（环境科学专业论文）改性非均相芬顿试剂的制备及光助降解苯酚废水研究.pdf

黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rf o rp r e p a r a t i o nf e 2 0 3 r 剁2 0 3 ，a tt h es a m et i m e ，m o d i f i e dd o p e da d o p t s t h em e t h o do f l a y e r e di m m e r s i o nf o rp r e p a r a t i o nf e 2 0 s - c e 0 2 y - a 1 2 0 3c a t a l y s t s ，p h e n o l w a su s e dt ot h es t u d y c o m p i l ec a t a l y s to fc a t a l y t i ca c t i v i t y i n t r o d u c i n gt h es h i n et o i m p r o v e dr e a c t i o ns y s t e m ，i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fp h e n o ld e g r a d a t i o n t h i sp a p e ra d o p t st h e - m e t h o do fi m p r e g n a t i o nf o rp r e p a r a t i o nf e 2 0 9 7 - a 1 2 0 3 ，t h e r e s e a r c hw a su s i n gs e a u n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) m e a n st o a n a l y z es a m p l ea p p e a r a n c e ， s t r u c t u r e ，e l e m e n t s ，o p t i m i z e dt h ec o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o nc a t a l y s t s r e s u l t ss h o w t h a t ： s u r f a c eh a sal o to fi r r e g u l a rc a t a l y s tp a r t i c l e s ，t h es u r f a c eo nc a t a l y s tf e a ia t o m i c r a t i ow a so 12 i n v e s t i g a t i o nt h ec a t a l y t i cu n d e rt h ec o n d i t i o no fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o n f e 2 0 3 t a 1 2 0 3 ，a n d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ep e r f o r m a n c ed e g r a d a t i o np h e n 0 1 f e ( n 0 3 ) 3p i c k l i n gl i q u i dc o n c e n t r a t i o ni s0 0 5m o l l ，r o a s t i n gt e m p e r a t u r ef o r3 0 0 ， r o a s t i n gt i m ef o r2 h , f e 2 0 f f y - a 1 2 0 3c a t a l y s t r e a c t i o na f t e r1 2 0 r a i no fp h e n o l ， d e g r a d a t i o no fp h e n o lf o r8 3 5 r e m o v a l u l t r a v i o l e ta n df e 2 0 3 j 1 一心2 0 3c o m b i n e dt of o r mt h eh o m o g e n e o u sp h o t o f e n t o n r e a c t i o ns y s t e m ，谢t hi t sd e g r a d a t i o nf e n t o nr e a c t i o nr e a g e n t s ，a n di n v e s t i g a t i o no f p h e n o lr e a c t i o np r o c e s sp a r a m e t e r s t h er e s u l ts h o w s ：t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n o l 2 5 0 m g l ，f e 2 0 f f 7 - 砧2 