（材料学专业论文）双原子复合填充skutterudite化合物的制备与热电性能.pdf

武汉理。i ：大学博十学位论文 摘要 s k u t t e r u d i t e 化合物由于具有大的载流子迁移率、高的电导率和较大的 s e e b e c k 系数，而作为一种新型的热电材料引起了人们极大的兴趣，但该化合物 的热导率较高。如何在保持该化合物好的电传输特性的同时，大幅度降低其热 导率、提高其热电性能是国内外关注的重要课题。通过单原子填充和双原子复 合填充来增强对声子的散射、调整和优化电热输运特性是提高其热电性能的重 要途径。理论研究表明：几种不同性质的原子复合填充时，填充原子对声子的 散射作用可能比相同填充分数的单一原子所产生的散射作用更强，晶格热导率 可能会降低得更多；此外多种原子复合填充时，与单一原子相比，可以在更宽 的范围内调整和控制载流子的特性，从而可以在更宽的组成范围内调整和优化 化合物的电传输特性。本论文以双原子复合填充的c o s b 3 基化合物为研究对象， 用熔融法结合放电等离子快速烧结技术制备出双原子复合填充的单相 m 疗f e x c 0 4 吖s b l 2 ( r 和m 为填充元素c e 、c a 、b a 、s m 等) 化合物，研究了不 同化合价、原子半径、原子质量的两种原子复合填充对其晶体结构和热电性能 的影响。 r i e t v e l d 结构解析表明：合成的r 埘m 胛f e x c 0 4 吖s b l 2 化合物具有填充式 s k u t t e r u d i t e 结构，与未填充的s k u t t e r u d i t e 化合物相比，r 所m 胛f e x c 0 4 吖s b z 2 化合 物的s b s b 键长增加，说明外来原子填充进了s k u t t e r u d i t e 化合物结构中的s b 二十面体空洞；两种原子复合填充时，无论是平均原子位移参数还是各自的位 移参数都比它们单独填充时要大，而且远远大于框架原子f e 、c o 、s b 的位移参 数，说明填充原子在s b 二十面体空洞中具有扰动效应，并且两种原子复合填充 时扰动效果更明显。 拉曼光谱分析表明：与未填充s k u t t e r u d i t e 化合物相比，r 埘m f e x c 0 4 吖s b l 2 化合物的s b 原子四边形环的拉曼呼吸振动模峰位偏移并宽化。比较各试样拉曼 峰的半高宽，可以发现填充s k u t t e r u d i t e 化合物的谱线比未填充时宽、双原子填 充又比单原子填充时宽，说明双原子填充比单原子填充的扰动对s k u t t e r u d i t e 化 合物晶格振动的影响更大。 m 行f e x c 0 4 吖s b l 2 化合物表面s b 3 d 电子的窄区x p s 谱线分析表明s b 原子化 学状态复杂，分别与填充原子、f e c o 、s b 、o 成键；填充原子c a 2 d 的窄区x p s l 武汉理t 人学博十学位论文 谱线分析表明c a 在空洞中有两种化学状态，大部分c a 与s b 成键，少部分c a 离子化，这说明填充原子c a 离子化程度较小且主要占据空洞的角落。 研究了两种填充原子化合价差、质量差、半径差对m 盯f e x c 0 4 吖s b l 2 化合物 晶格热导率的影响，结果表明在r m m , , f e x c 0 4 吖s b l 2 化合物中存在以下几种散射机 制，并且对声子的散射作用依次减小。首先，填充原子的扰动对声子的散射是 降低其晶格热导率的主要原因；其次，与两种原子的化合价差相比，每种填充 原子自己本身的化合价波动更有利于降低化合物的晶格热导率；质量波动散射 对晶格热导率的降低所起的作用比较小。据此，对于p 型s k u t t e r u d i t e 化合物来 说，要想得到较低的晶格热导率，所选择填充原子必须同时具有以下特点：原 子质量大、离子半径小、并且有几种变价。 分别研究了s m 和c e 、b a 和s m 、c a 和s m 双原子复合填充对s k u t t e r u d i t e 化合物热电性能的影响，结果表明：随着复合填充总量的增加，m 疗f e x c 0 4 吖s b l 2 化合物s e e b e c k 系数增加、电导率和热导率降低；在填充总量相近的情况下，和 单原子填充相比，双原子复合填充的s k u t t e r u d i t e 化合物电导率较低、s e e b e c k 系数较高、总热导率和晶格热导率更低；最佳双原子复合填充总量的范围较宽， 比最佳单原子填充分数容易调控；在本研究中c a 和s m 复合填充的 c a o 1 5 s m o 2 4 f e l 5 i c 0 2 4 8 s b l 2 化合物的最大热电性能指数值在7 7 5 k 时达0 8 5 。 