e n tm u c hb e r e r t h e r e f o e ，t h i s p a p e ru s e dm o d e l1 i t os i m u l a t et h ea c c u m u l a t i o np r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ， t h eb e ds e d i m e n ti sah u g es i n kf o rh e a v ym e t a lc o n t a m i n a n t s a b o u t1 1 2t o n e so f c a d m i u mw e r ea c c u m u l a t e di nt h er i v e r i n es y s t e mb o t t o mo ft h ec a l c u l a t i o na r e a d u r i n gt h ec o m p u t a t i o nt i m e w h e nt h ed y n a m i ca d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o na c t i o n s b e c a m eb a l a n c e d ，t h ec o n t e n to fc a d m i u mi nt h eb e ds e d i m e n tw o u l dc h a n g eal i t t l e a l o n gw i t ht i m e k e y w o r d s ：h e a v ym e t a l ，t r a n s p o r ta n dt r a n s f o r m ，a c c u m u l a t i o n ，s i m u l a t i o n i v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 研究背景与选题意义 1 1 1 研究背景 排入水体的大量污染物中除了常见的有机、油类污染物等以外，重金属也是 重要的污染物。大多数重金属污染物生物毒性显著，极少量的剂量或浓度就可对 人体健康产生很大的影响，其危害性远远超过有机等普通污染物。例如，通过饮 用水所引起的慢性长期a s 暴露会对神经系统、皮肤、动脉血管产生不良影响， 同时还有致癌性：c d 是有毒重金属，在体内滞留时间长，有组织累积，在人体 骨骼中的滞留半衰期是3 8 年，有致癌性；h g 作为有毒污染物对人类也同样造成 过重大危害，如1 9 3 1 年发生在日本的水俣病就是因为饮用水受到有机 培污染 造成的【”。近期国外研究已证实某些重金属元素、某些过量的重金属元素和放射 性元素可使人衰老现象提前，使人提早出现白发、脱发、牙齿松动、皮肤失去光 泽和弹性、表皮产生褐色斑点、记忆力和听力下降、肌肉组织营养障碍、骨骼变 脆、某些内脏器官功能衰退等衰老现象。 排入水体的大量污染物中除了常见的有机、油类污染物等以外，重金属也是 重要的污染物。大多数重金属污染物生物毒性显著，极少量盼剂量或浓度就可对 人体健康产生很大的影响，其危害性远远超过有机等普通污染物。例如，通过饮 用水所引起的慢性长期a s 暴露会对神经系统、皮肤、动脉血管产生不良影响， 与其它的污染物不同，重金属在地表环境中不能被微生物降解，具有累积效 应。通过各种途径进入水体的重金属绝大部分迅速地转移至沉积物或悬浮物中， 悬浮物在被水流搬运迁移的过程中也可逐渐转变为沉积物。虽然吸附于沉积物上 的重金属释放速率很小，但是一旦p h 、温度、氧化还原电位、水动力等环境条 件改变，累积于沉积物中的重金属会被重新释放出来，影响整个水生生态系统， 水体中重金属迁移转化及累积模拟研究 是潜在的污染源，相当于一颗“化学定时炸弹” 2 - 4 。