0 3c a t a l y s tf o r0 4g ，( q u a l i t ys c o r ef o r3 ) h 2 0 2s o l u t i o n4 m l ， p h _ 2 6 6v a l u e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 5 ，f o r12 0 r a i nr e m o v a lo fp h e n o lc a n r e a c ha t 9 2 8 u s i n gc em o d i f i e df e 2 0 f f t - a 1 2 0 3c a t a l y s t , u s i n gl a y e r e di m p r e g n a t i o nm e t h o d f e 2 0 3 - c e 0 2 y - a 1 2 0 3t oi m p r o v ei r o nd i s p e r s i o n ，r e d u c ei r o n d i s s o l u t i o ni m p r o v e c a t a l y s ts t a b i l i t ya n di m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fp h e n o ld e g r a d a t i o n ，a p p l i c a t i o ns c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dx - m yp h o t o e l e c t r o n 5眦79咖0m 49川1洲y a b s t r a c t s p e c t r o s c o p y ( x p s ) m e a n so fs a m p l ea p p e a r a n c e ，s t r u c t u r e ，e l e m e n t s a n ds t u d y a n a l y z e dt e s t , p r o d u c t i o np r o c e s sa n dr e a c t i o n c o n d i t i o n s t h er e s u l ts h o w s ：t h e f e 2 0 3 一c e 0 2 ，7 - a 1 2 0 3c a t a l y s th a sc o m p a c ts t r u c t u r ea n du n i f o r mp a r t i c l e ss c a t t e r e di n t h ed e g r a d a t i o no fp h e n o ls y s t e m ，a f t e r1 2 0 m i no fr e a c t i o n ，p h e n 0 1 r e m o v a lr a t ec a n r e a c ha t9 3 6 l i g h th e l pc o n d i t i o n sf e 2 0 3 y - a 1 2 0 3c a t a l y s tp h e n o ld e g r a d a t i o ne f f e c t sr e f l e c t s t h eb e t t e rc a t a l y t i ca ctiviw c a t a l y s tr e a c t i v ed i s s o l u t i o nb e l o wf e 2 0 f f 7 - a 1 2 0 3c a t a l y s t ，d i s s o l u t i o nr a t ed r o p p e d f r o m0 5 2 t o0 2 2 a n dp h e n o lr e m o v ee f f i c i e n c yi m p r o v i n g k e y w o r d s ：h e t e r o g e n e o u s ；f e n t o n ；p h e n 0 1 1 1 1 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 水是维系人类生存的基本物质，是工农业生产和社会发展不可缺少的重要资 源，人类普遍认为水是取之不尽、用之不竭的自然资源，但是随着人口的增长以 及经济的发展，对水资源的要求越来越多，同时对水资源的污染也越来越严重， 双重压力造成水资源紧缺。污水处理成为社会发展的必备条件，传统的污水处理 采用的是生物法，其为目前使用的成本低且处理效率较高的处理技术，主要用于 处理可生物去除的生活污水，但是不适用于去除含有大量难去除的有机污染物以 及具有生物毒性的污染物。近些年，基于利用生成o h 这一无污染、强氧化性的高 级氧化技术得到的广泛关注，包括光催化、电催化、湿式氧化和化学氧化等。 1 2 水污染现状 水资源短缺成为全球倍受关注的问题，虽然我国水资源总量并不贫乏，但是 存在人均量低与时空分布不均衡性。同时，日益严重的水体污染，更加剧了我国 的水资源短缺。