关键词：s k u t t e r u d i t e 化合物，双原子复合填充，结构，热电性能 武汉理t 人学博十学位论文 ab s t r a c t s k u t t e r u d i t ec o m p o u n d s ，a sak i n do fn e wt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ，h a v ed r a w n g r e a ta t t e n t i o n so w i n gt ol a r g ec a r t i e rm o b i l i t y , h i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n d r e l a t i v e l yg r e a ts e e b e c kc o e f f i c i e n t h o w e v e r , h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t yl i m i t st h e i r a p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，i ti sk e yp r o b l e ma st oh o wt os i g n i f i c a n t l yd e c r e a s et h e t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fs k u t t e r u d i t ec o m p o u n d sw i t hm a i n t a i n i n gg o o de l e c t r i c a l t r a n s p o r tp r o p e r t i e s t h ei m p o r t a n tr o u t e st oa c h i e v eh i g h p e r f o r m a n c es k u t t e r u d i t e c o m p o u n d sa r et h r o u g hs i n g l e a t o m - f i l l i n g a n dd o u b l e - a t o m - f i l l i n gt oe n h a n c e p h o n o ns c a t t e r i n ga n do p t i m i z ee l e c t r o n a n dp h o n o nt r a n s p o r tp r o p e r t i e s t h e t h e o r e t i c a lr e s e a r c h e si n d i c a t et h a t c o f i l l i n go fa t o m sw i t h d i f f e r e n tc h e m i c a l p r o p e r t i e s c a ni n t r o d u c em u c hm o r ei n t e n s i v e p h o n o n s c a t t e r i n g t h a n s i n g l e a t o m f i l l i n ga tt h es a m ef i l l i n ga m o u n t a sar e s u l t ，l a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t y w i l lb es i g n i f i c a n t l yr e d u c e db yd o u b l e - a t o m - f i l l i n g f u r t h e r m o r e ，c o m p a r e dw i t h s i n g l e - a t o m - f i l l i n g d o u b l e - a t o m f i l l i n gc a l la d j u s ta n dc o n t r o lc a r r i e r s t r a n s p o r t p r o p e r t i e so nal a r g e rs c a l e ，r e s u l t i n gi no p t i m i z a t i o no fc a r r i e r s t r a n s p o r tp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，s i n g l ep h a s ed o u b l e - a t o m - f i l l e dr 埘m 胛f e x c 0 4 d s b l 2 ( r ，m ：c e ，c a , b a a n ds m ) c o m p o u n d sh a v eb e e np r e p a r e db ym e l t i n gm e t h o dc o m b i n i n gw i t hs p a r k p l a s m as i n t e r i n gt e c h n i q u e t h ee f f e c t so ft w oa t o m s d i f f e r e n c e si nv a l e n c es t a t e s ， a t o mr a d i u s ，a