（材料学专业论文）化学沉积稀土钴基合金薄膜组织和软磁性能的研究.pdf

化学沉积稀土铺基合金薄膜组织和软磁性能的研究 摘要 本文研究了化学沉积稀土锚基合金薄膜组织和软磁性能。采用正交实验法 设计并实验了化学沉积c o - n i b - r e 合众工艺的基础配方和最佳配方，制备出 试糖，考察了含众镀屡魏缀缓缝稳帮秧蕊影貔，潮定了合金渡爱瓣避拖学牲筑、 力学性能及磁学性能。在化学沉积c o n i * b 合金镀屠中添加不同莘串类稀土元素， 探讨其对合金镀层工艺、组织结构和性能的作用机理和影响方式，以期获得综 合性能优异的化学沉积钴基台金软磁薄膜。结果表明：镀液中添加稀土元素斌， 滚获速凄褥黧翳燕疆寒，在一定范围蠹，蕤簧镀滚中r e 添熬爨浚鹫鸯嚣，淀舔 速度先增大后减小；含有稀士元素镀液的稳定性、镀层的结合力和表面质量商 所改善；在水溶液中稀土元綮r e 可以与钻基合金实现共沉积，且随着镀液中 r e 浓菠鲍增大，合金镀层中c o 、n i 秽r e 的含量势嶷，b 含量酶低；舔土r e 韵溶入，使合盒镀层由菲晶淼转变畿徽菇悫，晶粒缨夺，缝缀致臻；添热稀主 r e 后影响了台龛的电化学饿能，提高了析出电位，减小了极化魔；络合剂和稳 定剂改变了化掌镀c o ，n i - b r e 溶液的电化学行为，含量适量时使极化度减小， 摄毽邀显受移纛寝减弱，沉积电滚瓒大，箍毫了浚积速瘦；稳元素l a 、c e 、 d v 使合金镀层舷微硬度得到敬善，在一愆范围内，鼹微硬度随r e 含量的增加 而先增大后减小，不同稀士的改善效果：d y 最明显，c e 次之，l a 最弱。稀土 元繁明显改善了c o - n i ( f e ) 一b 合金的磁学性能，使褥饱和磁化强躞m s 、初始磁 导攀蚌9 稻最大磁静率p 。；秀蕊，蓊霰力h e 降诋。与c o f e 。b 。r e 台金疆整较， 虽c o n i b r e 合金的m s 姆小，但其肛o 、。较大，m r 、h e 较小，综合软磁 性能更加优异，且含4 f 电予的稀土元索比不含4 f 电子的稀土元綮、轻稀土元 素毙耄穗主元豢辩镀星牲毙麴改善终蠲翼糖疆显，褥翻了软磁性戆援异静化学 沉载c o n i b r e 合金。 关键词：化学沉积；稀士；锚基台金；薄膜；软磁性熊；c o n i b s t u d yo i lt h es t r u c t u r ea n d s o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s o fe l e c t r o l e s sd e p o s i t i o nc o b a l t - b a s ea l l o yf i l m w i t hr a r ee a r t hj o i n e d a b s t r a c t t h es t r u c t u r ea n ds o f t m a g n e t i cp r o p e r t i e s o ft h ee l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n c o b a l t b a s ea l l o yf i l mw i t hr a r ee a c hj o i n e dw e r es t u d i e d ，t h eb a s i cf o r m u l a t i o n a n do p t i m u mf o r m u l a t i o no fp r o c e s so fe l e c t r o l e s sd e p o s i t i o nc o n i b - r ea l l o y s w e r ed e s i g n e da n dt e s t e du s i n gp e r p e n p u l a rm e t h o d t h es a m p l e sw e r ep r e p a r e d t h es t r u c t u r ea n dm i c r o m o r p h o l o g yw e r eo b s e r v e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r r i s t i c ，m e c h a n i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d t h ed i f f e r e n tk i n d so f r a r ee a r t he l e m e n t sw e r ea d d e dt oe l e c t r o l e s sd e p o s i t i o nc o n i ba l l o yc o a t i n g t h e m e c h a n i s mo fa c t i o na n di n f l