水体污染是指排入水体的污染物的数量上超过该物质在水体中的 本底含量和水体的自净能力，从而导致水体的物理、化学及卫生性质发生变化， 使水体的生态系统和水体功能受到破坏【l 】o 我国工业迅速发展，工业生产中消耗水 量大，工业废水携带化学物质被大量排入河流湖泊造成严重污染：随着我国城市 建设以及生活质量的提高对城市生活用水需求量增加，导致生活污水量急剧增加。 工业废水与生活污水会导致湖泊等水体的水质富营养化，同时有1 3 左右的水库水 质也受到不同程度的破坏，而且在今后的一个时期内，水体污染会继续存在，局 部的水污染甚至还有可能加重，水污染已成为我国经济可持续发展的一大制约因 素，所以在对污染源进行控制的同时，还应该大力发展和改进废水处理技术 2 1 。废 水处理技术中高级氧化技术成为研究热点。 黑龙江大学硕士学位论文 1 3 高级氧化技术概述 19 8 7 年，g l a z e 等人提出高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ) ，将水处 理过程中以羟基自由基作为主要氧化剂的氧化过程定义为a o p s 过程【3 】。高级氧化 技术包括光化学氧化、光催化氧化、湿式氧化、均相催化氧化、非均相催化氧化 等。高级氧化法最显著的特点是以o h 为主要氧化剂，在去除有机污染物的过程中 攻击有机物生成有机自由基，其可以继续参加o h 的链式反应，或者生成有机过氧 化物自由基，进一步发生氧化分解反应去除为最终产物c 0 2 和h 2 0 ，从而氧化分解 有机物。同时高级氧化技术具有以下优点：( 1 ) 氧化能力强，o h 的标准电极电位 为2 8 0 v ，氧化性仅次于氟( 氟的标准电极电位为2 8 7 ，远远高于其他化学试剂的 氧化性；( 2 ) 选择性小、反应速率快，o h 与不同有机物的反应速率常数相差很小， 当污水中存在多种有机物时不会选择性地去除某一类物质，同时反应速率很快；( 3 ) 处理效果好，由于其氧化性强、无选择性，所以在去除有机物时无论是起始物质 或是中间产物都可被羟基自由基去除，对于c o d 、t o c 的去除具有很好的处理效 果。 由于a o p s 反应的最终产物是c 0 2 、h 2 0 和无机离子，无剩余污泥或浓缩物产生， 可以将有毒、有害、难生物去除的物质转化为无毒无害的可生物去除物质。在高 级氧化技术中光催化氧化与非均相催化氧化受到广泛关注。 1 4 光催化基本原理 光催化是以自然光为潜在的辐射源，激发催化剂产生空穴和电子对，当光催 化反应发生在空气和水溶液中时，0 2 或h 2 0 和电子及空穴结合产生强氧化性的自由 基，反应式为：【4 】 h 2 0 + h _ o h + 盯 l 1 ) o h + h _ o h ( 1 2 ) 0 2 f _ 0 2t l - 3 ) 第1 章绪论 1 1 2 0 + o j _ o o h 七o h( 1 - 4 ) 2 o o h 叶0 2 + h 2 0 2( 1 5 ) o o h j r h 2 0 + e h 2 0 2 + o h( 1 6 ) 1 - 1 2 0 2 + 菩_ o h + o h ( 1 7 ) 去除有机污染物就是利用光催化反应过程中生成的o h 以及0 2 ，研究者采用 s i 0 2 负载溶胶凝胶法所制备的光催化剂t i 0 2 ，用于光催化去除腐殖酸，结果显示 光催化剂有着优良的光催化性能并对腐殖酸有较高的去除率【5 】o 但是光催化适用于 低浓度的有机废水且去除有机物不够彻底，光催化技术与其它方法的联用成为研 究热点。 1 5f e n t o n 技术 1 5 1f e n t o n 的概念 f e n t o n 是以法国科学家f e n t o n 的名字命名，在1 8 7 6 年f e n t o n 发现当在h 2 0 2 氧化 苹果酸时，加入酸性水溶液的亚铁离子会大大提高氧化速率，并通过实验证实亚 铁盐与h 2 0 2 的组合具有非常强的氧化性【6 l o 后来研究者开始采m f e 2 2 0 2 去除各 种有机物，称这一试剂为f e n t o n 试剂，相对应的反应即为f e n t o n 反应忉。 1 5 2f e n t o n 反应原理 f e n t o n 反应的机理研究中自由基机理是最被认可的，其实质是利用f e 2 + f g l h 2 0 2 之间链式反应催化生成o h ，其具有较强的氧化能力，其电子亲和能力达5 6 9 3 k j ， 具有很强的加成反应特性，而且具有很高的电负性或亲电性可以无选择性地氧化 各类污染物，所以在f e n t o n 试剂去除有机废水时，典型的去除原理为： g - g l f e 2 + + 1 - 1 2 0 2 专f + o f + o h( 1 8 ) o h 七f 孑+ 一f e 3 + + o h ( 1 9 ) o h 七h 2 02 _ h 0 2 + h 2 01 1o ) f e n + h 0 2 _ f e ( h o _( 1 。