s u s a n ao l i v a r e s r i e u m o n t 等【5 】研究古巴阿尔门达雷斯河( a l m e n d a r e sr i v e r ) 沉积物中重金属的污染程度时 指出，当水动力或者其它条件改变时，重金属沉积物将有6 2 释放到上覆水中。 当水体沿岸的排污口得到控制以后，底泥中重金属释放是水体的重要污染源。可 以看到，沉积物作为污染物的载体和“蓄积库”，它无论在研究环境中重金属污 染现状及分布规律，或是在追踪可能的重金属污染源方面，都有着非常重要的理 论研究价值和现实意义1 , 5 1 ，其污染特征成为水环境重金属污染的指示剂啊。 近年来，随着珠江三角洲地区经济的发展，尤其是采矿、电镀、金属加工、 电子等行业的增多，重金属的排放量越来越多。重金属污染虽然在部分地区有所 改善，但整体来看仍是相当严重。珠三角重金属污染物排放量在1 9 9 8 年达到最 高峰后，1 9 9 9 年大幅下降，2 0 0 0 年又有上升趋势，2 0 0 1 年尽管有所下降，但仍 高于1 9 9 9 年的水平。2 0 0 0 年以后，珠三角已经成为全省重金属排放的主要来源 区：从重点排放行业看，珠三角西部边缘区肇庆、江门的化学原料及化学品制造 业，排放量大、粗放性强，仅江门一市的排放量就达到全省该行业排放总量的 7 4 【2 】。李明光等嗍调查分析c d 、h g 、p b 、c r 、a s 、c u 、z n 、n i 等8 种重金属 在广州市河涌底泥中的固相总含量。分析表明广州市河涌底泥中重金属含量水平 远远超过土壤背景水平。黄奕龙等 9 1 分析了深圳市的深圳河、布吉河、龙岗河和 茅洲河等4 条河流沉积物中重金属的含量和富集状况，结果表明：1 9 9 6 2 0 0 3 年， 深圳河、布吉河、龙岗河和茅洲河沉积物中重金属的含量都有上升的趋势，珠江 三角洲区域的重金属污染程度可见一斑。珠江三角洲工业发达、水陆交通运输繁 忙，且各种风险事故频繁发生，大量重金属污染物进入珠江三角洲河网，对河流 水环境乃至饮用水源构成严重威胁，如2 0 0 5 年1 2 月北江韶关段发生的严重镉污 染事故就是其中较为有代表性的一次事件。因此，重金属污染问题的研究是珠江 三角洲区域经济发展和环境保护的迫切需要。 近年来，对重金属在固体颗粒物中的赋存形态及形态分布、泥沙吸附解吸及 影响因素等方面已有了大量的研究 t o - i s l ，对沉积物中重金属污染现状分析方面主 要以调查实验方法为主 1 9 - 2 6 l ，对重金属在底泥中累积模拟方面，很少见文献报道。 通过局部样点数据来获得整个水体沉积物重金属污染现状水平和特征，不但具有 片面性而且工作量大，为了从整体上把握整个水体中重金属污染物的迁移特征及 第1 章绪论 累积特点，分析水体及底泥中重金属污染状况，有必要建立水体重金属迁移转化 及累积模型，利用有限的监测数据来模拟计算重金属污染物在整个区域的分布状 态及变化规律。 1 1 2 选题意义 大量的研究表明口”，累积于沉积物中的重金属表现出较明显的含量分布规律 性，可反映水系受污染的状况，沉积物分析已经成为一个新的领域，成为追踪内 陆和沿海水体人为污染影响的重要途径。迄今为止，关于重金属迁移转化及累积 的数学模型研究还比较少，所建模型尚不完善，而目前重金属污染情况不容乐观， 因此我们面临的主要任务是：根据重金属理化性质、总结分析重金属在水体中的 污染机理，通过数学模型研究其在水体中的迁移转化规律及其在底泥中的累积， 完善重金属迁移转化及累积数学模型，进而为重金属污染的控制和治理工作提供 技术支持。由此可见，本文所做的研究工作具有很强的理论意义与现实意义。 1 研究意义 ( 1 ) 全面反应重金属在沉积物中的累积特征 目前，对河流以及潮滩沉积物重金属累积特征的研究，主要是设置监测断面 通过实验室分析的方法获得，这只能反应设置监测断面小范围区域重金属的累积 特征，而不能反应整个河流或者整个区域的累积特征。