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机械合金化制备c u t i b 。复合材料的工艺及性能研究 摘要 铜和铜合金是传统的高导电、导热材料，被广泛应用于电予、电器等工业 部门，但是由于强度和耐热性不足，铜及铜合金的应用受到很大限制。如何克服 导电率和强度不能兼顾的缺点，是铜基复合材料研究的重要课题。颥粒增强铜基 复合材料，特别是陶瓷颗粒增强铜基复合材料在解决此问题上展现了良好的前 景。由于t i b 2 颗粒具有强度、硬度高，耐磨性好，热膨胀系数较低，导电导熟 性能优良等特性，是一种理想的复合材料增强体。机械合金化( m e c h a n i c a l a l l o y ) 是指将金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间 激烈的冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，促进粉末申的原子扩散， 从而获得合金化粉末的一种粉末制备工艺。 本文采用机械合金化方法，先球蘑制各c u t i b 2 复合粉寒，然后通过压制 烧结方法制备c u t i b 2 复合材料。研究了不同球磨时间、不同压制工艺、不同 的烧结工艺对c u t i b 2 复合材料性能的影响，以及不同t i b 2 含量的c u t i b 2 复 合材料的组织和性能，探寻机械合金化制备c u t i b 2 复合材料的合理工艺。结 果表明： 1 ) 混合粉末粒径随球瘩时阀的延长褥交小，x r d 衍射峰强度降低。球磨 初期，粉末粒径下降很快，球磨时间超过6 0 h 后，粉末粒径下降速度 变得平缓，最终趋于一个稳定值。 2 ) 采用机械合金化制备的c u t i b 2 复合材料，具有很高的强度、硬度以及 较低的电阻率。随着t i b 2 含量升高，材料的强度、硬度升高，电阻率 降低。 3 ) 复合粉末球磨工艺、成型和烧结工艺对c u t i b 2 复合材料的组织和性能 有重要影响。合理的制备工艺是：球磨时闻6 0 h ，压制压力4 0 0 m p a ， 烧结温度9 0 0 ，保温时间2 5 h 。 关键词：复合材料；t i b 2 机械合金化；球磨；成型；烧结 4 s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dp r o p e r t i e so f m e c h a n i c a la l l o y i n gc u - t i b 2 c o m p o s i t e s a b s t r a e t c o p p e ra n dc o p p e ra l l o yi s t h et r a d i t i o n a lh i g he l e c t r i c a la n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t ym a t e r i a l s ，w h i c hi sw i d e l yu s e di ne l e c t r o n i c s & e l e c t r o n i c sa p p l i a n c e i n d u s t r i a ls e c t o r ，b u tt h ea p p l i c a t i o no fc o p p e ra n dc o p p e ra l l o yi sr e s t r i c t e df o r l a k eo fs t r e n g t ha n dh e a tr e s i s t a n c e 。h o wt oo v e r c o m et h es h o r t c o m i n gt h a tt h e c o n d u c t i v i t ya n ds t r e n g t hc a n n o tb eb e s to f b o t h w o r l d si sa ni m p o r t a n ti s s u ei nt h e c o p p e rc o m p o s i t e s m a t e r i a lr e s e a r c h t h ep a r t i c l e r e i n f o r c e dc o p p e rm a t r i x c o m p o s i t e s ，i np a r t i c u l a rt h ec e r a m i cp a r t i c l e r e i n f o r c e dc o p p e rm a t r i xs h o w sa g o o dp r o s p e c t st or e s o l v et h i si s s u e t i b 2i sag o o dr e i n f o r c e m e n