n ) f e 3 + + h 0 2 _ f 孑崎+ 0 2 七霄( 1 1 2 ) 气 黑龙江大学硕士学位论文 h 0 2 _ o + h ( 1 13 ) f + + o i _ f 孑斗+ 0 2 ( 1 14 ) h 0 2 + t t 0 2 _ h 2 0 2 + 0 2( 】一】5 ) o h + n 0 2 啼h 2 0 2 j r 0 2 ( 1 一l6 ) o h + o i - - , 0 1 - 1 + 0 2( 1 一1 7 ) o h + o h 2 0 2 ( i - 1 8 ) 但是，f e n t o n 试剂所处的环境为碱性时，溶液中又有适量溶解氧时，反应机理： f 孑+ l 4 0 2 + l 2 h 2 0 + 2 0 h ，f e ( o h ) 3( 1 1 9 ) 2 f e 孙+ 3 h 2 0 2 + 2 h 2 0 - - 2 h 2 f e o , + 6 h +( 1 2 0 ) 2 h 2 f e 0 4 七3 - t 2 0 2 2 f e ( o h ) 3 + 2 h 2 0 + 3 0 2t l 一2 1 ) 根据芬顿反应的原理反应式可以看出，芬顿试剂的使用条件限制在酸性条件 下，如果偏于碱性，铁离子会转化为沉淀而过氧化氢会分解为氧气和水。 1 5 3f e n t o n 白9 应用 芬顿试剂经研究发现具有强氧化性后就受到广泛关注，1 9 6 4 年，e i s e n h a n e r 首 次用f e n t o n 试剂处理苯酚和烷基苯废水，并获得高的去除效率，从此芬顿用于去除 有机废水的研究成为各个研究者的研究热点，有研究者采用硫酸亚铁和3 0 的过氧 化氢配制的芬顿试剂室温条件下去除含苯酚浓度为1 0 0 m # l 的废水，结果显示，当 p h 值为3 、力1 h 2 0 20 3 m o l 、h 1 f e ( i i ) 0 5 m m o l 的条件下，反应l o m i n 后，苯酚的去除 率可达到9 6 9 【1 0 1 。还有利用f e n t o n 试剂氧化处理o r a n g eb n 、n a v y r g b 和r e d r g b 三种染料废水，结果显示，h 2 0 2 浓度为1 6 7 3 3 3 m g l ，f e 2 + 浓度为0 5 m m o l l ，初始 p h 值在2 5 间，温度在2 0 c 的条件下，反应2 0 m i n 后，3 种活性染料废水的色度去除 率均达到9 9 以上【1 1 1 。国外研究者采用芬顿试剂去除2 ，6 二甲基苯胺，并研究污染 物的氧化去除途径，结果显示去除3 h 后c o d 的去除率可以达至u 7 0 ，中间产物包 括2 ，6 二甲基苯酚以及其他的苯环化合物及短链有机酸【1 2 】。但是，芬顿只限于酸性 条件，如果偏于中性，芬顿对污染物的去除效果会去除很多，于是，研究者开始 采用好氧生物氧化与芬顿相联合去除含硫的表面活性剂废水，结果显示，初始p h 4 第1 覃绪论 值偏碱性时污染物的c o d 去除率仍然可达9 9 i b j 。在芬顿试剂的应用中，亚铁盐 都是以液态形式存在，即均相反应体系，存在的缺点是不易回收及铁含量损失严 重，研究者合成f e 催化剂，与h 2 0 2 形成芬顿试剂去除苯酚，对反应体系中铁的 形态做优化研究，结果显示铁量的损失优于传统芬顿的实验方法，研究各因素发 现f e - a 1 催化剂在反应过程中铁含量流失受酸度及过氧化氢浓度影响【1 4 】。还有采用 钛磁铁矿的芬顿体系在中性条件下去除亚甲基蓝，结果显示不仅对亚甲基蓝有较 高的去除率而且稳定性高【1 5 】。也有研究者采用碳纳米管负载f e 2 0 3 催化剂，与过氧 化氢形成芬顿试剂去除苯酚，结果表明反应2 0 0 m i n ，7 0 的苯酚被去除，同时得出 f e 2 0 3 负载量高于2 0 ，f e 2 0 3 m w c n t 催化剂具有高的催化活性及稳定性【1 6 】。 芬顿试剂对有机污染物具有较高的去除效率，但是也存在缺点，首先难将有 机物充分矿化，初始污染物会去除为中间产物如苯胺先会被去除为苯酚等，有些 中间物质会与f e 3 + 形成络合物，或者与o h 的生成路线发生竞争，其次是h 2 0 2 易分 解等原因导致利用率不高m 。利用光助催化去除有机污染物的芬顿体系引起关注。 1 6 光助均枉 f e n t o n 反应技术 1 6 1 光助均$ f l f e n t o n 基本概念 针对f e n t o n 反应的缺点，研究者开始将光催化引入f e n t o n 体系，形成了光助均 相f e n t o n 体系。光助芬顿体系最早是在1 9 9 1 年f a u s t 、h o l g n e 研究发现光照下的 f e n t o n 体系中正辛醇、2 甲基2 丙醇、硝基苯的去除效率明显提高，从而使得自然 光有效地应用于有机污染物的去除中。以u v f e n t o n 法为例说明光助均相f e n t o n 体 系的特点为： 1 s l ( 1 ) 由于实质是f e 2 + h 2 0 2 与u v i - 1 2 0 2 两个体系，所以降低了f e 2 + 的用量，促使 h 2 0 2 较高的利用率； ( 2 ) 紫外光和亚铁离子同时存在的条件下，h 2 0 2 的分解速率大于f e 2 + 或紫外光 催化h 2 0 2 分解速率的简单加和： ( 3 ) 紫外线单纯照射有机物也可以将其部分去除，从而加快反应速率。 