（环境科学专业论文）改性纳米碳黑在修复重金属污染土壤中的应用研究.pdf

山东师范大学硕士学位论文 添力n o c b 可以降低污染土壤中有效态c u 和z n 的含量，与对照相比添加l 、 3 、5 c b 的土壤有效态c u 分别降低了4 7 2 6 、7 2 0 1 、8 0 8 9 ，有效态z 1 1 分别降低了3 0 0 、1 7 7 1 、4 3 6 1 。培养6 0 天后，o c b 包施处理吸附固定z n 的效果优于混施处理，吸附固定c u 的效果劣于混施处理。 添力n o c a 能够减轻重金属对黑麦草生长的伤害和黑麦草对重金属的吸收。表 现为随施办h o c b 量增加，黑麦草生物量干重显著增加和黑麦草地上部c u 和z n 含 量显著降低，且c u 比z n 更易被o c b 吸附钝化失去活性。黑麦草吸收的c u 和z n 含 量与土壤有效态c u 和z n 和交换态和碳酸盐结合态c u 和z n 之间呈极显著线性正相 关，与p h 的相关性不显著。通过改变土壤重金属的形态是添力n o c a 降低黑麦草 对重金属吸收的机理关键。o c b 通过强吸附作用，降低土壤中有效态c u 和z n 的 含量，将交换态和碳酸盐结合态c u 和z n 转化为难以被植物吸收利用的有机物及 硫化物结合态，从而降低了黑麦草对c u 和z n 的吸收。了解o c b 对降低黑麦草对 重金属吸收的机理，对进一步研究o c b 在修复重金属污染土壤上的应用具有十分 重要的意义。 关键词：改性纳米碳黑；重金属；土壤；生物有效性；黑麦草；钝化修复 分类号：x 1 3 1 3 i i 山东师范大学硕士学位论文 a p p l i c a t i o no fm o d i f i e dn a n o p a r t i c l eb l a c kc a r b o nf o r t h er e m e d i a t i o no fs o i lh e a v ym e t a l p o l l u t i o n a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n go fh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o no fs o i l ，t h ep o l l u t i o no f h e a v ym e t a li nt h es o i lh a sb e c o m eah o ts p o ti nc u r r e n tr e s e a r c h a sw ek n o w ， l l a n o m a t e r i a l sh a sh i g hs u r f a c ea r e a , h i g hr e a c t i v i t ya n ds t r o n g a d s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c s ，s oi th a v eb e e nu s e df o rw a t e rp o l l u t i o nt r e a t m e n t ，a n dt h ew o r l dt a k e m o r ea n dm o r ea t t e n t i o no nt h i st e c h n o l o g y h o w e v e r ，t h ea p p l i c a t i o ni nt h es o i l e n v i r o n m e n t a lg o v e r n a n c e ，t h i st e c h n o l o g yh a v eb o t hc h a l l e n g i n ga n do p p o r t u n i t i e s f o rd e v e l o p m e n t 。i no r d e rt oe n h a n c ec h e m i c a la d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h el l a n o c b ， t h em a t e r i a l sa db e e no x i d i z e di nt h i ss t u d y ，a n dc h a r a c t e r i z e di t sb a s i cp r o p e r t i e s s u c ha sp a r t i c l es i z e ，s u r f a c ea r e a , i n f r a r e ds p e c t r u ma n dz e t ap o t e n t i a l a d s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o no fc u ( i i ) a n dc d ( i i ) o nc o m m e r c i a la c t i v ec a r b o n ( c a ) ，p a r e n t c a r b o nb l a c k ( c b ) ，a n do x i d i z e dc a r b o nb l a c k ( o c b ) w e r es t u d i e db yb a t c h e x p e r i m e n t s u s i n gs o i lc u l t i v a t i o ne x p e r i m e n t ，t h ee f f e c t so fo c b a m e n d m e n to n b i o a v a i l a b i l i t yo fc u ( i i ) a n dz ni ns o i lw e r es t u d i e d a n dt h ei n f l u e n c eo fo c b a m e n d m e n to nb i o m a s sa n dc u ( i i ) a n dz n ( i i ) c o n c e n t r a t i o no fr y e g r a s sa e r i a lp a r t w e r ea l s os t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： t h e p a r t i c l es 1 z eo fc bi sb e t w e e n3 0t o6 0n a n o m e t e r s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f c bi s12 5 9 m z g 1 ，i sm u c hl a r g e rt h a nt h ea c t i v a t e dc a r b o n ，w h i c hs p e c i f i cs u r f a c e a r e ai s7 6 5 m 2 9 1 a f t e rm o d i f i e d ，t h ec = ca n do - hf u n c t i o n a lg r o u p si n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y ，a n dt h eo = c o h 、 c - oa n dc n og r o u p sa r en e wg r o u p sb y m o d i f i c a t i o n ，a n df u n c t i o n a lg r o u po fo c bb e c a m er i c h e r o c bh a v en e g a t i v e c h a r g ea n di t sz e t ap o t e n t i a ld e c r e a s e db y - 2 0 m vt o - 6 0 m vw h e np hi n c r e a s e df r o m 3t o8 s oo c bc a na b s o r bp o l l u t a n t sw i t hp o s i t i v ec h a r g e t h en e g a t i v ec h a r g eo f o c bi n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l ya f t e rb e e no x i d i z e d ，a n di t si s o e l e c t r i cp o i n ts h i f tl e f t ， a n da b s o r p t i o nc a p a c i t yo f p o l l u t a n t sw i t hp o s i t i v ec h a r g ee n h a n c e d a d s o r p t i o ni s o t h e r m so fc u ( i i ) a n dc d ( i i ) o no c ba n dc bf i tl a n g m u i rm o d e l v e r yw e l l t h em a x i m u ms o r p t i o nc a p a c i t i e so fc u ( i i ) o no c ba n dc aw e r e4 38 i i i 山东师范大学硕士学位论文 a n d9 9m m o lk g 一1 ，r e s p e c t i v e l y ；a n d2 8 2a n d7 2m m o l k g - 1f o rc d ( i i ) t h es o r p t i o n c a p a c i t i e so fo c bf o rt h et w om e t a li o n sa r ei nt h eo r d e ro fc u ( n ) c d ( n ) t h e p e r c e n t a g ed e s o r p t i o no fc u ( i i ) a n dc d ( i i ) f r o mo c ba n dc ad e p e n d e do nt h e q u a n t i t