tf o rc o m p o s i t e s m a t e r i a lb e c a u s eo fh a v i n gal o to fe x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sh i g hh a r d n e s s ， h i g hs t r e n g t h ，a n dg o o dr e s i s t a n c et oa b r a s i o n ，l o w c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ， g o o de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ，a n dg o o dh e a tc o n d u c t i v i t y 。m e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) i sas o l i d s t a t ep o w d e rp r o c e s s i n gt e c h n i q u ei n v o l v i n gr e p e a t e dc o l dw e l d i n g ， f r a c t u r i n g ，a n dr e w e l d i n go fp o w d e rp a r t i c l e si nah i g h - e n e r g yb a l lm i l l i n t h i sp a p e r , b yu s i n gt h em e c h a n i c a la l l o y i n gm e t h o d ，p r o d u c e sc u z i b 2 c o m p o s i t ep o w d e r ，a n dt h e nu s i n gt h ep r e s s i n ga n ds i n t e r i n gt op r e p a r ec u t i b 2 c o m p o s i t e s t h ei m p a c t so fb a l lm i l lt e c h n o l o g y , p r e s s i n gt e c h n o l o g ya n ds i n t e r i n g t e c h n o l o g yt ot h ee f f e c to fc u - t i b 2c o m p o s i t e sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w ： 1 ) t h ep a r t i c l es i z eo fm i x e dp o w d e rd e c r e a s e da n dt h ex r dp e a k sa r e w e a k e n e dw i t ht h ee x t e n s i o no fm i l l i n gt i m e i nt h ei n i t i a ls t a g eo fb a l l m i l l i n g ，t h ep a r t i c l es i z eo fp o w d e rd e c r e a s e dq u i c k l y , b u ti tt e n d st oa s 专a b l en u m b e r 2 ) t h ec u t i b 2c o m p o s i t e sp r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g h a sh i g h h a r d n e s s ，h i g hs t r e n g t ha n dl o wr e s i s t i v i t y 。t h eh a r d n e s sa n ds t r e n g t ho f t h ec o m p o s i t e si n c r e a s e d ，t h er e s i s t i v i t yd e c r e a s ew h e nt h et i b 2c o n t e n t i n c r e a s e d 3 ) t h em o s tr e a s o n a b l ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi n v o l v e s ：m i l l i n gt i m e 6 0 h ，p r e s s i n gs t r e s s4 0 0 m p a ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e9 0 0 。