（分析化学专业论文）次膦酸萃取树脂的合成、表征及应用.pdf

厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ： 年月 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 l 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月 日 摘要 摘要 以苯乙烯二乙烯苯共聚树脂小球经过氯甲基化反应、膦酸化反应等步骤合 成了以乙基次膦酸基团为萃取功能基的新型萃取树脂。应用元素分析、红外光谱、 核磁共振波谱等方法对该树脂进行了表征。用静态方法研究了次膦酸树脂对镧系 元素的萃取吸附反应。测得了十四种镧系元素在次膦酸树脂上的分配比与相邻稀 土元素分离系数。以次膦酸树脂作为萃取色谱固定相，在常压柱色谱上实现了 1 4 个镧系元素的分组分离。以次膦酸树脂作为固定相，在高效液相色谱系统上， 应用p h 梯度和a 羟基异丁酸浓度梯度洗脱，分离了轻稀土元素( l a - - g d ) 。 以次膦酸树脂为预富集材料，在线预富集电感耦合等离子体质谱联用测定 海水中的超痕量稀土元素( 1 4 个镧系元素和钇) 。海水通过次膦酸树脂柱时其中 的稀土元素交换在柱上，用o 1m o ll - 1 硝酸溶液0 5m l 洗脱后在线引入电感耦 合等离子体质谱检测。稀土元素预富集的同时海水中的盐份基体和潜在干扰元素 也得到了分离。富集水样体积为2 0 0m l 时可得到接近4 0 0 的富集倍数。该方法 对稀土元素的检测限从1 4 3p gl - 1 ( 钬) 到1 2 7p gl 1 ( 镧) 。各元素加标回收率 大于9 7 ，标准平均偏差小于5 。应用该方法测定了厦门沿海海水中稀土元素 的含量。 建立了次膦酸树脂在线预富集，蒸气发生原子荧光光谱联用测定海水中的痕 量镉的方法。富集水样体积为2 0 0m l 时镉可得到1 8 9 倍的富集。对镉的检测限 可达2 6 7n gl 一，加标回收率为9 6 6 ，标准平均偏差小于4 3 4 。应用该方法 测定了厦门沿海海水中的镉含量。 关键词：次膦酸树脂，稀土，镉。 a b s t r a c t an o v e lr e s i nc o n t a i n i n g a l k y lp h o s p h i n i c a c i df u n c t i o n a l g r o u ph a sb e e n s y n t h e s i z e dt h r o u g hc h l o r o m e t h y l a t i o n a n d p h o s p h o r y l a t i o n r e a c t i o n o n s t y r e n e d i v i n y l b e n z e n ec o p o l y m e rb e a d s t h es y n t h e s i z e dr e s i nw a sc h a r a c t e r i z e db y f t - m , 3 l p - n m ra n de l e m e n t a la n a l y s i s s o m ea b s o r p t i o np a r a m e t e r so fl a n t h a n i d e s o nt h er e s i nw a sm e a s u r e db yb a t hm e t h o d t h ea l k y lp h o s p h i n i ca c i dr e s i n ( a p ：h a sb e e nu s e da sas t a t i o n a r yp h a s et o s e p a r a t e1 4l a n t h a n i d ee l e m e n t sb yn o r m a lp r e s s u r el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t h e s e p a r a t i o no f7l i g h tl a n t h a n i d ee l e m e n t sh a sb e e na c h i e v e db yh i g hp e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h yw i t h 洳h y d r o x y li s o b u t y r i ca c i d 弱am o b i l ep h a s e t h ea p a rw a sa l s ou s e df o ro n l i n ep r e c o n c e n t r a t i o no ft r a c er a r ee a l t he l e m e n t s ( 1 4l a n t h a n i d e sa n dy