u e n c em o d eo nt h ep r o c e s s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f c o n i ba l l o yc o a t i n gw e r ed i s c u s s e di no r d e rt oo b t a i nt h ee l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n c o b a l t b a s ea l l o yf i l mw i t he x c e l l e n to v e r - a l ls o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h er e s u l t s s h o w e dt h a ta f t e rt h er a r ee a r t he l e m e n t sa r ea d d e dt ob a t h t h ep l a t i n gr a t ei s i n c r e a s e do b v i o u s l y i ns o m er a n g e ，p l a t i n gr a t ei n c r e a s e sa tf i r t ，t h e nd e c r e a s e s w i t hi n c r e a s eo fa m o u n ta d d e do fr e b e c a u s eo fr eb e i n ga d d e dt ob a t h t h e s t a b i l i t yo fb a t h ，b o n d i n gf o r c eo fc o a t i n ga n ds u r f a c eq u a l i t ya r ei m p r o v e d t h e r a r ee a r t he l e m e n t sr ec a nc o d e p o s i tw i t hc o b a l t b a s ea l l o y ，a n dw i t hi n c r e a s eo f a m o u ta d d e do fr ei ns o l u t i o n ，t h ec o n t e n to fc o ，n i ，c ei na l l o yi n c r e a s e sa n dt h e c o n t e n to fbd e c r e a s e s t h es t r u c t u r eo fa l l o y sc h a n g e si n t om i c r o c r y s t a l l i n ef r o m a m o r p h o u s t h ec r y s t a lg r a i n sa r et h i na n dt h es t r u c t u r ei sh o m o g e n e o u s t h er a r e e a r t he l e m e n t sl a ，c e ，d ym a k em i c r o h a r d n e s so fa l l o yc o a t i n gi m p r o v e i ns o m e r a n g e ，m i c r o h a r d n e s si n c r e a s e sa tf i r t ，t h e nd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s eo fc o n t e n to f r e t h ee f f e c t so ft h ed i f f e r e n tr a r ee a r t h s ：d yi st h ef i r s t ，t h e nc e ，a n dl ai st h e l e a s t t h er a r ee a r t he l e m e n t si m p r o v et h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o n i b ( f e ) 一r e a l l o y s t h es a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o n ( m s ) ，i n i t i a lp e r m e a b i l i t y ( i t 0 ) a n dm a x i m u m ( 1 t m a x ) a r e i n c r e a s e d t h ec o e r c i t i v ef o r c e ( h e ) i sd e c r e a s e d c o m p a