通过重金属在水体中迁移 转化及在河流底泥中累积的模拟计算，可以得到整个区域内不同深度沉积物中重 金属浓度，从而分析重金属的累积特征。 ( 2 ) 模拟计算底泥中重金属累积量达到“化学定时炸弹”高风险的时间，为 水系环境安全提供重要的决策依据。 在水流平缓的河道中，当结合了重金属的悬移质泥沙的负荷量超过水流的搬 运能力时，悬移质泥沙将在河道中淤积，重金属也随之进入河流沉积物中发生累 积。通过重金属迁移转化及累积模型可以模拟计算河网中不同地点不同时间的重 金属污染源在河流中累积量最大的河段以及累积量达到“化学定时炸弹”高风险 的时间。 ( 3 ) 为河流污染物入海通量的合理计算奠定基础 污染物在复杂河网区的迁移转化及输运现象极其复杂，大量污染物在河网 3 水体中重金属迁移转化及累积模拟研究 的往返流动中发生降解、吸附、沉积，使得进入海洋的通量远远小于河网接纳的 污染物总量，污染物在河网中的变化机制起关键作用。 在河流污染物入海通量的计算中，逢勇2 t 2 明等人根据珠江三角洲主要河道纳 污量统计结果，仅考虑污染物从河道输移到口门过程中的降解量以及污染物在河 网节点中的分流量，用河道总纳污量减总降解量减各汉口的分流量，从而得到河 道中污染物到达东四口门的通量。很显然，这对大多数易于被沉积物和悬浮物吸 附的污染物是不适用的，因为没有考虑河床冲淤变化及河床吸附对污染物的净化 作用。因此，需要开展污染物迁移转化规律的研究，加深对底泥和水体污染物交 换、累积过程的认识，为准确计算污染物入海通量奠定基础。 ( 4 ) 为评价沉积物中重金属污染现状及空间分布特征提供方便与数据支持 将重金属累积模型计算的表层沉积物中重金属含量，作为根据重金属性质及 环境行为特点，从沉积学角度提出的地积累指数法( i n d e xo f g e o a c c u m u l a t i o n ) 、 污染负荷指数法( t h ep o l l u t i o nl o a di n d e x ) 、回归过量分析法( r e g r e s s i o ne x c e s s i v e a n a l y s e ) 、潜在生态危害指数法( t h ep o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s ki n d e x ) 等重金属污 染评价方法 2 1 , 2 2 , 2 9 , 3 田的输入条件。同时也可以为能够对变量空间分布的结构性特 征进行定量描述的的统计学、空间自相关、分形等研究空间分布的方法叫提供输 入条件，计算重金属在整个计算范围内的空间分布特征。 ( 5 ) 考虑底泥累积效应后，可能对污水排放标准中的重金属排放浓度限值重 新思考和检讨。 2 应用价值 ( 1 ) 将模型计算的结果应用于其它方面的研究而不用进行大规模的采样分 析，如沉积物中重金属污染影响评价、水系中重金属空间分布等，从而可以节省 时间、人力、物力等。 ( 2 ) 根据模型计算结果，当底泥中的重金属累积量接近“化学定时炸弹”高 风险区时，可以为环境部门进行底泥疏浚的时间地点提供决策依据和数据支持。 ( 3 ) 可用于评估珠江三角洲重金属污染现状以及综合整治的效果，预测水质 未来变化趋势，为珠江三角洲今后的重金属污染治理工作做出科学决策提供科学 手段和方法。 4 第1 章绪论 1 一一研究进展 1 2 1 河网水动力及泥沙模型研究进展 1 河网水动力模型研究进展 水动力模型是泥沙、重金属模拟的基础，也是人们最早研究的河网区水环境 数学模型。根据求解问题的方法不同，通常可以分成两类，一类为一维圣维南方 程组求解法，即根据计算明渠非恒定流的s t v e n a n t 方程组，利用有限差分法或 有限元法对方程离散求解；第二类为单元划分法，由j e a n a c u n g e l 3 2 1 提出，为 大型复杂河网非恒定流的计算另辟蹊径。