（材料学专业论文）含废胶粉的共轭三组分互穿聚合物网络弹性体的研究.pdf

摘要 摘要 本文将橡胶、胶粉与作为公共网络的预聚体混合，通过硫化成功制备了顺丁 橡胶公共网络，胶粉共轭三组分i p n 和丁苯橡胶，公共网络，胶粉共轭三组分i p n ， 并在选择不同的公共网络的基础上，研究了共轭三组分互穿聚合物网络( c t c i p n ) 的制各和性能及其微观结构。研究结果对环境保护、资源再利用和制各性能优异 的硫化胶都有重要的意义。 试验结果表明，当选用单体a 和b 形成公共网络时，混炼时加入的单体份数、 胶粉份数、胶粉目数、炭黑份数以及a 与b 的摩尔比对硫化胶的力学性能有很大 影响。当顺丁橡胶为1 0 0 份、炭黑4 5 份、a b 9 份、a 与b 摩尔比为1 ：1 、胶粉4 0 份( 8 0 目) 以及丁苯橡胶1 0 0 份、炭黑3 5 份、a b 9 份、a 与b 摩尔比为1 ：1 、胶 粉4 0 份( 8 0 目) 时，两体系的硫化胶力学性能最优，耐磨性能提高。当选用单体 c 和d 形成公共网络时，混炼时加入的单体份数、固化剂过氧化二异丙苯( d c p ) 的份数以及硫化温度均对硫化胶力学性能有很大影响，当丁苯胶为1 0 0 份、c d 5 份、d c p 4 份和硫化温度1 7 0 时，硫化胶力学性能最优。 采用橡胶加工分析仪( r p a 2 0 0 0 ) 、动态力学分析( d m a ) 、差热扫描量热分 析( d s c ) 和溶胀度测试等方法分别研究了a b 对顺丁橡胶和丁苯橡胶加工性能、 硫化特性、动态性能、热性能和交联密度的影响。研究结果表明，a b 的加入提高 了硫化胶的交联密度，对硫化胶的玻璃化温度有影响，其玻璃化温度介于橡胶体 系和橡胶胶粉共混体系之间。并且a b 的加入有利于改善顺丁橡胶和丁苯橡胶的 加工性能和填料的分散性，有利于提高顺丁橡胶和丁苯橡胶的弹性模量，改善顺 丁橡胶的湿抓着性，降低丁苯橡胶的滚动阻力同时改善其湿抓着性。采用橡胶加 工分析仪分析了c d 对丁苯橡胶加工性能、硫化特性、动态性能的影响。研究结果 表明，c d 的加入有利于改善丁苯橡胶的加工性能和填料的分散性能，有利于降低 胶料的滚动阻力并改善其湿抓着性。 对橡胶，胶粉，橡胶公共网络胶粉两体系所做的扫描电镜和透射电镜充分说 明，a b 的加入能够形成共轭三组分 p n ，产生了界面共轭互穿结构，有效地改善 了橡胶基体与胶粉之间的界面结合，将二者紧密连接在一起。 关键词：互穿聚合物网络：共轭三组分互穿聚合物网络；界面共轭互穿；胶粉 顺丁橡胶：丁苯橡胶 华南理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t l ，4 - b u t a d i e n e r u b b e r ( b r ) t h e s h a r e d n e t w o r k s c r a p r u b b e r p o w d e r ( s r p ) c o n j u g a t e dt h r e e c o m p o n e n t i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ( c t c i p n ) ， s t y r e n e b u t a d i e n er u b b e r ( s b r ) t h es h a r e dn e t w o r k s r pc t c i p nw e r ep r e p a r e db y m i x i n gr u b b e r ，m o n o m e r su s e df o rt h es h a r e dn e t w o r ka n ds r p o nat w o r o l lm i l l t h e p r e p a r a t i o n ，p r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ec t c i p nw e r es t u d i e d i th a sg r e a t s i g n i f i c a n c ei nt h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，r e u s eo fr e s o u r c e sa n dc r e a t i n gan e ww a y t o p r e p a r eh i g hq u a l i t yc u r e dr u b b e r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es h a r e dn e t w o r k ，t h em o n o m e rc o n t e n t s r pc o n t e n t ，s r p p a r t i c l ed i a m e t e r ，t h em o n o m e r sm o l a rr a t i oo faa n dbh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ev u l c a n