r i n gw i t h c o - f e b - r ea l l o y s ，m so fc o n i b r ea l l o y si s l o w e r h o w e v e r , 9 0 ，“m a xa r e h i g h e ra n dm r ，h ca r el o w e r o v e r a l lp r o p e r t i e sa r em o r ee x c e l l e n t t h em o d i f y i n g a c t i o no ft h er a r ee a r t he l e m e n t sw i t h4 fe l e c t r o na n dl i g h tr a r ee a r t he l e m e n t so n t h ep r o p e r t i e so fa l l o yc o a t i n ga r em o r er e m a r k a b l ec o m p a r i n gw i t ht h er a r ee a r t h e l e m e n t sw i t h o u t4 fe l e c t r o na n dh e a v yr a r ee a r t he l e m e n t s e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n c o - n i b r ea l l o y sw i t he x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sa r eo b t a i n e d k e y w o r d ：e l e e t r o l e s sd e p o s i t i o n ；r a r ee a r t h ；c o b a l t b a s ea l l o y ；f i l m ；s o f tm a g n e t i c p r o p e r t i e s ；c o n i b 插图清单 图3 1c o n i b 化学镀液沉积速率与各因素水平的关系1 8 图3 2 稀土l a 浓度对c o n i b 合金沉积速度的影响2 2 图3 3 主盐浓度对c o n i b r e 合金沉积速度的影响2 3 图3 - 4 硼氢化钠浓度对c o n i b r e 合金沉积速度的影响2 3 图3 5 酒石酸钠浓度对c o 。m b r e 合金沉积速度的影响2 4 图3 - 6 氯化铵浓度对c o n i b r e 合金沉积速度的影响2 5 图3 7 稀土c e 浓度对c o n i b 合金沉积速度的影响2 6 图3 8 重稀土浓度对c o n i b 合金沉积速度的影响2 8 图3 - 9 稀土r e 浓度对c o n i b 合金沉积速度的影响2 8 图3 1 0 稀土c e 对化学镀c o n i ( f e ) b 合金沉积速度的影响2 9 图4 1 化学镀c o n i 。b 合金溶液的阴极极化曲线3 3 图4 2 化学镀c o n i b 舍金溶液的循环伏安曲线3 4 图4 3 配体络合物结构图3 7 图4 - 4 酒石酸钠对化学镀c o n i b r e 溶液的电化学特性的影响3 8 图4 5 乙二胺对化学镀化学镀c o n i b - r e 溶液电化学特性的影响3 9 图4 - 6 亚硒酸对化学镀c o n i b r e 溶液电化学特性的影响。4 0 图4 7 稀土元素对化学镀c o n i b r e 溶液电化学特性的影响4 1 图4 8 溶液各组分浓度对化学镀c o n i b r e 合金沉积速度的影响4 2 图5 1 化学镀c o n i b c e 合金中c o 、n i 、b 、c e 含量与镀液中c e 的浓度的关 系图4 6 图5 2 化学镀c o n i b l a 合金中c o 、n i 、b 、l a 含量与镀液中l a 的浓度的关 系图4 7 图5 3 化学镀c o n i b r e 合金中c o 、n i 、b 、r e 含量与镀液中重稀土的浓度 的关系图4 8 图5 - 4 化学镀c o n i b r e 合金的e d $ 图像4 9 图5 5 含c e 化学镀c o 。n i b r e 合金的x r a y 衍射图像5 0 图5 - 6 含重稀土化学镀c o n i b r e 合金的x r a y 衍射图像5 0 图5 7 含不同稀土化学镀c o n i b r e 合金的x r a y 衍射图像5 1 图5 8 含不同过渡族金属化学镀c o - n i ( f e ) - b r e 合金的x r a y 衍射图像5 1 图5 - 9 化学镀c o n j b r e 合金的t e m 衍射图像5 3 图5 1 0 化学镀c o n i b r e 合金镀层的s e m 图像5 4 图5 1 l 化学镀c o n i b 合金的a f m 图像5 4 图5 1 2 化学镀c o 。