但该方法仅适用于河道流速变化不大的 平原河网，不适用洪水涨落比较急剧的汛期以及受潮水涨落影响的沿海感潮河段 鲫。此外，姚琪等 3 4 1 将河网水域分为骨干河道和成片水域两类，建立了对骨干 河道采用圣维南方程组求解，对成片水域采用单元划分法方法的混合模型；李荣 等p 5 1 根据人工神经网络与平原河网在结构上的相似之处，将人工神经网络理论用 于复杂河网水动力模型的数值模拟，建立了河网水动力的人工神经网络模型，但 需要对河网进行重新概化。 一维圣维南方程组求解分为显格式法与隐格式法p ”。顾元楼i ”精圣维南方 程组转化成相应的特征方程，再用显格式对方程进行离散，将方程用于实际计算。 隐格式法又分为直接求解法与分级求解法两种p 6 j ”。前者最早由中山大学教授李 岳生等1 提出，该方法从河网矩阵本身的特点出发，提出求解河网隐格式的“稀 疏矩阵解法”。由于该方法能有效地节省储存量并提高计算速度，对于当时的计 算机硬件水平来说，是一种行之有效的方法，但在大型河网的计算上仍然存在困 难。分级求解法由荷兰的d r o n k e r s 4 0 首先提出，后经我国学者进一步发展，形 成了河网非恒定流的三级解法【4 ”、四级解法【4 2 1 ，汉点分组解法h 3 出 和树型河网 分组解法h 5 1 等，李光炽等 4 6 1 提出了如何优化大型河网的节点编码的矩阵标识法， 近来，有学者还提出了无需优化节点编码的牛顿迭代法m 、松弛迭代法【4 ”、最 小化残差算法( g m r e s ) 即增。 河网水动力求解方法可归纳为图1 1 ，本文水动力模型及求解方法选用使用 最为广泛的圣维南方程组三级联解法。 水体中重金属迁移转化及累积模拟研究 河 网 水 动 力 模 型 显格式法 i亘接解法 圣维南方程组模型i i，二级解法 l 隐格式法1i 三级解法 il 四级解法 盼级解法 汉点分组解法 l 矩阵标识法 i 松弛迭代法 l 最小化残差( g m r e s ) 法 单元划分法模型 混合模型 人工神经网络模型 图1 - 1 河网水动力模型及计算方法分类图 2 河网悬移质泥沙模型研究进展 泥沙数学模型是通过数值计算方法对河流泥沙运动规律及河床冲淤变形进 行分析和模拟，它的理论基础建立在水动力学、泥沙运动力学和河床演变学三大 基本理论体系上。 一维泥沙数学模型中，国外比较有影响的有h e c 6 模型，f l u v i a l 1 2 模 型，g s t a r s 模型，s t r e a m 2 模型，w i d t h 模型，以及其它一些模型。 国内对泥沙数学模型的研究和应用最早可追溯到5 0 年代后期，现有的一维 泥沙数学模型很多，可分为三类：一是以水文相关分析为基础的模型 5 1 , 5 2 1 ；二是 以水动力学和泥沙运动力学为基础的模型1 5 3 , 5 4 1 ；三是介于上述两类之间的模型 5 5 - 5 6 。 韩其为田1 在泥沙运动统计理论和非均匀沙悬移质不饱和输沙的基础上建立 了恒定流泥沙数学模型，基本思路为：不区分床沙质和冲泻质并假定水流挟沙力 的级配和实际输移的泥沙级配一致，而悬移质的床沙级配在每一时段内的变化都 看成是本时段内河段冲淤变形的直接后果。非均匀泥沙悬移质非饱和输沙法是韩 其为在八十年代引入泥沙数学模型中的，目前国内外的恒定流悬移质泥沙数学模 型基本上均沿用此模式做进一步探索。由于恒定流泥沙数学模型较大范围使用的 局限性，泥沙数学模型的研究方向也逐渐从恒定流向非恒定流方向转变。