黑龙江大学硕士学位论文 均相光助f e n t o n 技术由于其光催化效率高，氧化能力强，克服了光催化只适用 于低浓度废水与芬顿利用率不高的缺点，其在处理高浓度、难去除、有毒有害废 水方面表现出比其他方法更多的优势，从而更易将有机物彻底的矿化。 1 6 2 光助均相f e n t o n 反应机理 光助均相f e n t o n 体系以u v f e n t o n 反应机理为例，芬顿体系中的h 2 0 2 在 u v 0 。 l o m g l 1 的水体中不能生存； 用于灌溉的水若含酚量 1 0 0 m g l 1 ，农作物将面临减产和枯死【3 2 】。酚类化合物是 美国国家环保局列出的1 2 9 种优先控制的污染物之一：含酚废水在我国水污染控制 中也被列为重点解决的有害废水之一。正是由于苯酚的难去除性以及生物毒性而 成为目标去除物。 1 8 9 4 年法国科学家h j h f e n t o n 发现在酸性条件下，f e 2 2 0 2 体系可以有效地 氧化苹果酸，后人将亚铁盐和过氧化氢的组合称为f e n t o n 试剂。由于h 2 0 2 在催化剂 f e 2 + ( f e 3 + ) 的存在下，能高效率的分解生成羟基自由基( o h ) ，o h 可以深度氧化 去除水体中的有机污染物，尤其是高浓度、难去除、有毒有害的有机污染物，甚 至使其最终矿化为c 0 2 、h e 0 及无机离子等小分子物质，还具有反应迅速、温度和 压力等反应条件温等优点。然而，该体系反应过程中会产生大量含铁污泥，铁泥 的处置成本较高，易造成二次污染，这些缺点限制了f e n t o n 体系的进一步应用，光 f e n t o n 体系就是对其的改进。 光f e n t o n 体系与f e 2 + h 2 0 2 类似，只是在光照条件下极大的加速f e 3 + i 句f e 2 + 的瓶 颈反应，主要是有机物光照对f e 3 + 与o h 络合物的激发，促使h 2 0 2 的利用率提高， 同时更加高效去除有机污染物，但是光助均相f e n t o n 反应技术的运行成本较高， f e 2 + 作为催化剂反应后可能会留在溶液中形成铁泥造成二次污染，而且铁催化剂流 失比较严重。针对均相的缺点，光助f e n t o n 二l l s 均相体系对其进行改进，将铁催化剂 固载化，但是p h o t o f e n t o n 非均相催化体系存在的主要缺点是催化剂容易失活。 失活的原因有中毒、烧结和泄漏。失活的程度与催化剂活性组分本身、载体及处 理废水特性有关。贵金属催化剂对废水中存在的卤素，硫酸根，磷酸根等高度敏 感。以适当的金属氧化物，如碱土金属氧化物作为载体，可以减少其毒性。研究 者指出，高温和酸性环境会增加活性组分的泄漏【3 3 】。 为了解决传统f e n t o n 体系的缺点，本课题主要研究光助固载化f e n t o n 体系，减 9 黑龙江大学硕士掌位论文 少铁的流失产生二次污染，提高h 2 0 2 的利用率，将铁的氧化物和稀土金属氧化物 负载在活性氧化铝载体上，将其用于光助固载化f e n t o n 体系进行酚类废水处理，实 现铁元素的重复利用，不产生铁泥，有效的弥补 f e n t o n 试剂体系中的不足。活性 氧化铝具有吸附容量大、比表面积大、强度高、热稳定性好等特点，可应用于催 化剂载体。改进光助f e n t o n 非均相体系的载体以增强稳定性及催化活性，研究者发 现氧化铈和二氧化铈有利于氧的吸附及传质，而且表面有可利用空位促进氧还原 反应f 3 4 。3 6 】。本课题将使用硝酸铈对光敏感材料进行掺杂，使用紫外线照射，降低 r e 2 + 的用量，保持h 2 0 2 较高的利用率；紫外光和亚铁离子对h 2 0 2 催化分解存在协同 效应，即h 2 0 2 的分解速率大于f e 2 + 或紫外光催化h 2 0 2 分解速率的简单加和；有机物 在紫外线作用下可部分去除。 1 8 2 论文主要内容 本课题采用光助非均相芬顿反应体系去除苯酚，并改性固体催化剂，主要研 究内容如下： ( 1 ) 芬顿试剂的固载化研究 制备固载化f e n t o n 试剂，选用4 0 6 0 目活性氧化铝作为催化剂载体，进行水洗 烘干，并通过马弗炉中4 0 0 c 活化2 小时的预处理，去除载体中的水分及有机物。 使用浸渍法在活性氧化铝上负载f e 元素，采用不同浓度的含铁离子盐溶液进行浸 渍，清洗烘干后，利用程序升温马弗炉焙烧，通过改变焙烧温度，焙烧时间来优 化催化剂，并测定不同样品中铁的负载量。 采用b e t i 贝i 试载体的比表面积、x r d 表征催化剂晶体结构、x p s 测定催化剂 表面的化学组成及各元素的化学状态、s e m 、t e m 观察催化剂表面结构与形貌。 使用制备出的不同催化剂对苯酚配水去除，以苯酚的去除率来测定催化剂的活性。 根据公式得出苯酚的去除率以此来表征催化剂的活性。 ( 2 ) 光助固载化芬顿催化剂去除苯酚废水性能研究 光化学中可以利用的波长范围在2 0 0 r i m - 7 0 0 n r n 之间( 紫外与可见光) ，相应的能 量近似在6 0 0 1 0 m o l - 1 7 0 k j m o l 之间。