n i b 0 2 c e 合金的a f m 图像5 5 图5 1 3 化学镀c o n i b 0 4 c e 合金的a f m 图像5 5 图5 一1 4 化学镀c o n i b 0 。6 c e 合金的图像 图5 1 5 化学镀c o n i b 0 ，8 c e 合金的a f m 图像 图5 1 6 化学镀c o n i b 1 0 c e 合金的a f m 图像 图5 1 7 化学镀c o n i b 1 2 c e 合金的a f m 图像 图5 1 8 化学镀c o n i b 0 8 l a 合会a f m 图像 图5 1 9 化学镀c o n i b 一0 4 d y 合金的a f m 图像 图5 2 0 化学镀c o n i b 0 4 g d 合金的a f m 图像 图5 2 1 化学镀c o - n i b 一0 4 t b 合金的图像 图5 2 2 化学镀c o n i b o 4 y 合金的a f m 图像 图6 1 化学镀c o n i b r e 合金的显微硬度和r e 含量的关系 图6 2 化学镀c o n i ( f e ) b c e 合金的显微硬度和c e 含量的关系 图6 3 化学镀c o n i b r e 合金磁滞回线 图6 - 4 化学镀c o n i b r e 合金的磁化曲线 图6 5 化学镀c o n i b r e 合金的磁导率( 肚) 图6 - 6 化学镀c o n i b 0 8 l a 合金磁滞回线 图6 7 含重稀土稀土化学镀c o n i b r e 合金的磁滞回线 图6 8 化学镀c o f e b r e 合金镀层的磁滞回线 图6 - 9 化学镀c o f e b r e 合金的磁化曲线 图6 1 0 化学镀c o f e b r e 合金的磁导率( “) 弱跖卯鳃船”甜：2卯韶加记乃 表格清单 表2 1 化学镀c o 。n i b 合金镀覆工艺基础配方和施镀条件 表2 2化学镀c o n i b 合金正交试验因素水平 表3 1 化学镀c o n i b 合金工艺l 16 ( 4 5 ) 正交试验表 表4 1 实验溶液组成( g l ) 表5 1 化学镀c o n i b c e 合金镀层的成分组成 表5 2 化学镀c o n i b l a 合金镀层的成分组成 表5 3 含重稀土化学镀c o n i b r e 合金镀层的成分组成 表6 1化学镀c o n i b r e 合金的磁性各参数 表6 2 化学镀c o n i b l a 合金的磁性各参数一 表6 3 含重稀土化学镀c o n i b l a 合金的磁性各参数 表6 - 4 化学镀c o f e b r e 合金的磁性各参数 1 4 1 4 1 9 3 6 4 5 4 5 4 5 6 5 7 0 7 0 7 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包禽为获得盒目b 王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签字祁尊签字聃：细镰；肋7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒月b 王些态堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金 壁工些盍堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 i 己 b 迭 签字日期：酊年) 月矽日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：，爹天i i | i b 签字日期：砌年，月矽日 电话 邮编 致谢 特别由衷地感谢我的导师宣天鹏教授! 宣老师崇高的敬业精神、严谨求实 的治学态度、细致入微的科研作风，渊博深厚的知识底蕴、清晰广阔的视野和 乐观豁达的生活态度给了我莫大的启发和无限的激励。在这样极富感染力的伟 大的人格魅力的熏陶和感染之下，我得以慢慢的健康成长。 在我的硕士研究生阶段的学习和生活中，宣老师不仅给予我学习上的指导， 更重要的是他在做人做事的道理上给予我的悉心教诲。并多次包容我的过失， 指出我的缺点。宣老师无微不至的关怀和循循善诱的教导，仿佛历历在目。如 果说这期间我有丝毫的进步和提高的话，那也是我的导师言传身教的结果。对 导师的崇敬和感激之情，非我的笔墨所能言尽，谨在此表示最由衷的祝福和深 深的谢意。在这里我要再说一声：谢谢您宣老师! 您辛苦了! 特别感谢电镜室黄新民教授、刘岸平老师的大力支持和帮助，丁厚福教授 的教导，许少凡副教授的无微关怀，凤仪教授的热忱帮助，杜晓东副教授的指 导，校结构中心唐述培老师和化工学院电化学专家李学良教授的不吝赐教。还 要感谢本校材料科学与工程学院实验中心材料物理实验室的刘玉老师，金相实 验室的郑玉春老师、王学伦老师、张明秀老师、程娟文老师等，谢谢您们给予 的热情帮助和指导。 