（环境科学专业论文）徐州和苏州土壤中铅铜锌镉的吸附解吸特性研究.pdf

首都师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f i n d m n ya n da g r i c u l t u r e ，h e a v ym e t a l sp o p u l a t i o ni sm o l es e r i o u s i ns o i l s p b ，c u z n a n d c d a r e l o g o p o p u l a r m e t a l c o n t a m i n a t i o n s i n s o i l x u z h o uc i t y i s m i m p o r t a n t c o a l i n d u s t r y b a s e o f s o u t h c h j l l a s u z h o u ，w h i c h i s a n i m p o r t a n t i n d u s t r y c o n c e n t r a t e da r e aa n df a m o u st o u r i s ta n dc u l t u r ec i t yi nt h ew o r l d s oi ti sv e r yi m p o r t a n ts t u d y t h e f o u r h e a v y m e t a l sa d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c s i n t h es o i l o f t h e t w o a r c u s t h e e x p e r i m e n t sr e s u l t si si m p o r t a n tf o rp r e v e n t i n g ，r a m e d i a t i o na n dc o n t r o lo f p b , c u ，z na n dc d c o n t a m i n a t i o n e i g h ts o i ls a m p l e sw e r ec o l l e c t e df r o mt h ec i t yo fx u z h u nn a m e l yw a n g z h u a n gc o l l i e r y ( w z i lp a d d ys o i l ) ，k n i h er i v e r ( k h ，g a r d e ns o i l ) ，x u z h o ub a c k g r o u n d - i ( x z b g 一1 ，g a r d e ns o i l ) 。 x u z h o ub a c k g r o u n d - 2 ( x z b g - 2 ，p a d d ys o i l ) ，a n dt h ec i t yo fs u z h o un a m e l yx u s h u g n u n - i ( x s o - 1 ，g a r d e ns o i l ) ，x u s h u g u a n - 2 ( x s o - 2 ，p a d d ys o i l ) ，s u z h o ub a c k g r o u n d - 1 ( s z b g 一1 ， p a d d ys o i l ) ，s u z h o ub a c k g r o u n d - 2 ( s z b g - 2 ，g a r d e ns o i l ) f o re x p e r i m e n t t h es t a t i ca d s o r p t i e n - k h x z b g - 2 x z b g 1 i nt h ef o u rs o i l so f x u z h o uc i t yb e h a v e da ss z b g - 2 ( g a r d e n s o i l ) s z b g - l ( p a d d ys o i l ) x s g - i ( g a r d e ns o i l ) x s g - 2 ( p a d d y s o i l ) t h e a d s o r p t i u nr a t e s o fp b 2 + 、c u 2 + ，z n 2 + a n d c d 2 + i n a l ls o i l sa l l b e h a v e d c d 2 + p b 2 + c u 2 + z n 2 + t h e d e s u r p t i o n r a t e s o fp b 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + a n d c 矿i n t h e f o u r s o i l s o f x u z h o u b e h a v e d 嬲c d 2 + c u z + p b 2 + z n 2 + 。