通常情况下，单一的近红外辐射不足以产生电 第1 章绪论 子激发态，另外从实际应用的角度来看，高能辐射( 真空紫外光，波长小于2 0 0 r i m ) 也很难加以利用。本课题选择紫外光( 3 0 0 4 0 0 r i m ) 。 考察光源、光强度、反应条件：初始p h 值、h 2 0 2 加入量、催化剂投加量、反 应温度等对苯酚去除效果的影响，优化反应工艺参数。 测试催化剂寿命，重复使用光助固载化芬顿试剂去除苯酚废水，记录反应时 间反应次数，直到去除失效以此来衡量催化剂寿命。 ( 3 ) 催化剂的改性及反应性溶出研究 检测反应过程中溶出f e 离子，采用邻菲罗啉法检测反应完成后的过滤液中含 铁量，以此来衡量催化剂活性组分的溶出性；研究活性成分负载量、负载工艺， 反应工艺条件对催化剂活性组分反应性溶出的影响规律；硝酸铈改性催化剂，使 用浸渍方法制各f e 2 0 3 c e 0 2 ，1 , - a 1 2 0 3 催化剂，研究c e 的掺杂量及掺杂工艺对苯酚去 除效果的影响，优化掺杂工艺。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章实验材料及实验方法 2 1 化学试剂、材料及实验仪器 2 1 1 实验药品试剂 实验所用主要化学试剂与材料见表2 1 表2 - 1 主要化学试剂与材料 一 一 一1able2 1t h em a i nc h e m i c a l sa n dm a t e d a l s 第2 章实验材料及实验方法 2 1 2 实验仪器 实验所用主要仪器及测试仪器见表2 2 、表2 3 。 表2 - 2 实验所用的主要仪器 t a b l e2 - 2t h em a i ni n s t r u m e n t su s e di ne x p e r i m e n t 表2 - 3 实验所用的测试仪器 t a b l e2 - 3t h em a i nt e s t i n gi n s t r u m e n t su s e di ne x p e r i m e n t 2 2 催化剂材料表征方法 2 2 1 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜( s c a n n i n g e l e c t r o nm i e r o s e o p e ，s e m ) 是一种微观相貌的观测 手段，可直接利用样品表面材料的物质性能微观成像。实验采用的日立$ 4 8 0 0 型扫 描电子显微镜对样品的微观形貌进行观察，工作电压为1 5 k v 。 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 2x 射线衍射仪( ) ( 固) x 一射线衍射法( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 是目前应用极为广泛的测定晶体结构 的重要手段。通过对样品的衍射峰位置和强度与标准粉末衍射p d f 卡片 j c p d s ( j o i n tc o m m i t t e e o np o w d e rd i f f r a c t i o ns t a n d a r d s ) 相对比得出样品的晶型实现 定性分析。实验采用日本理学公司生产的d m a x i i i b 型x 射线衍射仪对样品进行测 试，测试条件如下：c u ( k a ) 靶，l = i 5 4 0 6a ，扫描速度8 。m i n ，扫描范围从1 0 。- 8 0 。， 管电压4 0k v ，管电流2 0m a 。 一 2 2 3x 射线光电子能谱( x p s ) x 射线光电子能谱( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y x p s ) 是特定能量的x 射线照射样品，表面发生光电效应，产生与被测元素内层电子能级有关的特征能 量光电子，分析光电子能量分布即得到能谱图。根据x p s 谱线的峰位、化学位移、 峰形与强度等实现对样品的定性分析与半定量分析。实验采用英 k m t o s 公司生 产的a x i su l t r ad l d 型x 射线光电子能谱仪对样品进行测试，测试条件如下： 舢靶k t t o a v = 1 4 8 6 6e v ) 射线，靶电压1 2 5k v ，功率2 5 0w ，室气压1 0 缶- 1 0 1p a ，采 用污染碳c 1 s ( e b = 2 8 4 6 e v ) 作能量校正。 2 3 实验方法 2 3 1 实验装置 本实验采用恒温磁力搅拌器恒定反应体系的温度，使用紫外灯作为光源，通 过改变光源与反应液面的距离来间接表观光强度，利用过氧化氢与催化剂形成的 芬顿反应体系对苯酚模拟废水进行去除，图2 1 为非均相光芬顿反应装置图： 2 3 2f e 2 0 3 一a 1 2 0 3 芬顿体系去除苯酚 以f e 2 0 3 一舢2 0 3 为催化剂，形成非均相芬顿体系及非均相光芬顿体系条件下去 除苯酚模拟废水，通过对苯酚浓度及c o d 的变化来评价催化剂的活性。