粱国亭 第1 章绪论 掣5 8 l 介绍了一维非恒定泥沙数学模型的原理和计算方法，并且对于泥沙数学模型 中边界处理问题进行了较详细的讨论；张丽春等p 4 在一维非恒定泥沙数学模型的 基础上，考虑泥沙非均匀性的影响，得到了非恒定非均匀条件下的悬移质含沙量 计算公式；李义天等【5 9 】着重对求解一维非恒定流泥沙数学模型控制方程的数值解 法进行了研究；梁国亭等唧憾结了黄科院黄河泥沙数学模型的发展概况：方红卫 等【6 1 1 针对模型中有关参数的选择进行讨论和分析。 目前，一维恒定流泥沙数学模型发展较为完善，并且己经大量的应用于实际， 而一维非恒定流泥沙数学模型中，泥沙计算大多采用基于恒定流假设条件下水流 挟沙力、河床阻力的公式。本文选用一维非恒定流非均匀悬移质泥沙模型与水动 力模型进行非耦合计算，为河网重金属迁移转化模型提供悬沙场。 1 2 2 泥沙与重金属污染物吸附解吸行为研究现状 进入水体的重金属污染物一部分溶于水，以溶解态形式存在；一部分与泥 沙颗粒物作用以颗粒态的形式存在。二者之间相互作用，并且在一定的条件下二 者之间发生迁移转化。泥沙颗粒物通过对重金属的吸附和解吸，直接影响着重金 属在水固两相间的赋存状态以及重金属在水体中的迁移转化过程。 目前用于水环境界面吸附过程描述的主流理论是表面络合理论【6 “。该理论于 7 0 年代初期由s t u m m 等学者提出，多年来经众多学者的研究得到了很大发展以 及广泛的应用f 6 2 】。针对传统定义的吸附反应平衡常数具有热力学非常数性，无法 准确描述实际反应的平衡特征，潘纲【6 3 】建立了亚稳平衡态吸附o m a ) 理论； b a r r o s 6 4 等引入特征时间概念建立了泥沙颗粒动态吸附重金属污染物的盒子模 型( b o xm o d e l ) 。 在泥沙颗粒吸附解吸重金属的影响方面国内外学者从泥沙浓度及理化性质、 重金属浓度及特性以及水环境因素等方面做了大量的研究悼1 s , 6 5 - 7 3 】，虽然泥沙吸 附解吸重金属的影响因素多而且复杂，但可以引入参数用一种简单的系统模式来 预测颗粒物对重金属的吸附解吸特性，可通过调节参数反映各影响因素的影响。 基于颗粒态和溶解态污染物之间存在化学平衡的假设，卡里斯赫夫最先发展 了一种简单预测沉积物和颗粒物影响有机污染物在水环境系统分布的方法口，得 到吸附解吸的分配模型方程，为水环境污染物的吸附研究提供了基础；叶常明等 水体中重金属迁移转化及累积模拟研究 ”5 】通过颗粒物对水中邻苯二甲酸酯的吸附研究，采用吸附平衡常数得到颗粒物与 天然水体痕量有机物相互作用的动态模型，但仍然采用线性吸附分配系数来描述 污染物的吸附行为；黄国兰等【7 川建立了测定分配系数的方法：后来的研究对吸附 平衡理论提出了质疑u t ，且发现悬移质对重金属的吸附符合f r e u n d l i c h 及 l a n g m u i r 吸附等温式。目前，吸附动力学模型广泛应用于悬浮物或者沉积物对 重金属污染物的吸附解吸中7 8 - s 2 ，由于l a n g m u i r 型吸附模型能够较好的描述水 体中悬浮物对污染物的吸附行为，从而在重金属迁移转换模型中广泛使用 8 3 - s 5 】。 1 2 3 水体重金属迁移转化及累积模型研究现状 重金属迁移转化及累积数学模型是应用水力学、泥沙运动学的原理和方法对 重金属的迁移过程进行概化，将有关的化学和生物化学过程与物理过程迭加融合 起来考虑，主要从物理的角度分析重金属在水相、悬浮相和底泥相之间的迁移转 化过程，最基本的理论依据是质量守恒定律。目前国内外关于重金属迁移转化的 数学模型，文献报道的比较少，关于累积的数学模型几乎没有。这主要是因为水 体中的重金属与其它污染物不同，它和泥沙运动的关系十分密切，必须考虑泥沙 运动对它的影响；其次它不能被生物所降解，相反地某些生物可以富集重金属， 并且把某些重金属转变成毒性更大地金属一有机化合物，这些在一定程度上增加 问题描述和数学求解的难度；关于重金属累积的模型几乎没有，这主要是由于 人们对底泥的关注程度远远不如水体。 重金属污染物迁移转化数学模型可分为经验模型、整体模型和分相模型。