（材料学专业论文）新型复合镀层制造技术及应用研究.pdf

摘要 通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体颗粒，均匀地夹杂到金 属镀层中所形成的特殊镀层称作复合镀层。它是现代表面技术的重要组成部分， 在工程技术中获得了广泛的应用。 电沉积镍基复合镀层同时兼有镍基和共沉积微粒各自的优异性能，尤其适 用于特殊工况条件下的重要零部件的表面强化，因而正引起当今材料表面处 理工程界的浓厚兴趣。 鉴于材料保护的重要性和电沉积复合电镀层在此方面所显示出的巨大潜 力和优势，本文尝试在碳钢试样上沉积出具有优异耐磨和减摩性能的 肼一彳，玖一胁s ，复合镀层。通过相关活性剂的活化作用，在w a t t s 镀镍液中 添加一，：g 和胁岛微粒，采用机械搅拌，使微粒充分悬浮，从而成功地制备出含 有硬质粒子一，2 q 和软质粒子肘狐2 的j a 乞q 一胁s 2 复合镀层。通过正交试验， 找到了制各镀层的最佳工艺参数和颗粒的添加量。研究结果表明： f 一爿，0 ，一 铘，复合镀层具有良好的耐磨性和减摩性，并且耐腐蚀性、抗氧化 性好。耐磨性优于纯镍镀层和4 5 8 淬火钢；减摩性比铜合金、铝台金更理想。 同时，分析讨论了工艺参数对复合镀层性能、成分的影响。 借助于j x a 一8 4 0 a 型电子探针，大型金相显微镜等先进测试设备，进行了组 织、成分分析，研究了f 一4 ，：0 3 一胁岛复合镀层的磨损机制和耐磨减摩机理。 初步探讨了非导电性颗粒的共沉积原理。 关键词：复合电镀，摩擦，磨损，耐磨性，复合镀层 a b s t r a c t w “ht h em e t h o do fm e t a l e 】e c t r o p l a t i n g ，as p e c i a lc o a tt h a te v e n l ym i x e s o n eo rs e v e r a l i n 如s i b l es o l i dg r a i n st ot h ed e c t r o p l a t i i l gc o a t i n gi sc “l e dc o m p o s i t e c o a t i n g nb e c o m e s o n e0 ft h em o d e ms u 面c et e c h i l i q u e s1 i t hg r e a ti m p o r t a n c ea t i dl l a sa 晰d e a p p l i c a t i o ni n e n 西n r i l l g w j t h 也ec o m b i n a t i o no fe x c e l l e n tp r o p e m e so ft h en i c k e lm a t 淑a n d t h o s eo f p a n i c 】e s j n c o r p o r a t e d ，e l e c t r o p 】a “n g n i c k e l c o m p o s i t ec o a t i n g s a r e e s p e c j a 】ya p p f o 州a t e f o r p r o t e c c i f 培s o m ek e yc o m p o n e n t s 疗o ms p e c i a lc n 啪s t a n c e s t h e r e f o r et l l i s6 e l do f r e s e a r c hi s r e c e i v i n g i m e n s i v ei m e r e s t so ft o a d y ss u r f - a c e f i i l i s h i n ga n d 朗g i n e e r i n g c o m m u 血t i e s i nc o n s i d e r a i o no fn 砖s i 錾i f i c a n c eo fm a t 耐8 l sp r o t e c t i o na sw e l l 雒t h eg r 龃t a d v a m a g e s a i l dp o t e n t i a l st h te l e c t r o p l a t j n gc o m p o s t ec o a 士i n g sd e n l o n s t r a t ei nt 1 1 i s f i e l d ， t h i s p a p e ra t t e m p t st od e p o s i t af i l mo fc o m p o s i t ec o a t i n gw t hh i g h 删i t yo fw e a r r e s i s t a n c eo r 研c t i o nr e d u c i l l go nc a 】r b u r e t e d s t e e ls u b s t r a t e s b ye l e c t r d p l a t i n g w i t h a d d i t i o no f 爿，2 q p a r t i c i e sa f