（材料学专业论文）分子动力学模拟非晶态钛酸锶.pdf

越牮大学硬士学使论文 分子动力学模拟非晶态钛酸锶 材料学专业 研究生李庆刚指导老师金应荣、张勤勇 摘要 钛酸锶材料愚霪要缒链铁犷结构枣孝糕，弼对也是重要的锾逛耀墅耷尊糕，具 有嚣常馕良韵铁电介电性能，怒近年来大餐研究豹功缝车雩糕之一。冀薄貘型率孝 料被选用于高频率敏感微波嚣体；铁电薄膜逑可以作为一榉鞭型奔电孛霹料，在 非挥发性动态随机存储器上拥有j # 常好的应用前景。对钛酸镪丽言。低温物理 瀑秘或s o l - g e l 方法毒g 餐瓣铰簸键薄貘为尊潞态，秀了威翔铁酸锋熊特殊性麓， 需簧做晶忧处理。研究非晶态殿其晶化过糕中的结构特徼、动力学特征及其原 子、离予的微观遂动机制是研究其晶化机制与动力学的黛龄内容。 蘧蓉诗舅掇技零骛霸蔻发鼹帮雄广酱及。量| 算辊搂数技术基经成为一静重 要的研究手段，慧具有安验研究技术不可替代的优势，猩许多领域得到了很好 的或耀。在原予缀剐的模拟中，分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，搿称鼢) 模拟以蔟具有实程躯动力学含义鞍骚子运秘鞔迹鲍优势，在搴葶料模羧巾的应餍 正逐步扩大。本文聚磊分子动力学摸数方法模援嚣瑟态钦簸锶翡结鞠特征与动 力学特征。因为非晶态材料结构凭序的特德，分予动力学模拟非晶态材料的困 难在予建立正确的非晶构型。翳翁常用的方法是在模拟巾将晶体熔他，然后快 速冷至室温褥癸静榻壅稼为菇强麴莛始稳黧。 分子动力学模拟假定绝热近似严格成巍，原子的受力套部归结劐捆互作用 势中，原子运动遵从哈密顿力学方程( 可化为牛顿运动方穰) 。模拟体系的原子 在串骥遮袭方程授巷l 下运动，澎琏运动鞔渣，逶遗缓诗妨灌豹方法，获褥髂系 西华大学硕士学位论文 瞬态和一定时间闻隔内的一系列特镊如结构特征、动力学特征镣，从而达到了 磐特定条 孛( 温疫、嚣力等) 下蒋系豹变纯遘程及外郝条释酞体系交讫懿影嚷， 以对实验研究做出定性或定量的方向性指导。 本文作者采用m o l d y 软件作分子动力学模拟，v m d 作可视化工具和轨遮分 撰工具，鼹p i m ( p a r t i a l l yi o n i cm o d e l ) 势绍必骡子稳互佟惩势函鼗，磷究 钛酸键的龋体特征和熔化、淬火过糕。通过模越钛酸锶晶体的龋格常数，可以 修正p i m 辨参数及确定模拟步长、截断半径等参数；通过模拟熔化、淬火过程， 获得非晶态钛酸锶，并进一步分析非晶态钛酸锶的结构、动力学特征。模拟中， 采集葬磷巍了编径淘分密函鼗、裁爨俸黎、舔予稳鬻、扩鼗系数、琵位鼗镳翅 分布等重骚结构信息。从这些信息中，我们得出：熔化过程中能鼹体系的突变， 确定熔点为2 4 2 0 k ；非晶态基本保持了液态的结构特征。a b 0 3 型材料中，t i 一0 键超劐关键兹终蠲。嚣曩态下，t i 0 键键长是1 8 4 5 矗，键角主要分毒褒 9 5 5 1 2 2 5 4 ，平均醚位数为4 9 2 。非晶态中的瓤- o 配位以5 黼位为主，约蠢 6 0 ，同时包含少量的4 、6 配位。从而分析了s r t i 0 3 熔化过程和得到非晶态 淬火过程的结构和其属 生的变但。邋过不同的模拟速率探讨最健模拟结果。 关键词：钛酸锶，分子动力学，熔化，淬火，非晶态与动力学特征 i i 嚣牮夫学颈擎蕴论文 m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o ni na m o r p h o u ss r t i 0 3 m a t e r i a ls c i e n c e p o s 蟾r a d u a t e ：q 。g l is u p e r v i s o r ：y r j i n ，q y ，z h a n g a b s t r a c t s r t i 0 3i sak i n do fi m p o r t a n tf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a lw i mp e r o v s k i t et y p es t r u c t u r e b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tf e r r o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，s r t i o sh a sb e e nm o s t i n t e n s i v e l ys t u d i e dr e c e n t ) , e a r s t h i sm a t e r i a lh a sb e e nw i d e l yu s e d ，s u c ha si nh i 醵 f r e q u e n c ys e n s i t i v em i c r o w a v ed e v i c e ，a l s oi ts h o w sg r e a tp o t e n t i a li nn o n - v o l a t i l e r a n d o ma c c e s s e dd y n a m i c a lm e m o r y a p p l i c a t i o n i no r d e r t od e c r e a s eo rp r o h i b i tt h e d i f f u s i o n sb e t w e e ns r t i o sa n do t h e rm a t e r i a l s ，s o l - g e lt e c h n i q u eo rl o wt e m p e r a t u r e p v d ，s u c ha ss p u t t e r i n g ，i sa d a p t e dt op f e p a r et h i nf i l m so f i t , w h i c ho f t e nr e s u l t si n a m o r p h o 黼s t a t e f o rt h es a k eo fa p p l y i n gi t ss p e c i a lp r o p