t t r i u m ) a n d t h e nd e t e r m i n e db yi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s s s p e c t r o m e t r y r e e si ns e a w a t e rc o u l db eo n - l i n ec o n c e n t r a t e do nt h ea p a rp a c k e d c o l u m n ( 4 6i d 5 0m i l li nl e n g t h ) ，a n de h t e df r o mt h ec o l u m nw i t h0 5m l 0 1m o l l 1n i t r i ca c i dw i t h i n3 0s a ne n r i c h m e n tf a c t o ro fn e a r l y4 0 0w a sa c h i e v e df o ra l l r e e sw h e nt h es e a w a t e rs a m p l ev o l u m ew a s2 0 0m l ，w h i l et h em a t r i xa n dc o e x i s t i n g s p e c t r a l l yi n t e r f e r i n gi o n ss u c ha sb a r i u m , t i na n da n t i m o n yc o u l db es i m u l t a n e o u s l y s e p a r a t e d t h ed e t e c t i o nl i m i t so ft h i sp r o p o s e dm e t h o df o rr e e sw e r ei nt h er a n g e f r o m1 4 3p gl - lo fh o l m i u mt o1 2 7p gl - lo fl a n t h a n u m t h er e c o v e r i e so fr e e s w e r eh i g h e rt h a n9 7 9 ，a n dt h ep r e c i s i o no ft h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nf r s d ，n = 6 ) w a sl e s st h a n5 t h i sm e t h o dh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o n o fs o l u b l er e e si ns e a w a t e r v a p o rg e n e r a t i o na t o m i c f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y g a f s ) c o u p l e dw i t h o n l i n ep r e c o n c e n t r a t i o no ns h o r tc o l u m np a c k e dw i t ht h ea p a rw a sa l s od e v e l o p e d f o r t h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ec a d m i u m ( c d ) i ns e a w a t e r d u r i n gt h eo n l i n e p r e c o n c e n t r a t i o np r o c e s s ，c di ns e a w a t e rw a sc o n c e n t r a t e do nt h ec o l u m nw h i l et h e m a t r i xo fs e a w a t e rw a ss e p a r a t e df l o w i n go u to ft h ec o l u m n c dc o n c e n t r a t e do nt h e c o l u m nw a st h e ne l u t e de f f e c t i v e l yf r o mt h ec o l u m nw i n lo 1m o ll 1t a r t a r i ca c i d 一2 a b s t 陷e t w h e nt h es a m p l ev o l u m ew a s2 0 0m l ，a l le n r i c h m e n tf a c t o r18 9w a sa c h i e v e d t h e d e t e c t i o nl i m i to ft h i sp r o p o s e