t h ef o u rs o i l so f s u z h o ub c h a v e d 勰c d 2 + p b 2 + c n 2 + z i l 2 + a tt h es a m et i m e , c o r r e l a t i v ea n a l y s e sw e r ed o n ei no r d e rt oe x p l a i nt h ee f f e c t so ft h e p h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es o i l so nt h eh e a v ym e t a l sa d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n r e s u l t s 首都师箍大学硕士学位论文 i n d i c a t e dt h a th e a v ym e t a l sc o n t e n t , c o n t e n t r a t i o n so fo r g a n i cm a t t e r , p 8 ，c a t i o ne x c h a n g e c o n t e n t a n ds o i l s g r a n u l a r i t y e t c 。h a v e v a r i e d d e g r e e e f f e c t f o r p b 、c u 、z n a n d c d a d s o r p t i o n a n d k e y w o r d s ：s o i l ；l e a d ；c o 讲 e f ；z i n c ；c a d m i u m ；s t a t i ca d s o r p t i o n ；d e s o r p t i o n i i i 首都师范大学硕士学位论文 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担 学位论文作者签名：李玉萍 日期：2 0 0 7 年3 月8 日 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：李玉萍 日期：2 0 0 7 年3 月8 日 首都师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 土壤环境中的重金属 1 1 1 土壤环境中的重金属的来源及其分布 重金属一般是指密度大于5 0 的金属元素。污染土壤环境的重金属主要是指生物毒性 显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷，还包括具有毒性的重金属锌、铜、钴、镍、锡、钒 等污染物“。1 土壤中重金属的来源是多途径的，首先是成土母质本身含有重金属，不同的 母质、成土过程所形成的土壤含有重金属量差异很大。此外。人类活动也造成土壤中重金 属污染。并且随着工农业生产的发展，人类活动成为土壤中重金属的主要来源。并且污染 程度也随着人类活动的频乏呈现一定的规律性，如在公路、铁路两侧土壤中的重金属污染， 主要是p b ，c u ，z n 、c d 、c r 和c o 的污染为主。它们来自于含铅汽油的燃烧，汽车轮胎磨 损产生的含锌粉尘等。它们成条带状分布，以公路、铁路为轴向两侧重金属污染强度逐渐 减弱；随着时间的推移，公路、铁路土壤重金属污染具有很强的叠加性。1 。重金属的存在 形态不同分布也不相同，如罗金发等“研究了我国9 种主要类型土壤中重金属p b 、c u 、c d 形态赋存状态及形态的分异特征，结果发现土壤p b 的水溶态、交换态和弱结合态的相对百 分含量随土壤地理带的分布，具有南高北低、东高西低的分异规律。而同地域各弧类的土 壤间差异相对较微小。 1 1 2 土壤中重金属的污染现状及其危害 土壤本身是具有较强的净化能力的，但当- 十壤环境中所含污染物的数量超过士壤自净 能力或当污染物在士壤环境中的积累量超过十壤环境基准或十壤环境标准时，由丁污染物 本身的特征或土壤净化能力的限制在十壤中蓄积起来，破坏了土壤的理化生物特性，降低 了土壤的生产能力，对土壤产生一定污染”。随着工农业生产的发展和农业现代化的推进， 人们忽视了土壤的环境承载能力，人类在生产和生活活动中不断地将各类废物直接和间接 地投入土壤，致使土壤中重金属污染日益加重。目前，全世界平均每年约有l 5 万吨汞、 3 4 0 万吨铬、1 5 0 0 万吨铜、5 0 0 万吨铅、1 5 0 0 万吨锰、1 0 0 万吨镍等被消耗，这些重金属 将有相当一部分通过各种途径进入土壤环境。我国的环境重金属污染更为严重，据国家环 保局1 9 9 7 年统计北京市仅外捧工业废水一项就向环境排入汞0 0 2 吨，镉0 1 0 吨，六价 铬0 5 2 吨，铅0 7 2 吨，砷1 0 5 吨“1 。当前我国区域农业环境恶化现象十分严重。