n da t o mm a s so nc r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h e r m o e l e c t r i c t r a n s p o r t p r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er i e t v e l da n a l y s i ss h o wt h a t m 玎f e x c 0 4 s b l 2c o m p o u n d sp o s s e s sf i l l e d s k u t t e r u d i t es t r u c t u r e ，a n ds b s bb o n dl e n g t ho fr m m 疗f e x c 0 4 吖s b l 2i n c r e a s e sa s c o m p a r e dw i t ht h a to fu n f i l l e dc o m p o u n d i ti n d i c a t e st h a tf o r e i g na t o m sh a v ef i l l e d i n t ot h es bi c o s a h e d r o nc a g e si ns k u t t e r u d i t es t r u c t u r e a st od o u b l e a t o m - f i l l i n g r m m 玎f e x c 0 4 吖s b l 2 ，b o t ha v e r a g ea t o m i cd i s p l a c e m e n tp a r a m e t e r ( a d p ) o fr a n dm ， a n da d po fe a c hf i l l i n ga t o ma r el a r g e rt h a nt h o s eo fi n d i v i d u a lf i l l e db yro rm f u r t h e r m o r e ，t h ea d p so ff i l l i n ga t o m sa r em u c hl a r g e rt h a nt h o s eo ff r a m e w o r k a t o m sf e ，c oa n ds b i ts h o w st h a tf i l l i n ga t o m si n t r o d u c er a t t l i n ge f f e c ti nt h es b i c o s a h e d r o nc a g e s ，a n dr a t t l i n ge f f e c ti sm o r ei n t e n s i v ee s p e c i a l l yf o rd o u b l e a t o m f i l l i n g t h er a m a n s p e c t r aa n a l y s i s s h o wt h a ts b 4 r i n gb r e a t h i n gm o d e s i n r m m 胛f e x c 0 4 膏s b l 2s h i f ta n dw i d e na sc o m p a r e dw i t hu n f i l l e ds k u t t e r u d i t e t h em o r e 1 1 1 f i l l i n ga t o m sa r e t h ew i d e r 烈1w i d t ha th a l fm a x i m u m o fr a m a np e a k sa r e i tc a nb e c o n c l u d e dt h a tt h ee f f e c to fr a t t l i n gi n d u c e db yd o u b l e - - a t o m - - f i l l i n g o nl a t t i c e v i b r a t i o no fs k u t t e r u d i t ec o m p o u n d s i sm o r e s i g n i f i c a n t l y t h a nt h a to f s i n g l e - a t o m - f i l l i n g s b 3 df i t t e dx p ss p e c t r ao fr m m 胛f e x c 0 4 s b l 2c o m p o u n d ss h o w t h a tt h ec h e m i c a l s t a t e so fs ba t o ma r ec o m p l i c a t e d i tb o n d sw i t hf i l l e da t o m s ，f e c o ，s ba n do ， r e s p e c t i v e l y t h en a r r o wx p ss p e c t r u mo f6 1 1 e da t