i z a t e s w h e n1 0 0p h ro fb r ，9 p h r o f a b ( m o l a r r a t i o 1 1 1 ) ，4 5p h ro fc a r b o nb l a c k ，4 0p h ro fs r p ( 8 0m e s h ) ，a n dw h e n1 0 0p h ro fs b r ，9p h r o fa b ( m o l a rr a t i ot 1 ) ，3 5p h ro fc a r b o nb l a c k ，4 0p h ro fs r p ( 8 0m e s h ) a r es e l e c t e d ， t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es y s t e ma r ee x c e l l e n t ，a n dw e a rr e s i s t a n c ea r ei m p r o v e d w h e ns h a r e dn e t w o r kc dw a ss e l e c t e d ，t h ec d c o n t e n t ，d i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) c o n t e n t ， t h ec u r et e m p e r a t u r eh a v ei n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so fs b r c d s r pc t c i p n w h e n 1 0 0p h ro fs b r ，5 p h ro fc d ，4 p h ro fd c ec u r et e m p e r a t u r e1 7 0 * ca r es e l e c t e d ，t h e p r o p e r t i e so f t h ev u l c a n i z a t e sa r ee x c e l l e n t t h ee f f e c to fa bo nt h ep r o c e s s a b i l i t y , c u r ec h a r a c t e r i s t i c s ，d y n a m i c p r o p e r t i e s ， t h e r m a l p r o p e r t i e s a n dc r o s s l i n k i n gd e n s i t yo fb r a b s r pa n ds b r j a b s r pw e r e s t u d i e dw i t hr u b b e rp r o c e s sa n a l y z e r ( r p a2 0 0 0 ) ，d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y z e r ( d m a ) ， d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d s c ) a n ds w e l lb e h a v i o rt e s tr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so f s w e l l i n gt e s ta n dd s ca n a l y s i s i n d i c a t et h a tw i t ha d d i t i o no fa bi nv u l c a n i z a t e s ，t h e c r o s s l i n k i n gd e n s i t yw a si n c r e a s e da n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew e r eb e t w e e n t h o s eo fr u b b e ra n dr u b b e r s r pv u l c a n i z a t e s t h er p aa n dd m a r e s u l t ss h o wt h a tt h e s h a r e dn e t w o r ka bi sb e n e f i c i a lt ot h ei m p r o v e m e n to f t h ep r o c e s s a b i l i t yo fb r ，s b r ， t h ed i s p e r s i o no ft h ef i l l e r si nt h er u b b e r , a n dt h ei n c r e a s eo ft h ee l a s t i cm o d u l u so fb r a n ds b rv u l c a n i z a t e s t h ew e t g r a s p b e h a v i o ro fb rv u l c a n i z a t e sw a s i m p