dm e t h o df o rc di s2 6 7n gl t h er e c o v e r yo fc di s 9 6 6 o b t a i n e db ys p i k i n gt h ec o r r e s p o n d e n c es t a n d a r d ，a n dt h ep r e c i s i o n ( r s d ) i s 4 3 4 k e yw o r d s ：a l k y lp h o s p h i n i ca c i dr e s i n ；r a r ee a r t he l e m e n t s ；c a d m i u m 3 第一章前言 第一章前言 1 1 稀土元素的性质、分布及其用途简介 1 1 1 稀土元素的定义与基本性质 根据国际纯粹与应用化学联合会i u p a c 的定义，门捷列夫元素周期表第三 副族镧系元素中的1 5 个元素，原子序数从5 7 至7 1 ，即镧( 5 7 ，l a ，l a n t h a n u m ) 、 铈( 5 8 ，c e ，c e r i u m ) 、镨( 5 9 ，p r ，p r a s e o d y m i u m ) 、钕6 0 ，n d ，n e o d y m i u m ) 、钷 ( 6 1 ，p m ，p r o m e t h i u m ) 、钐( 6 2 ，s m ，s a m a r i u m ) 、铕( 6 3 ，e u ，e u r o p i u m ) 、钆( 6 4 ，g d ， g a d o l i n i u m ) 、铽( 6 5 ，t b ，t e r b i u m ) 、镝( 6 6 ，d y ，d y s p r o s i u m ) 、钬( 6 7 h o ，h o l m i u m ) 、 铒( 6 8 ，e r ，e r b i u m ) 、铥( 6 9 ，t m ，t h u l i u m ) 、镱( 7 0 ，y b ，y t t e r b i u m ) 、镥( 7 l ， l u ，l u t e t i u m ) ，再加上与其电子结构和化学性质相近的钪s c ( 2 1 ，s e ，s c a n d i u m ) 和钇( 2 1 ，y ，y t t r i u m ) 共1 7 个元素总称为稀土元素( r e e ) u 】。 按照电子层结构及以此反映的物理、化学性质，可以将稀土分为轻重两组， 或轻中重三组。两组分法中，轻稀土( l a 、c e 、p r 、n d 、p m 、s m 、e u ，) 又称为 铈组稀土，重稀土( g d 、t b 、d y 、h o 、e r 、t m 、y b 、l u 、y ，) 又称为钇组稀土 【l 】。三组分法没有确定的结论，一般是根据实际分离工艺的要求。 稀土元素在周期表中的位置比较特殊，1 7 种元素同处于第b 族，根据能量 最低原理，镧系元素的原子电子组态有两种类型，艮p x e 4 f f 6 s 2 和 x e 4 p j 5 d 1 6 s 2 ， 其中p ( e 】为氙的电子组态n = 1 1 4 。在化学反应中易于失去三个电子，呈正三价。 稀土元素的金属性质仅次于碱金属和碱土金属，是一组典型的金属元素。在镧系 元素中，它们的原子半径和离子半径在总的趋势上是随着原子序数的增加而缩 小，这一现象称为镧系收缩【2 】。这是因为随着核电荷的增加，电子依次填充到 轨道，它们屏蔽核电荷非常不完全，核电荷的逐渐增加，对外电子壳层吸引力也 逐渐增强，致使半径逐渐减小。由于镧系收缩的结果，使p 离子半径( 8 8p m ) 落在e ，( 8 8 1p r o ) 的附近，s c 3 + 半径接近l u 3 + 的，因而在自然界中y ，s e 常同镧 系元素共生。镧与其后的1 4 个元素的性质非常相似，这就导致了它们之间难以 互相分离。 第一章前言 稀土离子与配体发生配位反应形成配合物是稀土元素的重要化学性质，许多 分离和测定稀土的方法都是建立在稀土配合物的基础之上。稀土元素作为典型的 金属元素，能与大多数非金属成键。稀土配合物多属于离子型，稀土离子与配体 主要是以静电引力相结合。由于配位体的成键原子的电负性配合物的键又呈现较 弱的共价程度。根据p e a r s o n 的软硬酸碱规则【3 1 ，稀土离子属于硬酸，因而它更 倾向于与氧、氮这些一般称之为硬碱的原子配位。配位体原子与稀土离子的配位 能力顺序为氧 氮 硫。稀土离子易与许多含氧配位体( 如有o 【羟基酸、p 二酮、 含氧膦类萃取剂和冠醚等) 形成稳定的配合物。同时含有n 和o 原子的有机配体 如氨羧络合剂与稀土离子形成的配合物具有螯合环而比较稳定，故e d t a 是氨羧 络合剂中用于配位滴定测定稀土元素的最常用配位滴定剂、稀土离子隐蔽剂及离 子交换分离稀土元素的洗脱剂。 1 1 2 稀土元素在自然界中的分布 稀土元素在自然界中广泛存在，岩石和矿物中的稀土元素浓度常用相对于球 粒陨石( c h o n d r i t e ) 和北美页岩中的丰度来表示【4 】，其数据见表1 1 。