c ，h o l d i n gt i m e 2 5 h k e yw o r d s ：c o m p o s i t em a t e r i a l ；t i b 2 ；m e c h a n i c a la l l o y i n g ；p r e s s i n g ；s i n t e r i n g 5 插图清单 图1 1 铜的特性1 图1 2 二硼化钛的晶体结构模型【2 7 1 4 图1 3 常用制备颗粒增强铜基复合材料的加工方法6 图2 1 复合材料的制备工艺流程图1 1 图2 2q m 1s p 0 4 行星球磨机一1 2 图2 3g k 一2 0 高温扩散炉12 图2 4 粉末在模具中的状态1 3 图2 5 三点弯曲测试示意图一1 5 图3 - 1 在随机搅动装置的球体和粉末体1 6 c c 图3 2i n 等鸣= a 与研磨时间的关系1 8 b n b 图3 3 混合粉末的激光粒度分布图2 0 图3 4 混合粉末粒度与球磨时间的关系2 0 图3 5 球磨粉末的s e m 照片2 1 图3 6c u t i b 2 复合粉末的s e m 形貌及扫描能谱2 1 图3 7 不同球磨时间的c u 。t i b 2 复合粉末的x r d 2 2 图3 8 球粉末球碰撞过程示意图2 2 图4 1 压坯密度与成型压力的关系2 5 图4 2 压制压力对密度的影响2 6 图4 3 压制压力对硬度的影响2 6 图4 4 压制压力对抗弯强度的影响2 7 图4 5 压制压力对电阻系数的影响2 7 图4 6 烧结过程接触面和孔隙形状、尺寸的变化模型一3 0 图4 7c u t i b 2 烧结模型3 0 图4 8c u t i b 2 烧结工艺曲线3 2 图4 9 烧结温度对密度的影响3 2 图4 1 0 烧结温度对硬度的影响3 3 图4 1 1 烧结温度对抗弯强度的影响3 3 图4 1 2 烧结温度对电阻率的影响3 3 图4 1 3 保温时间对密度的影响3 4 图4 1 4 保温时间对硬度的影响3 5 图4 1 5 保温时间对抗弯强度的影响一3 5 图4 16 保温时间对电阻系数的影响3 5 图5 1 复合材料的制备工艺流程图3 7 图5 2 不同工艺制各试样金相组织观察3 7 9 图5 3 弥散强化机制示意图3 9 图5 3 不同t i b 2 含量的c u t i b 2 复合材料的金相组织4 1 图5 4 孔b 2 含量对材料密度的影响：。4 l 图5 5t i b 2 含量对材料硬度的影响4 2 图5 6 豇b 2 含量对材料抗弯强度的影响4 2 图5 ，7t i b 2 含量对电阻系数的影响4 2 l o 表格清单 表1 1 可用作弥散强化铜的陶瓷相的物理性能3 表1 2 铜中弥散粒子的高温化学稳定性4 表1 3 二硼化钛的主要物理性质【2 引5 表3 1 主要原料和试剂1 9 表5 1c u t i b 2 复合材料的性能3 8 表5 2c u 1 5 t i b 2 复合材料的性能4 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本入在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 金筵至些盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字：药敬签字日期：纱7 年争月，尸日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金目垦工些盔堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金艘兰些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 签字日期： 季寺锨 加p 7 年中月，7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 3 导师签名： f 虱f 文 签字日期：矽7 年争月f 7 日 电话： 邮编： 致谢 本论文的研究和撰写工作全部结束了，我由衷地感谢导师凤仪教授在这两 年半的时间里给我的悉心指导和耐心帮助。风老师严谨的治学态度、渊博的知 识底蕴、细致入微的科研作风都给了我莫大的启发和激励，使我受益匪浅。此 外，风老师在生活上也关怀备至，他乐观、豁达的生活态度给我留下了深刻印 象。值此论文完成之际，谨向恩师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 在专业知识学习和课题完成的过程中，得到了材料学院许多老师的帮助。 在此感谢各位给我授课的老师们，感谢张学斌老师在我的学习和生活方面的教 导和帮助，感谢金材实验室的郑玉春老师、汪冬梅老师，无机实验室的夏永红 老师、舒霞老师在实验过程中给我的指导和支持。 感谢师兄李庶，同学陈淑娴、解育娟、王东里，师弟徐雅晨、张春基，师 妹汤靖婧、杨茜亭，谢谢他们在生活和学习过程中给我的诸多帮助和支持! 