据统计， 1 9 8 0 年我国工业三废污染耕地面积2 6 6 7 万h m 2 ，1 9 8 8 年增加到6 6 6 7 万h m 2 ，1 9 9 2 年增 首都师范大学硕士学位论文 如到1 0 0 0 万h m 2 。而世界上9 佻的污染物最终滞留在土壤中。我国的土壤污染问题日益突 出，受到不同程度污染的土壤面积不断扩大，据农业部的调查结果，目前我国污水灌区面 积约1 4 0 万h 舻，遭受重金属污染的土地面积近2 0 0 0 万公顷，占污灌总面积的6 4 8 ，约 占耕地面积的1 5 。其中，轻度污染面积占4 6 7 ，中度污染面积占9 7 ，严重污染面积 占8 4 “。据农业部环境监测系统近年的调查，我国2 4 个省( 市) 城郊、污水灌溉区、工 矿等经济发展较快地区的3 2 0 个重点污染区中，污染超标的大田农作物种植面积为6 0 6 万 h m 2 ，占调查总面积的2 0 0 , 6 。其中重金属含量超标的农作物种植面积约占污染物超标农作物 种植面积的8 0 以上，尤其是p b 、c d 、h g 、c u 及其复合污染最为突出1 。 土壤污染具有污染物在土壤中移动性差，滞留时间长不能被微生物降解的特点，并可 经水、植物等介质最终影响人类健康。土壤中重金属积累到一定程度会对土壤、植物系统 产生毒害，会造成重大的经济损失据初步估计，全国每年因重金属污染而造成的粮食减产 损失高达1 0 0 0 多万吨；另外，每年被重金属污染的粮食也多达1 2 0 0 万吨，合计经济损失 至少2 0 0 亿元“”，尤其是城郊生产的粮食、蔬菜、水果等食物，镉、铬、砷、铅等重金属 键标更加严重，有的地区粮食含镉量甚至超过诱发“痛痛病”的标准“”。这些农产品通过 食物链富集到人体和动物体中，还会危及人类的生命和健康，引发癌症和其他疾病等，并 * 致大气、地表水、地下水污染和生态系统退化等其他次生生态问题。土壤重金属污染己 成为许多国家政府高度重视的环境问题。有研究表明，重金属污染能明显影响土壤微生物群 落，降低土壤微生物量和活性细菌量，对土壤重金属综合污染指数的相关分析表明，在土壤 综合污染较轻的情况下，土壤微生物多样性较高，随着重金属综合污染指数的增加，微生物 多样性呈指数式迅速下降“”。 1 2 本研究的立题意义 近年来，随着工业化进程的加快，环境污染和生态破坏日益严重，重金属污染已成为 全球性环境问题，严重影响到人类的健康和生存。土壤作为环境的四大要素之一，是人类 赖以生存和发展的主要自然资源之一，是连接自然环境中无机界和有机界、生物界和非生 物界的中心环节，是人类生产生活废物的接纳者和进化者；随着工业化进程的加快。环境 污染和生态破坏日益严重，重金属污染已成为全球性环境问题，严重影响到人类的健康和 生存。随着农业生产的发展和农业现代化的推进，人们忽视了土壤的环境承载能力。通过过 蟹施用劣质化肥、农药等方式，致使土壤中重金属污染日益加重。并能导致人气、地表水、 地下水污染和生态系统退化等其他次生生态问题土壤重金属污染已成为许多国家政府高 2 首都师范大学硕士学位论文 度重视的环境问题。 土壤无机污染物中以重金属比较突出，这主要是由于重金属不能被土壤微生物所分解， 井易于积累，通过食物链富集在生物体内，有的还转化成毒性更强的甲基化形态，通过食 物链危害生物，进入人体内蓄积而危害人体健康。大多数重金属在土壤中相对稳定，一旦 进入土壤，很难在生物物质循环和能量交换过程中分解，难以从土壤中迁出从而对土壤 的理化性质、土壤生物特性和微生物群落结构产生明显不良影响，影响土壤生态结构和功 能的稳定在土壤重金属污染物中p b 、c u 、z n 和c d 四种元素是比较常见的污染物，其中 p b 和c d 是植物生长发育不需要的元素，是对人体健康危害比较明显的有毒有害金属。因 其隐蔽性，不可逆性和长期性的特点“”，对陆生生态系统构成潜在的巨大威胁。土壤中c u 、 z n 属于微量营养元素，它们是植物生长发育必需的元素，但当其在土壤中的含量超过植物 所需要的阈值时，就会危害植物生长，成为土壤中的污染物。 重金属元素进入土壤环境，不管是从植物营养方面还是环境方面，起作用的不是重金 属的总量，而是其中具有活性的那部分。吸附一解吸过程目前被认为是控制金属离子溶解度 和活度的最主要的化学反应过程，土壤对重金属的吸附和解吸特性，直接影响土壤溶液金 属离子的浓度和植物对其吸收利用，因此，通过开展重金属的吸附一解吸实验研究，这不仅 能为污染土壤的有效修复和治理提供可靠的科学依据，而且为预防土壤的重金属污染，因 地制宦地合理施用微肥，制定士壤环境标准和进行环境影响评价，确定士壤对重金属的环 境容量等提供理论依据。因此，重金属离子吸附解吸的研究，对土壤管理雨i 环境保护都有 重要的理论和实际意义。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 土壤中重金属吸附一解吸行为研究 吸附包括分配和吸持两个过程：吸持是指化学污染物在固相上的表面吸附现象，是一 种固定点位吸附作用；而分配作用是指土壤中的有机质对外来化学物质或污染物的溶解作 用。重金属离子进入土壤环境。其吸附有四种形式即( 1 ) 与土壤胶体吸附；( 2 ) 与腐殖质 发生离子交换；( 3 ) 与腐殖酸或富里酸等结合或螯合；c 4 ) 发生化学反应产生沉淀。