l d 如s 2p a r t i c l e s t o sb a t h ， a d o p t i n g i n a c h i n e b l e n da n dm 蚯n g i ep a n i c km l lm s p e n di nt l l e b a t 也t h ec o m p o s i t ec o a t i n gc o m a i n i n g 一，2 d 3p a i t i c l e so fw e a rr e s i s t a n c ea n d 嬲龉2p 眦i d e so f 衔c t i o nr e d u c m g h a sb e e n s u c c e s s 凡l l yp r e p a r e d t h eo p t i m 啪p a f a m e t e r s 、v e r e e s t a b l i s h e d b y t h em e a n so f p e r p e n d i c u l a rt e s t s n ee x p 甜m e mr e s u l t ss h a w e dt h a tt h ec o m p o s i t ec o a t i n gh a sb e t t e r w e a r j n gc a p a c i t yo f w e a r r e s i s t a n c ea n d 酗c t i o n r e d u c i n g a n dr e s i s t 8 n c et oc o r r o s i o na n d o x i d a t i o l l ，t h ec a p a c 时o f w e a r r e s i s c a n c ei sb e n 盯m a i l p u r ei l i c k e lc o a t i r l ga n d 4 5h a r d e n e d - s t e e l ，t h ec 印a c 时o f 衔c t i o n 嘣i u c i i l gi sm o r e 婶e e a b l et h 姐c o p p e ra n da l u 岫 t h ei n n u e n c eo fp l a t i n g p a r a 】 i l e t e r s o nt h e c a p a b i l i t i 髂a n dc o m p o s i t i o nw e r e 龇l a l y z e d w i t ht h eh e l po f s e mj x a - 8 4 0 aa n da d v a n c e dm e t a l l o g r a p h i c a lm i c r o s c o p e ， w e a rm e c h a n i s mo f t h e i 一，2 d 3 一朋- 。是c o m p o s i t ec o a t i n gw e r es t u d i e d ，a r l d t h es e d i m e m p r i n c i p l eo f n oc o n d u c t h 培p a r t i c l e sw a sp r i m i t i v e i yd i s c u s s e d k e y w o r d ：c o i n p o s i t ee l e c t r o p i a t i n g ，衔c t i o n ，w e a r ，a b r a s i o np e r f o 咖a n c e ， c o m p o s i t e a t i n g 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的 规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以 将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口 本学位论文属于 ，在年我解密后适用本授权书。 不保密回 学位论文作者签名：征又磊 溺年6 月日 指导教师签 年月 日 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， ， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：脚 日期：九够年月 日 江苏大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 现代表面工程是由多个学科交叉，综合而发展起来的新兴学科。它以“表面”为研 究核心，在有关学科理论基础上，根据零件表面的失效机理，应用各种表面工程技术及 其复合为特色，逐步形成了与其它学科密切相关的表面工程基础理论。可以说，现代表 面工程的含义很广，它概括了表面处理、表面加工、表面涂层、表面改性以及薄膜技术 等内容。它的最大优势就是能够以多种方法制备出优于本体材料性能的表面功能薄层， 赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射等性能。