感 谢好友马青山、陆广广，很开心和他们一起走过研究生的学习和生活! 感谢所有支持和帮助过我的老师、同学和朋友! 特别感谢我的父母和亲人1 6 作者：李京徽 2 0 0 9 年4 月 第一章绪论 1 1 铜材料概论 铜，ib 族金属，元素符号c u ，由于塞浦路斯岛上的古铜矿最为有名，拉 丁文c u p r u m 和英文名称c o p p e r l n 源于此。其原子量6 3 5 4 ，密度8 9 2 9 c m 一，熔 点10 8 3 。铜具有优异的物理和化学性能。它塑性好、易加工、耐腐蚀、无磁 性、美观耐用，并具有良好的导电、导热性以及优良的耐蚀性和工艺性( 图1 1 ) ， 它作为功能材料被广泛用于工业生产中。但铜的强度低、耐热性差，高温下易 软化变形，因而其应用在某些领域受到了限制。 图1 1 铜的特性 近二十多年来，随着电子技术、计算机和信息技术的迅猛发展，焊接电极、 电触头、i c 引线框、电动工具换向器等部件种类增多和需求量急剧增大，而且 器件向高整化、高集成电路化、高密实化等方向发展，这要求铜基材料不仅具 有良好的导电导热性、韧性、耐磨性，还要有较高的抗拉强度，较低的热膨胀 系数，良好的工艺性以及焊接性能等一系列优良性能。当前主要是通过添加各 种合金元素来提高铜的性能，但是合金化法不能同时满足高传导性能和力学性 能的要求，且铜合金的软化温度较低。而铜合金强度的提高在很大程度上都是 以牺牲导电率为代价，为了解决这一矛盾，兼有高强度和高导电性的铜基复合 材料应运而生1 2 。5 1 。 1 - 2 铜基复合材料 开发高强度铜基复合材料遇到的首要问题是铜基复合材料的导电率和强度 难以兼顾6 。7 】，即导电性高则强度低，强度的提高则是以损失导电率为代价的， 传统的强化手段，由于自身的局限性，在保持铜的高导电性的同时，对强度的 提高有一定的限度。焉复合强化材料既能同时发挥基体及强纯材料的协同作用 又具有很大的设计自由度。同时导电理论【8 】指出，固溶在铜基体中的原子引起 的铜原予点阵畸变对电子的散射作用较第二裙萼| 起的散射作用强得多。因此复 合强化不会明显降低铜基体的导电性，成为获得高强度导电铜材料的主要强化 手段。 高强度铜基复合材料的设计原理是：根据材料设计性能的要求，选用适当 的增强相，在保持铜基体高导电性的同时，充分发挥增强相的强化作用及两者 的协同作用，使材料莳导电性及其强度达到良好翡匹配。圊时，材料的使用温 度也是研究开发中必须考虑的因素之一。在较高温度环境下，会出现再结晶、 固溶以及基体与增强相的化学反应等现象，使材料的强度达不到使用要求。因 此人们从材料的强化方式和强化相种类的选择以及制备正艺上进行了广泛的研 究【9 - 12 1 。 按照材料的强化方式，从嚣前的开发研究来看，高强导电镶基材料基本土 分为两大类：时效强化铜基材料，颗粒弥散强化铜基材料。 1 2 1 时效强化铜基材料 这种材料是利用第三相的固溶沉淀达到强化目的。其基本工艺是：采用低 霾溶度的合金元素加入铜中，通过高温固溶处理，合金元素在铜基体中形成过 饱和固溶体。时效处理盾，过饱和固溶体分解，大量的合金元素以沉淀相析出， 导电率迅速提高。同时，由于时效析出相的强化作用，以及在基体中仍圈溶一 定量的第二相元素，因而材料仍保持较高强度。时效强化铜基体材料中作为第 二相元素一般为b 、b e 、c d 、c r 、z r 等【1 3 - l4 1 。它们具有如下特点：在固溶处理 温度，添加元素在铜基体中有较大的固溶度；在时效温度，固溶度尽可能低， 甚至不互溶。这样，添加元素在时效时从铜基体析出，星细小弥散分布，充分 起到强化作用。在低温时的圜溶度很低，不仅可以减少圈溶原子对电子的强烈 散射作用，而且可以抑制第二相粒子的长大。因而用这类元素与c u 组合，将保 持铜的良好的导电性、导热性和热稳定性。时效强化材料经过高温固溶和淬火， 由于固溶原子对电子的散射作用，导电率通常是很低的，时效后，由于固溶原 子从固溶基体析出，在产生时效强化的同时，人们通常期望导电率获得提高。 但是，在大量的时效强化合金中，在时效产生硬度峰值的状态下，电阻率通常 达到最大值。这种现象与细小的沉淀相对电子的散射有关。例如，在c u - b e 合 金中，当强度达劐最大值时，导电率通常降为2 0 2 5 i a c s j 。 因添加元素在c u 中的固溶度有限，限制了时效过程中的析出强化效采，阻 碍了性能的进一步提高。为了扩大基体中第二相析出的含量，提高时效强化效 果，人销采用各种方法扩大固溶量，包括快速凝固法，机械合金化法等。西安 交通大学刘平、康布熙等对c u c r 合金的研究【i6 】表明，快速凝固方法不仅可以 2 细化晶粒，同时可以使c r 在e u 中的固溶度显著增大，最高可达3 3 。a d a e h i k h q 研究表明，在获得相近导电率的情况下，快速凝固可使c u 0 8 c r 合金的显微硬 度比常规固溶时效处理高4 6 ，其中2 7 由细最强化提供，7 3 由弥教强化提供。 