o mc a 2 ds h o w s t h a tc aa t o m sh a v e t w oc h e m i c a ls t a t e si nt h ec a g e m o s tc aa t o mb o n dw i t hs ba t o m ，a n dt h e r e s t t r a n s f o r mi n t oc a + i o n s i tm e a n st h a tf i l l i n ga t o mc ai sh a r dt of o r mi o n sa n dm o s t l y o c c u p i e st h ec a g e s c o m e r t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tv a l e n c e s ，m a s s e sa n dr a d i u s e so ff i l l i n ga t o m so n1 a t t i c e t h e r m a lc o n d u c t i v i t yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ea r et h r e e k i n d so fs c a t t e r i n gm e c h a n i s m si nt h er m m 胛f e x c 0 4 吖s b l 2c o m p o u n d s f i r s t l y , t h e p h o n o ns c a t t e r i n gc a u s e db yt h er a t t l i n go ff i l l i n ga t o m si s t h em a j o rf a c t o rf o rm e d e c r e a s eo fl a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t y ；s e c o n d l y , c o m p a r e d w i t ht h ev a l e n c e d i f f e r e n c eo fra n dm t h es e l f - v a l e n c ef l u c t u a t i o no fe a c hf i l l i n ga t o m ( ro rm ) i s m o r eb e n e f i c i a lt ot h ed e c r e a s eo fl a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t y f u r t h e r m o r e ，t h e m a s s f l u c t u a t i o ns c a t t e r i n gi st h em i n i m u mf a c t o ri n a l l s c a t t e r i n gm e c h a n i s m s t h e r e f o r e ，a st oo b t a i np - t y p es k u t t e r u d i t ec o m p o u n d sw i t hl o wl a t t i c et h e r m a l c o n d u c t i v i t y , t h ef i l l i n ga t o m ss h o u l dp o s s e s sl a r g em a s s ，s m a l li o n r a d i u sa n ds e v e r a l v a l e n c e s i th a sb e e ni n v e s t i g a t e dh o wt h ec o f i l l i n go fs m c e ，b a - s m ，a n dc a - s ma f f e c t t h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs k u t t e r u d i t e s w i mt h ei n c r e a s eo fc o f i l l i n ga m o u n t ， t h es e e b e c kc o e f f i c i e n ti n c r e a s e s ，a n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t y d e c r e a s e w h e nt h e f i l l i n g a m o u n ta r e s i m i l a r , a st ot h e d o u b l e a t o m f i l l e ds k u t t e r u d i t e ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y i ss m a l l e r , s e e b e c k c o e