前三种 为物理或物化吸附，这种吸附通常能被中性盐、缓冲液或稀酸等所解吸“”。金属离子在氧 化物型表面专性吸附的机理有多种学说，士要有：( 1 ) 游离金属离子与表面h 起离子交换 的配位机理；( z ) 金属羟基络合物与表面质子交换的水解一吸附机理；( 3 ) 认为p h 影响表面 配位机团活性的表面络合机理等“”。 3 首都师范大学硕士学位论文 1 9 7 9 年b o h t “”提出了比较完善的专性吸附和非专性吸附的概念他认为专性吸附是 指在含有大量浓度的介质离子时，土壤对痕量浓度的待测离子的吸附作用，或在吸附自由 能中非静电因素的贡献比静电因素的贡献大对，这种吸附作用可称之为专性吸附，也称化 学吸附或强选择性吸附，而在吸附过程中静电因素大于非静电因素时则称为非专性吸 附。随着人们认识的不断深入，现在人们普遍接受下面的观点：不同离子在不同土壤中的 吸附，依吸附机理的不同，分为专性吸附和非专性吸附土壤粘粒一般带有净负电荷，通 常为c a ，m g ，k ，n a ，h ，a l 等阳离子所补偿，这些离子通过静电引力和热运动的平衡作用， 保持在扩散双电层的外层中。这种吸附作用是可逆的，可以等当量的互相置换，并遵守质 量作用定律，通常称为交换吸附作用也即非专性吸附。这种吸酣速度较快。一般认为， c 1 一、n g 。，碱金属及部分碱土金属如l i 、n a + 、k + 、c d + ，m 9 2 + 等多为非专性吸附；土壤中 水合氧化物等可变电荷表面( 包括层状铝硅酸盐矿物边缘裸露的a i o h ，f e 0 i i 和8 i o h ) ，当 体系p h 较高( 对水合氧化物来说，体系p h 在其等屯点的碱侧) 时，也带负电荷，荠起交换 吸附作用但是，还有一些重金属离子可被氧化物表面更牢固的吸持。因为这些离子能进 入氧化物的金属原子配位壳中，与配位壳中的0 和佣：配位基进行交换，而壹接通过共 价键配位键络合在固体表面。这种吸附作用是发生在胶体的决定电位层中，被吸附的金属 离子进入h e l m h o l t z 双电层的内层( 或称s t e r n 层) 称为专性吸附或化学吸附，也有人称之 为强选择性吸附。专性吸附的速度较慢“1 ，磷酸根、f 和重金属离子c u ”、z n 2 、n i + 、m n “、 p b 2 等属于专性吸附。_ 十壤中专性吸附的主要载体是有机质和氧化物、主要是氧化镒和氧 化铁、铝。此外还有砖氧化物以及含有铝硅氧键的无定形矿物如水铝英石。许多研究者指 出，f e 、a l 、蜘和s i 的氧化物及其水合物，在十壤离子专性吸附中起着重要作用”“。 1 3 2 影晌重金属在土壤中吸附一解吸的因素 土壤中影响金属吸附解吸的因素是人们最关心的问题，起初人们对影响因素的分析较 少( 包括p h 值、温度等简单几项) ，后来随着经济的发展和实验仪器的不断完善，人们对 土壤中金属吸附解吸的认识越来越深刻。中国科学院南京土壤研究所武玫玲( 1 9 8 3 ) 。1 对 铜离子专性吸附特性的初步研究发现土壤吸附铜的量与土壤氧化铁、有机质含量密切有关。 同时还发现土壤专性吸附的铜可区分为两种：一为+ 离子不能置代，但可为1m 1 c l 所 置代；另一是只能被0 埘h c l 所解吸的固定态铜。被重金属吸附解吸后的土壤性质也会发 生一定的变化，陈怀满( 1 9 8 8 ) ”1 研究了土壤组分对镉的吸附和解吸的影响，并用l a n g m u i r 和f r e u n d li c h 方程对有关参数及相关系数进行拟合，结果发现土壤对c d 的吸附随着p h 4 首都师范大学硕士学位论文 的升高、有机质、无定型铁、锰含量增多而增强，邵孝侯等( 1 9 9 1 ) “1 用一次平衡法研究 了镉在黄红壤、黄棕壤和红壤三种土壤中的吸附和解吸特性，结果发现：红壤、黄棕壤、 黄红壤吸附镉的等温线符合l a n g m u i r 方程，吸附常数k 为：黄红壤 黄棕壤 红壤，与土壤 基本性质( 有机质和无定型铁、锰含量) 呈正相关；m g c l z 对土壤吸附镉的解吸率为：红壤 黄棕壤 黄红壤 黄潮土中国科学院沈阳应用生态所的余国营( 1 9 9 7 ) “”用正交试验法 研究了c d ，p b ，c 1 1 ，z n 。 s 五种元素复合作用时土壤颗粒的吸附解吸特性。发现c d ， s 为复合污染的主要因子，同时还显著地影响其它元素的吸附解吸过程。1 9 9 1 年虞锁富“1 的研究表明恒电荷土壤对c u ”、c a + 、z n + 的吸附量比可变电荷土壤的高吸附解吸对土壤性 质的影响也同样引起研究者的关注，早在1 9 7 3 年b r e e n c s m a 就发现重金属离子的专性吸 附后能使氧化物胶体p z c 降低。 在土壤中重金属以不同的形式存在，有很多是难溶于水的，在土壤溶液中的水溶态含 量很低。外源重金属进入土壤后的化学行为受很多因素制约，其原因在于土壤介质的异质 性和复杂性限制了其对重金属吸附解吸的研究，同时各个因子的影响程度也因土壤类型而 异。同一种土壤各因子之间则存在多种复杂关系，综合制约或促进重金属的吸附。就目前 来说，涉及单因子或少数几个因子复合影响的研究较多。