其 中，分相模型就是将污染物在河流中的运动分成水相、悬移相和底泥相建立各自 的模型。整体模型是相对分相模型而言的，即将溶解态、颗粒态及底泥相的污染 物作为一个整体加以考虑，描述其在水体环境中的迁移转化过程。以下简要叙述 国内外关于重金属迁移转化模型的研究现状。 1 重金属迁移转化数学模型国外研究现状 国外学者建立的模型多数为经验模型。这类模型是采用经验关系式描述重金 属迁移转化与泥沙运动之间的联系，并用实测资料来确定关系式中的系数”。 d o n a l d s s 研究了河流系统有毒物质的模型，用沉降和冲刷系数描述水体和河床固 体物质之间的物质交换，但由于模型方程没有给出具体的函数形式和大量参数的 第1 章绪论 变化规律，因此所建立的模型只是一个概念模型。b e r n a r d 等8 川也建立了与前者 相类似的模型。c i f f r o y 等啪1 使用t e l e m a c2 d s u b i e f m i c r o p o l 概念模型 模拟了塞纳河溶解态铜和颗粒态铜的迁移转换过程，通过实验方法获得了模型所 需参数并详细介绍了参数对重金属铜迁移转化的影响。 上述经验模型的优点是计算简单，适用于大范围内长时段估算重金属的输 移，但对实测资料的依赖性较强，适应性较差，无法阐明重金属迁移与泥沙运 动之间的复杂关系i s 4 。值得一提的是，美国环境保护署( e p a ) 的水质模型w a s p ， 目前已经发展到w a s p 7 ，一直得到我国环境保护科研部门的关注，在国内也有 不少的应用。该模型可以模拟计算各种水质问题，但是在模拟重金属污染物迁移 转化时，仍只是一个初步的概念模型。另外，在处理泥沙对重金属污染物迁移转 化的影响时，w a s p 模型采用的是分配关系，并认识到分配系数随空间和时间的 变化，但具体确定这些系数困难很大，因此w a s p 系列模型也没能很好地解决 重金属与泥沙的相互作用这一问题【9 ”。 2 重金属迁移转化数学模型国内研究现状 国内有少数学者利用国外建立的模型进行重金属迁移转化规律的研究，如戴 京宪等 9 2 1 应用e p a 开发的w a s p 水质模型中的t o x i 子模型研究铅在河流中的 迁移转化过程。更多的是根据重金属在迁移转化中质量守恒关系建立重金属迁移 转化模型，总体上可以划分为整体模型和分相模型。 ( 1 ) 重金属迁移转化整体模型研究现状 在河流中，溶于水且能被泥沙吸附的重金属污染物的迁移转化，总是和水流 运动、泥沙运动联系在一起。 在早期关于重金属迁移转化整体模型的研究中，较多的模型是采用经验关系 来描述泥沙沉降、再悬浮等运动的影响。郭震远等”1 把河水、悬浮物和底泥视为 一个系统建立数学模型，研究了受矿山影响的铅山河中重金属污染物( c u 、f e ) 的迁移规律。郭震远的模型简单，便于应用，但该模型方程实际上是零维模型， 完全没有考虑河流的对流、扩散作用、底泥吸附以及泥沙冲淤变化所引起的重金 属质量的变化，仅用分配系数考虑了悬沙对重金属污染物的吸附。因此，该模型 的通用性受到很大的限制。 林玉环一3 1 建立的汞污染一维数学模型，虽然考虑了重金属污染物在上覆水与 水体中重金属迁移转化及累积模拟研究 底泥间隙水之间的传递以及泥沙的沉降与再悬浮对水体中重金属浓度的影响，但 是将颗粒态污染物的沉降和再悬浮简单的用流速和水相浓度的经验关系式来确 定。因此，模型在实际应用中有一定的局限性。 很显然，早期研究中所建立模型没能合理地考虑泥沙运动对重金属迁移转化 的作用。由于泥沙运动本身极为复杂，因此采用这些经验关系式不足以描述泥沙 沉降、再悬浮等运动的过程。随着水动力模型和泥沙模型的相对成熟，后期所建 立的模型在考虑泥沙运动这一重要影响因素时较好地将泥沙运动和重金属迁移 转化联系起来。 周孝德【9 4 】从整体上综合考虑水、悬浮泥沙和底泥的相互作用，建立了河流重 金属迁移转化数学模型。