f f i c i e n ti sh i g h e r , a n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dl a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya r e m u c h1 0 w e rt h a nt h o s eo fs i n g l e a t o m f i l l e ds k u t t e r u d i t e s t h eo p t i m i s ma m o u n to f d o u b l e a t o m f i l l i n gi sw i d e ra n de a s i e rt oa d j u s tt h a nt h a to fs i n g l e a t o m f i l l i n g a m a x i m u md i m e n s i o n l e s sf i g u r eo fm e r i tz tr e a c h e so 8 5 a t7 7 5kf o r c a 0 1 5 s i n 0 2 4 f e l 5 1 c 0 2 4 8 s b l 2c o m p o u n d k e y w o r d s ：d o u b l ef i l l e d ，s k u t t e r u d i t e s ，s t r u c t u r e s ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i v 独创性：声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别热以标注釉致谢的遗方外，论文中不包含萁缝入 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使属过的材料。与我一同工作的冠志对本研究所傲的任何贡献均已 在论文中作了明确的说嗡并表示了谢意。 签名：囱垄堑叠日期。之塑：叠：! ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使瘸学位论文的规定，帮学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分起容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密质应遵守此规定) 武汉理工大学博士学位论文 第1 章前言 1 1引言 热电转换技术( 也称为温差电技术) 作为一种与环境友好的能源转换技术 受到了各国科学工作者的广泛关注。热电转换技术是利用半导体热电材料的塞 贝克( s e e b e c k ) 效应和珀尔帖( p e l t i e l ) 效应，实现热能和电能之间直接相互转 换的技术，包括热电发电和热电致冷。这种技术不含有其它发电或致冷技术所 需要的庞大传动机构，具有体积小、可靠性高、运行成本低、寿命长、制造工 艺简单等特点，具有广阔的应用前景。 热电致冷技术已广泛用于计算机、红外探测、光电子领域的小功率制冷和 医学生物试样的冷藏等，将来的发展方向是研制大功率热电致冷装置以取代氟 利昂压缩机【1 - 3 】。热电发电技术已广泛用作空间技术、军事装备、野外和海洋作 业等特殊领域使用的电源，现在人们正致力于研究用于将大量分散存在的低密 度热能( 如太阳能、工业余热和汽车尾气排热等) 直接转换为电能的热电发电 装置【4 6 1 。 1 2 热电效应及其应用 1 2 1 热电效应 热电效应是指材料中由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总 称，它包括s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。 1 2 1 1s e e b e e k 效应 1 8 2 1 年【7 】，德国科学家t j s e e b e c k 在考察b i c u 和b i t e 回路的电磁效 应时，发现由不同的金属导体组成的闭合回路中，如果两个接触点处于不同温 度时，回路中便有电流流过；如果把其中一根导体处于开路状态，则在导体的 开路位置将会存在一个电位差( 称为热电动势或温差电动势) ；这种现象称为 s e e b e c k 效应，s e 曲e c k 效应是将热能直接转变为电能的一种效应。 武汉理工大学博士学位论文 如图1 1 所示的两种不同材料( 导体或半导体) a 和b 组成的闭合回路，当 两个接触点分别处于不同的温度丁和n 丁时，回路中就会有电流厶b 产生；如 果使材料b 处于开路状态则在材料b 开路位置就会产生一个电位差即热电 动势。如果两种材料a 和b 完全均匀，所产生的热电动势玖b 的大小仅与两个 接触点的温差丁有关，即：= 鲰b 丁。当两个接触点的温差不大时，热电动 势与温差成正比，o t a b 为常数，被定义为两种材料a b 的相对s e e b e c k 系数【8 】， 可用下式表示： = 购石n a b = 警鸭嘞 ( 1 - ) 式中t ；t a 和魄分别为材料a 和b 的绝对s e e b e c k 系数或s e e b e c k 系数。 