yo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc u ( i i ) a n dc d ( i i ) a d s o r b e d ，a n dc u ( u ) h a sa l o w e rp e r c e n t a g ed e s o r p t i o nt h a nc d ( i i ) t h e r e f o r e ，o c bi sab e t t e rm a t e r i a lt o i m m o b i l i z ec u ( i i ) a n dc d ( i i ) i na q u e o u ss o l u t i o n s t h ep ho fs o l u t i o nh a da s i g n i f i c a n te f f e c t0 1 1t h ea d s o r p t i o no fc u ( i i ) a n dc d ( i i ) i ng e n e r a l ，h e a v ym e t a l a d s o r p t i o ni s s m a l la tl o wp hv a l u e s a th i g hp hv a l u e s ，t h em e t a li o n sa r e c o m p l e t e l yr e m o v e d i nt h eb i n a r ys y s t e m ，c u ( i i ) a n dc d ( i i ) e x h i b i t e dc o m p e t i t i v e a d s o r p t i o no no c b t h ea d s o r p t i o no fc d ( i i ) w a si m p e d e dm o r es i g n i f i c a n t l yi nt h e p r e s e n c eo fc u ( i i ) c o m p a r e dw i t hc o n t r o l ，m i x e da p p l y i n go c b1 、3 、5 ，c o u l dd e c l i n e p e r c e n t a g eo fc u ( i i ) t o4 7 2 6 、7 2 0 1 、8 0 8 9 r e s p e c t i v e l ya f t e r6 0d a y s c u l t i v a t i o n t h eb i o a v a i l a b i l i t yo f z n ( i i ) c u td o w nt 0 3 0 0 、1 7 7 1 、4 3 6 1 a f t e r 6 0d a y sc u l t i v a t i o n t h er e s u l t so fp a c k e ta p p l i c a t i o nw e r en ob e t t e rt h a nm i x e d a p p l y i n ga n dn e e d e dl o n g e rt i m ef o re q u i l i b r i u m o c ba m e n d m e n ts i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e db i o m a s so fr y e g r a s sa e r i a lp a r ta n dr e d u c e d c u ( i i ) a n dz n ( i i ) c o n c e n t r a t i o no fi t a p p l i c a t i o no fo c br e d u c e de x c h a n g e a b l e a n dc a b o n a t e b o u n dc u ( i i ) a n dz n ( i i ) i nr y e g r a s s r h i z o s p h e r es o i l ，a n dt h e p r o p o r t i o no fo r g a n i c s u l ph i d ef r a c t i o n si n c r e a s e d i th a sag r e a ts i g n i f i c a n c ef o r f u r t h e rs t u d yo fo c bi nt h er e p a i ro f h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i lt ou n d e r s t a n d t h em e c h a n i s mo fo c bt or e d u c et h ea b s o r p t i o no fh e a v ym e t a l si nr y e g r a s s k e y w o r d s ：n o n a o c b ；h e a v ym e t a l ；i ns i t ui m m o b i l i z a t i o n ；b i o a v a i l a b i l i t y ； r y e g r a s s c a t e g o r yn u m b e r ：x 131 3 i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其它需要特别声明 的，本栏可空) 或其它教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学譬论文作者签名：j 二彩0 j l 导师签字： j p - 、。