本实验苯 酚初始浓度为2 5 0 m g l ，每隔2 0 r a i n 取样采用4 氨基安替比林分光光度法分析苯酚 第2 罩买验材料及买验方法 的浓度，考察影响其去除效果的因素。采用了重铬酸钾法测定c o d ，其原理是在 强酸性溶液种，用重铬酸钾将对中的还原性物质氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁 灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液会滴。根据所消耗的重铬酸钾计算出水样的化学 需氧量，以氧的m g l 表示。 2 4 分析方法 图2 - 1 反应装置示意图 f i g u r e2 - 1t h er e a c t i n ge p u i p m e n t 2 4 1 苯酚浓度的测定 实验采用4 氨基安替吡林分光光度法测定苯酚浓度，实验采用t u l 8 1 0 紫外分 光光度计测定标准溶液的吸光度，绘制标准曲线后，c = ( a 一0 0 0 7 1 1 ) o 1 4 8 4 6 ， r = 0 9 9 9 9 电解过程中每间隔2 0 m i n 取样检测苯酚浓度，计算溶液苯酚去除程度，下 式为计算公式： x = ( c 旷c d c o x l 0 0 t 2 一1 式中c r 苯酚溶液初始浓度，r n g l ； c l 苯酚溶液浓度，m g 。 2 4 2 o h 的检测 o h 是氧化性极强的活性物质，其氧化能力仅次于氟，而且对各种有机物或无 1 s 黑龙江大学硕士学位论文 机物没有选择性、氧化效率高、反应速度快，高级氧化技术就是基于生成o h 而发 展的，但是o h 存在寿命短，对于检测o h 有一定难度。 本实验采用水杨酸分子探针法测定o h 的产生量【3 7 1 ，因为o h 攻击芳香化合物 可产生羟基化合物【3 8 1 ，利用o h 与水杨酸反应生成2 ，3 二羟基苯甲酸与2 ，5 二羟基 苯甲酸： c o o h o h + o h h h o 2 ，5 - d h b a 通过比色法检测这两种二羟基苯甲酸的浓度来间接测定o h 的表观生成量。在 测试过程中要求足够的反应时间使产生的o h 与水杨酸充分反应生成稳定的二羟 基苯甲酸，其吸光度值在1 h 内基本保持不变【3 9 4 0 】。 吸取水杨酸溶液1 0 0 m l 置入已投入催化剂的反应器内进行光解，同时磁力搅 拌，每隔2 0 m i n 取样1 次，取液5 m l 置于1 0 m l 具塞刻度试管中，加入0 2 5 m l 盐酸酸 化后，加a 0 5 9 氯化钠，摇匀使之完全溶解；然后再加入4 n 1 l 冷乙醚( 用前在冰箱4 。c 冷却) 进行萃取，静置后取上层乙醚3 m l 于1 0 n 儿刻度离心管中；将离心管置于恒温 水浴中4 0 ( 2 将乙醚蒸发至干；加入1 0 - - 氯乙酸0 1 5 m l ，1 0 钨酸钠0 2 5 m l ，0 5 亚硝酸钠( 每天配置) o 2 5 m l ，放置5 m i n 后，加入l m o l l 氢氧化钠0 2 5m l ，滴加去 离子水至4m l 处，混匀后于5 1 0n n 处测定其吸光度。 2 4 3 催化齐1 f e 的负载量和溶液中铁离子含量测定 铁盐溶液浸渍砧2 0 3 载体，载体负载的铁离子经焙烧转化为铁的氧化物，本实 验对载体负载的铁含量进行测定，采用邻菲哕啉分光光度法测定总铁1 4 。将催化 1 6 第2 苹实验材科及实验方法 。 剂溶于王水中，利用抗坏血酸将铁离子全部还原为亚铁离子，在p h 值在2 - 9 间，亚 铁离子与邻菲哕啉反应生成橙红色络合物，用分光光度计在5 1 0 n m 波长处，用1 c m 吸收池，以试剂空白为参比测定吸光度。标准曲线的绘制：选用硝酸铁溶液作为 铁标准溶液，其浓度在0 - 2 肛g l 间与吸光度呈线性关系，a = 0 2 1 3 5 7 c + 0 0 3 3 7 5 ， r = 0 9 9 9 9 7 。 样品测定后计算得出铁质量分数，按下式计算： = 咖o v x l o j ) m x 1 0 0 口矽 式中p 旷球品吸光度值在标准曲线上所对于的铁的质量浓度，单位为( m g m l ) ； v 一样品溶液的体积，单位为( i l l l ) ； m 样品的质量，单位为( 曲。 实验过程中铁的溶出测定，同样使用邻菲罗啉法测定反应溶液中铁离子的浓 度。每隔2 0 分钟取液，对其过滤后的溶液进行检测，得出溶液中铁离子浓度为p l ， 同样能算出铁的质量分数为w l 。 铁的溶出率按下式计算： 铁的溶出事= o e o w i ) iw o x l 0 0 ( 2 - 3 ) 2 4 4c o d 的测定 分析苯酚去除效果，可以通过测定c o d 的去除量，本实验按照国家标准 ( g b l1 9 1 4 8 9 ) ，采用重铬酸钾法测定c o d ，加热回流过量重铬酸钾标准溶液，将 样品中还原性物质氧化，以试亚铁灵作指示剂硫酸亚铁铵标准溶液回滴剩余重铬 酸钾溶液，根据消耗的重铬酸钾标准溶液量计算样品的c o d 值，下式为计算公式： c o d = w o - v 1 ) x c x 8 x l o o o v( 2 4 ) 式中d _ 酸亚铁铵标准溶液的浓度，m o l l ； v 旷“定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，1 1 1 l ； v l 滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量，m l ； 黑龙江大学硕士学位论文 第3 章f e 2 0 3 一一a 1 2 0 3 芬顿体系去除苯酚的研究 本章的主要工作是制备f e 2 0 3 一。