某种材料的s e e b e c k 系数由材料本身的性质决定，常用单位是# v k 。对于 单一均质材料，其s e e b e c k 系数为材料两端所产生的电势差与两端的温差之比。 一般规定p 型半导体的s e e b e c k 系数为正，1 1 型半导体为负。金属的s e e b e c k 系 数较小，只有几p v k - 1 ，半导体的s e e b e c k 系数较高，可达1 0 0p v k - 1 以上【9 1 。 a b 7 - + 丁 图1 1s e e b e c k 效应示意图 f i g 1 - 1 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs e e b e c ke f f e c t 1 2 1 2p e l t i e r 效应 1 8 3 4 年法国物理学家c a p e l t i e r 发现，当电流通过两个不同导体的接触点 时，在接触点附近有温度变化，当电流从某一方向流经回路的接触点时，接触 点会变冷，而当电流方向相反时，接触点会变热，这一现象称为p e l t i e r 效应【7 j 。 p e l t i e r 效应是s e e b e c k 效应的逆效应，是一种可以直接将电能转化为热能的效应。 如图1 2 所示，当a 和b 两种不同材料( 导体或半导体) 组成闭合回路后， 2- 武汉理丁大学博士学位论文 如果通入电流，则会出现一个接触点温度降低( 即吸热) 、另一个接触点温度增 加( 即放热) 的现象。单位时间班内接触点吸收或放出的热量坦与回路中流 过的电流i 成正比，其比例系数称为p e l t i e r 系数，单位为v ： 坦o ci d t = 万a b i d t ( 1 2 ) a 图1 - 2p e l t i e r 效应的热电循环示意图 f i g 1 - 2 t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo fp e l t i e re f f e c t 材料的p e l t i e r 系数取决于材料的性质和接触点的温度，规定当电流在接触 点由导体a 流入导体b 时，接触点从外界吸热，则为正，反之为负。与两种 不同的导体接触相比，不同半导体之间相接触产生的p e l t i e r 效应要大得多。 1 2 1 3t h o m s o n 效应 1 8 5 1 年，英国的w t h o m s o n 发现当电流通过有温度梯度的半导体时，导体 中除产生和电阻有关的焦耳热外，还要吸收和放出热量，这种现象被称为 t h o m s o n 效应 7 1 。在单位时间功和单位体积内，吸收或放出的热量把与电流密 度及温度梯度丁成正比，即： 丝：f l d a t ( 1 3 ) 式中称为t h o m s o n 系数，单位为v k 。 材料的t h o m s o n 系数取决于材料的性质和温度梯度，如果电流方向由高温 流向低温时，导体放热，则肋正，反之为负。 3 八一 武汉理工大学博士学位论文 1 2 2 热电效应的应用 热电效应在热电转换方面的应用主要有两种方式：利用s e e b e c k 效应的热电 发电和利用p e l t i e r 效应的热电致冷。 如图1 3 ( a ) 所示，把一个p 型半导体和一个n 型半导体组成的闭合回路 置于有温度梯度的环境中，即在一端施加一热源9 ，那么由于半导体材料的 s e e b e c k 效应便会产生温差热电势，回路中产生电流，如果在闭合回路中接上 一外加负载r ，则在负载r 上产生功率，琢。 如图1 3 ( b ) 所示，如果在p 型和n 型半导体两端外接一个电源，回路中 有电流，通过，由于材料的p e l t i e r 效应则会在回路两端形成温差，即一端吸热、 另一端放热。实际使用时，一般由多个热电元件通过串联或并联的方式连接组 成，以达到所需要的发电或致冷功率。 i ， p o w e rg e n e r a t i o nm o d e c o o l i n gm o d e ab 图1 3 热电效应应用的两种方式：热电发电和热电制冷 f i g 1 - 3 m o d e lo ft h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o ra n dt h e r m o e l e c t r i cr e f r i g e r a t o r 半导体材料用于热电发电时，可用热电发电的转换效率刁来衡量，热电发电 机的转换效率刁为负载的功率12 r ( 即回路中的输出功率p ) 与单位时间所吸收 的热量o 之比。最大热电转换效率可用下式表示 1 0 1 ： = t r , - t 2 煮壶 ( 上式中乃、7 2 分别为热电器件热端和冷端温度，m 可用下式表示： 4 武汉理t 大学博十学位论文 m = 1 + z ( 互+ t 2 ) 2 2 ( 1 5 ) 上式中z 为材料的热电性能指数( 又称热电优值) ，作为衡量材料热电性能的参 数，单位为k _ 1 ，z 值越高，性能越好。