j - l 、 学位论文版权使用授权书 试多一鼬 本学位论文作者完全了解兰趁有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰越可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：土渺新繇【成立氏 签字隅2 。夕年月r 日签字日期2 。吖年么月r 日 山东师范大学硕士学位论文 1 1 选题的意义 第一章引言 随着我国工农业生产的迅速发展，城市化进程日益加快，有毒化学污染物 已由多种渠道进入人们赖以生存的土壤环境，致使土壤和农产品污染状况日趋 严重，并已成为亟待解决的重大环境和食品安全问题。 随着城市工业污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，土壤重金属 污染日益严重。有资料显示，全世界平均每年排放h g 约1 5 万吨，c u 3 4 0 万吨， p b 5 0 0 万吨，m n l 5 0 0 万吨，n i l 0 0 万吨( 郑喜坤等，2 0 0 2 ) 。根据我国农业部进 行的全国污灌区调查，在约1 4 0 万公顷的污水灌溉区中，遭受重金属污染的土 地面积占污水灌区面积的6 4 8 ，其中轻度污染的占4 6 7 ，中度污染的占 9 7 ，严重污染的占8 4 ( 陈志良，2 0 0 2 ) 。我国已有1 0 0 0 多万公顷的农田土 壤受到了不同程度污染，并造成粮食减产超过1 3 0 0 万吨年( 国家环保总局， 2 0 0 2 ) 。目前土壤污染面积还在不断扩大，污染程度仍在加重。2 0 0 0 年底农业 部对全国1 4 个省会城市的抽样调查结果表明，我国蔬菜中农药、重金属超标率 分别达到了3 1 3 和2 3 5 ( 陈志良，2 0 0 2 ) 。中国科学院南京土壤研究所最新 研究发现，目前长江三角洲城郊地区常见的重金属、农药和多环芳烃以及1 0 0 多种多氯联苯等剧毒污染物正在通过食物链危及人体健康( 中国科学院南京土 壤研究所，2 0 0 5 ) 。 土壤污染已成为我国经济快速发展地区所面临的严峻而亟需解决的重大现 实问题之一。因此，研究和开发污染土壤治理技术，改善土壤环境质量，确保 土壤生态和农产品安全及人体健康等，是一项事关我国经济可持续发展的现实 需求。目前，土壤污染治理在国际上越来越受重视，并成为环保领域中的重要 研究热点。一些发达国家纷纷拟订了土壤污染修复计划。荷兰早在8 0 年代已投 入约1 5 亿美元的土壤修复研究；德国在1 9 9 5 年投资6 0 亿美元用于净化土壤。 美国联邦政府制定了土壤和地下水修复超级基金计划，投资数百亿到上千亿美 元，并于1 9 9 4 年成立了“全球土壤修复网络( g l o b a ls o i lr e m e d i a t i o nn e t w o r k ) ， 这些政府计划引起了全人类对土壤污染修复的高度重视，污染土壤的修复已经 成为国际上现代土壤环境领域的重要技术之一( 骆永明等，2 0 0 5 ) 。 山东师范大学硕士学位论文 目前重金属污染土壤修复方法可分为物理修复、化学修复和生物修复等。 物理方法通常是通过玻璃化、汽化等作用将污染物固定或快速去除，适用于对 一些污染程度非常严重的污染土壤的修复，但该方法对土壤基本性质有较大影 响；化学修复方法是通过在污染土壤中添加某些化学物质或改性矿物材料，并 与土壤中的污染物发生化学反应从而可在短时间内降低土壤中污染物的生物有 效性、或通过络合溶解土壤重金属、溶淋洗有机污染物以达到直接去污降毒的 目的。向土壤投入改良剂，使其改变土壤的酸碱性、土壤氧化还原条件或土壤 中离子的构成情况，进而对重金属的吸附作用、氧化还原作用、拮抗或沉淀作 用产生影响，最终降低重金属的污染。近年来，生物修复技术发展也很快，目 前，美国、意大利、荷兰和澳大利亚等发达国家先后从植物、微生物和动物中 克隆了一批具有重金属富集、有机污染物降解的功能基因，培育了铅、镉、硒 等多种重金属超富集和三氯乙烯、除草剂和残留农药生物降解的转基因植物。 我国的植物修复研究起步较晚，九十年代末期才开始进行超富集植物的研究， 但近5 年来研究进展明显。上述重金属污染土壤修复方法均有着各自特点，并 适用于不同类型污染土壤的治理( 周东美等，2 0 0 4 ) 。 纳米材料由于其巨大的比表面积、高的活性点位以及优良的光电性能，在 改善环境方面已被美国纳米技术行动列为8 个交叉领域之一( t r a t n y e ka n d j o h n s o n ，2 0 0 6 ) ，其中在污染治理领域具有广阔的应用前景( 李海莹等，2 0 0 6 ；张 选军等，2 0 0 4 ) 。