天然分布的稀 土元素其丰度随原子序数的变化符合奇偶数变化的规律，即原子序数为偶数的丰 度大于相邻奇数原子序数的元素。从表1 2 中地球大陆地壳中稀土元素的估计丰 度与一些常见元素的比较可见，稀土元素其实并不稀少【5 1 。丰度最大的铈在地壳 中的含量比常见的金属元素锌、锡还要高。即使含量较少的铥，其丰度也大于人 们熟知的银和汞。虽然稀土元素在地壳中的丰度不低，但由于其存在比较分散， 且因性质相似而共生在一起，提取分离都比较困难。 t a b l e1 - 1c o n c e n t r a t i o no fr e e si nc h o n d r i t e ，m o o na n dn o r t ha m e r i c a s h a l e 。 表1 - 1 球粒陨石、月球和北美页岩中稀土元素的含量 第一章前言 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o no ft h ea b u n d a n c eo fr e e sa n ds o m eo t h e re l e m e n t si n c o n t i n e n t a lf i t h o s p h e r e 表1 - 2 稀土元素在地球大陆地壳中的估计丰度与其他元素的比较量 重塞! 堑! 竺! 塑塑鱼竺! 坐里垫墅坐垫塑垂耋鱼全! 垒曼堕坐丛墼塑 l a3 0 1 9n i1 0 0 6 0 8 2 2 8 6 1 2 5 4 o 9 3 1 2 2 8 o 4 8 3 0 5 4 4 5 6 2 4 6 5 l 6 3 1 4 3 1 2 2 4 0 3 2 6 0 7 3 1 1 0 0 4 0 4 0 4 0 1 6 6 5 3 l o 5 0 2 o 1 0 0 0 1 0 0 0 1 a 单位p p m 地壳中的含稀土矿物大多属于离子型化合物，稀土元素以离子态存在于矿物 的晶格中。其中有开采价值的重要矿物有独居石( l n ，y ，t h ) p 0 4 、氟碳铈矿 r ( c 0 3 ) f 和磷钇矿( l n ，y ，) p 0 4 等。在矿石中，稀土元素的丰度也符合奇偶数 变化规律。我国稀土资源十分丰富，不仅储量大，品种全，而且分布广，截至 1 9 9 4 年底已探明有储量的矿区1 9 3 处，工业储量为4 3 0 0 万吨【6 1 ，分布于1 7 个省 区忉。其中内蒙古自治区的稀土储量占全国总储量的9 6 、贵州占1 5 、湖北 6 m盈鼢n瓜b站他n觚 阶m【暑僦12埘mm n h y 第一章前言 占1 3 、江西占o 6 、广东占0 4 n 。具有工业价值的稀土矿物有独居石、磷 钇矿、氟碳铈矿、褐钇铌矿等 9 】。 1 1 3 稀土元素的应用领域 由于具有特殊的电子结构，稀土元素具有许多特殊的化学物理性质和生物学 效应，在传统工业和高技术工业中都有着广泛的用途。 在传统工业应用方面，稀土元素主要应用于钢铁冶炼、有色金属和合金生产、 石油化工中的裂解催化剂、玻璃陶瓷制造等。在高技术领域，稀土元素可应用在 荧光材料、永磁材料、特种玻璃、精密陶瓷材料、储氢材料、高温超导、磁致伸 缩材料等方面【1 0 1 。稀土元素在信息、生物、新材料、新能源、空间和海洋六大新 科技群中都有着广泛的应用前景。 1 2 稀土元素的分离分析方法 1 2 1 稀土元素的分离方法 由于稀土元素的原子半径和离子半径相近，化学性质相似，且在自然界中往 往共生，因此稀土元素的分离一直是分离化学中的难点问题之一。历史上，分离 稀土曾经先后采取分步结晶、离子交换、溶剂萃取、液相色谱等方法。目前仍在 大量使用的分离方法有溶剂萃取、沉淀分离、液相色谱、毛细管电泳等。 1 2 1 1 稀土元素传统分离方法 在稀土元素的发现历史上，早期化学家主要采用分级沉淀和分级结晶分离等 古老方法分离稀土元素。由于稀土元素性质的类似和天然共生现象，单一稀土元 素的分离和提纯都非常困难。这些方法操作繁琐，不仅要消耗很大试剂，产生大 量废液，而且产品纯度往往还不能满足要求。 第一章前言 1 2 1 2 稀土元素液液萃取分离 溶剂萃取是分离稀土元素的重要方法。19 4 6 年，j c w a f t 成功地应用磷酸 三丁酯( t b p ) 从硝酸中萃取c e 4 + 以来，萃取分离稀土元素的新萃取剂和萃取方法 不断出现【1 1 】。在稀土分析中，稀土的萃取分离方法主要用于稀土与非稀土元素的 分离、稀土元素的分组分离及单一稀土元素的分离，并用以提高测定稀土元素的 灵敏度和选择性。由于溶剂萃取法具有处理容量大，反应速度快，分离效果好的 优点，它已成为国内外工业生产中分离稀土元素的主要方法，也是分离制备高纯 单一稀土化合物的主要方法之一【1 2 1 。但是由于稀土元素之间性质的相似，它们的 富集分离仍然有许多不令人满意的问题需要解决，要求研究人员继续寻找新的萃 取剂和萃取体系，进一步使稀土元素选择性地快速分离。 到目前为止，稀土萃取剂已经有数百种。