从这种意义上讲，现代表 面工程包括表面基础科学、表面技术和表面分析测试技术三个部分。 表面基础科学是研究物质表面基本规律的科学，其研究成果形成了表面物理、表面 化学、摩擦学、腐蚀学等各分支，它是表面技术和表面工程的理论基础。表面技术是改 变和控制零件表面性能的知识、技能、工艺、手段及方法，是电镀技术、热喷涂技术、 表面热处理技术、堆焊技术、化学转化膜技术、粘涂技术、物理及化学气相沉积技术 等技术群的总称“1 。随着表面技术的迅速发展，己逐渐进入了综合研究阶段和把表面技 术转化为生产力的综合运用阶段。现代表面工程就是以表面基础科学为指导，以表面技 术作为要素引入产品的生产体系中，实现表面技术之间的复合，以及表面技术要素与其 它生产要素的优化组合，以获得先进的产品性能、高的生产率、利润率和市场占有率。 所以，表面工程又可以定义为是在材料表面上获得它本身没有而又希望具有的性 能的成形技术( 包括表面改性技术、涂膜技术和涂层技术) 、结合理论、失效机理、涂 膜层材料、施涂工艺设备、测试技术、检验方法、标准以及质量保证与工艺过程控制 等形成工程化规模生产的系统工程。3 。 1 2 表面工程技术的发展及应用 1 2 1 表面工程技术的发展 作为表面工程的技术基础，表面技术的发展己很悠久。陕西出土的2 0 0 0 多年前秦 江苏大学硕士学位论文 ( 5 ) 扩展表面工程的应用领域 表面工程已经在机械产品、信息产品、家电产品和建筑装饰中获得富有成效的应 用。但是其深度广度仍很不够，不了解和不应用表面工程的单位和产品仍很普遍。表 面工程的优越性和潜在效盏仍未很好发挥，需要做大量的宣传推广工作。我国面临加 入世贸组织，通过推广应用表面工程提高产品的质量，降低生产成本，改进产品包装， 增强市场竞争力，也应是主要的举措之一。 表面工程在生物工程中的延伸已引起了人们的注意，前景十分广阔。如髓关节的 表面修补，最常用的复合材料是在超高密度高分子聚乙烯上再镀钴铬合金，使用寿命 可达1 5 2 5 年，近些年又发展了羟基磷灰石( 简称h a p ) 材料，它是一种重要的生物活 性材料，与骨骼、牙齿的无机成分极为相似，具有良好的生物相容性，埋入人体后易 与新生骨结合。但是h a p 材料脆性大，有的学者就用表面工程技术使h a p 粒子与金属n i 共沉积在不锈钢基体上，实现了牢固结合。 随着专业化生产方式的变革和人们环保意识的增强，现在呼吁表面处理向原材料 制造业转移，这也是一个重要动向。倍受家用电器厂家欢迎的是预涂型彩色钢板，它 是在金属材料表面涂上一层有机材料的新品种，具有有机材料的耐腐蚀、色彩鲜艳等 特点，同时又具有金属材料的强度高、可成型等特点，只须对其作适当的剪切、弯曲、 冲压和连接即可制成多种产品外壳，不仅简化了加工工序，也减少了家用电器厂家加 工设备的投资，成为制作家用电器外壳的极佳材料。 汽车制造业的表面加工任务很重，呼吁表面工程由现在汽车制造厂家处理，变为 在原材料制造时就同时进行的出厂前主动处理。这种变革不是表面处理任务的简单转 移更重要的是一种节能、节材、有利环保的举措。它可以简化除油、除锈工序，还 可以利用轧钢后的余热，降低能耗。在西欧一些国家的钢厂中，就对半成品进行表面 处理，如热处理、热浸镀、磷化、钝化等。 1 3 复合电镀技术 随着表面技术以及电镀技术的新发展，通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶 性的固体颗粒，均匀地夹杂到金属镀层中所形成的特殊镀层就是复合镀层“”。复合镀 层已成为复合材料的一支新军，在工程技术中获得了广泛的应用 江苏大学硕士学位论文 1 3 1 复合镀层的发展 复合电镀是指通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体微粒、惰性颗 粒、纤维等均匀地夹杂到金属沉积层中所形成的特殊镀层。其主要成分为通过阴极还 原得到的基质金属( 由其形成均匀连续相) 与不溶性固体微粒( 不连续地分散在基质金 属中) 。基质金属与不溶性固体微粒之间的相界面基本上是清晰的，几乎不发生相互扩 散现象，但却具备基质金属与不溶性固体微粒的综合性能“。 1 9 2 0 年，德国科学家在电镀液中添加了适当的粒子使之与金属离子同时析出，得 到了第一个复合镀层“”。艰于当时的工业水平，对这种特殊性能的镀层需求不高，使 复合镀技术没能得到充分的发展。进入5 0 年代，人们研究开发了金属复合材料，并得 到了许多金属和合金所不具备的性能。其直接目的是为了高速发展的飞机和汽车工业 提供耐高温、耐磨损和抗腐蚀的机械零件和设备。 随着研究的深入。在1 9 6 2 年出现了用电镀法获得复合镀层的第一个专利“。在 1 9 6 4 年第六次金属表面处理学会上，w i l l i a m s 等发表了镍与氧化铝或硅粒子：铜与石 墨、二硫化钼、碳化硅等粒子 铁与氧化铝、氧化硅短纤维复合镀的详细研究报告。 在人们面前展现了镍一氧化铝复合镀层自润滑等优良性能。1 9 8 6 年娅l z g e r 等开始实验 化学镀，以化学镀的n i p 合金作为复合镀层的基层金属1 。日本在七十年代末和八十 年代初，重点开发了以镍为主体金属的分散镀层，林忠夫等沉积出了镍一氧化铝、镍一 氧化钛、镍一氧化锌等分散镀层m 3 。