r o v e d ，t h e r o l l r e s i s t a n c eo fs b rv u l c a n i z a t e sw a sd e c r e a s e d t h ee f f e c t o fc do nt h er u b b e r p r o c e s s a b i l i t y c u r e c h a r a c t e r i s t i co fs b rv u l c a n i z a t e sw e r es t u d i e db yr p a2 0 0 0 ，t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h es h a r e dn e t w o r kc d i sa l s ob e n e f i c i a lt ot h ei m p r o v e m e n to ft h e i i a b s t r a c t p r o c e s s a b i l i t yo fs b r a n dt h ed i s p e r s i o no ff i l l e r si nt h er u b b e r ，a n di n c r e a s eo ft h e e l a s t i cm o d u l u so fs b rv u l c a n i z a t e s ，t h er o l lr e s i s t a n c eo fs b rv u l c a n i z a t e sd e c r e a s e s a n da tt h es a m et i m et h ew e tg r a s pb e h a v i o ri si m p r o v e d ， t h e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o c o p y ( s e m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o c o p y ( t e m ) i n d i c a t et h a tb r ，a b ，s r pc t c i p na n ds b r a b ，s r pc t c i p nw e r ef o r m e da n dt h e s t r u c t u r eo fc o n j u g a t e di n t e r p e n e t r a t i o no fn e t w o r k sa c r o s si n t e r f a c e sw a sp r o d u c e d t h i ss t r u c t u r ec a n p r o m o t e i n t e r f a c i a lc o m b i n a t i o na n dt i e sr u b b e ra n ds r p c l o s e l y 。 k e yw o r d s ：i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ，c o n j u g a t e d t h r e e c o m p o n e n t i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ，c o n j u g a t e di n t e r p e n e t r a t i o n o f n e t w o r k sa c r o s si n t e r f a c e s ，s c r a pr u b b e rp o w d e lb r ，s b r 1 1 t 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑蕉声骥：颤呈交的论文是本人在导师的指导下狱立进_ ；亍研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包 含任倦冀毽个人或集体已经发表或撰霉懿戒采作品。薄本文豹研究徽塞 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声嘴的法律后果融本人承担。 作者签铝：确百库虎库尼 日期：捌年西月- 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使弱学位论文酶援定，冠 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阕。本人授权华裔瑾工大学爵醴将本学位论文豹全部或 部分内容编入有关数据瘁进行梭索，可以采用影印、缩印溅扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口。在年解密后适用本授权书。 不绦毯曩。 ( 请在以上相应方樵内打“”) 作者签名：鹄寸库尼舰 日期：砷喀年6 月 日 导师签名： 眇 日期：弓年g 月，矿日 第一章绪论 第一章绪论弟一早三百t 匕 废旧橡胶是固体废弃物的一种，其主要来源为废旧橡胶制品。