特别是土壤本身的物理化学性质， 如有机质含量、黏土矿物及自然生态因素等对吸附过程的影响是人们所关心的问题。近二 十年来，国外在这一方面作了大量的研究 = 作，主要集中于十壤有机质、p h 、竞争离子、 温度等对吸附孵吸行为的影响。 1 3 2 1 土壤基本理化性质 十壤的基本理化性质包括十壤矿物组成粒度、p h 值、c e c 、游离f e 如、a 1 = 晚、有机 质和土壤表面电荷性质等。其中粒度越小的土壤颗粒的半径愈小，比表面就越人，相应的 表面能也越大，则吸附的重金属也越多。 1 3 2 2 土壤矿物组成 土壤矿物组成对无机污染物以及离子性有机污染物的吸附具有决定性的作用。黏土矿 物中由k 、n a 、c a 、m g 等构成的晶格为无机离子提供了广泛的吸附空间，重金属等无机离 子可以通过取代反应的方式替换常规离子而进入晶格内部，这种取代一吸附方式在很大程度 上与离子的价态有关。土壤的矿物组成，尤其是粘粒含量是影响土壤c e c 的主要因素。c e c 反映了土壤胶体的负电荷量，c e c 越高，负电荷量越高，通过静电吸引而吸附的金属离子 也越多。国内外许多研究表明，c e c 是影响土壤重金属吸附解吸的重要因素，其它影响重 金属在土壤中吸附的因素( 有机质、矿物组成等) 也是通过改变c e c 来影响土壤金属吸附 5 首都师范大学硕士学位论文 的土壤对金属的吸附速度与数量受土壤性质的控制“。 不同土壤中，由于粘粒矿物种类、含量不同，特别是两性胶体氧化铁、氧化铝含量的 差异，造成土壤对重金属吸附量明显不同。土壤胶体中的铁铝氧化物是土壤吸附阴离子的 主要载体，游离铁铝是产生正电荷的主要物质，f e 0 f i 、a i - 讲i 是吸附阴离子的主要吸附点， 该点数目控制着土粒表面阴离子的吸附量，因而含大量游离铁铝的土壤所吸附的重金属较 多。 1 3 2 3 土壤表面电荷性质 土壤对离子的吸附是土壤胶体表面带有电荷的一个直接后果，原因是恒电荷土壤带有 大量的负电荷，基本不带或很少带正电荷，其表面电荷性质基本不受p h 和电解质浓度的影 响；而可变电荷士壤的表面负电荷比恒电荷土壤少得多，并带有大量的正电荷，其表面电 荷性质随环境条件特别是p h 的变化两变化。一般情况下，士壤对重金属离子的吸附所涉及 的作用力主要是土壤固相表面负电荷与金属离子间的静电引力，但由于可变电荷的某些特 点，其对重金属离子的吸附除静电力外，还涉及到专性作用力。因专性力作用而发生的吸 附为专性吸附。显然，这种专性作甩既与金属离子的本性有关。也与壤的表面电荷性质 有关。恒电荷土壤电性吸附重金属离子的比例比可变电荷土壤电性吸附的比例高。氧化物 是土壤中对阳离子专性吸附的主要载体，它们的含量决定着土壤对重金属离子的吸附强度 摹l 牢固程度，可变电荷土壤与恒电荷土壤所含的氧化物的种类和数量不同，可变电荷土壤 因禽有较多的氧化铁铝，而能对阳离子进行电性吸附的负电荷点较少，对重金属离子专性 吸附的影响较恒电荷土壤更为显著“ 1 3 2 4 有机质 许多学者研究发现。土壤有机质对于重金属在土壤中的吸附反应具有重要作用，土壤 腐殖质具有在较低p i 条件下，增加土壤中水化氧化物对重金属吸附作用的能力。施入土 壤中的有机质，通过土壤微生物的作用，形成土壤腐殖质，这些新形成的腐殖质丈部分以 有机颗粒或以有机膜被覆的形式和土壤中的粘土矿物、氧化物等无机颗粒相结合形成有机 胶体和有机一无机复合胶体，由此增加了土壤的表面积和表面活性使得土壤的吸附能力随 有机质的增加而增加。土壤腐殖质属于一类高分子有机化合物，含有多种含氧功能团，如 羧基、酚羟基和酵羟基等，它们容易和重金属元素发生络合或整合反应。有机胶体和有机一 无机复合胶体吸附铅的重要反应机制是发生在腐殖质中舍氧功能团和重金属铅离子之间的 络合及螯合反应同时，腐殖质中的含氧功能团也是制约土壤阳离子交换量的重要因素， 所以施入土壤中的有机质通过改变阳离子交换量来影响土壤的吸附能力“3 删。 6 首都师范大学硕士学位论文 所以，土壤对重金属的吸附解吸是土壤基本理化性质各因子相互作用的结果。游离铁 铝氧化物、有机质和阳离子交换量是主要的影响因子。 关于p i i 值对重金属吸附作用的影响。是k u r b a t o v 等在1 9 5 1 “”年首先判明的，从那 时起人们逐渐认识到p l i 是支配吸附程度的基本变量，从低p h 值开始、随着p h 值的升高重 金属的吸附作用逐渐增强、到达最大值后，吸附作用逐渐减弱、解吸作用逐渐增强。土壤 p h 直接控制着重金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐的溶解度，重金属的水解。离子半径的形 成，有机物质的溶解及土壤表面电荷的性质等；大量的研究已经证明土壤吸附重金属离子 受到土壤溶液中p l i 值的强烈影响”“，一般来说，升高会提高重金属的吸附量，反之则下 降。采用不同的土壤矿物和土壤胶体的影响程度不一样，且这种影响也会随金属的种类和其 本身的特性而异“。