该模型比前述的模型考虑的因素较多，方程推导也比较 严密，但是作者完全不考虑悬浮泥沙和推移质泥沙纵向输沙不平衡所引起的重金 属质量的变化，严格上讲，没有描述重金属迁移转化时保持质量守恒这一物理现 象。 黄岁梁等口3 】结合环境化学和泥沙运动力学基本原理，研究了一维均匀沙和非 均匀沙重金属污染物在河流中迁移转化数学模型，并对恒定均匀流不冲不淤的水 流泥沙运动给出了重金属污染物迁移转化数值解。此重金属迁移转化数学模型， 将对流扩散的水质模型和悬移质模型耦合，阐述了泥沙运动对重金属污染物迁移 转化产生的影响。但该模型没有考虑冲淤变化过程中底泥泥沙与悬浮物泥沙重金 属含量的差异。何用等斟】在黄岁梁模型的基础之上，考虑冲淤变化过程中沉积物 与悬浮物中重金属吸附量与吸附动力学方程的差异，建立了水体重金属迁移转化 数学模型。 王志文【9 5 1 借助b o d d o 水质模型中有机降解的概念，以水体中的重金属作 为一个整体，引入综合沉降系数足反映泥沙沉降和再悬浮以及底泥吸附等因索 对水体中重金属浓度的影响，从而建立感潮河网重金属数学模型。作者通过综合 沉降系数x 从整体的角度来分析河网地区的重金属污染状况和迁移转化过程， 可从整体上掌握污染物的迁移过程，但此模型对泥沙等因素影响重金属迁移转化 的过程过于简化，不适合于含沙量大且水动力条件变化较大的河流。 引入泥沙动力学理论的整体模型较好地解决了泥沙运动的描述问题，但是将 水相、悬浮相、底泥相作为一个整体来研究，水体中重金属总浓度仅与污染物的 第l 章绪论 纵向输移有关，不利于反映各相之间迁移转化情况。且整体模型中一般是根据吸 附解吸热力学理论建立溶解态和吸附态污染物之间的关系作为求解的联立方程， 物理意义不清晰，为此有相当一部分学者提出重金属迁移转化的分相数学模型。 ( 2 ) 重金属迁移转化分相模型研究现状 国内张书农1 9 6 最先倡导“运用泥沙分析河流重金属污染”，并且根据湘江重 金属污染的研究成果，提出把河流泥沙运动规律和水质模型联系起来加以研究， 并提出恒定流情况下，重金属分相稳态水质模型。金相灿等p 7 1 概化了湘江重金属、 溶解态、悬移态和沉积态的迁移转化过程，建立了三态分相模型及水中重金属总 量( 溶解态和悬移态) 和沉积态的分相模型。周材敬等 g s l 、张瑞掣8 3 1 分别研究了 河流中重金属迁移转化的分相模型，方程导出的过程与最终形式与金相灿的相 似。 禹雪中掣8 5 1 分析了水流一泥沙一污染物系统中主要物理化学过程对水体污染 物的影响，以此为基础推导了描述吸附态、溶解态污染物迁移转化的基本方程。 对于河床水体之间泥沙交换产生的环境变化，作者建立了泥沙冲淤对污染物影响 的表达式，对于吸附解吸作用则采用以实验为基础的泥沙吸附动力学模式。作者 分相建立的吸附态及溶解态污染物迁移转化基本方程，使得对吸附态污染物的数 学描述更接近实际，对泥沙冲淤环境影响的描述具有更明确的物理基础。但是， 随着泥沙的冲淤变化单位床面泥沙的吸附量应该随时问发生变化，底泥对污染物 的释放或者吸附应该用吸附解吸动力学方程进行拟合而不能单纯的以一个常数 给出。 上述建立的分相模型是针对重金属在水体中咀多种形态存在的特点，分别对 每一种形态进行求解，对于更好的理解水体中重金属迁移转化及其中发生的物 理、化学作用很有益处。 总体而言，针对重金属特点，结合水动力、泥沙数学模型，考虑泥沙作用 的重金属迁移转化数学模型的研究工作取得了一定的进展，但是重金属在底泥中 的累积模拟还鲜有研究。因此，在前人的工作基础上，建立结合泥沙和泥沙运动、 悬浮物和底泥吸附解吸、污染物沉淀再悬浮等研究成果的重金属迁移转化及累积 模型，将推动水质模型的发展，同时也将加深对水环境水体与底泥中重金属污染 作用机理的认识。本文研究的核心内容是以感潮河网水动力、非恒定非均匀泥沙 水体中重金属迁移转化及累积模拟研究 模型为基础，建立考虑悬浮泥沙和底泥吸附解吸，污染物沉降再悬浮的重金属迁 移转化分相模型及累积模型；建立适于水流变化平缓、泥沙浓度小河流的整体及 累积模型。 