废旧橡胶制品 主要有轮胎、胶带、胶管和工业橡胶制品等。其中以废旧轮胎居多。此外，废旧 橡胶还有橡胶制品生产过程中产生的边角料及报废橡胶制品。废旧橡胶材料的数 量在废旧高分子材料中居第二位，仅次于废旧塑料。目前，全世界废旧橡胶的年 生产量约2 0 0 0 万吨，其中汽车轮胎全世界报废量在十亿条以上。一般认为，橡 胶制品生产量约为生胶消耗量的两倍，且统计资料表明，橡胶制品经过一段时间 使用后废旧橡胶的产生量一般约占当年橡胶制品产量的4 0 到4 5 。橡胶材料 不能用热塑性加工方法回收，不能在自然界自行降解，这样逐年累月的增加，若 不采取有效的回收利用对策，将产生继废旧塑料“白色污染”之后的又一个“黑 色污染”。发达国家已经非常关注废旧橡胶的全面利用，以达到保护环境和回收能 源的目的。回收废旧橡胶有很重要的意义【2 j ，如：( 1 ) 保护环境：由废旧轮胎造 成的环境污染变得越来越严重。成堆的轮胎变成蚊子和害虫的繁衍地。这样会传 播传染病如：脑膜炎、疟疾等。如果成堆的轮胎着火的话，很难扑灭；( 2 ) 保存 能量：在很大程度上，橡胶工业的原材料依赖于石油，特别是在那些天然橡胶资 源短缺的国家。在这些国家主要使用合成橡胶和纤维，超过7 0 的原材料来自石 油。而且，废旧橡胶是一种高能燃料，卡路里值接近3 3 x 1 0 4 k j k g ，是工业废料 中能量最高的，接近煤的燃烧值。如果没有回收废旧橡胶，全世界将损失3 1 0 4 k j 的热能。现在，能源快速减少，所以回收废l e l 橡胶意义重大；( 3 ) 用作工业原材 料：再生胶和胶粉是橡胶工业的原材料，胶粉是通过粉碎和物理化学方法制造的。 中国目前是世界第二大橡胶消耗国，生胶年消耗量为2 0 0 万吨，到2 0 0 5 年将 达到2 4 5 万吨，其中合成橡胶、天然橡胶的比例将分别为5 3 和4 7 。目前中国 废旧橡胶年生产量约为1 5 0 万吨，其中主要为废旧轮胎，年报废量为5 0 0 0 到6 0 0 0 万条，以每条1 5 k g 计，产量应为7 5 9 0 万吨。如此大量的废旧橡胶，若不回收 利用，必然积累成灾。同时，我国又是一个橡胶资源短缺的国家，几乎每年橡胶 消耗量的4 5 左右需要进口，而且短时期内不会有根本解决的办法，所以如何解 决橡胶原料来源及代用材料是十分迫切的任务。处理好废橡胶，对于充分利用再 生资源，摆脱自然资源匮乏，减少环境污染，改善人类的生存环境是非常重要的。 为了可持续发展，充分利用资源和保护环境，美国已建成1 0 0 多家收集并利 用废旧橡胶的加工厂，其废轮胎的利用率达8 0 以上。近三年来，其废胶粉的增 长率高达6 4 ，需求量约3 2 m t a ，其中，5 2 来自废轮胎，是近代高新技术在 废橡胶回收利用方面的杰出代表。1 9 9 0 年，美国的废橡胶利用率还只有1 1 ，到 华南理工大学工学硕士学位论文 1 9 9 6 年就上升到7 5 9 。以前把废轮胎视为“洋垃圾”可免费送人的时代早已一 去不复返了，废旧橡胶材料在国外已经有了“新黑色黄金”之称，是人类的宝贵 资源。目前，废旧橡胶回收利用项目已经列入中国2 l 世纪议程方案中。 1 1 废橡胶的回收利用 1 1 1 原形及改制利用 轮胎工业问世后，为了延长轮胎的使用寿命，减少废胎的产生，翻胎工业问 世【4 j 】。轮胎翻修是废旧轮胎直接利用中最有效，最直接而且最经济的利用方式。 世界各国都普遍重视轮胎翻修工作。因为一条轮胎的胎面磨光只是用去整条轮胎 经济价值的3 0 ，还有7 0 可以再利用。轮胎翻修不仅节约了资源，延长轮胎的 使用寿命而且减少了对环境的污染。轮胎翻修主要局限于卡车轮胎、客车轮胎及 轻型轿车轮胎，这些轮胎约占报废轮胎的2 2 左右。最近开发的翻胎新工艺，翻 新胎面材料为聚氨酯，其性能优越，这一工业技术必将促进轮胎翻修利用有更大 的发展。但是问题只解决了一部分，对于在旧胎翻新过程中产生的废橡胶渣和大 量不能翻修的废胎，以及日益增多的废旧橡胶制品，还是处理不了。 此外，用废旧轮胎制作人工鱼礁在发达国家非常普遍，废旧轮胎还大量做船 只、码头的护舷以及车辆等的缓冲材料；在美国还将其做成高速公路隔音墙使用。 另外，废旧橡胶还有防止重金属污染的作用。这些方法花费的能源费和人工费较 少，而又使废橡胶得到了物尽其用，是一种非常有价值的利用方式。 1 1 2 热分解利用 废旧橡胶的热分解主要是指废旧轮胎的热分解，它是一种有前途的再生利用 技术眠”。通过废旧轮胎热分解可以回收液体燃料和化学品。液体燃料质量符合燃 油标准，可作燃料，也可作催化裂化原料，生产高质量汽油；化学品主要为炭黑 1 8 , 9 1 ，可用于制备橡胶沥青混合物，也可作为固体燃料，或作为沥青、密封产品的 填充剂和添加剂。废旧轮胎热分解主要包括热解和催化降解。如德国的硫化床热 裂解工艺，热裂解温度为5 0 0 - - 8 0 0 。c ，一套设备年处理量近l 万吨。化学裂解是 有高技术含量的化学深度再生技术，美欧日各国虽然有这方面的大量报道，材料 回收率可达到9 0 ，但此法存在设备费，操作费高等经济问题，而且所得燃料和 化学品质量还有待提高，目前仍在继续研究探索更为简易的化学再生路线。 2 第一章绪论 1 1 3 燃烧热利用 当今，废轮胎的燃烧利用被视为热能和材料同时利用的最佳方法【l0 。1 4 l 。