时效强化的合金在使用过程中，如果温度超过时效温度，时效析出的粒子 会发生聚集或者随固溶度的增大而部分回溶，从而使材料的强度显著降低，沉 淀硬化失效。 王。2 2 颗粒弥散增强镉基复合材料 弥散强化是i r m a n n 于1 9 4 9 年最先在烧结铝制品中发现的【1 8 心叭。其强化机理 是在弥敖强化材料中，弥散相是位错线运动的障碍，位错线需要较大的应力才 能克服障碍向前移动，所以材料强度提高。 弥散强化是制备高强高导电性材料最理想的方法。颗粒弥散强化铜基复合 材料突破了时效强纯铜基材料的局限，不受第二穗最大固溶度的限制。第二楣 粒子弥散分布于铜基体中，阻碍位错的运动，从而提高材料的强度。弥散强化 的程度与第二相粒子闻距服从h a l l 。p a t c h 关系。所以在成分比例相同的情况下， 弥散程度越高，强化效果越明显。颗粒弥散强化铜基复合材料中弥散相的种类 有高熔点单质和陶瓷两种。添加的单质元素有c r 、z r 、n b 、w 等，陶瓷种类有 a 1 2 0 3 、c r b 2 、z r b 2 、t i b 2 等。陶瓷对基体金属呈惰性或不溶性，能较好的制戒 细颗粒状，这些粒子一旦达到一定的弥散度后，由于硬度高，受热影响小，在 高温也有很好熬强化作用，使材料具有较高的热稳定性。因此，最适宜用作弥 散体2 l _ 2 2 1 。 表l ，l 可用作弥教强化镧的陶瓷援的物理性能 生成焓熔点弹性模量密度热膨胀系数 粒子 ( k j t 0 0 1 )( k )( g p a ) ( g e m 3 ) ( 1 0 - 6 c ) y 2 0 3 1 9 0 5 32 7 0 3 5 0 3 9 。3 ( 2 0 ) a 1 2 0 3 。1 6 6 72 3 2 33 8 03 9 7 7 6 ( 5 0 0 ) c r 2 0 3 。1 1 4 0 2 7 0 8 1 0 35 。2 l 8 4 ( 5 0 0 ) c e 0 2 1 0 8 8 72 8 7 3l8 07 。3 1 3 ( 5 0 0 ) t i 0 2 - 9 4 4 72 11 32 8 34 2 5 9 4 ( 2 0 ) s i a n 4 7 4 4 7 52 1 7 33 0 43 。2 2 1 ( 5 0 0 ) c a o6 3 5 12 8 4 53 。2 l l 。8 ( 5 0 0 ) m g o 6 0 1 23 0 7 33 5 8 1 2 8 ( 5 0 0 ) b e s n 4 5 8 8 。32 5 1 3l 。7 8 。l ( 2 0 ) t i b 2 3 2 3 83 4 7 35 1 4 4 。5 5 5 6 6 ( 1 0 0 0 z r b 2 3 2 2 63 3 3 35 0 3 6 1 ) b n2 5 4 。43 0 0 3l o w2 。l 4 3 ( 2 0 ) c r b 2 9 4 。1 2 3 7 3 5 2 7 5 ( 2 0 ) s i c6 72 7 0 02 0 73 1 8 4 3 ( 2 0 ) 3 表1 2 铜中弥散粒子的高温化学稳定性 粒子热稳定性粒子热稳定性 y 2 0 3稳定m g o稳定 a 1 2 0 3稳定b e 3 n 4不一定 c r 2 0 3 稳定 t i b 2 稳定 c e 0 2 不一定 z r b 2 不一定 t i 0 2稳定 b n 稳定 s i 3 n 4 不一定 c r b 2 稳定 c a o 稳定 s i c 不稳定 1 2 3 二硼化钛的结构和性能 二硼化钛( t i t a n i a nd i b o d e ) 分子式t i b 2 ，分子量6 9 5 2 ，晶格常数 d = 3 0 2 8 a ，e = 3 2 2 8 a ，高纯度t i b 2 粉末呈灰色。t i b 2 属于c 3 2 六方结构，准 金属化合物，其晶体结构如图1 4 所示。由b 原子隔面取代密排面上的t i 原子 形成二维网络结构。研究表明 2 3 - 2 4 ，硼原子有类似于石墨的层状结构，所以t i b 2 具有良好的导电性和金属光泽，b b 共价键和b t i 离子键的强结合，决定了 t i b 2 晶体高强度、高熔点等一系列优点 2 5 - 2 7 】。 图1 - 2 二硼化钛的晶体结构模型2 7 1 4 表1 - 3 二硼化钛的主要物理性质【2 8 】 性能参数数值及单位 晶体结构、了目日尔 密度 4 4 5 9 c m 3 熔点 2 9 8 0 电阻率 lo 5 q - c m 硬度 3 0 g p a 杨氏模量 5 7 4 g p a 泊松比 0 11 断裂韧性 6 7 m p a m 1 2 断裂能4 0 j m 2 弯曲强度7 5 0 m p a t i b 2 是一种良好的结构陶瓷材料，其硬度次于金刚石、b n 和b 4 c ，比氧 化物、氮化硅等陶瓷的硬度均高。加上强度( 弯曲强度7 5 0 m p a ) 及断裂韧性 ( k i c 6 5 m p a m 2 ) 均较优良，已成为一种极具开发前景的结构材料。不少 国家( 如瑞典、英国、德国等) 用其开发刀具模具。