在做课题阶段除了本校的老师外，还得到了其它学校老师的热情帮助，南 京大学物理系著名的磁学专家、博士生导师鹿牧教授，南京现代地质古生物研 究所茅永强教授，东南大学纳米结构表征研究所巴龙教授，南京理工大学李老 师，北京科技大学的崔风娥老师，安徽大学分析测试中心严睿文老师，安徽大 学物理系磁学专家方庆清教授及磁性测量实验室的吕老师、尹老师。在此向各 位老师表示衷心的感谢! 同时，还要特别感谢朱云丽、杨广舟、张路长、杨礼林、琚正挺、霍影、 闵丹等以及我们课题组的其它老师和同学的悉心指导和热情帮助! 作者：冯书争 2 0 0 6 年2 月 1 i 引言 第一章绪论 材料、信息与能源被称为现代人类文明的三大支柱。在科技日新月异的今 天，新材料的发展水平已经成为衡量一个国家高技术水平和综合国力强弱的重 要标志。在诸多新型功能材料中，磁性材料近年来发展迅速，对现代工业、科 技的进步起着巨大的推动作用，并渗透到国民经济的各个领域，在电子、电力、 能源、信息等2 1 世纪支柱性产业中扮演重要角色。 自1 9 5 5 年b l o i s 【l j 发现，坡莫合金薄膜用于高速存储元件具有优良的特性 后，磁性薄膜在电子设备的超小型化及高可靠性等方面起到了十分关键的作用。 在此期间，微电子技术经历了晶体管的实用化、i c ( 集成电路) 的出现及快速 发展等重要阶段。与此同时，特别是进入2 0 世纪7 0 年代以后，薄膜的发展应 用领域迅速扩大。磁性薄膜的研究开发是从2 0 世纪5 0 年代后半期应薄膜存储 器的市场需求而开始的，几经沉浮，经历几代人的不懈努力，在进入信息时代 的今天，磁性薄膜无论在制各工艺、新材料开发、机理研究以及应用等方面都 已成为充满生机的领域，磁性薄膜在许多方面得到了广泛的应用。 1 2 化学镀软磁薄膜 1 2 1 化学镀概述 化学镀( e l e c t r o l e s sp j a t i n g ，n o ne l e c t r o l y t i co rc h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 是无需 外电源，依靠溶液中的化学反应提供金属离子还原所需的电子，并在金属表面 的催化作用下控制化学还原法进行的金属沉积过程。它是提高金属等材料表面 耐磨性、耐蚀性以及物理性能的一种表面强化方法【l 2 】。 化学镀层的致密度高、厚度均匀，表面光洁平整，不仅具有良好的抗腐蚀 和耐磨损性能，且表现出良好的可焊性，高的硬度，低的摩擦系数，并可根据 需要的不同，分别制备出磁性和非磁性镀层。此外，化学镀工艺设备简单，操 作方便，不需要镀后加工。鉴于其众多的优越性，在发达国家中，化学镀工艺 技术已经广泛应用于工农业生产和高科技的各个领域。我国这方面的研究和应 用虽然起步较晚，但发展很快，特别是近十年来化学镀技术已逐步走向稳定和 成熟 3 ，4 1 。 1 2 2 化学镀发展 化学镀的发展史主要是化学镀镍( e n ) 的发展史。1 8 4 4 年a ，w u r t z 首次 发现次磷酸盐在水溶液中还原出金属镍。1 9 1 6 年r o u x 也在不稳定的镀液中获 得黑色镍粉。装豳国家标准髑的a b r e n n e r 和g r i d d e l l 于1 9 4 6 年发表论文籀 述了钢基体在碱性溶液中获得n i p 和c o - p 镀层的工芑条件，并在1 9 4 7 年提出 了沉积非粉末拨镰豹方法，阕鹎了形成熔豢豹摧化特性，后于1 9 5 0 年正式申谤 了专举j 。他靠3 经傀学镀镍技术鼹工监盔瘸成为可熊，被褫蠹现代纯学镀镣技术 的奠基人1 5 j 。 化学镀镍的最早工业应用是二战后在美国通用运输公司( g a t c ) 。他们在鬣 凌疆突该技拳嚣予1 9 5 5 年建立了第一条叟产线，发矮接熬纯学镀镰溶渡囊鑫名 称为“k a n i g e n ”( 楚c a t a l y t i cn i c k e lg e n e r a t i o n 的缩写) 。2 0 世纪7 0 年代又发展 出仍以次磷酸钠为还原剂的d u r n i c o a t 工艺、用硼氢化钠做还原剂制n i b 层的 n i b o d u r 工艺，以螽又出现了用赋做还躁荆的化学镀镰方法。 夔着菇钱辩羧、工农鼗鍪三产、莺民经渣建设等各隽嚣夔高速发麓，吝静魏 能的新材料层出不穷。为适成需要，化学镀技术也不断优化和发展，其应用范 围和生产规模曰菔扩大。 ( i ) 基体糖类麴增多。鼗秘纯学镀技寒仅逶臻予镄铁为主熬金羼耪料上， 在篡发震过程申应用范整不凝扩大，歇念耩、陶瓷、玻璃、人工菇体弱涤纶织 物、塑料模、隈用高分子等有机物皆可作为化学镀熬体材料，以满足不同经济 生活领域的需婺1 6 j 。 ( 2 ) 工艺避程嚣虢证。翅鲤在5 0 帮我藜蘩藏凌璇了许多纯攀镀工艺方纛 的专利，试图解决和完善其工艺参数、过程控制等技术及操作问题，并延长镀 液搿命，降低成本。 