为了反映材料热电性能指数对温度的依 赖特性，常用z 值和绝对温度丁的乘积刀来表征热电材料性能的好坏，刀为 材料的无量纲热电性能指数。 式( 1 4 ) 中右边第一项为c a m o t 效率，第二项与材料的性质有关，显然第 二项的值小于1 ，这就是说热电转换效率比卡诺效率小。结合式( 1 4 ) 和( 1 5 ) 可以看出：材料的热电性能指数z 越高，材料两端的温差越大，转换效率越高。 1 3 热电材料研究进展 1 9 0 9 1 9 1 1 年间，德国科学家a l e n d i r c h 1 1 1 在前人工作的基础上，提出了温 差发电和致冷的原理，发现并指出材料的热电性能主要与三个参数有关：s e e b e c k 系数口、电导率仃和热导率k ，并把这三个参数和材料的热电性能指数z 联系起 来，得到了下列表达式： z ：竺旦( 1 6 ) 从上式可以看出：好的热电材料应具有大的s e e b e c k 系数和电导率，同时具有低 的热导率。为了获得较高的热电性能指数，就必须提高材料的s e e b e c k 系数和电 导率、降低材料的热导率等。对于大多数热电材料来说，电导率增加到一定值 后，其s e e b e c k 系数会随着电导率的进一步增加而大幅度降低，使得功率因子的 可调范围受到限制，因此降低材料的热导率成为提高其热电性能的重要途径。 目前降低材料热导率的方法主要有：降低材料的德拜温度【12 1 、固溶合金化【1 3 j 4 1 及引入晶界散射【1 5 抛】等。 从上世纪6 0 年代到9 0 年代大约3 0 年的时间，热电材料的研究几乎没有什 么进展。从上世纪9 0 年代开始，由于一些新概念的提出又激发了人们对热电材 料的研究兴趣，并导致了热电材料的新发展。 1 9 9 5 年，s l a c k 2 3 】提出了电子晶体声子玻璃( p h o n o n g l a s se l e c t r o n c r y s t a l ， 简称p g e c ) 的概念，即理想的热电材料应同时具有象晶体一样好的电导率和玻 5 武汉理工大学博士学位论文 璃一样低的热导率。从这个概念出发，在块体热电材料的研究中，人们又提出 了用“声子扰子”降低材料晶格热导率的设想，所谓“声子扰子就是填充进 材料结构空洞中的原子。这些填充原子由于与结构框架原子结合较弱，在空洞 中的扰动可以对声子产生较强的散射。s k u t t e r u d i t e 和c l a t h r a t e 等化合物具有 p g e c 特点，是近十年来热电材料领域的研究热点。 低维热电材料，如薄膜、超品格和量子线，是近年来热电材料研究领域的 另一个新热点。1 9 9 3 年，h i c k s 等人【2 4 】首次提出了纳米热电材料的概念，设想将 热电材料制成二维超晶格、一维量子线、零维量子点结构，与块体材料相比， 可以大大提高材料的热电性能指数。这是因为与薄膜平行的方向上，量子尺寸 效应可以增加材料的功率输出因子t y 2 5 1 ，而垂直于薄膜的方向上，晶界对声子 的散射可以降低材料的晶格热导率【2 6 】。2 0 0 1 年，v e n k a t a s u b r a m i a n 等人 2 7 。2 8 1 制 备出的p b i 2 t e a s b 2 t e 3 和n b i 2 t e 3 b i 2t e e 8 3 s e o 1 7 超晶格纳米膜，在3 0 0k 时z 丁 值分别达到2 4 和1 4 ，其中前者是目前国际上在超晶格纳米膜研究方面所得到 的最好结果。 本节简要介绍在新型热电化合物体系研究方面的一些最新进展。 1 3 1 笼合物( c l a t h r a t e s ) 笼合物由于结构中包含有原子或分子组成的类似于笼子的空洞而得名，尽 管笼合物在1 9 6 5 年就有报导【2 9 1 ，但由于其热电性能指数不高，一直未引起重视。 直到近年来，人们发现其具有电子晶体声子玻璃的热电传输特性【3 0 3 3 1 ，才又作 为一种中温热电材料重新受到人们的极大关注。c l a t h r a t e s 化合物的晶格热导率 很低，对这类材料的研究重点主要集中在增大其功率因子上，目前主要通过以 下二种途径来提高其功率因子。 第一是改进制备技术，如n o l a s 等【3 4 】通过高压( 7 g p a ) 合成的s r s g a l 6 g e 3 0 材料，其热电优值提高近1 3 ；s a r a m a t 等【”】用c z o c h r a l s k i 法生长的具有n 型传 导的b a s g a l 6 g e 3 0 单晶在9 0 0k 时刀值为1 3 5 ；k i m 等【3 6 】用电弧熔融法制备的 n 型传导的i i i 型b a 2 4 g a x g e l o o x 笼合物当x = 1 5 时在9 0 3k 处获得最大z 7 1 值1 2 5 。 以上这些材料性能提高的原因主要是s e e b e c k 系数和电导率的增大，使功率因子 增大约一个数量级。 第二种途径是通过框架结构上曰原子的印3 杂化以及掺杂来改善和提高 电传输特性，以得到较高的z 丁值。研究表明( 3 7 3 9 1 ，i 型锗基笼合物比其它i 型 6 武汉理工大学博+ 学位论文 ( 如s i 基、p 基、s n 基) 笼合物具有更好的热电性能。