对吸附量的影响可能与表面电荷的数量、性质、被吸附离子本性有 关，在低p 值下，i i 与p b 和c d 离子发生强烈的竞争，在中等p l 值时，粒子半径影响吸附和 离子交换，而高则会促使某些离子发生沉淀作用，对于p b 尤其如此”1 ，从专性吸附的机制看， 重金属离子的吸附总是伴随h + 的释放，因而不难理解p h 值的升高有利于金属离子的吸附 3 7 1 口 1 3 2 5 共存离子种类与强度 土壤胶体对重金属的吸附能力与重金属离子的性质以及土壤胶体的矿物组成有关，不 同的土壤胶体对刚离子的吸附有选择性。士壤胶体对日f 离子的吸附亲和力与日 离子的价态 有关。阳离子的价态越高，电荷越多，十壤胶体与阡l 离子之间的静电作用力也就越强，吸 引力也越大，因此结合强度也人。而具有相同价态的r i 离子，则主要取决于离子半径及其 水化程度，一般来说，吸附亲和力随离子半径的增加而增加，随水化程度的增加而降低， 离子半径越大，水化程度越低”在土壤表面引力作_ i j 下，较易被土壤胶体的表面所吸 附土壤胶体的矿物组成主要指胶体表面电荷密度对离子吸附量及吸附强度的影响。在其 它条件相同时，电荷密度越人，电场强度越高，每个交换点所吸附的刚离子量也越多。土 壤颗粒表面多带负电荷，吸附刚离子，但p h 小于p h z ( 零点电位p h ：即当土壤粘粒表面电 荷为零时的土壤溶液的p h ) 时，颗粒表面带正电荷，吸附阴离子上世纪八十年年代 b i t t e l l “”采用c a 、i l g 、k ，n a 作为溶液离子强度的调节剂研究了离子强度对于土壤吸附 重金属的影响，研究发现离子强度增大使士壤胶体和粘土矿物对重金属离子的吸附能力降 低。 土壤对重金属的吸附解吸与土壤中该重金属离子的初始浓度密切相关，吸附量随离子 初始浓度的增加而增加，吸附率则随初始浓度的增加而逐渐降低。这一点在所有的实验中 7 首都师范大学硕士学位论文 都已得到证明。 土壤对重金属的吸附量不仅与它本身的浓度有关，而且与支持电解质的浓度也有很大 关系。许多学者采用c a 、蝇、x 、n a 作为溶液离子强度的调节剂研究了离子强度对于土壤 吸附重金属的影响。大多数研究者认为，离子强度增大使土壤胶体和粘土矿物对重金属离子 的吸附能力降低，但对其原因则看法各异“1 。s h u m a n ( 1 9 8 6 ) 认为，可能是由于n a 境争 吸附的结果是土壤吸附z n 2 能力下降，k e r e n 和o c o n n o r ( 1 9 8 3 ) “”则认为离子强度增大使 得s r 2 + 活度减小。邹献中等认为离子强度不是通过影响土壤表面电荷，而是通过改变土壤吸 附平面的静电电位影响可变电荷士壤对c u ”的吸附，这表明可变电荷土壤对c u “发生了专性 吸附。 k o o k a n a ( 1 9 9 8 ) 的实验中将n a n 的离子浓度从0 0 1m o l l 增到1 5 m o l l 时( p l t 为5 ) ，镉的吸附则从0 1mm o l k g 降到0 0 5mm o l k g 。吸附的减少是由于离子活度系 数的降低、无机络合物的增加以及c a 2 + 竞争吸附作用的增强；在离子浓度低于0 o lm o l l 时n 酊对镉的吸附无影响。c 1 一对镉的吸附则影响较大。n a i d u ( 1 9 9 4 ) 1 指出永久电荷化 合物占主导地位的土壤对镉的吸附随离子浓度增大而降低，可变电荷占主导地位的土壤在 一特定p h 值以上时，镉的吸附随离子浓度增大而降低；在该p h 值以下时。镉的吸附随 离子浓度增大而增大，同时他认为土壤p h 大于6 时，镉的吸附为1 0 0 离子浓度对吸 附影响极小。 徐明岗( 2 0 0 4 ) “采用室内试验方法，研究了我国4 种典型十壤砖红壤、赤红壤、 黄棕壤和暗棕壤中n a + 、c 一、z n 2 + 时对c u “吸附。结果表明，c a + 与之共存时使土壤对c d 的吸附结合能明显增大，说明c g 可使十壤对“2 。专性吸附增强；n a 与之共存时不影响 土壤对c u “的吸附，而c 矿1 ，z n 2 共存时可使土壤对c f 的最火吸附量( ) 【m ) 平均分别降低 1 4 5 和3 3 6 。且降低的程度为暗棕壤和黄棕壤 赤红壤 砖红壤，c d + 、c a + 、z n 2 之间存 在明显的竞争吸附。 1 3 2 6 温度 吸附过程同时伴随着体系能量的变化，因此温度可以对吸附解吸过程产生影响。荣湘 民( 1 9 9 6 ) “”等的研究表明，酸性菜园土在高温时的吸持量均高于其低温时的吸持量；但 解吸量与解吸率则正好相反碱性菜园士可全部吸附溶液中的铅，且无解吸，所以碱性菜 园土对铅的吸附鳃吸在两种浸度+ 卜没有差别。 于铅的解吸。 由于重金属在土壤中存在形式的多样性， 8 赢温有利于酸性菜园土对铅的吸附，但不利 而不同形态、不同种类重金属的物理化学性 首都师范大学硕士学位论文 质、对动植物的毒性以及它们的吸附解吸机理都有很大的差别，这就使得研究重金属在土 壤中的吸附解吸行为难度很大在实验室中用一种或几种因素模拟研究土壤中铬的不同价 态之间的转换及其吸附解吸行为带有一定的不真实性和片面性。而利用数学方法从有限数 据中描述其规律也具有一定的片面性。由于土壤系统的复杂性及研究条件的局限性，目前 很多工作还是停留在单向作用方式的研究，在同一系统中双向或多向作用的研究较少。