a 1 2 0 3 催化剂粉末并优化反应条件。要得到粒度 均匀，分散性好的复合材料，我们首先要掌握制备f e 2 0 3 一a 1 2 0 3 的最佳工艺。本章 采用浸渍法，以y a 1 2 0 3 为载体，铁的无机盐为浸渍液制备f e 2 0 3 h a 1 2 0 3 催化剂粉 末，并利用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 等手段 对样品的形貌、结构、：元素组成进行研究，通过对非均相芬顿体系去除苯酚影响 因素的研究，优化反应条件。 3 1 催化剂的制备 使用浸渍法制备f e 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂，将比表面积为2 8 7 5 m 2 g ，孔径为6 0 7 n m 的丫- a 1 2 0 3 称取2 5 9 浸渍在0 0 5 m o l l 的f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 中，在3 0 4 c 恒温水浴振荡2 d , 时，静置，抽滤，8 0 。c 、1 i o * c 分别烘干，于马弗炉中一定温度下煅烧得到 f e 2 0 3 t a 1 2 0 3 催化剂。制备过程如图所示： 图3 - 1 催化剂制备流程图 f i g u r e3 - 1t h ef l o wc h a r to f t h ep r e p a r a t i o nc a t a l y s t 第3 章f c = 2 0 3 7 - a 1 2 t h 芬顿体系去除苯酚的研究 3 2 催化剂表征 3 2 1 扫描电子显微镜( s e m ) 测试 采用荷兰飞利浦公司生产的x l 3 0 e s e m f e g 型场发射扫描电子显微镜观察 催化剂的表观形貌，工作电压2 0 k v ，测试结果见图3 2 。 a ) 7 - a 1 2 0 3b ) f e 2 0 蚺1 2 0 3 图3 - 2 载体及催化剂s e m 图 f i g u r e3 - 2t h es e ms p e c t r af o r t h e7 - a 1 2 0 3a n df e 2 0 3 7 - a 1 2 0 3c a t a l y s t s 由图3 2 可见，纯载体的表面光滑平整，结构松散，有大量空隙，而且尺寸较 大，经过浸渍，3 0 0 焙烧后的催化剂表面覆盖了大量的颗粒物，结构紧凑，f e 2 0 3 负载良好。 3 2 2x 射线衍射仪( m ) 测试 对不同制备方法的催化剂分析了其x r d 谱图，采用日本理学公司制造的 d m a x 3 b 型x 射线衍射仪对催化剂晶体结构进行表征，c u 靶，波长0 1 5 4 0 6 纳米， 电压4 0 k v ，电流2 0 m a ，扫描速度8 度分钟，结果见图3 3 与图3 4 。 图3 3 为不同煅烧温度( 2 0 0 ，3 0 0 。c ，4 0 0 。c ，5 0 0 ，6 0 0 ) 下制备的催化 剂m 谱图，由图3 3 可以看出，载体灿2 0 3 的晶相衍射峰非常明显，随着温度的升 高，峰型逐渐变得尖锐，这是由于温度改变了载体的结构，温度过高会使载体比 表面积变小，不利于活性组分的负载：当温度达到4 0 0 时出现了微弱的f e 2 0 3 晶相 1 9 黑龙江大学硕士学位论文 的特征峰，而温度为3 0 0 * ( 2 时可以认为活性组分f e 2 0 3 在载体表面并非以单纯的晶相 图3 3 不同煅烧温度所得催化剂的x r d 谱图 f i g u r e3 - 3x r d o f c a t a l y s tw i t hd i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e 图3 - 4 不同煅烧时间所得催化剂的x r d 谱图 f i g u r e3 - 4x r do fc a t a l y s tw i t hd i f f e r e n ts i n t e r i n gt i m e 形态存在，而是存在一种以单层分散形式【4 2 1 ，这种高分散状态使催化剂具有较高的 催化活性。 n邑扫重黑li 言s茸警崔h 第3 章f e 2 0 3 ，卜a 1 2 0 3 芬顿体系去除苯酚的研究 图3 4 为不同煅烧时间( 1 h ，2 h ，3 h ，4 h ，5 h ) 下制备出的催化剂谱图。由图 3 - 4 可以看出，2 0 为3 7 5 。至4 5 9 0 之间峰值随着焙烧时间的变化逐渐降低，这说明活 性组分的负载起到了键合，镶嵌作用，峰行变得稳定，这说明活性组分负载分散 良好。 由于催化剂的x r d 图