根据稀土萃取剂的结构和性能以及 萃取机理可分为：中性磷类，酸性磷类，有机胺类，中性含氧类，螯合型及其它 ( 包括超分子化合物如冠醚和杯芳烃) 类稀土萃取剂n 射。磷酸- - ( 2 乙基己基) 酯 ( p 一2 0 4 ) 和( 2 乙基己基) 膦酸单乙基己基酯( p 5 0 7 ) 是酸性膦萃取剂的代表，它们在 稀土分离分析及轻重稀土分离方面均得以广泛应用。由于溶剂萃取分离的处理量 大，在稀土工业中的地位仍非常重要，近年来仍有新的稀土萃取剂和液液萃取体 系被不断开发出来。二烷基膦酸萃取剂女n - ( 2 ，4 ，4 三甲基戊基) 膦酸( c y a n e x 一2 7 2 ) ， 由于分子中不含酯氧原子，使得它的p k a 值比p 2 0 4 、p - 5 0 7 高，因而在萃取金 属离子时所需的水相酸度低，反萃取容易，加之2 , 4 ，4 三甲基戊基中的甲基空间 位阻效应，使得其在萃取金属离子选择性上优于p 一2 0 4 、p 5 0 7 等【l 知1 6 1 。 1 2 1 3 稀土元素液相色谱分离 液相色谱被用于稀土的分离和提纯上，距今已有五十年以上的历史了。常压 柱色谱俗称柱层析，是经典的色谱实验技术，其分离效率优于重结晶、共沉淀、 溶剂萃取等经典化学分离手段。二十世纪六十年代以前，稀土元素的液相色谱分 离方法主要是常压离子交换色谱，分辨率低，耗时且灵敏度低，逐渐不能满足高 科技发展所需大量高纯稀土的要求。但由于常压色谱法仪器设备简单、试验操作 相对简便，成本消耗少，在要求不很高的领域应用仍然十分广泛【1 7 1 。二十世纪七 第一章前言 十年代以后，高效液相色谱技术被引入稀土元素的分离和检测领域1 8 】。高效液相 色谱分离稀土元素方的模式一般是离子交换色谱和萃取色谱。 离子交换色谱是以离子交换剂为固定相，通常以盐的水溶液为流动相的色 谱分离方法。常见的离子交换剂通常有为微孔型和大孔型离子交换树脂、薄壳型 离子交换树脂、全多孔硅胶和表面覆盖型离子交换剂，螯合树脂等【1 9 , 2 0 。流动相 中常常含有络合剂，利用形成稀土络合物的稳定常数差别，提高分离系数，以实 现相邻稀土的相互分离。羟基酸类如0 【一羟基异丁酸是使用广泛的一类络合剂【2 1 1 。 萃取色谱法是在溶剂萃取和色谱技术的基础上发展起来的分离技术，一般用 于无机物质的分离。萃取色谱是以涂覆或吸留于多孔、疏水、惰性支持体的有机 萃取剂为固定相，以合适的酸、碱、盐等无机化合物水溶液为流动相的一种特殊 的液相分配色谱【2 2 】。它结合了溶剂萃取法的良好选择性与色谱法的高效性的双重 优点，特别适合于分离系列性质极为相似的物质。1 9 6 0 - 1 9 6 1 年，s s i e k i e r s k i 等应用荷载在经过疏水处理的白色硅胶上的磷酸三丁脂( t b p ) 作固定相，用h n 0 3 和h c i 作流动相，实现了相邻稀土元素的相互分离【2 3 2 4 1 。 萃取色谱的常用的固定相一般为有机萃取剂，也可以分为酸性、碱性和中性 三类，前者多为酸性磷萃取剂；如p 2 0 4 、p 5 0 7 等；后者一般为中性磷和亚砜类 萃取剂；而碱性萃取剂多为高分子胺类，也称液体阴离子交换剂。其中酸性萃取 剂由于具有较大的分离系数及其所用的流动相可以有较低酸度，从而优于中性萃 取剂。 萃取色谱中支持体的作用是附着支持固定相，一般为惰性的多孔固体颗粒。 要求支持体孔径分布均匀、比表面大、在流动相中不膨胀不变形、不吸附水中的 离子。早期常用的支持体有氧化铝、硅藻土、硅烷化硅胶、聚四氟乙烯等。 早期的固定相制备，是把载体浸泡在萃取剂中，使萃取剂吸附在载体上。这 种方法得到的填料，萃取剂易脱落，使用寿命短。此外有的载体( 如硅藻土或硅 胶) 是亲水性物质，荷载萃取剂前需要进行疏水处理，手续烦琐，荷载萃取剂也 较少，这就妨碍了萃取色谱法的应用。在合成树脂的过程中加入萃取剂，使萃取 剂牢固地吸附于载体树脂内，这样合成的树脂称为萃淋树脂。其特点是：寿命 长，萃取剂不易脱落；树脂中萃取剂含量高；多孔结构树脂的阻力小；易于大量 第一章前言 生产。现在，萃淋树脂色谱法已成为稀土工业上分离高纯单一稀土的常用手段之 一。 萃取色谱多以无机酸与某些盐的混合溶液作为流动相。另外硫氰酸铵可作为 亚砜体系萃取色谱分离某些稀土元素的固定相【2 5 1 。 除离子交换色谱和萃取色谱外，还有离子色谱【2 6 2 7 1 、离子对色谱圆等液相 色谱方法也有应用于分离测定稀土元素。 1 2 1 4 稀土元素其它分离方法 尚有其它一些分离方法一些在稀土元素工业生产和科学研究中经常出现，如 毛细管电泳 2 9 3 、离心分配色谱【3 2 】、薄层色谱【3 3 】、液膜分离等1 3 4 , 3 5 。 1 2 2 稀土元素的检测方法 1 2 2 1 稀土元素化学分析 稀土元素的分析一直是分析化学中的一个重要领域。传统的稀土分析方法中 有重量法和容量法等。重量法测定稀土主要是草酸盐重量法，虽然操作费时费力， 但由于可以与大部分共存元素分离，测定稀土总量时准确度和精密度很高，常常 作为标准参考或仲裁分析。容量法主要是滴定分析法，又分为氧化还原滴定法和 络合滴定法，常用于常量分析和半微量分析，精密度与重量法相当。