开 展土壤对铬的吸附研究工作应建立在前入研究工作的基础上，研究的重点应逐渐从单因子 的影响转向复合因子的影响”1 。 1 3 3描述土壤对重金属吸附解吸的数学模型 通常描述土壤重金属在土壤中吸附过程的数学方程主要有f r e u n d l i e h 方程、t e m k i n 方程和l a n g m u i r 方程。下面分别对这三个方程作一介绍 ( 1 )f r e u n d l i c h 方程 一般形式为： ) k c “( 1 ) 方程两边取常用对数得到： l g x = l g k + 1 n l g c ( 2 ) 式中：x 为吸附( 或解吸) 量，c 为平衡浓度，k 、1 n 为与最大吸附量和吸附能有关 的两个常数。在线形式中，分别为截距和斜率，其中 l g k = l g x m + i 丌o m l ga 0 ( 3 ) l n ：r t o m “) x m 为晟火吸附( 或解吸) 量，o i i 为吸附能，r 为气体常数，t 为绝热温度a 0 为与频 率因子有关的常数。通过实验得到组x 值及c 值，然后在坐标系中以x 为横坐标，以c 为纵坐标作图，即可拟台土壤中某种金属的f r e u n d l i e h 等温吸附( 或解吸) 曲线。然后根 据曲线的斜率1 n 求出n ，再由截距l g k 求出k 。 在f r e u n d l i c h 方程x = k c “中，x 是每单位土壤吸附的金属量( m g k g - ) ，c 是平衡液 中残留的金属量。根据实验所得的x 值和c 值计算出k 值、n 值和r 值。k 为吸附容量影响 的参数，1 n 为吸附强度影响的参数，r 为溶液含金属与土壤吸附金属量的相关性。北京地 区几种典型土壤吸附z n 的研究 ( 2 ) t e n k i n 方程 x = a + b l g c ( 5 ) 9 首都师范大学硕士学位论文 式中：a ，b 为常数，分别于最大吸附量和吸附能有关。 ( 3 ) l a n g m u i r 方程 c x = i ( k ) + c 硒 ( 6 ) 式中：】( m 为土壤对某种离子的最大吸附量( m g k g ) ，k 为与吸附结合能有关的常数 ( m l k g ) ；x 为土壤对某种离子的吸附量( m g k g ) c 为土壤平衡液中某种离子的浓度 ( m g l ) 自1 9 5 7 年o l s e n 等率先将l a n g m u i r 方程引进土壤磷的吸附研究以来。它是目前应用 最广、影响最大的方程式。在l a n g m u i r 方程中如果令l ( k x m ) - a 。i x m = b ，则l a n g m u i r 方程变为： c x = a + b c ( x m = i b 。k = b a ) ( 7 ) 通过实验得到一组c x 值及c 值，然后在坐标系中以c x 为横坐标，以c 为纵坐标作 图，即可拟合土壤中某种金属的l a n g m u i r 等温吸附( 或解吸) 曲线。然后由直线的斜率( b ) 和截距( a ) 即可求得和k 。 采用f r e u n d l i c h 、l a n g m u i r 、t e n k i n 方程描述这几种离子的吸附解析，并比较其拟 合程度，从而选出最佳拟合方程，以便求出各种离子的吸附解吸参数。在以上三个方程中， l a n g m u i r 方程和p r e u n d l i s h 方程都只适用于化学吸持或吸持能力很强的物理吸持。根据 l a n g m u i r 等温吸附模式可以计算出土壤对亚金属的晟高吸附量( ) ( 1 i i ) 和吸附强度因子( k ) 。 ) ( n i 表示重金属在士壤颗粒表面达到饱和时的吸附量。而k 与吸附结合能有关吸附常数k 在一定程度上反映了土壤吸附金属的能级，k 为止值，说明反应在常温f 能自发进行，k 值的火小反映该吸附反应的白发程度，k 越大，反应的白发程度愈强，生成物越稳定，对 重金属的吸附能力较强。腮c 是】( m 与k 的乘积，通常称为土壤最人缓冲容量或土壤对重 金属的吸持特性值，当平衡浓度( c ) 趋于0 时，可由l a n g m u i r 方程求微分而得：l i m ( d y d c ) = k x ) ( m 。它综合反映了土壤吸持重金属的强度因素与容量因素。当土壤问的吸附重金属量 相近时，m b c 值大者，其吸附的重金属所处能态较低，吸附的重金属较易被作物吸收利用。 多数研究表明l a n g m u i r 方程中的m b c 、m 与k 存在显著的正相关“”。 f r e u n d l i c h 方程和t c m d d n 方程均无法表征出土壤的吸附容量，更不能说明吸附强度因 子与吸附容量的关系和土壤对金属的吸附机理。f r e u n d l i c h 方程中的a 值通常作为土壤对 重金属离子吸附作用力的强度指标，即a 值越大，土壤对重金属离子的吸附作用越强。国 内外就这方面的研究与应用较多，如隋红建( 1 9 9 5 ) 1 对这三个模型进行了系统的对比说明 并且归纳了在它们土壤吸附中的应用。