铃木汽车公司在七十年代末成功地开发了镍一磷一碳 化硅耐磨复合镀层。1 9 8 3 年前苏联报道了制备以磷化层为基质，以 甜：为镶嵌微粒的 复合镀层的消息。目前电镀领域比较先进的方法和实验手段如脉冲电流、交变电流、 衍射电子显微镜、透射电子显微镜等都己被用来研究复合镀层。 复合镀层在发展过程中，八十年代前后出现了一些比较成熟的工艺，被列入了一 些国家的国家标准。例如，1 9 7 0 年英国制定了镍封的国家标准。1 9 7 9 年美国材料协 会所属的b b 委员会，把镍基复合镀层纳入工程镀镍层 s 1 m 标准“。 复合镀层发明初期，主要以n i 、c t l 、c o 等单金属为基质金属，以s f c 、彳d 3 、向0 ： 等为分散粒子。随着研究的不断进步，基质金属和分散粒子种类也不断扩展“”。到目 前为止，复合镀层最广泛的用途在三个方面：即，镀层的弥散强化、改善镀层的抗磨 损、防腐蚀和抵御高温氧化，自润滑镀层包括干膜和储油型的润滑，以及减弱粘连等， 6 江苏大学硕士学位论文 对于有定程度磨损的表面，复合镀的优点是随着表面的磨损，其中复合的功能性颗 粒会逐渐的更新和暴露出来。复合镀层主要是作为耐磨镀层使用的，超硬材料复合镀 层属于这一类。例如，镍、钴或镍钻合金与金刚石或立方氮化硼磨料形成的复合镀层， 应用在超硬材料制品中。n 卜p 合金，n i b 合金与金刚石形成的复合镀层也得到工业应 用。硬质材料复合镀层也用作耐磨镀层。比如，n i s i e 复合镀层比纯镍镀层耐磨性高 7 0 ，在日本己用于汽车发动机的汽缸内腔壁，比镀硬铬层可降低成本2 0 3 0 。又如， c o c r 。c 2 镀层，在英国已经用于飞机发动机的活塞环和制动器等零件上。再如m p s i c 镀层已经应用在高压阀上和注塑用的模具表面上。 除了耐磨镀层外，复合镀层还用作自润滑镀层、分散强化镀层等。例如，n i - 氟化 石墨，n i - p t f e ( 聚四氟乙烯) 己用于压铸或浇铸塑料及金属用的模具上，大大减少了磨 擦损耗，延长了模具寿命。 复合材料是材料科学领域个正迅速发展中的新家族。而复合电镀是制取复合材 料的一种重要的工业方法。 1 3 2 电沉积复合镀层的制备特点 用复合电镀技术制备复合材料比熔渗法，热挤压法，粉末冶金法等热加工法具有显 著的优越性，其特点如下： l 、操作温度低：用热加工方法制各复合材料，般须在5 0 0 1 0 0 0 或更高的温度 下进行处理，基质金属与固体微粒之间难免发生相互扩散及化学反应等现象，并且采用 有机物夹杂不能实现；而采用复合电镀方法，因大多数是在水相中进行，温度很少超过 9 0 ，一般在5 0 6 0 左右进行，即使是有机物也能稳定存在，基质金属与各类夹杂物 基本上不发生相互作用，仍能保持其各自特性。 2 、投资少，成本低：采用热加工方法制各复合材料，不仅需要昂贵的生产设备，而 且需要采用保护性气体等防护措施；而采用复合电镀方法，设备投资少、操作简单、易 于控制生产、成本低、材料利用率较高。 3 、复合镀层组成多样化：同基质金属可以方便地镶嵌一种或数种性质各异的固 体微粒，同一种固体微粒也可以方便地镶嵌到不同的基质金属中，制成各种性能的镀 层。因此，人们可以根据技术要求，通过改变镀层中微粒含量与种类来调节复合镀层的 性能。 4 、节省材料：很多零部件的性能均是由零部件的表面休现出来如耐磨、减摩、导 7 江苏大学硕士学位论文 电、抗高温氧化、抗划伤能力等。因此，在大多数情况下可采用某些具有特殊功能的复 合镀层取代实芯材料，即在廉价的基体材料表面覆盖复合镀层来替代由贵重原材料制 备的零部件。这样可节省材料，提高经济效益。 1 3 ，3 复合镀层的分类及应用 复合镀层可按基质金属分为镍基、铜基和银基复合镀层等；现可用于复合电镀的 金属有3 0 多种，其中镍基复合镀层应用最广，基质金属也由单一金属向多元化合金方向 发展。另外，根据分散颗粒的成分，复合镀层还可分为无视、有机和金属三大类，其中无 机复合镀层最多，如由d ，、z r 0 ，、4 厶d ，、丽c 和玎，c 等构成的复合镀层。 此外，复合镀层还可根据用途分为防护一装饰性复合镀层、功能性复合镀层及用作 结构材料的复合镀层。 【防护一装饰性复合镀层：目前应用最多的防护一装饰性复合镀层是镍封、缎面镍以及沙 面铜。它们己广泛用于室内装饰、汽车和外装件上。缎面镍的一种制备方法是在镀镍溶 夜中加入粒径为o1 3um 的一，2 q 、5 力：、占臼5 q 、n d ：、高岭土等微粒，通过强力 毖拌使其悬浮，与镍共沉积，获得具有柔和光泽的复合镀层“”。获得缎面镍的另一种方 去是通过向镀镍液中加入某些有机化合物”2 ”。如利用非离子表面括性剂在溶液中形 茂乳浊液，这种表面活性剂具有反常的溶解性，即在镀液冷却时处于溶解状态，当镀液 总度超过某一临界值时，就会形成弥散的不溶性微粒；利用其凝聚这一特点，形成均匀 分散的乳滴，当镍沉积时，该乳滴吸附在被镀物的表面上时，导致该域点电流中断，使乳 商吸附覆盖的区域没有镍的沉积，待其脱附后便在表面留下了一个半圆的凹坑，通过乳 商的不断吸附和脱附，从而得到缎状的外观。用复合电镀法制得的彩色镀层也属一种防 户一装饰性复合镀层。”。 ! 功能性复合镀层：此类镀层是利用镀层的各种优异的物理、机械、化学性能来满足 导种实际需要，在生产中应用范围很广。