i s n e p p ( t h ei n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo nn a n o t e c h n o l o g yi n e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dp o l l u t i o n ) 已成功召开了两届，就当前纳米材料在 环境保护、污染控制和减量、能源开发与保护等方面的进展进行了广泛交流 ( s c h u l t e ，2 0 0 7 ) 。最近研究表明：纳米铁粉较微米级铁粉更能有效去除土壤和 水体中的有机或无机污染物( c o m f o r te ta 1 ，2 0 0 1 ；d o m b e c ke ta l 。，2 0 0 1 ；z h a n g ， 2 0 0 3 ) 。l i o ue ta 1 ( 2 0 0 5 ) 利用纳米零价铁及金属掺杂纳米铁除去水中的六价 铬、硝酸根离子和亚砷酸根离子。c h a n g 等( 2 0 0 5 ) 用纳米零价铁修复多环芳 烃污染土壤也取得了很好效果。杨士卫( 2 0 0 6 ) 开展了纳米铁悬浮液贯穿土壤 管柱试验及进行污染物脱氯反应的研究。目前纳米材料的应用研究多集中在水 处理方面，在土壤污染的治理方面的尝试多聚焦于有机物污染土壤，纳米材料 应用于重金属污染土壤修复方面的研究鲜见报道。 2 山东师范大学硕士学位论文 碳黑( c a r b o nb l a c k ，c b ) 是生物体或化石原料的挥发分在不完全燃烧或高 温热解时转化成的，是气态过程的产物。通常情况下形成的碳黑重量是 1 0 6 a m u ( 原子质量单位) ，经验化学式可表示为c 8 h ，直径是3 0 - - 5 0n l n ，密度是 1 8 - - 2 0 管矗， 碳黑在自然界广泛存在。早期对碳黑的研究主要集中在大气颗粒物的环境 效应方面( c a s t r ot ，m a d r o n i c hs ，r i v a l es ，2 0 0 1 ) 。土壤和沉积物中非水解有机 碳占总有机碳含量的2 5 6 7 0 5 ，而碳黑占总有机碳含量的4 1 4 1 6 2 之 间。有研究迹象表明，炭黑对菲的吸附等温线能很好地拟合f r e u n d l i c h 方程( 孙 可，x i n gb s ) 。h 2 s 0 4 改性后的碳黑对a s 5 + 的最大吸附量可达到6 2 5 2 m gg - 1 ( d i p ub o r a h ，s h i g e os a t o k a w a ) 。但是纳米炭黑用于重金属污染土壤的治理方 面研究鲜见报道。利用纳米炭黑高比表面积、高反应活性和强吸附特性等，通 过化学改性使之进一步加强，通过其吸附作用，降低土壤中重金属的生物有效 性，无疑是一种经济、安全、友好的重金属污染土壤的修复技术。 基于上述认识，本论文立足于土壤重金属污染治理的热点及难点问题，针对 国内外重金属污染土壤修复研究现状及存在的问题，结合纳米材料具有巨大的比 表面积、高的活性点位等优点，来探索改性纳米碳黑吸附钝化土壤中重金属的能 力，为发展实用、高效、安全的重金属污染土壤修复技术提供理论依据，对于推 动土壤污染治理的深入发展具有重要的理论意义和现实意义。 1 2 主要研究目的和研究内容 1 2 1 主要研究目的 本论文用h n 0 3 对纳米炭黑进行改性，研究其表面性质、带电特性及形貌 结构；通过吸附解吸试验比较了纳米碳黑( c b ) 与氧化改性的纳米碳黑( o c b ) 吸附重金属c u 和c d 的能力，研究其吸附动力学过程，以及电解质浓度、p h 等对吸附和解吸的影响；过培养试验研究了改性纳米碳黑对土壤z n 和c u 生物 有效态的影响；通过盆栽试验研究了改性纳米碳黑对黑麦草生长和黑麦草吸收 重金属c u 和z n 的影响，以及对根际土重金属各形态的影响，为纳米碳黑在重 金属污染土壤修复中的应用提供科学依据。 1 2 2 主要研究内容 3 山东师范大学硕士学位论文 ( 1 ) 纳米碳黑的氧化改性处理； ( 2 ) 纳米碳黑对重金属c u 、c d 的吸附解吸； ( 3 ) 纳米碳黑对污染土壤中重金属的原位固定能力研究； ( 4 ) 纳米碳黑对污染土壤中重金属各形态以及黑麦草吸收重金属的影响。 1 3 技术路线 纳米碳黑 的性质表 征及氧化 改性处理 纳米 碳黑 吸附 溶液 中重 金属 的机 制 纳米碳黑 钝化土壤 重金属的 机理探讨 扫描电镜和粒径分析 纳米碳黑的氧化改性处理 改性前后红外和z e t a 电位分析 吸附动力学过程 吸附和解吸实验 c u 、c d 竞争吸附 电解质浓度、p h 对吸附的影响 室内培养实验 盆栽实验 室内分析、数学模拟相结合的方法 纳米碳黑对重金属钝化能力及其在污染土壤上应 用的可行性 图1 1技术路线 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h er e s e a r c hs t r a t e g y 1 4 主要创新之处 到目前为止，基于纳米材料用于污染土壤治理的研究非常缺乏。本论文是以 4 山东师范大学硕士学位论文 纳米碳黑为修复材料，并对其进行氧化改性，利用其对重金属的吸附以及络合和 螯合能力，钝化土壤中重金属。