林玉锁( 1 9 9 4 ) 分别用l a n g m u i r , t e m k i n l l f r e u n d l i c h 1 0 首都师范大学硕士学位论文 方程拟合土壤吸附锌的等温线。 曾有文献就这几个模型作过评价。由于各模型的局限性，也不断有人改进这些模型， 加入土壤理化性质等参数使其更适合反映土壤重金属吸附解吸的过程国外在这方面的研 究较多8 1 。 另一表达思路是把土壤吸跗解吸性能集中在某一因子，通过比较该因子与土壤吸附解 吸能力的大小，同时拟合该因子与土壤理化性质问的关系。例如，陈怀满提出了吸附势的 概念，指出吸附势与土壤p h 线性相关。吸附势的成立建立在土壤对重金属的吸附解吸符 合l a n g m u i r 方程和平衡液浓度很小的基础上，吸附势和l a n g m u i r 方程线形部分斜率的 对数值线性相关，即应用了l a n g m u i r 方程在低浓度呈线形的特性。纯粹使用l a n g m u i r 方 程需要相同条件的一系列浓度实验，吸附势的获得仅需一个浓度的实验，故吸附势的应用 较为方便。实际上只要吸附解吸曲线是直线，吸附势就可以应用，通常外源重金属浓度低 时吸附曲线近似为直线。有研究将吸附实验中土壤对重金属的吸附量与外源重金属的添加 量之阃的比值定义为吸持率，就吸持率进行土壤吸附性能比较。另有报道提出平均分配系 数k d ，k d 是土壤对重金属的吸附量与平衡液中重金属浓度的比值。g r a y 和 s a n c h e z m a r t i n 则进一步拟合k d 与土壤理化性质间关系；t h o m a s 就k d 与士壤理化性质 问关系阐述较详细。上述提出的概念本质是一样的，可以通过数学推导联系在一起，成立 条件都是建立在吸附曲线晕线性的基础上，即低浓度重金属的情况f ，有一定的局限性。 有研究通过l a n g m u i r 方程中常数k 来比较各十壤吸附能力，同时把k 与十壤基本性质 拟合；也有研究把f r e u n d l i c h 方程中系数k 值明来比较十壤对重金属的吸附能力，寻找 k 与土壤理化性质问笑系。还有文献直接寻找吸附鼙与十壤理化性质之间的关系。 用模型表现吸附规律反映的是动态过程用一个参数描述土壤吸附性能反映的则是土壤 的静态性质，均需要大鼙的实验加以验证。十壤对重金属的吸附解吸有物理过程，也有化 学过程，表现出来的外观吸附过程用数学进行模拟，选择合适的表达方式只能在宏观上形 容土壤对重金属的吸附过程和土壤的吸附能力。吸附的速度与数量受土壤性质的控制，不 同的土壤具有不同的理化性质，将吸附与理化性质相联系，寻找它们之问的规律则能更好 理解吸附过程和不同土壤的吸附能力的差异。这些是人们对重金属在士壤中行为研究的一 个思路，旨在弄清重金属在土壤中的迁移规律，以便更好地治理土壤重金属的污染”。 首都师范大学硕士学位论文 1 4 本研究拟解决的问题 通过徐州和苏州两个地区菜园土和水稻土中铅铜锌镉的静态吸附解吸实验，分析铅铜 锌镉四种重金属离子在这两个地区壤中的吸附解吸规律和特性，分析土壤的理化性质 对土壤中铅铜锌镉吸附解吸能力的影响规律，土壤对这四种重金属离子的选择吸附规律。 以及铅铜锌镉在土壤中的迁移能力，为该地区土壤重金届污染的控制、修复和治理提供有 价值的参考和指导。 1 2 首都师范大学硕士学位论文 第二章研究区域背景及样品采集 2 1 研究区域背景 2 1 1 苏州 圈i善州眦自胨地理鼠税h ：恩腿 f i g 1 t h ep h y s i c a lg e o g r a p h ym a po fs u z h o u 苏州( 如图1 ) 的地理坐标为北纬3 l 。0 6 一3 l 。2 07 ，东经1 2 0 。3 0 一1 2 0 。4 3 。 面积为2 0 0 0 i m 2 。它位于人口密集的长江三角洲经济区内，水陆交通发达，属于k 江三角 洲冲积平原地貌。地势总趋势为西高东低，气温温暖湿润，四季分明，属于亚热带季风气 候，年平均气温1 5 c 左右，年降雨量1 0 0 0 m m 左右。区内河湖密布，水资源较为丰富。土 质肥沃，物产丰富。水陆交通发达，是我国重要的工业集中区和世界闻名的旅游文化城市 它位于江苏省发展目标位世界级城市带的沪宁城市带中。苏州以城区为中心可分为城区居 民生活区、西部经济开发区、东部高新技术开发区、北部和东北部农业养殖区。西部经济 开发区主要集中了一些较大的工业企业，如苏州钢铁厂、焦化厂、电厂等，对周边环境影 响突出。根据我国新制定的环境影响评价方法，其环境质量分级属于一类，执行一类环境 质量标准。但是城市化发展和周边地区工业布局对苏州的环境冲击是很明显的，特别是太 湖流域水质恶化对苏州城区的影响是不可低估的。因此，开展对苏州城市环境的调查势在 1 3 首都师范大学硕士学位论文 必行。 2 。1 2 徐州 f 图2 徐州t 作区域示意图l i ，一 f i g 2 t h ep h y s i c mg e o g r a p h ym a po fx u z h o u 江苏的徐州位于苏北地区( 如图2 ) ，地理坐标为北纬3 4 。2 7 5 0 ”