根据其功能可分为以下几种： ( 1 ) 耐磨、减摩镀层：金属的磨损过程是各种磨擦机理综合发生的一种复杂的机 戎过程。机械零件和电气接头中承受滑动的部位，如轴承、曲轴、活塞连杆、活塞环、 气缸、轧辊、金属模具等，均要求具有很高的耐磨性，近年来，随着对高温磨擦环境耐久 生的要求进一步提高，人们通常采用表面硬化和减小摩擦系数两种方法来提高材料耐 营性。用成c 、4 l d ，、z r d ：、阡、粥等固体微粒与镍、铜、钴、铬等基质金属形 r 江苏大学硬士学位论文 成的各种复合镀层，具有较高的耐磨性。”m “州哺1 。此外，以化学镀镍一磷，镍一硼等合金作 为基质金属的复合镀层也具有较高的耐磨性。通常，镀层的耐磨性与其硬度有关，即硬 度愈高，耐磨性愈好：但镀层的减摩性与其硬度却并非均有这种关系。经验证实，各种 镀镍层的硬度按下列顺序增加：电镀镍、化学镀肋一p 合金、经热处理的化学镀m p 合 金、化学镀m p 一c 复合镀层、经热处理的肋一p 一复合镀层。 ( 2 ) 自润滑镀层：固体润滑剂的微粒与金属共沉积制得的复合镀层，因摩擦系数 小，镀层本身的磨损少，作为滑动零部件的表面自润滑镀层，特别在是高温、高速作用下 效果非常理想。而通常的润滑剂常常容易失效。自身具有润滑性能的微粒有m 嘏，、石 墨、氟化石墨( c f ) 。、聚四氟乙烯( 尸刀西) 、肼等；常用豹基质金属有镍和铜等。赡“ 等曾在氨基磺酸镀镍液中加入预先与镀液充分混合的胁s ，于激烈搅拌下得到含 2 0 8 0 胁s 2 ( 体积分数) 的f m 2 镀层。含 舔22 2 5 ( 体积分数) 的j m 嘏2 复 合镀层可用在人造卫星的零部件上。与石墨比较，氟化石墨( c f ) 。即使在高温、高压、 高速的摩擦状态下，仍然能保持良好的摩擦性能，其摩擦系数并不因温度的变化而显著 改变。含氟化石墨( c f ) 。1 0 1 5 9 6 ( 体积分数) 的函一( c f ) 。和f 一0 c f ) 。复合镀层具有 优良的耐磨性和耐摩擦性。利用聚四氟乙烯( p 乃西) 的优良的减摩、润滑性，获得的含 p 吁西1 0 1 5 ( 体积分数) 的肺一p z 阿复合镀层，其硬度( 胁，) 为5 0 0 6 0 0 ，它不仅具 有优良的润滑性，而且防水、防油、脱模性好，可使用在塑料成型用模具、汽车和机械 零部件、阀门、玻璃瓶制造用铸模具等方面“”。六方晶系的最是具有优良的耐热性和 耐氧化性的固体润滑剂啪3 ，用电镀方法获得的复合镀层具有比朋一尸、m p 一c 、硬 铬镀层低的摩擦系数，而且在加热状态下仍能保持润滑性能，可用于高温摩擦表面”。 ( 3 ) 具有化学功能的复合镀层，与一般的金属镀层相比，复合镀层难以抵抗强腐 蚀性介质( 如强酸、强氧化剂等) 的腐蚀。然而，复合镀层对于防止高温条件工作的零部 件的腐蚀，却有极大的优越性。如肺一d 2 复合镀层在1 0 0 0 下的抗氧化能力远比普通 镀镍层强，其腐蚀量仅为纯镍的v 3 左右。为了防止在高温工作的燃气轮机叶片以及高温 发动机喷嘴的腐蚀，常使用m 一& 0 ：、f 一加：、o 一4 f ：q 作为抗高温氧化的复合镀 层。另外，由复合电镀法制各的电极所具备的催化作用对电极反应机理及反应速度均有 9 江苏大学硕士学位论文 很大影响，如采f 一珊? 、m 一乃q 和m m 嘱等复合镀层电极进行电解时，发现该类 电极对h + 的还原具有明显的催化活性啪m “。可用于工业电解水和隔膜法制烧碱等电解 制备工艺。 ( 4 ) 具有电接触功能的复合镀层，电接触用镀层要求镀层具有较好的耐磨性、导 电性、耐蚀性以及较低的接触电阻。由电镀法制备的爿”一力c 、4 一h 复合镀层( 粒 径lum ) ，其硬度、强度、耐磨性优于一般的纯金镀层，且接触电阻和钝金大体相当， 可用于具有滑动面的各种电接阻点上魄m 3 。幻一彳，q 、彳g 一肘舔：、彳g n 0 ：、 4 9 b 等复合镀层，可明显提高电接点的耐蚀性，耐磨以及耐火花腐蚀性，可用于电器 设备中的电接点材料。 ( 5 ) 耐腐蚀镀层：用于汽车等的镀锌钢板，要求有较高的耐蚀性；为了提高镀锌 钢板的涂装性，并使其具有较高的耐蚀性，现采用与涂装有较好亲和性的有机高分子微 粒，如粒径为o 1 一o 2 跏的环氧系、苯酚系等树脂，获得厶一有机高分子复合镀层，可明 显提高镀层同漆膜的结合力。在工业上已广泛应用的镍封闭工艺m “，也是用复合镀的 方法与微裂纹络配合使用，使腐蚀电流分散从而获得耐蚀装饰性镀层的例子之一。 3 用作结构材料的复合镀层：在金属材料中加入具有高纯度的第二相，选用适当的分散 微粒，控制其粒径大小及共沉积量，可大大提高复合镀层的硬度等机械性能。这种类型 的复合镀层通常是用电铸的方法来制各。”。“；2 0 世纪6 0 年代最早应用的分散强化合金 镀层有f a 厶0 3 、m 一肋：、f 一面d 2 、c ，一威d 2 等，还可通过电铸使细长的纤维丝 ( 如c 、石墨、玻璃等) 或晶须与基质金属共沉积成为高度增强的结构材料。r 一“，2 b 分散强化合金镀层在高温下具有优良的机械性能；另外，金属粉末也可作为分散微粒， 与基质金属共沉积获得复合镀层，对此镀层进行热处理，即可得到新合金。 