其中e d t a 络合滴定法是最常用的稀土元素常量分析方法。 1 2 2 2 稀土元素光度分析 光度分析法是应用极为广泛的常规分析方法之一，其分析方法简便、适用含 量范围较宽，成本低廉。稀土元素的吸光光度曾经是稀土分析化学的热点之一， 此类分析方法的研究一直相当活跃3 6 1 。吸光光度法中的稀土显色剂主要是不对称 变色酸双偶氮类化合物，如偶氮胂i i i 3 6 。3 9 1 、d b c 偶氮胂i 【伽、偶氮氯磷i i i 4 1 奶】、 第一章前言 对硝基偶氮氯磷删】、间硝基偶氮氯磷h 7 】、间羧基偶氮氯磷h 8 1 等，其中又以偶 氮胂i 光度法最为经典。 1 2 2 3 稀土元素原子光谱分析 早在二十世纪六十年代，直流电弧为激发源的原子发射光谱法和x 射线荧 光光谱法就占据了单一稀土分析的主导地位【4 9 】。自七十年代以来，新型激发光源 尤其是电感耦合等离子体( i c p ) 的出现导致了i c p a e s 技术的建立，原子光谱分 析方法在稀土分析中的地位日渐重要【观5 。相对于早期分析方法，i c p - a e s 具 有检测限低，精密度好，干扰较少，线性范围宽等特点，在测定稀土元素方面一 度应用广泛【5 3 硼，但近年来被i c p m s 方法逐渐取代了其主导地位。自1 9 8 0 年 第一篇i c p m s 文章发表以来，i c p m s 逐渐成为一种最有效的痕量元素检测手 段【5 6 】。i c p m s 具有灵敏度高、检测限低、选择性好、多元素检测等优点，非常 适合稀土元素的分析检测。近三十年来在地质样品分析【5 7 1 、高纯稀土分析【5 钔、 环境样品分析 5 9 】等方面有了极为广泛的应用。 一些辅助进样方法如流动注射( f i a ) 6 0 , 6 1 、电热蒸发( e t v ) 【6 2 】、激光剥 蚀【6 3 】等技术也常用于稀土元素的原子光谱分析中。 1 2 2 4 稀土中子活化分析 中子活化分析是一种以核反应为依据的分析方法。用一定能量和流强的中子 ( 包括热中子、共振中子和快中子) 轰击试样表面，使稳定的原子核经过核反应 转变成放射性原子核，然后测量放射性核素的半衰期或射线的能量进行定性分 析，测量其强度进行定量分析【6 4 1 。该方法灵敏度高、准确度好、多元素同时测定 无需定量分离、无需空白校正、可实现无损分析，对测定稀土元素有一定的优越 性。但由于仪器及实验室条件限制，该方法难以普遍应用，近年来应用较少 6 5 - 6 8 。 1 3 本工作的设想和主要内容 第一章前言 1 3 1 本工作的设想 目前的萃取色谱固定相主要是萃淋树脂，仍以涂覆或包埋固定为主，固定相 与载体的结合依靠物理作用，在使用过程中难以避免会发生固定相流失的现象， 影响了固定相的使用寿命。并且由于操作中引入杂质较多，对后续的分析检测程 序，尤其是痕量稀土的检测容易产生不利影响。 鉴于传统萃淋树脂的局限性，借鉴当前存在的种类众多的离子交换树脂和螯 合树脂，我们设计把对稀土元素具有较好选择性的次膦酸功能基通过化学键合的 方式键合到苯乙烯一二乙烯共聚苯树脂的骨架苯环上，制成化学键合萃取功能基 的新型萃取树脂。由于苯基是吸电子基，若直接与次膦酸基相连会使次膦酸基上 的电子云密度下降，对萃取反应不利；而在树脂的苯环与次膦酸基之间嵌入一个 亚甲基，将阻断苯环对次膦酸基上电子的吸引作用，稀土元素可以在较低的酸度 下达到萃取平衡。通过共价键将次膦酸基键合在树脂骨架上，一方面提高功能基 在树脂上的稳定性；另一方面亚甲基起到了功能基“手臂的作用，可以使次膦 酸功能基具有一定的自由度，改善功能基在萃取稀土离子过程中的动力学性能。 新型的键合相萃取树脂，在应用过程中不会存在功能基脱落的问题，可以大大延 长树脂的使用寿命；流动相中不需要加入萃取剂饱和，可以减少操作过程引入的 杂质，避免对后续分离分析步骤的影响。 1 3 2 本工作的主要内容 本研究以苯乙烯一二乙烯苯共聚树脂小球为原料，经氯甲基化反应制得氯甲 基化的树脂小球。再由乙基格式试剂与三氯化磷反应得到亚膦酸酯中产物，进而 与氯甲基化树脂发生磷酸化反应实现烷基次膦酸基团的链入，经过水解后得到乙 基次膦酸树脂。用多种方法对合成的乙基次膦酸树脂进行了表征。研究了乙基次 膦酸树脂作为常规柱色谱和高效液相色谱的固定相分离稀土元素的性能。另外， 以所合成的树脂为富集材料，流动注射在线预富集与电感耦合等离子体质谱检测 联用，测定了天然海水中镧系元素和钇的含量；以所合成的树脂为富集材料，流 动注射在线预富集与蒸气发生非色散原子荧光光谱检测联用，测定了天然海水样 品中的痕量镉元素。 