废旧 轮胎是一种由橡胶、炭黑、化学助剂以及纤维、钢丝等组成的复合物，其燃烧值 约为3 3 0 0 k j k g ，是一种高热值燃料，与优质煤相当，且一般可直接利用原来燃烧 煤的设备。废旧轮胎作为燃料利用是目前发达国家如美国、日本、德国等处理废 旧轮胎最为经济合理的方法。废旧轮胎的燃烧利用主要是用于焙烧水泥、发电 和作为固体燃料与其他燃料或废弃物、生活垃圾一起使用。废轮胎在水泥厂中的 旋转窑内，除橡胶供作热能燃料之外，其中的硫磺可形成石膏，铁能形成氧化铁， 共同成为水泥的增强材料，利用率达2 l 。炼铁方面，废轮胎在高炉中除可节省 焦炭用量外，其中的铁可以有效回收，炭黑还是还原剂，灰份则可作为炉渣再利 用，材料利用率达到4 5 。但是这种利用方法忽视了资源再生并且造成了二次污 染，今后，随着环保型高性能安全轮胎的发展和普及，轮胎中炭黑含量的进一步 降低和白炭黑使用量的大幅增加，轮胎的热能利用将下降。 1 1 4 再生橡胶 中国废旧橡胶目前的利用主要以生产再生胶为主，是世界再生胶生产大国， 年生产量达到7 0 多万吨，年产销量均居世界第一位1 5 1 ”。再生胶是指把硫化过 程中形成的硫交联键切断，但仍保留其原有成分的橡胶。将废橡胶脱硫后制成再 生胶，并掺入橡胶制品中有利于橡胶的混炼加工，其工艺性能优于胶粉，而且可 降低成本。硫化胶的再生机理是指脱硫机理。脱硫过程与硫化过程相反，它是将 硫化胶的弹性转为塑性，并使之具有再硫化的能力。机械作用、热、氧以及软化 剂、再生活化剂等都能显著的促进硫化胶的再生过程。传统的再生方法有油法、 水油法，缺点是生产效率低、性能差、能耗大、污染环境。近年来出现了微波脱 硫法及化学处理法和再生剂法，微波法是利用微波能量切断s s ，c s 键，这种工 艺生产效率高、占地少、没有污染、能耗低，且再生胶的物理性能高和质量均匀， 而化学处理法( 如苯肼一氯化亚铁等) 虽然设备简单、省利节能、投资少、见效 快，但所用的化学药剂存在许多问题，如苯肼毒性大，氯化亚铁不易保存等。 美国的s h e k h a r 和k o m e r 1 8 1 曾报道一项新的橡胶回收技术。用来处理硫磺 硫化或者金属氧化物硫化的天然橡胶以及合成橡胶如b r 、s b r 、e p d m 等。在室 温下，废胶料在双辊开炼机或者密炼机混炼的过程中加入d e - l i n kr 的添加物， 添加物在剪切力的作用下打开废橡胶的硫化交联键而产生再生共混物，这种共混 物能够保持原有性能的5 0 3 08 0 ，并且无需加入硫化组分，可用常规方法再次 硫化。 华南理工大学工学硕士学位论文 我国废旧橡胶利用主要是制造再生胶和制造胶粉。但再生胶生产能耗大，生 产中产生的噪音、臭味及废水对环境的二次污染等问题，与环保要求形成越来越 严重的矛盾，致使再生胶的优越性不断淡化，再生胶污染严重的负面影响不断加 大。 1 1 5 胶粉 目前，世界上每年都有大量的以废旧轮胎为主的废旧橡胶制品被遗弃，如果 有效的利用他们是关系到节约资源，防止公害的一个重要问题。近年来，废旧橡 胶制品除生产再生胶之外，已逐渐向生产胶粉的方向发展。胶粉可作为橡胶、塑 料填料及复合材料使用，并广泛应用于橡胶制品、塑料和沥青改性以及建筑材料 等产品中 1 9 , 2 0 1 。 胶粉是指硫化橡胶通过机械方式粉碎以后变成的粉末状物质，是一种特殊 具有弹性的粉体材料，具有粉体材料的基本性质。胶粉的生产 2 1 - 2 6 1 主要有常温粉 碎法、低温粉碎法、湿法或溶液法三种。其中常温粉碎法是世界胶粉的主要生产 方法。在技术经济指标上优于另外两种方法。目前，常温辊压法生产胶粉在我国 普遍使用，我国常温胶粉工业化生产技术已处于国际领先地位。同时，我国国内 采用机械化学法生产活性胶粉有了长足的进步，在辐射法生产丁基再生胶和胶粉 方面取得了成果，在涂层包覆技术方面做了大量工作。机械化学法以其操作简单， 成本低，污染小，能耗低而成为国内外活性胶粉生产的主要方法。 生产胶粉与再生胶相比，可省去脱硫、清洗、挤水，干燥等多道工序，大幅 度节约设备、能源和劳力投入，降低成本，不存在污染。据粗略估计，生产胶粉 比生产同样重量或体积的再生胶可节能4 0 左右，比生产合成橡胶、炭黑等节能 就更为可观。此外，还可以节约大量用水，这对节能、节水和减少对环境的污染 具有重要意义。 橡胶制品中添加胶粉可以降低成本，改善胶料加工性能，并且还可以提高橡 胶制品的疲劳特性等。塑料中掺用胶粉，可以对塑料增韧，提高塑料材料的抗冲 击性能。胶粉通过与塑料反应还可以制成热塑性弹性体以循环使用。在建筑材料 方面，胶粉与沥青混合铺路具有优越的性能，还可以与沥青混合制成屋面防水材 料，经久耐用。在混凝土中掺用胶粉，作为建筑物的地基和地铁的地基，可以防 震和减少噪音。 胶粉按照废旧橡胶的来源可分为胎面胶粉和杂品胶粉；按生产工艺又可分为 常温粉碎胶粉，低温粉碎胶粉和湿法或溶液法胶粉；按照胶粉的处理方法又可分 为一般胶粉、活化胶粉或改性胶粉。工业用的胶粉主要以粒度划分为粗胶粉、细 胶粉、精细胶粉和超细胶粉。不同胶粉适用不同的工业用途。常温粉碎法的胶粉 4 第一章绪论 其表面粗糙呈凹凸状，比表面积大，故配合胶料用量大，而低温粉碎法胶粉由于 其表面光滑的特性，对胶料性能影响小，因此掺用量不宜太多。对于湿法或溶液 粉碎法胶粉由于其粒径小、比表面积大，故其配合胶料的性能优于常温粉碎法和 低温粉碎法胶粉。