t i b 2 还大量的用于制备颗 粒增强复合材料，使材料的刚性和强度都大幅度的提高。t i b 2 是一种典型的半 导体材料，有望在尽量少的损失电导率的情况下，大幅度提高强度。另外，t i b 2 的热膨胀系数为7 8 1 0 6 k ，与许多金属的热膨胀系数相近，与金属相容性好。 在高导电、高导热、低膨胀系数铜基复合材料的研究中，p y i h 和d d l c h u n g 等人发现【2 引，铜基材料中加入不同体积分数的陶瓷相( 如t i b 2 ) 可以使铜基复 合材料的热膨胀系数降低。综合分析国内外有关t i b 2 颗粒增强金属基复合材料 的文献 2 9 - 3 3 】，认为t i b 2 作为一种新型陶瓷增强颗粒，以其优良的机械、导电、 导热性能，越来越受到人们的重视，也使t i b 2 强化的金属基复合材料推广应用 创造了良好的前景。 1 2 4 颗粒增强铜基复合材料制备方法 颗粒增强铜基复合材料的制备，和其他颗粒增强金属基复合材料的制备方 法基本相同。主要工艺【3 4 - 3 7 1 如图1 3 所示： 5 ( 拄) ( b ) ( d ) 图1 3 常糟刺备颗粒增强锈基复合材料的加工方法 ( a ) 熔铸法；( b ) 粉末冶金法； ( e ) 盘蔓延高滠合成法；( d ) 枕械合金化法 1 2 4 1 真空铸造法【3 7 - 3 8 】 真空铸造法是将尺寸为0 6 8 2 据m 的w c ，t a c ，t i c ，v c ，n b c 等颗粒用 机械搅拌的方法，在真空下与9 9 9 9 的纯铜液混合，以使碳化物颗粒分散均匀 并打碎铜凝固时出现的树枝状晶粒。用这种方法制备的复合材料，其碳化物颗 粒在整个复合材料铸锭中扶上至下分散均匀，体积百分数可达到4 6 ，僵有局 部偏聚成团现象。实验证明，可向该复合材料中加入约3 0 v 0 1 的碳化物颗粒， 其导电率比a 1 2 0 3 弥散强化铜略高，这种复合材料的硬度比a 1 2 0 3 c u 要低得多， 后者在含a 1 2 0 3 为3 时，一般h v 值约为1 5 0 ，而前者碳化物含量为3 0 时也 只有h v l 2 0 1 5 0 之间。这种复合材料铸态抗拉强度最高能达到4 0 2 m p a ，比 a 1 2 0 3 c u 的5 0 0 m p a 要低一些，但远高予纯铜的抗拉强度1 4 0 m p a ，然丽该复 合材料的塑性较高，当增强颗粒含量为3 以上时，延伸率一般在3 0 以上。 碳化物颗粒增强的弥敖强纯镳比氧化物弥散强化钢具有较高的电导率和延 伸率，但是硬度、抗拉强度相对较低，这可能与两类复合材料的状态不同有关。 1 2 。4 。2 粉末冶金法印4 0 】 该方法是生产铜及铜基复合材料结构件、摩擦材料、高导电材料的重要方 法。粉末冶金法的主要工艺过程包括：( 1 ) 制取复合粉末；( 2 ) 复合粉末成型； ( 3 ) 复合粉末烧结。这种方法主要用于制备氧化物弥散强化( o x i d ed i s p e r s i o n s t r e n g t h e n e d ) 铜基材料。该材料通过在铜基体中引入均匀分布的细微的具有良 好稳定性的氧囊二物颗粒，如t h 0 2 、y 2 0 3 、z r 0 2 ，a 1 2 0 3 等，不仅提高了材料的 室温强度和硬度，而且可以阻滞再结晶的发生，从而使材料在高温下仍具有良 好的机械性能，但材料的导电率较低。 6 1 2 4 3 自蔓延高温合成法【4 卜4 z 】 自蔓延高温合成法( s h s ) 是1 9 6 7 年由前苏联学者m e r z h a n n o v 等人发明的， 利用放热反应使混合体系的反应自发的持续进行，生成金属陶瓷或金属间化合 物的一种方法。s h s 法在制备金属基复合材料中的应用时最近几年才开展的， 目前仍处于起步阶段【4 4 1 。s h s 法制备金属基复合材料有生产过程简单、反应迅 速、反应温度高等特点，但反应难以控制，产品空隙率高，需采取致密化措施。 目前的致密化工艺主要分为：( 1 ) 动态压实；( 2 ) 热等静压或者热压。利用该 方法能够实现微观结构的可设计性。同时，由于第二相增强颗粒原位合成，界 面没有污染，第二相分布均匀，可以避免传统粉末冶金工艺和熔炼工艺所遇到 的难题。 1 2 4 4 机械合金化法【4 3 _ 4 5 】 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，简称m a ) 法是美国i n c o 公司于2 0 世纪6 0 年代发展起来的技术，简单的说是一种高能球磨的技术。粉末经变形、 冷焊、破碎、再焊合、再破碎的反复过程，可以细化到纳米级粒度，有很大的 表面活性。由于引入了大量的畸变缺陷，互扩散加强，激活能降低，合金化过 程的热力学与动力学不同于普通的固态过程，因而有可能制备出常规条件下难 以合成的许多新型合金。机械合金化制备铜基复合材料也有以下缺点：工艺复 杂，实现工业化生产非常困难，铜的高活性导致加工过程中非常容易氧化，在 球磨的过程中容易带入杂质元素而降低材料的性能特别是导电性能等。 