第一章前言 参考文献： 【1 】徐光宪，稀土( 上册) m 】北京：冶金工业出版社，1 9 9 5 ，p i 2 】徐光宪，稀土( 上册) m 】北京：冶金工业出版社，19 9 5 ，p 3 0 3 】r gp e a r s o n ，h a r da n ds o f ta c i d sa n db a s e s 阴j a m c h e m s o c ，19 6 3 ， 8 5 ：3 5 3 3 3 5 3 9 4 】王中刚等，稀土元素地球化学 m 】北京：科学出版社，1 9 8 9 5 】苏锵，稀土化学口讧】郑州：河南科学技术出版社，19 9 3 ，p 2 2 6 】6 林河成，我国稀土的生产、应用及市场阴稀土，2 0 0 0 ，2 1 ( 2 ) ：7 2 1 1 7 】宋瑞祥，9 6 中国矿产资源报告m 】北京：地质出版社，1 9 9 7 【8 】中国地质矿产信息研究院主编，中国矿产 m 】北京：中国建材工业出版社， 1 9 9 3 9 】徐光宪，稀土( 上册) m 北京：冶金工业出版社，1 9 9 5 ，p 1 3 7 1 0 】徐光宪，稀土( 上册) m 】北京：冶金工业出版社，1 9 9 5 ，p 2 4 【1 1 】徐光宪，稀i ( i h 丹) m 】北京：冶金工业出版社，1 9 9 5 ，p 4 6 9 1 2 】林道志，萃取技术在稀土分离科学中的应用及前景【j 】化工进展，1 9 9 4 ， 5 ：6 - 1 1 1 3 徐光宪、袁承业等，稀土的溶剂萃取口咽北京：科学出版社，1 9 8 7 ，p 2 1 0 1 4 1 尹 敬群，田君，欧阳克氙，谌开红，c y a n e x 有机膦类萃取剂在贵金属溶剂萃取 中的研究和应用 j 】湿法冶金，2 0 0 3 ，2 l ( 1 ) ：1 - 4 1 5 】张晓凤，李德谦，- - ( 2 ，4 ，4 一三甲基戊基) 膦酸萃取稀土离子 j 】- 应用化学， 1 9 9 3 ，1 0 ( 4 ) ：7 2 7 4 1 6 】王忠怀，孟淑兰，宋文仲，郭成洲，齐菊锐，李德谦，- - ( 2 ，4 ，4 - 三甲基戊基) 膦酸萃取稀土元素( i ) 的研究 j 分析化学，1 9 9 5 ，2 3 ( 4 ) ：3 9 1 3 9 4 第一章前言 1 7 】毕鹏禹，董慧茹，自然沉降法制备常压色谱柱【j 】分析试验室，2 3 ( 6 ) ：6 6 6 8 1 8 】赵贵文，刘卫，邵学广，高效液相色谱法分离及测定稀土元素【j 】分析化 学，1 9 9 6 ，2 4 ( 11 ) ：1 2 9 8 1 3 0 2 【1 9 】黄源，牟世芬，离子色谱固定相的发展【j 】色谱，2 0 0 0 ，1 8 ( 5 ) ：4 1 2 - 4 1 9 2 0 】丁晓静，牟世芬，螯合离子色谱的研究进展【j 】色谱，2 0 0 1 ，1 9 ( 5 ) ：4 1 0 - 4 1 6 【2 l 】范必威，刘满仓，胡之德，高效离子交换色谱法分离稀土元素及镥、镱、铥 的测定明高等学校化学学报，1 9 8 2 ，3 ( 2 ) ：1 9 5 2 0 4 2 2 】劭保海，王子树，隋喜云，萃取色谱分离稀土元素进展阴分析化学，1 9 9 7 ， 2 5 ( 5 ) ：5 9 7 6 0 3 【2 3 】s s i e k i e r s k i ，i f i d e l i s ，s e p a r a t i o no fs o m er a r ee a r t h sb yr e v e r s e d - p h a s e p a r t i t i o nc h r o m a t o g r a p h y 阴j o fc h r o m a t o g r aa ，19 6 0 ，4 ：6 0 6 4 【2 4 】i f i d e l i s ，s s i e k i e r s k i ，s e p a r a t i o no fh e a v yr a r ee a r t h sb yr e v e r s e d - p h a s e p a r t i t i o nc h r o m a t o g r a p h y 阴j o f c h r o m a t o g r a 八1 9 6 1 ，5 ：1 6 1 - 1 6 5 2 5 】王秋泉，彭春霖，石油亚砜萃取色谱法分离钪和稀土阴中国稀土学报， 1 9 9 1 ，9 ( 1 ) ：7 6 8 0 2 6 】牟世芬，a s i r i r a k s ，j m r i v i e h o ，螯合离子色谱法分析复杂机体中痕量镧 系元素的研究阴色谱，1 9 9 4 ，1 2 0 ) ：1 6 6 - 1 7 0 2 7 】于泓，马俊杰，白雪峰，非抑制型离子色谱法分离测定稀土离子的研究 j 】 色谱，1 9 9 8 ，1 6 ( 4 ) ：3 5 8 3 6 0 【2 8 】c h k n i g h t ，1 lm c a s s i d y , b m r e c o s k i e ，l wg r e e n ，d y n a m i ci o n e x c h a n g ec h r o m a - t o g r a p h y f o rd e t e r m i n a t i o no fn u m b e ro ff i s s i o n si n t h o r i u m - u r a n i u md i o x i d ef u e l s 叨a n a lc h e m ，1 9 