1 3 研究目标、内容、方法与技术路线 1 3 1 研究目标 根据上节的研究进展综述，国内外对于重金属在水体中的迁移转化模拟仍 有不足，对重金属在底泥中的累积模拟鲜有研究，本文的研究目标为： 建立水体中重金属迁移转化及累积模型，模拟重金属在水体中的迁移转 化及累积规律，为水体中重金属输移及累积预测奠定基础。 对不同时间、不同地点污染源对河流底泥中重金属含量贡献给出定量的 响应关系，为重金属污染物排放企业的合理布局提供依据。 预测累积于不同河段河床底泥中的重金属含量以及达到“化学定时炸 弹”风险区的时间，为清淤工作提供理论支持。 1 3 2 主要研究内容 本文的主要研究内容为一维河网重金属迁移转化及累积模型的建立与验证 及其应用。 一维河网重金属迁移转化及累积模型的建立 本文在综合考虑国内外重金属迁移转化及累积模型的研究进展以后，建立 了基于不同因素考虑下的重金属迁移转化整体模型、分相模型以及累积模型，给 出了模型的求解方法和求解步骤。 一维河网重金属迁移转化及累积模型的验证与应用 以实测的水体重金属浓度对重金属迁移转化的整体模型及累积模型进行调 试和验证，并用验证后的模型用于实际计算，对重金属在底泥中的累积进行预测 和分析。 第1 章绪论 1 3 3 研究方法与技术路线 本研究主要采用数值模拟手段，建立水体中重金属迁移转化及累积模型，通 过实测数据对模型中的参数进行率定，并对模型进行验证，然后将经过验证的模 型用于预测底泥中重金属的累积量。 研究方法和技术路线如下： 资料文献的收集与整理 文献包括河网水环境数学模型、非恒定流非均匀泥沙模型、水体中重金属迁 移转化及累积模型及的研究文献；资料包括计算范围的地形资料，用于参数率定 和模型验证的验证断面位置及水文、悬沙浓度、重金属浓度监测资料以及悬沙级 配资料，河段底泥中不同深度重金属含量资料。河道底泥中不同深度重金属含量 需要通过现场采样、实验室分析的方法获得。 一维河网水动力及非均匀泥沙模型的建立与验证 一维河网水动力及非均匀泥沙模型为重金属模型提供流场和悬沙场，本文采 用实测数据对模型进行了调试和验证。模型模拟范围为整个珠江三角洲河网区， 以西江马口、北江三水、白坭河老鸦岗、东江博罗、潭江石咀为上边界，以虎门 大虎、蕉门南沙、洪奇沥冯马庙、横门、磨刀门灯笼山、鸡啼门黄金、虎跳门西 炮台、崖门官冲为下边界。水动力模型以1 9 9 9 年7 月1 6 2 4 日的实测水位流量 对糙率进行调试，以2 0 0 1 年2 月7 1 6e t 的实测资料进行验证；非均匀悬沙模 型的参数参考已有的研究成果，计算不同级配悬沙的浓度，以2 0 0 1 年2 月7 日 1 6 的实测悬沙浓度资料进行验证。 一维河网重金属迁移转化及累积模型的建立 根据实际需要，本文从不同角度建立重金属迁移转化及累积模型：在前人研 究的基础上，结合经过验证的一维河网水动力及非均匀泥沙模型，建立基于非均 匀泥沙吸附的感潮河网重金属迁移转化分相及累积模型，充分考虑不同粒径泥沙 冲淤变化、悬浮泥沙和底泥吸附解吸、颗粒态溶解态污染物之间的相互交换等因 素；考虑水体中重金属浓度的监测资料为全量浓度，参考前人提出的以综合沉降 系数来简化泥沙影响的重金属迁移转化整体模型，根据质量守恒原理建立重金属 水体中重金属迁移转化及累积模拟研究 累积模型；考虑底泥吸附解吸，建立适用于少沙及冲淤接近平衡河流的重金属迁 移转化整体模型及累积模型。 一维河网重金属迁移转化及累积模型的验证与应用 由于实测的重金属浓度为全量浓度，本文选用建立的整体模型进行累积模拟 计算，以c d 为模拟因子，以实测数据对模型进行调试和验证。模拟范围为北江 飞来蛱断面至石角断面河段，以飞霞断面2 0 0 6 年1 月扣1 8 日的实测数据对参数 进行调试，以风城大桥断面2