纳米碳黑原位钝化治理重金属污染土壤的研究在 国内尚属首次。显然，纳米材料高比表面积、高反应活性和强吸附特性等的特点， 对重金属的吸附固定能力要大于一般粒径的吸附材料。将纳米碳黑应用于土壤重 金属污染修复中，可以避免给土壤带来不良影响，这是以石灰、蛭石、沸石等作 为钝化剂地方法无法比拟的。本研究将碳黑应用到土壤重金属污染修复中，发展 一种低成本和环境友好的原位钝化土壤中重金属的技术，将为土壤污染治理提供 一种新技术，为纳米材料在环境污染治理中的应用提供新的发展空间。 5 山东师范大学硕士学位论文 第二章重金属污染土壤修复研究进展( 文献综述) 土壤是环境要素的重要组成部分，处于环境的中心位置，承担着环境中大 约9 0 来自各方面的污染物( 王慎强等，1 9 9 9 ) 。随着工农业的迅速发展，城 市化进程的加快，大量的污染物进入环境，引起环境质量恶化，土壤的污染日 益严重。我国已有1 x 1 0 7 h m 2 的农业土地受到了不同程度的污染，由于土壤的污 染影响到了作物的产量和品质，据估计，土壤污染使我国粮食减产已超过 1 3 1 07 蚝( 朱荫湄等，1 9 9 9 ) 。 2 1 土壤重金属污染现状 土壤重金属污染是由于人类活动将重金属加入到土壤中导致土壤重金属明 显高于背景值、并造长生态环境质量恶化的现象。土壤中重金属的来源是多途 径的。陈怀满等( 2 0 0 2 ) 曾对我n + - 壤重金属污染的主要来源研究发现，我国工 业生产、农业活动、灌溉等人为活动都是造成土壤重金属污染的重要来源。当 然，含重金属的母质成土过程所形成的土壤重金属含量差异很大( d o e l s c he t a 1 ，2 0 0 6 ；何振立等，19 9 8 ) 。 在工矿地区，土壤重金属污染主要由工业生产、采矿和冶炼活动中的废气、 废水、废渣所造成( 王庆仁，刘秀梅，2 0 0 2 ) 。污水灌溉一般指使用经过一定处理的 城市污水灌溉农田、森林和草地。由于城市工业化的迅速发展，大量工业废水 涌入城市污水而含有许多重金属，进而导致污灌区土壤h g 、c d 、c r 、a s 、c u 、 z n 、p b 等含量增a n ( 张乃明等，2 0 0 2 ) 。在一些地区废旧木材燃烧做为一种废物循 环被加以利用，在燃烧过程中也会向环境排放有毒的重金属污染物( k r o o ke t a 1 ，2 0 0 6 ) 。总的来说，工业化程度越高的地区污染越严重，市区高于远郊和农村， 地表高于地下，污染区污染时间越长重金属积累就越多。 有资料显示，全世界平均每年排放h g 约1 5 万吨，c u 3 4 0 万吨，p b 5 0 0 万 吨，m n l5 0 0 万吨，n i l 0 0 万吨( 郑喜坤等，2 0 0 2 ) 。土壤重金属污染日益严重、 土壤肥力退化、农作物产量降低和品质下降，严重影响环境质量和经济的可持 续发展( 杨苏才，2 0 0 6 ) 。据统计，1 9 8 0 年我国工业三废污染耕地面积 2 6 6 7 x 1 0 4 h m 2 ，1 9 8 8 年增加到6 6 6 7 x 1 0 4 h m 2 ，1 9 9 2 年增加到l0 0 0 1 0 4 h m 2 ( 张 从等，2 0 0 0 ) 。根据我国农业部进行的全国污灌区调查，在约1 4 0 万公顷的污水 灌溉区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的6 4 8 ，其中轻度污 6 山东师范大学硕士学位论文 染的占4 6 7 ，中度污染的占9 7 ，严重污染的占8 4 ( 陈志良，2 0 0 2 ) 。随着人 类活动对土壤环境的干扰日益加剧，c u 已成为土壤重金属污染的主要元素之 一。陈世俭2 0 0 0 研究报道湖北大冶有色金属公司冶炼厂附近污染土壤含c u 量 可高达2 0 0 0m g k g ，而当地第四纪红土母质发育的土壤c u 背景值仅为 3 2 6 m g k g 。工业“三废”、城市生活垃圾及污水污泥、含c u 农药化以及畜禽粪 便是目前土壤中c u 污染的主要人为来源( 周立祥等，1 9 9 9 ) 。全国目前约有 1 3 x 1 0 4 h m 2 耕地受到c d 的污染，涉及1 1 个省市的2 5 个地区；约有3 2 x 1 0 4 h m 2 的耕地受到h g 的污染，涉及1 5 个省市的2 1 个地区。部分地区的重金属污染已 相当严重( 王凯荣，1 9 9 7 ) 。李录久2 0 0 4 年调查报道，我国污灌区有1 1 处生产的 大米中c d 含量严重超标，江西省某县多达4 4 的耕地遭到污染，并形成6 7 0h m 2 的“镉米”区。我国土壤重金属污染已经相当严重，治理重金属污染土壤是非常 紧迫的任务。 2 2 土壤重金属的生物有效性 2 2 1 生物有效性 重金属进入土壤后，有可能会通过地表径流和渗漏等途径迁移出土体，但 由于土壤对重金属具有较强的固定能力，大多数重金属在土壤中相对稳定，难 以迁移出土体，但会通过土壤一植物系统被植物吸收。然而，土壤中的重金属 并不是都能被植物吸收利用，只有其中的一部分对植物有效，容易被植物吸收。 重金属的生物有效性是指重金属能对生物产生毒性效应或被生物吸收的性质， 包括毒性和生物可利用性( 郭明新等，1 9 9 8 ) 。