8 4 ，5 6 ( 3 ) ：4 7 4 4 7 8 2 9 】杨永坛，康经武，李菊白，欧庆瑜，袁敏，高效毛细管电泳测定混合氯化稀 土中的稀土元素田分析测试技术与仪器，19 9 7 ，3 ( 2 ) ：8 0 8 5 【3 0 】q l m a o ，yh a s h i m o t o ，ym a n a b e ，n i k u t a , f n l s h i y a m a ，t h i r o k a w a , s e p a r a t i o no fr a r e e a r t hi o n sb yi s o t a e h o p h o r e s i sa n dc a p i l l a r yz o n ee l e c t r o p h o r e s i s 1 4 第一章前言 j 】j o f c h r o m a t o g r a ，1 9 9 8 ，8 0 2 ：2 0 3 - 2 1 0 3l 】n o z t e k i n ，eb e r i m ，s e p a r a t i o na n dd i r e c tu vd e t e c t i o no fl a n t h a n i d e s c o m p l e x e dw i t hp y r i d i n e 一2 一c a r b o x y l i ca c i db yc a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s j 】j o f c h r o m a t o g r a ，1 0 0 1 ，9 2 4 ：5 4 1 5 4 6 3 2 】w ：m u r a y a m a ，t k o b a y a s h i ，yk o s u g e ，h y a n o ，yn u n o g a k i ，k n u n o g a k i , a n e wc e n t r i f u g a lc o u n t e r - c u r r e n t c h r o m a t o g r a p h a n di t s a p p l i c a t i o n j 】j c h r o m a t o g r ，1 9 8 2 ，2 3 9 ：6 4 3 6 4 9 3 3 】王俊，胡昭圣，用单2 - 乙基己基磷酸体系薄层层析法分离稀土元素的研究 j 】分析化学，1 9 8 8 ，1 6 ( 8 ) ：7 4 0 7 4 2 3 4 】r k o p u n e c ，t n g om a n h ：c a r r i e r - m e d i a t e dt r a n s p o r to fa c t i n i d e sa n dr a r e e a r t he l e m e n t st h r o u g hl i q u i da n dp l a s t i c i z e dm e m b r a n e s 叨j r a d i o a n a l n u c l c h e m ，1 9 9 4 ，1 8 3 ：1 8 1 2 0 4 【3 5 刘彦民，霍子春，李标国，朱国斌，含p 5 0 7 的支撑液膜分离稀- - n d 3 + , s m 3 + 、 y 3 + 的研究四稀土，1 9 9 2 ，1 3 ( 5 ) ：1 5 3 6 】相贞玺，吸光光度法测定球铁及钢中的稀土元素 j 】冶金分析，1 9 8 4 ，4 ： 5 l - 5 9 3 7 】s b s a w i n ，a n a l y t i c a lu s eo fa r s e n a z oi i i ：d e t e r m i n a t i o no ft h o r i u m ，z i r c o n i u m ， u r a n i u ma n dr a r ee a r t he l e m e n t s j 】t a l a n t a ，1 9 6 1 ，8 ( 9 ) ：6 7 3 6 8 5 3 8 】ev o l d e t ，wh a e r d i ，d o s a g es p e c t r o p h o t o m d t r i q u ed ug r o u p ed e st e r r e sr a r e s d a md i v e r st y p e sd er o c h e s j 】a n a l c h i m a c t a , 1 9 7 4 ，7 2 ( 1 ) ：111 - 1 1 9 【3 9 】m d n e s t e r o v a ，z et s y t a n o v a , p h o t o m e t r i cd e t e r m i n a t i o no fr a r ee a r t h e l e m e n t s w i t ha r s e n a z o i i ii n t i t a n i u m -