1 4 研究内容及意义 金属基体表面沉积单功能复合镀层技术已日益成熟，但是，对集多功能于一体的 复合镀层的研究仍处于探索阶段。本课题是在原有研究的基础上，选择合适的硬质微 粒和自润滑微粒，采用复合电镀工艺在基体表面沉积得到耐磨减摩镀层。研究其性能 并探索其在生产中的可行性。 1 0 江苏大学硕士学位论文 研究的主要内容有以下几点： ( 1 ) 涂层的设计，合理选择主体金属和分散微粒，以及选用正确的话性剂，通过复合 电镀工艺制备耐磨减摩覆层。 ( 2 ) 通过正交试验优化工艺参数，得到最佳性能的镀层，为实际应用提供科学依据。 ( 3 ) 采用现代分析手段对镀层进行分析，测试其摩擦学性能。通过对比磨损试验分析 镀层的耐磨减摩机理。 ( 4 ) 开展复合电镀的机理研究。 研究的意义： 表面功能性覆层技术是支持和推动高新技术发展及产业化的关键技术，是产品增 值、开发新材料的重要手段，也是提高机电产品性能、质量和延长使用寿命的有效措 旖。据统计，机电产品使用过程中约有三分之一的能源消耗于摩擦磨损，而由于磨损 造成的材料浪费更是惊人。若采用有效的覆层技术，将能显著改善表面物理、化学性 能，提高产品质量和可靠性，提高产品竞争力，带动产业技术进步。因此，开展本课 题的研究符合我国机械工业技术发展的方向，具有一定的技术意义和现实意义。 目前，国内外对耐磨、减摩、耐腐蚀、抗高温氧化等单一功能性覆层已经研究较 多，并且已在生产中得到应用。但是，对于集多功能于一体的复合镀层的研究涉及很 少，本课题主要研究新型复合镀层制造技术，制取集耐磨、减摩、耐腐蚀等功能于一 体的多功能复合镀层，并探讨其在机械制造与维修领域内应用的可能。汽车、摩托车 行业是我国国民经济的重要行业，对其零部件的综合性能要求非常高，利用表面覆层 技术可满足其综合技术性能要求，而且可减少能量消耗，节约资源，延长使用寿命。 江苏大学硕士学位论文 第2 章试验的内容与方案 2 1 镀层的设计 金属基体表面沉积单功能复合镀层技术己日益成熟。但是对集多功能于一体的复 合镀层的研究仍处于探索阶段。因此正确选择主体金属以及硬质微粒和自润滑微粒， 是本课题的关踺。复合镀层的基本成分分为两部分。一是通过还原反应而形成镀层的 那种金属，可称为基质金属。基质金属为均匀的连续相；二为不溶性的固体颗粒，它 们通常是不连续地分散于基质金属之中，组成一个不连续相。所以复合镀层属于金属 基复合材料。如果不经过特殊的加工处理，基质金属和不溶性固体颗粒之间，在形式 上是机械地混杂着。两者之间的相界面基本上是清晰的，几乎不发生相互扩散现象。 但是它们可以获得基质金属与固体颗粒两类物质的综合性能。例如，金刚石，立方氮 化硼等材料硬度很高，耐磨性很好，但它们的抗拉强度低，抗冲击能力差，不易加工 成型，这妨碍它们获得更广泛的应用。若通过复合电镀把金刚石、立方氮化硼等颗粒 镶嵌在镀层之中，制成各种磨具( 钻头、金刚石滚轮等) ，则能在很大程度上克服金 剐石、氮化硼等的缺点，保持并发扬其耐磨的优点。这些工具已在成型磨削、高速磨 削、地质钻探、石油开采等领域中获得了广泛应用。”。 2 1 1 基体金属的选择 复合镀层发展的初期，主要是以n i 、c u 、c o 等单金属作为基质金属，以a 1 z 嘎、 s i c 、s i0 2 等作为分散粒子。随着研究的不断进步，基质金属和分散粒子种类也在不断 扩展。其中基质金属发展了f e 、c r 、a u 、a g 、z n 、c d 、p b 、s n 等多种单金属和n i c o 、 n i f e 、n i - p 、p b s n 等台金基质金属。金属镍本身韧面抗磨，并且耐高温抗氧化，是 理想的基体材料，而铜、铅为基质材料的复合镀层，耐磨性差，承载能力低，只适合 于轻载低温情况，而且铜镀层较较，适于作底层。铬是硬度最高的镀层，最耐磨，但镀 铬电流效率太低，析氢严重，电解液有毒性。镀铁层沉积速度快，硬度高，但铁的镀 层硬而脆，容易氧化。而a g 、a u 等价格较贵，并且镀层不耐磨，结合性能也不太理想。 一一 坚蔓盔堂堡主堂垡堡苎 镍钴合金镀层比纯镍镀层光亮，色泽美观。耐磨性和耐蚀性也都高于纯镍镀层，与基 体金属的结合也很牢固，但镍钴镀层内应力较大，需要严格控制钴的含量。镍铁合金 是应用比较广的合金镀层，镀层硬度也高于镍镀层，耐蚀性与镍相当，成本比镀镍低。 并且结晶细致，与基体结合强度也较高。可代替镍镀层用作耐磨和防护装饰镀层。但 电沉积镍铁合金的组织相当于平衡状态图中的固溶体相，比镀镍层内应力大。镍磷合 金镀层硬度很高，并且可以经过热处理进一步提高性能，它与钢和铸铁的磨擦系数低， 是一种性能优异的合金镀层。 表2 1 分散微粒和基质金属p 5 主体金属分散微粒 1 2 0 ；、c n o ，、f e ：0 3 、z 工0 2 、t h o ：、s i 0 2 、c e 0 2 、b e 0 2 、m g o 、c d 0 、s i c 、 t i c 、_ 9 | c 、v c 、z r c 、c r j c 7 b 。c 、l r 8 c 、b n 、t i n 。z r b 2 s i ，n 。