目前，土壤中重金属活动性的研 究方法主要有化学形态分析和生物有效性分析。化学形态分析是指用反应性不 断增强的化学试剂将土壤中重金属分成不同活性的结合态，从而评估重金属的 移动性和生物可利用性；生物有效性分析是指在对土壤中重金属进行化学分析 的基础上，分析能被该土壤上生存的生物( 通常为植物) 所吸收的重金属数量 ( 尚爱安等，2 0 0 0 ) 。然而，生物有效性往往是一种相对概念，是一个统计结果， 并不是真正意义上的“量”。 近些年来，国内外的学者对土壤重金属的生物有效性做了大量的研究工作， 但由于土壤体系的复杂性和众多的影响因素，许多问题还需要作进一步的研究。 影响土壤重金属有效性的因素很多，土壤中重金属的种类和总量、土壤的基本 7 山东师范大学硕士学位论文 特性、生长植物的种类、与其他离子的相互作用等都会对重金属的生物有效性 和植物对重金属的吸收产生影响( b r o w n ee ta 1 ，1 9 8 4 ：a d m a se ta 1 ，2 0 0 4 ； f r a n c o i se ta 1 ，2 0 0 4 ：钱进等，1 9 9 5 ；宋书巧等，1 9 9 9 ；尚爱安等，2 0 0 0 ) 。 2 2 2 土壤中重金属的总量与重金属生物有效性 虽然很多研究结果表明在自然条件下土壤重金属的总量与植物吸收之间没 有很好的相关性，但是土壤中重金属的总量仍然具有不可替代的作用。土壤中 的重金属总量分析可以给出重金属在植物体内可能富集的信息，在其他条件相 同的情况下，一般来说植物对重金属的吸收量有随土壤中重金属浓度增高而增 加的趋势。一方面，土壤重金属总量与其存在形态具有很好的相关性，在一定 条件下能控制重金属有效态的含量。如s a u v e 等( 1 9 9 7 ) 通过对一铅矿周围的8 8 种不同类型土壤中p b 的分析，发现p b 总量是决定p b 2 + 活度、水溶态及可交换 态的重要因素之一。李新虎等( 2 0 0 1 ) 对银川平原土壤中n 、p 、k 、c u 、z n 、 f e 、m n 、b 、s i 和m o 共l o 种元素的有效态的研究结果表明，在不考虑土类 的情况下，元素全量与有效态的含量具有较好的相关性。 另一方面，在一些情况下土壤重金属总量可以评估重金属的生物有效性。 d a v i e s ( 1 9 9 2 ) 对长期开采的铅矿周围土壤的研究结果表明，萝卜叶中的铅含量与 土壤铅总量有很好的相关性。韩爱民等( 2 0 0 2 ) 在淮安市水稻生产基地调查发 现，在糙米中检出的重金属铜、铬、铅、锌和锰的含量与土壤中的含量呈正相 关关系，其中铜、铬的含量与土壤中的含量呈显著性相关关系。m a i z e 等( 2 0 0 0 ) 研究发现草( 1 0 l i u ms p ) 中f e 、c r 和n i 的含量与土壤中这些元素的总量有较 好的相关关系。 2 2 3 土壤中重金属生物有效性的表征 重金属进入土壤后，会和土壤发生吸附、配位和沉淀等反应，这些都会影 响到重金属的生物有效性和其在土壤中的迁移。在土壤不同组分之间重金属的 分配，即重金属形态，是决定植物有效性的基础( 陈怀满等，1 9 9 6 ) 。大量研究 表明，在自然条件下，土壤中重金属的总量与植物的吸收并没有很好的相关性 ( v o u t s ae ta 1 ，1 9 9 6 ；s h a l l a r ie ta 1 ，1 9 9 8 ) 。为了预测植物对土壤中重金属的 吸收和评价重金属的潜在风险，化学形态分析法是目前常用的方法，这种方法 用一种或几种化学提取剂对土壤中的重金属进行提取。目前，重金属形态的划 8 山东师范大学硕士学位论文 分主要是一种操作定义，包括连续提取法和单一提取法。 虽然连续提法在提取过程中存在形态上缺乏选择性和重金属再次吸附的 问题( b e l z i l ee ta 1 ，1 9 8 9 ；k i ma n df e r g u s s o n ，1 9 9 1 ； q i a ne ta 1 ，1 9 9 6 ) ，但 仍被认为是评价重金属生物有效性的有效方法。目前被广泛采用的方法是 t e s s i e r 等( 1 9 7 9 ) 提出的连续提取法，这种方法将土壤中重金属分为水溶态及 交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残留态。一般认为， 水溶态和交换态是植物可以直接吸收的形态，残留态对植物无效。x i a n ( 1 9 8 9 ) 在研究c d 、z n 和p b 在污染土壤中的形态发现，可交换态和碳酸盐结合态是植 物吸收的重要形态。刘霞等( 2 0 0 2 ) 在研究潮土和潮褐土中油菜吸收c d 、p b 时发现，贡献最大的形态是碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态。现在研究的比 较多的还有欧盟提出的连续提取方法( b c r 法) ( u r ee t a l ，1 9 9 3 ；陈怀满，2 0 0 5 ) ， 将土壤中的重金属分为四种形态，分别为：水溶态、可交换态和碳酸盐结合态； 铁锰氧化物结合态；有机及硫化物结合态和残渣态。