h u o 等【4 0 】合成了b a 8 c u l 6 p 3 0 化合物，其室温下的z 丁值仅为o 0 2 。k u z n e t s o v 4 l 】将化学计量比的高纯金属置 于内沉积碳膜的氧化铝坩埚中，通过熔融反应得到n 型b a 8 g a l 6 g e 3 0 笼合物，通 过估算在7 0 0k 时刀值为0 7 。但由于在设计热电器件时同时需要n 型和p 型 热电材料，目前很多研究小组都在尝试制备p 型笼合物，有研究者【4 2 半】用g a s b 取代b a s g a l 6 g e 3 0 中的部分g e 得到了p 型传导的i 型笼合物，其室温附近s e e b e c k 系数为1 0 0 比v k - 1 ，电导率为8 8 0 0s m 。k i s h i m o t o 等【4 5 】用放电等离子快速烧结 法( s p s ) 合成的p 型g e 3 0 p 1 6 t e 8 笼合物，其室温电导率约为1 0s m ，在8 0 0k 附近电导率约为8 0 0 0s m ，最大功率因子尸( p _ 彭d ) 在6 0 0k 处为o 1 1 0 弓 m 。k 2 。t a n g 等人【4 7 1 用熔融法结合放电等离子快速烧结法合成了a 1 掺杂的p 型b a 8 g a l 6 z n ；g e 3 0 x 笼合物，在7 2 0k 时其z t 值达o 6 1 ，是目前报道的p 型笼 合物的最好结果。 目前已有大量关于笼合物的实验和理论方面的研究，并取得了很多有意义 的成果，证实了这种材料作为热电材料的巨大潜力。 1 3 2 p - z n 4 s b 3 虽然人们【4 舡5 0 】对z n s b 材料的热电传输性能早己进行了大量的研究，但最 近才发现p z n a s b 3 具有很好的热电性能，c a i l l a t 等人【5 3 1 测量了多晶p z n 4 s b 3 试 样的晶格热导率，发现其晶格热导率在3 0 0k 时为0 6 5w m 。1 k ，而温度增加到 6 5 0k 时晶格热导率保持不变；其电传输特性是典型的半导体，电阻率低且随温 度的增加而增加；s e e b e c k 系数也随着温度的增加而增加，并且在6 7 3k 时在达 到最大约为2 0 0 p v k - 1 ，6 7 3k 时多晶试样的最大刀值约为1 3 。 能带结构计算表明掺杂可以改善其p z n 4 s b 3 的热电性能，c a i l l a t 等人【5 4 】发现 3 - z n 4 s b 3 可以和c d 4 s b 3 形成完全固溶体，而且z n 4 吖c 出s b 3 的晶格热导率比 p - z n 4 s b 3 的低，z n 3 2 c d 0 8 s b 3 在4 2 3k 时z 丁值达1 4 。t a n g 等人 5 5 】研究了过量 z n 对p z n 4 s b 3 热电性能的影响，发现z n 作为第二相加入能有效提高p z n 4 s b 3 材 料的功率因子，当z n 过量2a t 时，所得试样的z 丁值在7 0 0k 时达1 1 。这类 材料的力学性能较差，如何在保持较好热电性能同时，提高其力学性能是今后 研究的主要课题之一。 1 3 3 h a l f - h e u s l e r 金属间化合物 h a l f - h e u s l e r 复杂的晶体结构赋予了其特殊的性能，如导电性适中，类似于 7 武汉理工大学博士学位论文 半金属；禁带宽度只有o 1 0 2e v 、使得其具有较大的有效质量和较高的s e e b e c k 系数，因而h a l f - h e u s l e r 化合物具有较大的功率输出因子。基于此，c o o k 等人【5 6 j 首次提出h a l f - h e u s l e r 化合物可以成为一类具有相当潜力的新型热电材料。u h e r 等人【5 7 】曾报导z r n i s n 化合物中电子有效质量为2 3 垅o 、室温s e e b e c k 系数高达 3 0 0 价，k ，但其热导率也很高、达5 9 1 7w m 。k - 1 ，因此如何降低h a l f - h e u s l e r 化合物的热导率成为改善其热电性能的主要途径。 人们主要是通过固溶合金化来降低其热导率，研究较多的是在m 和n i 位用 同族元素进行置换，如h o h l 等【5 8 】报导了z r 或h f 在t i n i s n 的t i 位上的等电子 合金化，导致体系热导率降低，所得到化合物室温热导率为3 6 - - 4 9w m 。1 k - 1 ， 由于z r 或h f 与t i 的电负性相差不大，所以对电性能影响不大。s h e n 等【5 9 j 在研 究掺s b 的化合物z r o 5 h f o 5 n i s n l 吖s b x 时发现，用p d 替换n i 后，6 元 z r o 5 h f o 5 n i s n o 9 9 s b o 0 1 化合物的室温热导率为4 5w m 。k - 1 ，在8 0 0k 时其z t 值 达o 7 。s a k u r a d a 等【6 0 】对掺s b 的化合物z r o 5 h f o 5 n i s n l 吖s b x 同时用t i 置