、w s i ，、 镍 p t f b 、m o s i 、w s 2 、c a f ”b s 0 z n s 、s r s 0 c d s 、t i h i 、c r 、m o 、 t i 、n i 、f e 、w 、v 、t a 、金刚石、氟化石墨、石墨、玻璃、高岭土 i j 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 、s i 0 2 、c e 0 2 、s i c 、t i c 、眦、v c 、z r c 、b c 、b c 、 铜 b n 、p t f e 、c r 3 8 2 、m o s 2 、w s2 、b a s o 、s r s o 、氟化石墨、石墨 钴a l o ，、e r z o ，、c r ；c 2 、w e 、t a e 、z r b i 、b n 、c r 3 、金剐石 铁a lz 03 、f e 2 0 ，、s i c 、w c 、b n 、p t f e 、m o s t 、 铬a 1 2 0 ”c e 0 2 、z r 0 2t i o t 、s i 0 2 、s i c 、l f c 、z r b j 、t i b 2 镍一钴合金a 1 2 0 ，、s i c 、c i ，c 2 、b n 、金刚石 媒一铗舍金 a l2 0 ，、f e 2 0 3 、s i c 、c r3 c ，、b n 、金刚石 铅一锡合金t i 0 2 镍一磷合金 lz 0 ，、c r 2 0 ”t i 0 2 、z r 0 2 、s i c 、c r ，c ，、b c 、p t f e 、b n c 8 f 2 金目口石 镍一硼合金 a l2 0 ，、c r 2 0 3 、s i c 、c r3 c ：、金碍4 石 钴一硼合金a l i 0 3 、c r2 0 3 、b n 1 3 江苏大学硕士学位论文 在电镀史中，镀镍是历史悠久、商业化早并倍受重视的镀层。以镍作为复合镀层 的基体，夹带爿l 以、威c 、金刚石等有优异的抗磨损和防护性能，夹带肘矾，、p 7 陋 等作干膜润滑层也具有良好的综合表面性能“。由于本课题研究的是在提高镀层耐磨 性的基础上提高其减摩性。选择一种成熟稳定的镀层有利于得到试验的进行，并且在 研究的初期，选择单金属作基体金属，也有助于降低影响因素，减少相关参数。以便 以后进一步的研究。因此选择镍作为基体金属既考虑了其经济实用性又兼具有工艺成 熟稳定的特点。同时能够满足耐磨镀层和自润滑镀层的双重要求。 2 1 2 固态分散颗粒的选择 分散颗粒的选择直接影响到镀层的性能，因此颗粒的选择很重要。固态分散颗粒 选择时主要考虑以下几个方面： ( 1 )固体分散颗粒的性能应满足制各的镀层的性能。本课题要求两种颗粒一 种要具有较高的硬度，以利于提高镀层的耐磨性，另外一种颗粒要求具 有减摩作用，以降低磨擦系数。同时这两种颗粒不应相互发生作用。 ( 2 )应满足工艺性的要求，能充分被电解液润湿。虽然颗粒能否被镀液润湿 应当取决于颗粒和镀液两者的性质及其它外部条件，但从颗粒本身来讲， 希望它是亲水物质。颗粒能被镀液所润湿，会降低它在镀液中的下沉速 度，有利于它在镀液中充分地、均匀地悬浮，容易到达阴极表面附近， 从而被电极俘获，进入复合镀层。有些颗粒不易被镀液润湿，为了使颗 粒能够顺利地与金属共沉积，需要加入润湿剂。 ( 3 )粒径和密度也是考虑的因素。除一些有机物颗粒外，大部分颗粒的密度 都此镀液丈得多，颗粒的粒径增大，会使其体积和重量以三次方的形式 急剧增加，因而粒径较大的颗粒不易悬浮于镀液中，造成颗粒在镀液中 的有效浓度下降，影响颗粒在镀层中的含量，而且体积较大的颗粒，在 电极表面上被电沉积的金属嵌合，所需要的时间也较长，处在电极表面 上和颗粒，未被金属镀层嵌牢以前，有可能又被液流冲回镀液中，所以， 较大颗粒与金属共沉积，比较困难。对粒径大小相同的颗粒来说，密度 较大的颗粒更难以镀液内均匀悬浮。 1 4 一翌至查兰堡主堂些堡苎 ( 4 ) 不应与电解液起任何化学反应，必须是化学惰性，并且材料来源丰富、 经济性好。 目前比较常用的耐磨颗粒主在有s i c 、s i n 、t i0 2 、s i 0 ：、c r 。q 、w c 、t i c 、c 、b n 等，制得的复合镀层具有高硬度和高耐磨性能。而其中彳，2 0 ，不仅硬度高，摩擦系数低， 热稳定性和化学惰性好，质地细密，亲水性好并且材料来源丰富，价格低廉，是最常 用的耐磨颗粒，因我们主要是要求在耐磨的基础上增加表面的减摩性，在镍基体上沉 积爿，：0 3 是成熟可靠的增加表面耐磨性的工艺，并且表面性能优异，所以选用a l 0 ，对 工艺的稳定性有很大保证。”。 常用于减摩复合镀层的分散剂有石墨、氟化石墨、云母、尸乃甚、肘- o 是、阡噩、 丑等。石墨是常见的固体润滑剂，但是在高温、高速、高压以及潮湿的情况下将失去 润滑作用，( c f ) 具有良好的减摩性，但仅适用于轻载场合。而且虽使用性能好，但是 价格昂贵。而胁& 化学稳定性好，减摩效果理想，价格便宜，来源丰富。所以确定埘舔， 作为减摩粒子“。 本试验中所采用的粒子的性能见表2 2 ，一，2 d ，和 舔：用b 丁一9 3 0 0 型激光粒度分 布仪测试其颞粒大小，其中彳毛q 粒径为2 3 8 # 脚( 中位径) ，五勿岛粒径为3 3 2 ，脚( 中 位径) 。粒径分布见附录。 表2 2 一q 肘砧2 颗粒的性能参数 颗粒比重熔点显微硬度 颜色分子董导电性热膨胀系数 种类 ( g c 曲( 。