目前把废旧橡胶加工成胶粉包括精细胶粉是废旧橡胶再利用的 主导方式。生产精细胶粉在发达国家已经广为采用，其具有明显的经济效益和社 会效益。 1 2 胶粉应用 胶粉应用最早方式是生产再生胶，其后随着胶粉生产技术的发展，各种不同 方法生产的细胶粉、精细胶粉、超细胶粉以及各种特殊用途改性胶粉的出现，大 大拓宽了胶粉的应用范围。到目前为止，胶粉广泛应用于橡胶、塑料、建筑材料、 公路建设等许多领域，并且还在不断扩大应用范围。可以预见，今后胶粉将作为 一种特殊的弹性粉体材料逐渐被广泛使用。 胶粉应用主要在两个方面。一个方面是橡胶工业。因为胶粉原料来源于报废 橡胶制品一一主要为轮胎，所以胶粉直接成型或与新胶料并用以制成橡胶制品是 胶粉应用的一大领域。另方面为非橡胶工业，主要为掺入塑料、沥青等材料中 改性应用，以改善其性能之不足。除上述一般用途外，新近又开发了许多新用途， 如微孔过滤器，与热塑性弹性体混合，作生胶或混炼胶隔离剂、废水处理材料和 轻质工程回填料等。 不同粒度胶粉应用范围不同。按国外标准8 2 0 目的胶粉称为胶粒，主要应 用在跑道、道路铺垫、草坪、运动场地铺装等：3 0 4 0 目胶粉称为粗胶粉，主要 应用于生产再生胶、改性胶粉、铺路、生产胶板等；4 0 6 0 目胶粉称为细胶粉， 应用于橡胶制品填充、塑料改性等；6 0 一8 0 目胶粉称为精细胶粉，主要应用在汽 车轮胎、橡胶制品、建筑材料等；8 0 一2 0 0 目称为超微细胶粉，主要应用在橡胶制 品，军工产品；2 0 0 5 0 0 目胶粉称为超微细胶粉，主要应用于s b s 材料改性、汽 车保险杠、电视机外壳、军工产品等。如果对胶粉进行有针对性的改性，不仅可 以大大提高掺混量，而且还在一定程度上提高复合材料的综合性能，扩展胶粉的 应用范围。 1 2 1 在橡胶工业中的应用 1 2 1 1 废胶粉的直接成型加工 废胶粉中仍存在一些不饱和键，因而可以采用硫磺、促进剂交联体系直接进 5 华南理工大学工学硕士学位论文 行硫化模压成型，也可采用过氧化物硫化或者硫磺一促进剂与过氧化物并用的体 系，所得模压品可用作对力学性能要求不苛刻的各种垫片和吸音材料等i ”。 胶粉直接成型的优点是配合剂少，工艺简单，生产成本低。不足之处是生产 效率低，且仅用于一些低档制品。 1 2 1 2 在各类橡胶制品中的应用 废胶粉与生胶掺用可制备多种橡胶制品 1 , 4 , 1 3 , 2 7 - 3 0 ，i s h i a k u 等人都对废胶粉 填充天然橡胶体系的综合性能进行过研究，发现胶粉的加入不会显著影响共混物 的粘度，但是会减少共混物的焦烧时间和硫化时间，且随着胶粉添加量的增加， 共混物的焦烧时间和硫化时间变短，拉伸强度呈现单峰变化，断裂伸长率和撕裂 强度降低。交联密度变大，抗溶涨性能变强，1 0 0 和3 0 0 处的定伸应力出现小 量增加。胶粉含量达到3 0 时，共混物体系的拉伸强度仍没有降低，回弹性几乎 保持不变。而胶粉含量为2 0 时，体系内部出现协同效应，共混物的拉伸强度值 最大。即便在胶粉添加量很大的情况下，共混物的回弹性几乎不变，说明共混物 的弹性没有显著变化，胶粉在共混物体系中充当助剂的作用而不是填料。 美国的m a i l l 3 1 1 等研究了废胶粉填充天然橡胶体系的硫化特性，拉伸性能，溶 胀特性以及二者的界面结合情况。发现加入胶粉以后焦烧时间变短是由于胶粉中 硫化粒子的出现以及胶粉中尚未反应的硫化剂的存在。另一个原因是橡胶基体里 的硫磺向胶粉中扩散导致橡胶基体中硫磺的浓度降低。 随着天然胶中废胶粉添加量的增加，共混物的硫化时问变短，b a h a r i n 以及 l s h i a k u 【3 叫等人用不同种类和大小的胶粉粒子进行研究都发现了相同的趋势。 随着胶粉加入量的增加，最小扭矩，即衡量( s t o c kv i s c o s i t y ，) 储存粘度大小 的参数呈现小幅度上升。这是由于胶粉粒子在天然橡胶基体中出现了凝聚现象， 另一个可能的原因就是胶粉粒子大部分已经交联，不容易从橡胶基体中迁出。因 此随着胶粉含量的增加降低共混物的流动性从而导致扭矩值上升。门尼粘度值出 现同样的变化趋势。 韩风霞p 卅等在拖拉机轮胎胎冠中掺入1 0 份6 0 目的胶粉，试验结果表明，胶 料加工性能好，成品性能超过国家标准的规定，特别是活化的精细橡胶粉用途更 多，可掺用于胎面胶。 轮胎胎面胶中 3 , - 3 8 1 添加5 份粒径为0 8 5 m m 的胶粉以制造载重汽车和乘用汽 车轮胎，添加胶粉的轮胎性能比未添加胶粉的轮胎，载重汽车轮胎行驶里程提高 了2 4 ，乘用汽车里程提高了8 - 3 。美国米其林轮胎有限公司口引曾报道一个胶 粉应用于轮胎方面的突破性进展：在轮胎胶料中添加不超过1 0 的粒度低于5 0 0 微米的胶粉，轮胎仍能保持原有性能。 6 第一章绪论 胶粉广泛应用于胶管、胶带、胶鞋中，采用合理的生产工艺4 0 4 ”，在保持原 有性能的同时，大大降低了成本。还可作为生胶或混炼胶造粒用隔离剂，如一般 大型橡胶加工企业，其塑炼胶或混炼胶的造粒工序，通常采用炭黑、滑石粉或金 属脂肪酸皂等为隔离剂，常会出现粘连，硫化胶耐疲劳和耐热氧化性差等特点。 如果用废胶粉做隔离剂可以改进上述不足，其关键是胶粉仅包履胶粒表面，而不 进入其内部。 