为了解决提取出来的重金 属再次被吸附的问题，有些学者提出了用流动提取剂的方法分步提取土壤中的 重金属( s h i o w a t a n ae ta 1 ，2 0 0 1 ) 。 连续提取法能给出土壤中重金属存在形态的信息，但其操作比较烦琐，有 时采用单一提取法。同连续提取法一样，单一提取法也能提供土壤中重金属化 学形态的一些信息。单一提取法用的提取剂通常只有一种或提取步骤只有一步， 所提取的形态也只有一种。单一提取法依据重金属的种类和土壤性质的不同采 用的提取剂也不相同，通常采用的提取剂有中性盐、螯合剂、稀酸等。单一提 取法能够通过植物吸收量与土壤提取量的相关关系，在一定程度上给出植物吸 收重金属量的信息。s i g n 等( 1 9 8 4 ) 通过温室盆栽试验研究了饲料油菜( f o d d e r r a p e ) 对c d 、p b 、n i 、c o 和z n 的吸收，结果表明h c l 、n h a c ( p h 4 8 ) 和 d t p a 提取态c d 、p b 与油菜吸收量存在显著的相关关系，其中d t p a 提取态 c d 与油菜吸收c d 达到了极显著相关，可以较好地表征油菜对c d 的吸收。b r u n 等( 2 0 0 1 ) 发现e d t a 、d t p a 、n h a c 提取态铜与玉米根系中铜有较好的相 关性。 但是，单一提取法所用的“有效态”提取剂在不同土壤类型间所得的结果一 般无可比性，因而寻求一种“广谱”有效态提取剂仍应是这类研究工作的重要课 9 山东师范大学硕士学位论文 题( 陈怀满等，19 9 6 ) 。已有研究者在选择有效态提取剂方面做过探索。何峰等 ( 1 9 9 2 ) 在5 种土壤上通过盆栽试验种植小白菜，发现2 5 h a l ；可作为不同 土壤中有效铅的通用提取剂。孙叶芳，谢正苗( 2 0 0 5 ) 和( f e d e r a lr e g i s t e r ， 1 9 8 6 ) 等人研究报道的t c l p ( t o x i c i t yc h a r a c t e r i s t i cl e a c h i n gp r o c e d u r e ) 法是根据 土壤酸碱度和缓冲量的不同而制定出的2 种不同p h 的冰醋酸缓冲液作为提取 液来提取土壤中有效态的重金属，这种方法为美国最新法定的重金属污染评价 方法，其c u 、z n 、p b 、c d 对应的国际标准是1 5 m g k 9 1 、2 5 m g k 9 1 、5 m g 。k 9 1 、 0 5 m g k 9 1 。 2 2 4 土壤中重金属生物有效性的主要影响因素 土壤是一个十分复杂的体系，土壤理化性质主要是通过影响重金属在土壤 中的存在形态来影响重金属的生物有效性。这些影响因素主要包括土壤p h 、土 壤氧化还原电位、有机质含量、阳离子交换量、黏粒含量和土壤矿物组成等 ( w a n g e ta 1 ，2 0 0 4 ；柴世伟等，2 0 0 4 ) 。 ( 1 ) 土壤p i t 土壤p h 在控制土壤重金属生物有效性方面具有十分重要的地位。因为土 壤p h 不仅影响土壤矿物的溶解度和土壤对重金属离子的吸附，还影响重金属 在土壤中的存在形态和离子活度。 一般来说，p h 升高会提高重金属的吸附量，反之则下降( m u s t a f ag ，s i n g h b ，2 0 0 4 ) 。对于不同的土壤和土壤胶体以及不同的重金属来说，p h 的影响程度 不一样。p h 对吸附量的影响可能与表面电荷的数量、性质、被吸附离子的特 性有关。在低p h 下，h + 与p b 和c d 离子发生强烈的竞争，在中等p h 时，粒 子半径影响吸附和离子交换，而高p h 则会促使某些离子发生沉淀作用，对于 p b 尤其如此。从专性吸附的机制看，重金属离子的吸附总是伴随h + 的释放， 因而不难理解p h 的升高有利于金属离子的吸附。 李程峰研究表明，几种土壤胶体对c u 2 + 、p b 2 + 的吸附百分数在p h 3 5 范围 内呈突跃式增加，随后吸附百分数趋于稳定。砖红壤在p h 2 7 处对c u 2 + 、p b 2 + 的吸附百分数分别约为0 和1 2 ，而恒电荷土壤在p h 3 0 时，对p b 2 + 的吸附 百分数已大于5 0 ，对c u 2 + 的吸附百分数大于2 0 ，这与两类土壤胶体的电荷 零点大小不同有关( 杨亚提，张一平，2 0 0 3 ) 。 1 0 山东师范大学硕士学位论文 一般来说，土壤p h 的升高会降低土壤中重金属的生物有效性，能够减轻 重金属对生物的毒害作用和减少生物对重金属的吸收。高彬等( 2 0 0 3 ) 采用盆 栽试验研究了不同土壤p n 对莴苣和芹菜吸收c d 、z n 的影响，其结果表明，在 一定的浓度范围内，莴苣和芹菜各部位c d 、z n 的浓度基本遵循随土壤p h 升高 而下降的规律。廖敏( 2 0 0 0 ) 采用室内培养试验方法研究发现，在存在一定量 有机酸的镉污染土壤中，其微生物量碳和氮随土壤p h 升高而升高，表明提高 土壤p h 可降低镉对微生物生物量的毒性。 但是，土壤溶液的p h 对土壤中重金属生物有效性的影响可能不是单一的 递增关系。廖敏等( 1 9 9 9 ) 研究了p h 对吸附到土壤中的镉解吸的影响，结果 表明，在p h 6 以下时，c a c l 2 ( o 1 m