c ) ( h v ，。) z ，2 d 3灰色 1 0 23 9 81 9 7 0不良2 0 0 08 m o s 、 铅灰色 1 6 04 8 5大干1 8 0 ( 不良 2 61 0 7 1 0 “肛 1 5 江苏大学硕士学位论文 2 2 电镀溶液的选择 用于复合电镀耐磨镀层的电镀溶液主要是镀镍和镍钴合金电解液，按照电解液类型 划分，主要分为硫酸盐低氯化物镀镍液( 瓦特镀镍液) 、硫酸盐高氯化物镀镍液、全 氯化物镀镍液、氨基磺酸盐镀镍液、氟硼酸盐镀镍液等。 瓦特镀镍液是应用最早也最广泛的镀镍溶液。它由硫酸镍、氯化镍和硼酸三个基本 成分组成，同时，还常加入一些湿润剂。其优点是操作简单，镀液易维护，价格低廉。 镀层脆性及内应力都较小，沉积速度比光亮镀镍快。 硫酸盐高氯化物镀镍液以及全氯化物镀镍液，由于氯离子含量较高，电导率高，分 散能力好，可以用较大的电流密度沉积。沉积速度较快。但是镀层内应力大，脆性大， 对设备腐蚀严重，而且，成本比瓦特镀镍液要高。 氨基磺酸盐镀镍液价格高，应用于需要内应力小和高速电镀的场合。 氟硼酸盐镀镍液的优点是易于控制，具有高的电导率和沉积速度，p h 值的缓冲性 好，但设备腐蚀严重，需要采取特殊防腐措施。 相对而言本试验选择瓦特镀镍液是比较可行的。镀镍溶液中应用最广泛的是瓦特镀 镍液。它由硫酸镍、氯化镍和硼酸三个基本成分组成，属于硫酸盐低氯化物型的电解 液。其余类型的镀镍液都是在瓦特镀镍液的基础上根据需要变化而得啷1 。其中硫酸镍 和氯化镍是溶液中的主盐。氯化镍溶液导电性和均镀能力较好；但氯离子含量高时镀 层内应力大，溶液腐蚀性强，且氯化物比硫酸盐的成本高，因此硫酸镍的成分就高一 些。氯化镍还可用作阳极活化剂。活化剂的作用是防止阳极钝化，促使阳极在电镀过 程中正常溶解，同时它还有增加溶液导电性的作用。 硼酸是电镀中最常用的一种缓冲剂，在p h 值2 5 范围内有良好的缓冲作用，同 时它使溶液的p h 值保持稳定，防止阴极表面附近p h 值上升而出现不溶性的碱或碱式 盐，出现的这些固体杂质颗粒往往会夹杂在镀层中，使其质量变坏。 十二烷基硫酸钠是电镀镍溶液中普遍使用的一种良好的润湿剂。其作用是降低固 液两相界面张力，增加液相对固相的润湿性，使得电镀过程中伴随产生的氢气泡难以 在镀层上滞留，从而可以防止镀层产生针孔和麻点。 选择文献推荐的浓度配方：n i s 0 4 ：2 0 0 9 l ；n i c l z ；5 0 9 l ；h 3 8 0 a ：3 0 9 几；十二烷 基硫酸钠：o 1 9 几。p h 值2 5 。 1 6 江苏大学硕士学位论文 2 3 优化试验 2 3 1 正交试验设计 根据复合镀的原理，复合镀层的性能既取决于基质金属的性能、分散粒子的性能， 又和镀层中粒子的含量、分布及与基质金属的结合情况有关。复合镀层的工艺参数比 合金电镀时多得多。其中复合成份及电解规范参数起着重要影响。因此，复合电镀过 程是一个参数间关系复杂的多因素综合结果，为了在有限的试验次数中能寻找出获得 最佳镀层的工艺规范参数。采用正交试验，能以最少的试验次数进行优化。以提高镀 层质量，延长镀层的使用寿命，降低镀覆成本。 正交试验设计是多因素实验优化技术之一。它是利用一套规格化的正交表进行科 学地安排与分析多因素的方法。这的主要优点是能在很多试验方案( 也称试验条件) 中挑选出代表陛强的少数试验方案，并通过对这少数试验方案的试验结果的分析，推 断出最优方案。同时还可以做迸一步的分析，得到比试验结果本身还要多的有关各因 素的信息。因此，正交试验方法已成为解决科学研究、工程设计、生产管理以其它方 面实际问题的不可缺少的技术。 ( 1 ) 因素、水平的确定 在m 一彳，2 0 ，一胁s ：复合电电镀中，可变的参数有电解液的浓度，电解液的温度、 酸度，阴极电流密度，a l 0 3 和胁s ：的粒度和含量，润湿剂的品种，搅拌速度等。 在试验前，爿，2 d 3 和 i 鸲已选定，所以，2 q 和胁s ：的平均粒度就固定下来，根 据共沉积机理，只有实现a ，2 q 和肘白s ：粒子的均匀和充分悬浮才能与基体金属发生共 沉积，获得性能良好的镀层。这就得靠润湿剂和搅拌来实现，润湿剂的品种和用量也 是已确定的因素。 彳，2 0 3 和m 舔：粒子加入电解液后，由于重力的作用而下沉，下沉速度近似服从斯 托克斯公式： 矿：要x p ，一见) ( 2 1 ) 9 玎 。 江苏大学硕士学位论文 式中：g 一为重力加速度 以、只一分别为微粒、电解液的密度 ，一为微粒的半径 辞一为电解液的粘度 根据此公式，对于半径小于4 0 “研的微粒，均可采用搅拌的方法使电解液流动，从 而使得微粒悬浮。但对试验本身来讲，测量流动速度存在困难，因而采用搅拌速度来 衡量。本试验采用一1 定时电动搅拌器进行搅拌，若转速偏小，粒子不能充分悬浮， 从而使电解液中有效粒子浓度下降，并且使表面质量变差。如果转速太高，流体动力 过强，粒子随液流一起运动的速度也高，到达阴极表面的粒子数量虽然很大，但是液 流对电极表面的冲击力也很大，这不仅会使粒子难以粘附在阴极表面上，而且还会使 已经粘附于阴极表面上，但尚未完全被基质金属嵌合牢固的粒子，在运动着的粒子和 镀液流的冲击下，脱离阴极表面重新进入镀液中，而使得粒子共析量下降。对于密度 较小或粒径较小的颗粒，当它们在镀液中的浓度不太大时，很容易在镀液中均匀、充 分地