1 2 2 在塑料工业中的应用 胶粉除用于橡胶中之外，还可在多种材料中使用【4 2 4 “。其可在塑料中以任意 数量掺用。若以塑料为基材，则称为胶粉增韧塑料；而以橡胶为基材，则称为塑 料对胶粉的增强。胶粉可以和各种塑料如聚乙烯r 4 ”、聚氯乙烯 4 6 , 4 7 】、聚丙烯 4 8 , 4 9 】、 聚苯乙烯和热塑性弹性体共混，经共混后制成的新型材料通过模压、层压、压延、 注塑和挤出等成型加工方法制成各种制品。其中聚乙烯是塑料材料中消耗量最大 的品种，采用不同的增容剂，如乙烯一丙稀酸酯共聚物，乙烯一醋酸乙烯共聚物 等通过反应共混制成共混物，其性能比非反应增容共混的共混物性能要好。采用 过氧化物交联改性，可使共混物拉伸强度提高，弹性模量不变：采用马来酰亚胺 改性，可提高共混物的弹性模量。 聚氯乙烯是第二大塑料品种，性能不足之处在于高温下热稳定性不太理想， 耐冲击性能较差，因此通过与胶粉共混是改善其性能之不足的手段之一。一般轮 胎胶粉由天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶制造为非极性材料组分，因此采用增容 技术提高轮胎胶粉与聚氯乙烯的相容性，以获得良好的综合性能。如采用间甲白 体系，氯化处理，v a c 处理等证实经过改性处理的胶粉对共混性能改善均有一定 作用。张军，董冠华等【46 】对聚氯乙烯丁腈胶粉共混型热塑性弹性体进行了研究， 研究表明，制备p v c 丁腈胶粉共混物时宜选用o o 5 份d c p 做硫化剂，用量加 大将导致共混物热塑性丧失。且其共混物分散相粒子尺寸小，宏观力学性能明显 优于p v c 轮胎胶粉共混体系。冯予星等【4 引采用n b r 或c p e 做增容剂，用反应加 工技术制各了p v c ，废胶粉热塑性弹性体，性能良好。 聚丙稀中加入胶粉可以改善聚丙稀材料的韧性，提高其抗冲击强度。但是胶 粉与聚丙稀直接共混不理想，需要先对胶粉增容改性处理后再与聚丙稀共混。北 京化工大学的冯予星等f 4 坩发现制各w r p p p 热塑性弹性体的关键是提高界面强 度，采用s m c 包裹w r p p p 、m a h h m d 接枝w r p p p 、动态接枝w r p p p 3 种 方法可以制备分散相橡胶尺寸在几到十几微米之间的性能良好的热塑性弹性体。 聚苯乙烯由于价格低、透明、加工性能好、绝缘性优、易印刷与着色等优点 而应用广泛，但是由于其本身分子结构的特点，抗冲击性能很差。胶粉是一种比 7 华南理工大学工学硕士学位论文 较适宜的聚苯乙烯改性剂，通过用苯乙烯对胶粉进行接枝改性改善胶粉与聚苯乙 烯的相容性以后，可以显著提高其冲击性能。 聚氨酯是一种新型的具有独特性能和多方面用途的高分子材料，但是价格较 高，将胶粉与聚氨酯并用大大提高了胶粉的附加值。通过气体改性法在胶粉的表 面产生羟基或其他极性基团，可以使胶粉与聚氨酯二者的相容性大大改善。共混 形成的聚合物其物理性能常接近甚至优于未填充的聚氨酯。同时胶粉的加入还可 以提高聚氨酯材料的湿摩擦因子，改善防滑性能，这对轮胎、鞋材等尤为有利。 聚氨酯泡沫是聚氨酯最大的市场之一，通过添加胶粉不但可以降低成本，还可以 提高泡沫产品的回弹性和均匀性，并可采用现成的生产设备加工，因此一定有广 阔的市场前景。 胶粉还可填充不饱和聚酯以改善其抗冲击性能。胶粉添加在尼龙或酚醛树脂 中可用于制造摩擦材料。胶粉还应用于各种塑料制品中可以改善塑料制品的抗冲 击性能，如氟塑料、环氧树脂、a b s 树脂制品等。 1 2 3 在建筑材料工业中的应用 胶粉在防水卷村中的应用主要是与沥青、树脂混合改性，制各具有综合性能 优良的防水卷材5 0 1 5 1 】。材料不仅具有良好的机械性能和稳定性而且价格也相对 低。如废胶粉与氯化聚乙烯，聚氯乙烯以多种配方和工艺制得不同档次的防水卷 材，价格便宜，具有市场竞争力。由胶粉、沥青、乳化剂和水等在一定温度下进 行高速搅拌乳化可制成水乳型防水涂料。这种涂料可采用机械喷涂工艺施工，不 仅施工效率高，而且涂层均匀，并增加了涂层和基面材料的粘结性。胶粉经过特 殊工艺加工还可制得橡胶防腐涂料，具有明显防潮效果的涂料等。 1 2 4 在铺装材料工业中的应用 胶粉改性沥青铺1 5 2 - 5 4 1 装高速公路和飞机跑道等路面在发达国家已经进入实 用阶段，并得到迅速发展。现今，美国、日本、俄罗斯、加拿大等已成功地使用 废胶粉改性沥青，且用于修建高速或高等级公路。 废胶粉改性沥青的生产方法分为湿法和干法两类，一般说来，湿法橡胶粉改 性沥青常用于填缝料，封层( 应力吸收膜) ，也可用于热拌沥青混合料，干法仅用 于热拌沥青混合料。 目前，美国六家橡胶改性沥青公司就消耗废胶粉总量的2 5 以上。据介绍， 一条双向高等级的公路，每公里需要的废胶粉量足可以消耗1 万条废轮胎。加入 废胶粉后的改性沥青，改性后，其粘弹性增加，温度敏感性降低，弹性恢复和 8 第一章绪论 抗老化性提高。且由于硫化胶粉已经加入了各种稳定剂( 包括抗氧剂，硫化剂， 炭黑和氧化锌等) ，这有利于提高沥青的吸附性和耐候性。国外的废胶粉改性沥青 是在2 7 0 下混合4 5 m i n ，所铺路面可做到高温( 8 0 ) 不熔化，低温( 一3 5 ) 不脆裂。美国的成功实践证明：废胶粉改性沥青路面比纯沥青路面减薄一半，仅 铺3 3 m m ，其使用寿命却提高一倍，可达到十年。