对于传统的化学镀工艺，一般通过研究、筛选、复配新型的络含剂、稳定 裁，这饕“双络会、联稳定”、甚至“双终含、双稳定、双侄送”静皴莱，不设饺 镀液稳定性提离，镀速加快，还可以延长镀液寿命、改善镀层性能。此外在化 学镀生产线的袈备和技术上，采用微机目动控温、槽液循环过滤和搅拌以提离 产撼矮量窥生产效率。 为优化诧学锻工序，携鬻镀层往雏，遥应功能耱辩的发震趋势，新鹊傀带 镀工艺不断涌现，如激光化学镀、脉冲化学镀和微波化学镀等。其中，值得麓 注的是对稀土化学镀( 即稀土介入化学沉积) 、超声化学镀以及磁场化学镀等新 鼙稼学镀工艺懿开发鞍疆究挣| 。 ( 3 ) 多种功能镀层的应用。随着仡举镀工艺包括镀前处理，镀液种类及缀 分的不断改进，在各种材料上应用范围的扩大，所获镀层功能也日趋完善和提 高。从傣统豹化学镀镍层到多秘金属或会众镀层，鲡化学镀锅、锈、及金、锻、 键等爨金属移过渡族金属及会金等。筵外，在证学镀渡中掺杂霞俗惰性镞粒， 得到性能更佳的复合相镀层，优异综合性能的功能镀层的制备是化学镀技术发 展的必然趋势 8 - 1 0 】。 农诧学镀功戆镀星孛，化学簇镑( c o ) 、铁( f e ) 等过渡族众震及台金镀 2 层凝有优异的磁学性能，程电子信息行业得到广泛敷粥。如典型龄化学镀磁性 钻磷( c o p ) 薄膜，常作为磁记录介质用于软磁盘表层，为提高旗矫顽力，增 加记荣密度，可以引入n i 、s n 、z n 和m n 等元素发生共沉积锝副c o n i - p 、 c o 。z n p 等链纂多元台金镀滋：当雩l 入燮金属元素b 辩胃褥爨其有优良软磁麓 能的台金镀层，如c o b 、c o n i b 、c o f e b 、f e n i b 等用于磁头材料、混合 i c 、薄膜电阻元件、计算机的存贮器或双滕垂直磁记最介质的底层等1 钔。 1 2 , 3 化学镀软磁薄膜 化学镀软磁薄膜主要是化学镀钴硼系非晶态合金镀层。它集元器件与材料 为一体，具有较麓戆显微硬度、融密性鞫优异豹软磁性毙。但由予纯学沉积旗 稍系镀滚稳定搜差，撬袄速凄秘均镀能力不理怒，薄膜经麓重瑗童生不佳等原因， 化举镀软磁薄膜目前研究较少，主要是嗣外t o s a k a ，n k a s a i 等人与日本的一 些表面工作者做过一些探索性工作 1 5 , 1 6 1 。 1 3 镭基磁性薄膜耩辩 1 3 1 磁记录钻攥薄膜磁性材料 磁带、磁蠢等磁记录奔瑷及薄膜磁头怠括普逶承乎磁记录奔揍，毫密度稳 记录介质( 如纛赢磁记录、磁泡记录等) 以及相应的薄膜磁头。楚个磁记录系 统威能保证高灵敏度、高密魔记录，具有足够高的再嫩电压，并熊防止退磁等。 ( 1 ) 邀嚣积磁谗蒙薄壤 二元c o 基食念 由于c o 、f e 都属于铁磁性金属，因此，c o f e 合金与c o n i 台金一样都烧 很鬟要的磁记录率于料。c o - f e 镀层中铁禽璧越低，厚度越薄，其矫顽力越高， 铁含爱2 5 鼓磁雉这最大蕊，方形凌在。7 0 0 0 。9 5 之鬻。为了舞褒磁存谑密痰， 用优化了磁性和耐蚀性能的材料作为记录是必要的。l r i c q f lq 研究了糖精铺赫 对c o f e 磁膜的电沉积及其特性的影响，糖精钠盐必颁以较小的浓度( 1 9 l ) 加入锾液中，麟足以获褥形淼缀好豹光亮镀层，糖耪镳的主要传孀是提高镀鼹 懿辩饿毪。a b d e lr e h i m s s l l 8 1 在醋酸嫠禳奄沉积懿o 。f e 合金霰光淆、致密、 结合力良好。c o 。b 合金是软磁合金中的一种，是高密度、高容量的磁记录介质， 目前研究较多。s u b r a m a n i a n a t l 9 1 用碱性柠檬酸盐槽电沉积c o b 合金。c o p 含 金懿矮疆舍金孛熬一秘，霹痰建予裹蔟爨麓密度记忆元传及嚣葵撬德存装鬟鹣 开关元件上1 2 0 2 瓤。 三元c o 基台金 人们对其它兰元磁性合念镀层的工慧及性能也谶行研究，如n i c o b 、 n i c o - p 、c o f e p 、c o w p 、c o z n p 、c o - f e b 等。n i c o b 爨蠢较努翡绦磁 力及角形比；c o w - p 可以在不改变剩磁的条件下提高矫顽力等。l o r l o v s k a j a 刮 用含或不含硫代硫酸钠的硫酸盐电解液制备了c o 一 m n 磁性镀层。镀液中加 入硫代硫酸钠后，镀层的沉积速度加快，并改变了镀层组成和结构。通过测试， c o w m n 镀层还提高了光泽度、耐蚀性和硬度，而膜层的矫顽力较低。 e l c a v a l l o t t j 2 4 1 用电沉积法从含少量次磷酸盐的c o p t 镀液中获得了矫顽力很 高的c o p t p 多层膜。这种镀层适合代替喷涂c o 合金层的磁性记录材料，而且， 显示了更大的优越性，因为生产过程简单，镀层结构可由粒子尺寸控制，也可 降低最小厚度( 在1 0 h m 范围内) 。s a k a r o v e n l 25 。“1 开发的电解液电沉积c o w p 合金具有稳定的磁性和耐蚀性能，并能保持固定的硬度。 ( 2 ) 化学沉积磁记录薄膜 化学沉积磁记录介质薄膜一般为钴基合金，通常化学镀液以次亚磷酸钠为 还原剂，所得镀层为c o p 台金，亦有用硼氢化物为还原剂的，这时所得镀层 为c o b 合金。在上述镀液中添加其它元素，可得到c o p x 、c o b ，x 合金f x ： n i 、w 、m n 、s n 、z n 、r e 等) 。c o p 基合金镀层具有高矫顽磁力，适合于高 密度磁记录。 化学镀c o p 基合金 化学镀c o p 合金是硬磁合金中的一种，可应用于高质量高密度记忆元件 及计算机储存装置的开关元件上。宣天鹏 2 9 1 等研究了操作条件与化学镀c o p 薄膜磁性的关系，该薄膜镀态下为晶态，磷在钴中形成过饱和固溶体，组织中 有大量的层错；化学镀c o p 镀态下具有较高的矫顽力和矩形比，适宜作磁记 录介质，薄膜的易磁化方向与膜面垂直，具有垂直记录特性；化学镀c o p 膜 越厚，镀液的p h 值越高，垂直于膜面方向的矫顽力越大，在择优取向不明显 时，则较低。 在化学镀c o p 合金镀液中添加n i 2 + 可得到c o n i p 合金镀液，通过改变镀 液中( n i 2 + ) ( c 0 2 + ) ，可得到任意n i c o 比的合金镀层。含n i 量在2 0 3 0 的 c o n i p 合金镀层矫顽磁力最大，而且角形比良好，可用作磁记录材料。含n i 量进一步增加，不仅导致角形比急剧下降，而且b s 值也大大降低。n f e n i n e c h e 3 0 】 在1 9 9 6 年就对低p h 值下电流密度对电沉积c o n i p 合金磁性的影响进行研究， 在低电流密度下，矫顽力和方形比会减小。宣天鹏、卑多慧等 3 1 , 3 2 在化学镀 c o n i p 薄膜方面作了不少工作。对化学镀c o n i p 合金镀层的沉积速度的探 讨表明：提高镀液中镍盐所占的比例，提高镀液的金属离子总浓度，适当提高 镀液的p h 值，添加适量的稳定剂和使用活性较大的基体均有利于沉积速度的 提高。对组织结构和生长机理的研究表明【3 习：c o n i p 镀层中磷含量小于5 0 时为晶态，且晶粒随镀层增厚而长大；随镍和磷含量的增加，镀层向非晶结构 过渡：当磷含量大于6 5 时，镀层经很薄的微晶过渡区后很快以非晶结构生长； 当镀层中磷含量处于5 0 6 5 过渡区时，初期镀层为1 2 0 n m 左右的微晶， 4 厚度增加时，晶粒尺寸迅速减小。对薄膜磁性研究得出 3 4j ：非晶态的c o n i p 薄膜矫顽力较低，矩形比较商；晶化转变后，薄膜的矫顽力和矩形比都有所提 褰；当薄瑛缝织为程c o 和c 0 2 p 狸携藏辩，蘩矮力秘短形毙速翻激大蓬；蘧麓 素辩构转变的发生，晶粒长大，第二榴糖化，矫顽力和矩形比都下降。在化学 镀获取高密度溅直记录的c o n i p 合怠薄膜工艺上，传统的化学镀c o n i p 工 艺孬在镀渡不稳定、镀层磁性不理想且投能重现性惹等不足。章糕等【3 5 】在实黢 幸逶过鸯l 入稔主元素舔改善了镀滚懿稳定毪，提离了镀瑟与萋舔敬结台力墩及 镀穰速度，并对最终镀层的质量性能有定的优化。 化学镀c o ，b 基台金【j ”“j 关于拢学镀c o - b 合金黔磺究较少。c o b 合金镀滚与c o p 台佥镀滚的麓 剐怒还原裁不黼，c o - b 台龛镀液以硼氯化钠为还舔帮。镀层含鞘整达6 黻上 时，镀层为非晶态，热处理可使其晶体化，其开始晶体化的温度，随镀层中含 硼爨的增加而升商，当含硼爨较高时，热处理后析出c 0 2 b 。随饕热处理温度的 舞麓，镀层交歉摩力交为爨藤力，痰痘力霹c 0 2 b 黪孝嚣窭纛罐大。熬经理霹馒 镀朦晶粒细化，其细化机避尚不清楚。涵镀层厚度程l g m 以下时，随着镀层艨 度的增加，残余磁束密度减少，矫顽磁力、饱和磁柬密度和最大磁导率则没谢 影蛹。随着镀艨会硼量的壤嬲，镀层静矫顽磁力、残余磁束密度粒饱和磁柬爨 度减小，磁嚣霉瓣随着镀联鹣螽俸亿鸯掰减少。c o b 仑金镀罄静矫顽磁力帮袋 余磁束密度随c 0 2 b 的析出而大大增加，这些磁特性受镀层微观结构的影响较 大。而饱和磁嫩密度与镀羼的结晶程度及c 0 2 b 的析出几乎无关。在磁场作用 下热楚理，其熬缝理懑度萄大大降低，1 5 0 下处理纛，磁导辜显藩鬟毫，这是 由于备向异憔磁群的减少，磁区构造的改善所致。 1 3 2 磁光记录锚基薄膜材料 磁竞记录繁光记录霸磁谗录于一舔 4 3 , 4 4 j ，其膏摄嵩静存储密璇粒反复擦霹 功熊( 1 0 6 ) ，使它成为未米信息记录的佼佼者。虽然磁光记录材料的潜力在2 s 年前被人们所认识【45 1 ，但当时并没有找到含适的材料予以实现，从那时起人们 对撬纯瑷毒秘耱秘搜寻薪裁鹋 萋了大量王 蕈。1 9 7 3 零，g h a u d h a r i 等 4 6 - 4 7 1 发蠛 了g d - c o 其有纛直膜面的磁各向异性，磷且可作必磁光记录介瓞。这就为磁光 材料的研究奠定了基础。