1 3 机械合金化技术制备铜基复合材料 1 3 1 机械合金化技术 国家自然科学学科发展战略一金属材料学科的调研报告中，将机械合金化 技术作为新材料制备技术之一，特别是在非平衡材料制各方面，占有重要的地 位，在世界材料界受到广泛关注。 机械合金化是在固态下实现合金化，不经过气相、液相，不受物质的蒸汽 压、熔点等物理特性因素的制约，使过去用传统熔炼工艺难以实现的某些物质 的合金化和远离热力学平衡的准稳态、非平衡态及新物质合成成为可能。该技 术在弥散强化合金的制备中得到了广泛而成功的应用。机械合金化技术最初应 用于制备n i 基和f e 基弥散强化超合金，今年又发展到铝基、铜基等其他合金 体系【4 6 4 7 1 。 1 3 2 机械合金化过程 机械合金化就是将欲合金化的元素粉末按照一定配比机械混合，在高能球 磨机中长时间运转，将回转机械能传递给粉末，同时粉末在球磨介质的反复冲 7 撞下，承受冲击、剪切、摩擦和压缩多种力的作用，经历反复的挤压、冷焊合 及粉碎过程，成为弥散分布的超细粒子，整个过程都是借助于球磨机的转动或 振动，使硬球对原料进行强烈的撞击，研磨和搅拌。经过足够长的时闻粉末达 到冷焊与破裂之间的平衡，在冷焊的界面就会出现合金化过程或化学反应。由 于它是直接利用机械能达到合金化丽不是用热能或电能，所以称高能球磨过程 为机械合金化。 过去人们对机械合盒化进行了一系列的研究【4 8 。5 们，总结出，影响机械合金 化过程的因素有：( 1 ) 球磐机转速和球磨时间；( 2 ) 球瘩介质；( 3 ) 球料比弱填充 系数；( 4 ) 球磨气氛；( 5 ) 工艺控制剂；( 6 ) 球磨温度。 ( 1 ) 球磨机转速和球磨时间 一般认为，球磨机转速越高对粉末施加能量越高。实际上球磨机转速的选 择取决于两个方面的因素，其一为球磨枫的设计，如滚动球密机存在临界转速 问题，超过临界转速，磨球附在球磨筒壁上一起转动，球磨效果大大降低，因 此，滚动球磨机转速通常选择在临界转速以下。另外一个对最大转速的限制在 于生成物的需要，由于高的转速使得容器的温度升高很快，对于需要扩散以提 高均匀程度或者粉末合金化的产物是有利的。但是，在某些情况下温度的升高 时不利的，这是因为高温导致了过饱和固溶体的脱溶或其他亚稳相的形成，另 外高温导致粉末污染，高温使动力学再结晶加强，在纳米晶形成过程中会使平 均晶粒尺寸增加，但可降低内应力。 球磨时间是一个重要参数，它取决于球磨机的类型、球磨强度、球料比和 球磨温度。选择球磨时间必须考虑以上因素以及具体的粉末体系，必须指出， 当球磨时间超过所需要的时间时，粉末污染程度会增加。 ( 2 ) 球磨介质 在机械合金化过程中，工具钢、铬钢、调质钢、不锈钢、轴承钢和w c - c o 硬质合金钢是最常用的球磨介质材料。球磨介质舱密度要足够高，以产生足够 的冲击力，然而在某些特定情况下球磨容器中使用了特殊材料，如钛、氧化锆、 玛瑙蓝宝石、氮化硅等。一般都希望球磨容器、球磨介质和被球磨粉末为同一 种材料以避免交叉污染。 球磨介质的尺寸对球磨效率也有影响。一般认为，大尺寸、高密度的磨球 对机械合金化有利，因为重的磨球具有更高的冲击能量，但是，据有关文献报 道，某些系统最终生成的相取决于球磨介质的尺寸。大多数情况下，通常只用 一种尺寸的磨球，但也有可以选用不同尺寸的磨球。同种尺寸的磨球不是随意 的撞击容器底部，而是沿一定的轨道滚动，所以必须应用几种不网尺寸的磨球， 以使磨球运动更加随意。 8 ( 3 ) 球料比和填充系数； 球料比是球磨过程中一个重要参数，球料比对于生成某种特殊相所需要的 球磨时间有显著影响，球料比愈大，球磨所需要的时间愈短。在高球料比下， 磨球的个数增加，单位时间内碰撞次数增加，从而转移更多的能量给粉末颗粒， 同时，高球料比使粉末温升增加。 机械合金化过程的填充系数一般为o 5 ，如果填充系数过大，没有足够的 空间使磨球运动，那么球的冲击作用会降低，如果填充系数太小，则机械合金 化的产率较低。 ( 4 ) 球磨气氛； 粉末在进行机械合金化时，球磨简要么抽真空，要么冲入惰性气体，如氩 气或氦气。一般来说，球磨时氮气会和很多金属反应，污染粉末。高纯氩气是 最常见的防止氧化或者污染的气氛，在有些情况下氮气气氛可以防止或降低氧 化。 ( 5 ) 工艺控制剂 在球磨过程中，粉末颗粒产生了严重的塑性变形、粉末颗粒之间发生冷焊， 影响破碎和机械合金化的进行。为了控制冷焊，可以加入工艺控制剂( p c a ) ， p c a 可以使固体、液体或气体，多为表面活性剂一类的有机化合物。在球磨时 p c a 被吸附在粉末表面降低了冷焊，抑制了结块，并且降低了粉末的表面活性， 导致球磨时间缩短或可以球磨得到更细的粉末，但过多的p c a 也会影响原子扩 散和污染粉末。p c a 的用量约为粉末总量的1 5 ( 质量分数) 。最重要的p c a 有硬脂酸、乙烷、甲醇和乙醇。 大多数p c a 在球磨过程当中会发生分解，一些含有c 、h 的碳氢化合物和 含有c 、h 、o 的碳水化合物有可能导致弥散分布于基体中的碳化物和氢化物 的形成，由于弥散强化作用可以使材料的强度和硬度得以提高。 