并可减少噪音，且防湿滑与碎 冰雪( 有弹性则冰易压裂) ，尤其是价格低廉。美国政府曾下令：从1 9 9 4 年起， 所有国家资助的公路项目，废胶粉在沥青中的应用比例应该在1 5 以上。同铺设 高速公路的原理一样，在飞机跑道材料中掺用硫化胶粉，可增加跑道弹性和地面 摩擦性，提高夏天抗日晒，冬天抗冰冻的能力，安全可靠性提高，跑道缩短，机 场使用寿命延长。 将胶粉应用于水泥工业发展前景良好5 5 西0 1 ，如将胶粉、砂石和水泥混合制成 铁路枕木而用于铁路轨道铺装，这种枕木具有重量轻，抗冲击和耐腐蚀等优点。 另外，利用废胶粉制造的复合隔音壁【6 i 】克服了普通隔音壁单位面积重量大，建设 费用高，低频率噪音吸收不完全的缺点，具有良好的噪音反射性和吸音性，而且 对风化和应力具有高的抵抗性、运输、组装、解体容易。胶粉还可用于铺设塑胶 运动场 6 2 1 ，成本低、质量好。 1 2 5 胶粉在热塑性弹性体及其他方面的应用”6 们 作为再生材料的广泛应用，胶粉主要是用作热塑性树脂的改性剂；提高材料 抗冲击强度的弹性体；弹性铺路材料的弹性层。具有安全性、渗水性，柔软的 流动感和抗水性的功能。虽近北京航天航空大学 2 1 开发了一些以粉状橡胶为主要 组成的产品，比如可渗水的胶管。可渗水胶管的开发和应用不仅是回收废旧橡胶 的典型，对农业和林业来讲也是节水灌溉技术的一种改革这也意味着资源回 收、环保工程和节水工程的结合。同时，将改性胶粉添加于热塑性弹性中，将太 大降低热塑性弹性体的生产成本，赋予共混物优良的耐磨性、良好的温度稳定性、 高的炭黑含量和抗冲击性能等，为胶粉重复循环利用开辟了新方向。 此外，胶粉还可以用于制造离子交换剂，用于土壤改良，废水处理怕”等。 1 3 胶粉的表面改性 胶粉1 6 8 是废旧橡胶经粉碎机把交联网状结构断裂后，产生的大量分子碎片 颗粒，其表面呈惰性，是一种由橡胶、炭黑、软化剂及硫化促进剂等多种材料组 成的含交联结构的材料。由于表面性质不同，它与主体材料橡胶或塑料之间相容 性较差，直接掺用在橡胶或塑料中，界面难以形成较好的粘接界面，所得产品的性 9 华南理工大学工学硕士学位论文 能都随胶粉用量的增加而下降。因此，采用一定的方法对胶粉表面改性可以提高 胶粉与高分子材料的界面结合，如利用特定的可反应的气体对胶粉表面进行氧化 处理，可使胶粉表面生成如羰基、羟基等极性基团，从而使其与其它高聚物材料 的相容性和结合力得以提高。 胶粉表面改性 6 9 , 7 0 1 是指用物理、化学、机械和生物等方法对胶粉表面进行处 理，根据需要有目的改变胶粉表面的物理化学性质，如表面结构、表面能、表面 润湿性、电性、表面吸附和反应特性等，以满足现代新材料、新工艺和新技术发 展的需要。胶粉改性对提高胶粉的使用价值、改变其性能和开拓新的应用以及对 相关应用领域的发展具有重要意义。胶粉通过改性 7 0 , 7 1 应用于橡胶、塑料和建筑 材料中，不仅可以降低材料的生产成本，还能提高材料的某些特殊的物理化学性 能，如在橡胶中提高耐曲挠性、改善加工性：在塑料中掺用可增韧塑料；在建筑 材料中可提高减震、缓冲性能等。一般未改性的胶粉惰性强，与基质相容性差， 因而难以在基质中均匀分散，经过表面改性以后，改善其表面的物理化学特性， 增强其与基质，即有机高分子材料的相容性，提高其在有机基质中的分散性，以 提高材料的物理机械性能。 广义来讲 2 】，活化胶粉也是改性胶粉。改性胶粉的目的就是使其活化，以此提 高它的交联效果。胶粉是再生橡胶过程的基本产品如果普通p r 与橡胶直接交联 特别是如果胶粉粒径较大，硫化橡胶的抗张特性会有明显的降低，胶粒与橡胶之 间的附着力会下降，色散性会下降，焦烧时间也会缩短。因此胶粉的用量会受到 限制这对降低产品成本是不利的。 如果胶粉的表面活性能使其与橡胶有好的相容性，产生共交联，材料的动态 疲乏特性和拉伸强度会提高因此活化胶粉对胶粉的应用非常重要。因为使用活 化胶粉有极大好处，所以德国和英国已经几乎停止了再生胶的生产，转行生产细 胶粉。在瑞典，活化胶粉的生产也有取代再生胶的趋势。 有许多方法可以对胶粉进行活化和改性总体来讲可分为两类：增加粒子的 极性和增加聚合物的交联性这些都是活性p r 处理过程如下：机械化学反应、 脱硫、接枝、i p n ( 聚合物网间互穿结构) 、氯化、硫化和无水马来酸酐处理。 胶粉在高分子复合材料中可起增韧、增强或赋予新功能等作用。近年来，随 着高分子复合材料的发展和胶粉生产技术的进步，从环境保护和资源利用考虑， 胶粉尤其是改性胶粉在高分子复合材料中的应用发展很快7 2 5 1 。据介绍，胶粉( 精 细胶粉) 在胶料中的掺用量一般均在1 0 以下，而经过改性处理，掺用量可提高 到2 5 一5 0 ，在塑料中的掺用量则更大，可达1 0 0 。如果以此推算，那么中 国每年的废旧橡胶即使全部粉碎制成胶粉，也远远满足不了中国高分子材料加工 业的需要。因此，有关胶粉表面改性的研究与开发工作就显得尤为重要。表l l 列举了胶粉改性的主要方法。 l o 第一章绪论 由此可见，随着环保的要求，再生胶将逐渐减少，最后被胶粉代替。胶粉的 发展总趋势，将是总量的快速增加、应用领域不断扩展和现已取得成果的大量应 用，胶粉生产也将经历从粗到细，从普通胶粉、精细胶粉、微细超微细胶粉到活 性胶粉的过程。胶粉的应用亦呈粗、精、细全面研究和开发的态势。可