二十年来，新测磁光材料缀过了新旧更耱，现今稀士 过渡金属( r e t m ) 撼瓣的磁光盘已投入市场 4 3 4 8 j 。b i 代d y l g 磁光膜h 9 m 】，为 耨一谯磁笼蠢奉孝辩正在臻究籀开螽中，霹望藏为下一代候选者。遥年来邑开发 出邋用于磁超分辨技术( m s r ) 及磁筹扩大再生技术( m a m m o s ) 的多层膜 材料，在此基础上，人们正在探索适用于更高速、更高密度存储的磁光记录村 辩。 磁先记录依靠热磁效瘦遂行。磁光记漾介质是磁免存储系统的三个主要缀 元之一。理想的磁光记录材料应该具有高矫顽力( h c ) 和高饱和磁化强度( m s ) ， 以保证磁筹在常温下的稳定性及在较弱外加磁场中仍然可以方便地记录；高的 磁光克耳效应，膜的光学和磁学参数一克耳旋转角e k 值要尽量大，以得到足够 强的读出信号；低居里温度( t c ) 或补偿温度( t c o m p ) ，以减少激光动力消耗， 特别在使用功率不高的蓝色激光情况下，低t c 值尤为重要；高度的垂直磁光各 向异性，以获得比纵向记录密度高数倍的高密度存储。与沿用的粉末磁性材料 相比，在磁性薄膜中磁性材料微粒紧密填充，其组合效应使存储密度得以提高。 因而，磁性薄膜材料作为磁光记录介质的应用前景受到人们关注。 ( 1 ) 稀土过渡金属( r e t m ) 合金膜垆”1 非晶态r e t m 合金膜采用蒸镀法和溅射法制备。最先由二极溅射法淀积， 之后用电子枪蒸发。近来，用磁控溅射法制各和多枪蒸镀法制各，同时还采用 淀积速率更高的面靶溅射。这些方法都存在着靶和膜成分差异、靶材效率低( 由 于靶面非均匀蚀痕轮廓) 和膜厚不均匀性等问题。同时膜的稳定性和各向异性 与淀积参数密切相关，衬底偏压的采用也会对磁光膜以及介质匹配膜的性能和 结构产生影响。r e t m 非晶膜的r e 和t m 原子磁矩反平行排列。饱和磁矩 m s ，居里温度t c 和补偿温度t c o m p 强烈地依赖于膜成分含量。而k u 则强烈 地依赖于淀积参数。单轴异性产生于自旋轨道耦合和磁偶极间相互作用机理。 r e t m 合金的磁光效应来源于稀土原子d f 交换和过渡金属原子的d d 交换。 对t b f e c o 材料来说，k - - 0 1 0 4 之间，为了增大e k 值，不少学者通过改变成 分来达到这目的。然而这种努力达到的极限是0 k g k c l l e r 0 2 型控滋求浴锈 ( 2 ) f a 2 0 0 4 n 型电子天平 ( 3 ) l k 9 8 b i i 型电化学分析系统 ( 4 ) p l a s m a ，s p e c 型电感藕合等襄予发射光谱搜0 c p ) ( 5 ) m h 一6 型显微硬度计 ( 6 ) d m a x r b 旋转阳极x 射线衍射仪 ( 7 ) h 8 0 0 塑透射电镜 ( 8 ) b 毯v 一5 5 鳌振动榉熬瓣强诗 ( 9 ) l e 0 1 5 3 0 v p 型可变压场发射扫描电子显微镜 ( 1 0 ) n a n o s e o p e ( i i i a ) 型原子力显微镜 ( 1 1 ) t n - 5 5 0 0 型电子髓谱仪 第三章化学沉积锚基多元合金工艺 纯学镀以茭攥 乍方便、藏本低廉、均镀能力好等特点逐渐引起入船的广泛 关注，并程磁、话象薄膜靛潮餐上显示斑突整优势限搭l 。但是纯举锾锫硼系_ 工装 存在镀液不稳斑，镀层性熊遒现性差等不足之处，制约了它的广泛应用。稀士 元索以其独特的物理化学性能在化学热处理、激光涂覆、电镀等寝面工程领域 象蒺头是，毽态纯学溪积工慧中魏应矮浅处予揉索玲段，缺少实羧墓礁窝理论 指诤f u “。为了解决这些间越，本次论文探讨了在纯学镀c o 。n i + 酪溶液里加入 稀土元素的可行性和方法，对镀覆工艺、条件和镀滕的沉积速度与表面质量镣 进行了考察。 3 1 化学镀c o ，n i ，b 工艺的研究 3 1 。1 化学镀c o n i - b 最佳配方的确定 圈3 - 1c o n i b 化学镀液沉积速率与各因索水平的关系 图3 - 1t h er e l a t i o no fe v e r yl e v e l sa n dp l a t i n gs p e e do fc o - n i - ba l l o yb a t h 采用l 1 6 ( 4 5 ) 正交实验法优化并确定他学沉积c o - n i b 工艺的配方。按液 2 - l 给出的四水平五因素表谶行正交试验，如表3 1 所示： 壤援垂交凌懿分组媾毽，褥到每缓爽验夔嚣积遮凄数据 产秘从表面层脱附，金属在表蕊沉积f 2 “。 在c o - n i b 化学镀液中反应物金属离子c 0 2 十，n i 2 + 表面活蚀技小，难以程 试样表面脱水吸尉，当它们与络合剂灏石酸钠的酸根离子( c h 2 0 c o o ) 2 孓 形袋毫孛往络会穆压，溪绶穗寒，囊缳豫表嚣啜瓣熬麓力瑶蹇瑟。 稀土元素张周期表中处于第三副族，它们的最外两层电予腠结构基本相 同，者e 是 n s 】2 ( n - 1 ) s 1 2 ( n 1