p c a 的特性和用量以及被球磨粉末类型将最终决定粉末的尺寸、形状和纯 度，使用大量的p c a 可使颗粒尺寸降低2 3 个数量级。p c a 的选择还取决于粉 末的特性和最终希望得到的产品的纯度。p c a 的特性和用量决定了粉末的力度 和产量，反之，可以从粉末产量判断p c a 效率，如果粉末产率高则p c a 有效， 如果粉末产率低则p c a 的用量不够或者种类不对。p c a 的用量最终取决于一 下几个方面： a 粉末颗粒的冷焊特性； b p c a 的化学和热稳定性； c 粉末和球磨介质的量。 9 ( 6 ) 球磨温度 球磨温度是决定球磨粉末最终相组成的一个重要参数，不管最终相是固溶 体、金属间化合物、纳米相或者非晶相，都涉及扩散过程，球磨温度对任何合 金系都有显著影响。只有少数学者研究了球磨温度，他们在球磨容器中加入液 氮以降低球磨温度，或者通过电加热容器升高球磨温度，这些研究探讨了球磨 温度对固溶度变化的影响，或在不同温度下市生产非晶相还是纳米相。 综上所述，机械合金化工艺的选择是一个非常复杂的问题，除上述条件外， 还涉及到球磨机类型、球磨机容器的选择等，因此必须根据具体问题具体分析。 1 4本课题的研究思路及主要研究内容 综上所述，目前关于铜基复合材料的制备方法和性能研究，国内外科研人 员已经做了大量工作，研究结果表明，用一定的方法向铜基体中加入第二相粒 子，颗粒弥散强化铜可以保持基体优良的导电性，并能显著提高铜合金的强度 等性能。t i b 2 颗粒具有优良的力学性能和电学性能以及从复合材料的用途、生 产工艺、成本、性能等因素综合上考虑，本课题选用了t i b 2 陶瓷相颗粒来增强 铜基复合材料。同时，考虑到常用工艺所制备材料中往往存在性能不够稳定， 制备工艺复杂，成本偏高，制备工艺不成熟等在实用化上进展缓慢问题，本课 题选择机械合金化方法制备c u t i b 2 复合材料。本课题的研究，期望获得制备 c u t i b 2 复合材料的工艺流程和实验参数，为c u t i b 2 复合材料在工业上的广泛 应用提供参考。 主要研究内容如下： 1 用机械合金化方法制备c u t i b 2 复合材料，控制材料制备过程中的 时间、温度和压力等工艺参数，确定c u t i b 2 复合材料的工艺流程， 获取相关实验参数。 2 利用激光粒度分析仪、x r d 等对球磨过程进行研究，探求制备 c u t i b 2 复合粉末的最佳球磨工艺。 3 对机械合金化方法制备c u t i b 2 复合材料的成型与烧结过程进行研 究，探求最佳的成型与烧结工艺。 4 利用s e m 、金相显微镜和分析方法观察c u t i b 2 复合材料的微观组 织、颗粒分布，对增强机制和增强体的形貌、尺寸、分布对材料性 能的影响进行机理分析。 5 对c u t i b 2 复合材料进行机械性能和电学性能的测试，分析不同 t i b 2 含量和制备工艺对复合材料机械性能和电学性能的影响。 1 0 第二章材料的制备和性能测试方法 2 1 实验方案设计思路 试验采取传统的粉末冶金法制备复合材料，分别采用常规粉末冶金( p m ) 方法和机械合金化( m a ) 方法制备复合材料，比较其性能，工艺流程如图2 - l p f i 示： 豳2 1 复合材料的制备工艺流程图 对于m a 方法制备复合材料的工艺，第一步制备复合粉末( 机械球磨过程) ， 不断改变球磨参数，以获取较为理想的球磨工艺；第二步以所取得的最佳球磨 参数为基础，制备复合粉末，然后研究不厨烧结王艺对材料性能的影响。 2 2 复合材料的制备 2 2 1 球磨过程 球磨是指利用球磨机的高速旋转和磨球的相互撞击，对粉末进行冲击、挤 压、研磨使粉末的粒度降低，是制备微粉的传统方法之一。球磨对物料的适应 性强，能连续生产，易于调整产品的细度，操作简单可靠。 在球磨过程中，研磨球、粉末、罐壁之闯将不断发生撞击，粉末将产生塑 性变形。部分变形粉末在撞击力的作用下冷焊在磨球或罐壁上，而大部分粉末 因加工硬化被粉碎细曩二，缨化的粉末表甏能增加，合金粉末自发地向磨球或罐 壁上聚集粘附，这是一个自由能降低的过程。因此在不加工艺控制剂( p c a ) 的情况下，粉末的粘球或者粘壁的现象几乎是不可避免的。在加入p c a 后，在 磨球或者球罐与粉末之间会形成一层极薄的“液膜 。该“液膜阻止了粉末与 研磨球或罐壁的接触，一方面减少了研磨球的磨损，另一方面降低了粉末粘球 和粘壁的程度。同时，p c a 在粉末表面的吸附也可以降低粉末颗粒的表面能， 使粉末向磨球和罐壁表面的吸附驱动力减小，这样也减小了粉末粘球和粘壁的 可能性。因此，添加p c a 会骧显提高球蘑的出粉率。同时，添加p c a 艏研磨 球的磨损减少，从而减少了球磨中产生的杂质，有效地保持原混合粉末的成分 组成。 实验材料中，铜粉粒度为4 7 5 冒，纯度9 9 9 ，t i b 2 粉末粒度为一4 7 5 茸， 纯度9 9 9 ，球磨工艺控制剂为硬脂酸(