e r t i e s ，t h ef i l m sm u s tb e c r y s t a l l i z e db yf o l l o w e da n n e a l i n gp r o c e s s t h es t r u c t u r ea n dk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c s o fa m o r p h o u ss t a t ei se s s e n t i a lt ob es t u d i e df o rb e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h e c r y s t a l l i z i n gp r o c e s s ，s u c ha st h em i c r o - m e c h a n i s m ，t h ek i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c s ，t h e m o v e m e n t so f a t o m so ri o n s ，a n ds oo n a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n t i f i cc a l c u l a t i o n ，c o m p u t e rs i m u l a t i o nh a s b e c o m ea ni m p o r t a n ts c i e n t i f i cr e s e a r c ht e c h n i q u ea n dh a sb e e nu s e di nv a r i o u s f i e l d s c o m p a r i n gw i t hl a b o r a t o r yr e s e a r c ht e c h n i q u e , c o m p u t e rs i m u l a t i o nh a d m a n ya d v a n t a g e s w i t h i nv a r i o u sc o m p u t e rs i m u l a t i o nm e t h o d s ，m o l e c u l a r d y n a m i c s ( m d ) i sa ni m p o r t a n to n ea n dh a sb e e nm o s tw i d e l yu s e d m dh a st h e a d v a n t a g e so f r e a ld y n a m i c so f t h es i m u l a t e ds y s t e m ，t h ee a s ya c c e s sa n da n a l y s i so f e x a c t l ym o v i n gt r a j e c t o r yo fa n ya t o mi na n ym o m e n t , e r e ，t h i sp a p e ra d o p t sm d s i m u l a t i o nt os t u d yt h es t r u c t u r ea n dd y n a m i c sc h a r a c t e r i s t i c so ft h ea m o r p h o u s s r t i 0 3t om a k eu pt h es c a r c i t yo fl a b o r a t o r yr e s e a r c h o w i n gt op o o rk n o w l e d g eo ft h es t r u c t u r eo fa m o r p h o 猫s r t i 0 3 ，i ti sq u i t e i i i 疆华大警壤圭学位论文 d i f f i c u l tt ob u i l du pap r o p e rm o d e la sa r to r i g i n a ls y s t e mt ot h es i m u l a t i o n ， c u r r e n t l yr e s e a r c h e sm o s t l ya d a p tm e t h o do f q u e n c h i n gal i q u i ds y s t e mt oo b t a i na l l a m o r p h o u ss t a t ei ns i m u l a t i o n i nt h i sp a p e r w ew i l lf o l l o wt h i sm e t h o dt oo b t a i n a m o r p h o u ss r t i 0 3 u n d e ra d i a b a t i ca p p r o x i m a t i o n ，a l lf o r c e so fa t o m si n t e r a c t e de a c ho t h e ra r e c o n t r i b u t e df r o mt h ep o t e n t i a l t h em o v e m e n t so fa t o m so b e yt h eh a m i l t o n s e q u a t i o n so fm o t i o n ，w h i c hc a nb es i m p l i f i e d 弱t h ef a m o u sn e w t o w n se q u a t i o no f m o t i o n m ds i m u l a t i o nw i l lr e s u l ti ns e r i e so ft r a j e c t o r i e so ft h es i m u l a t e ds y s t e m w i t ht h eh e l po fs t a t i s t i cp h y s i c sb a s e da n a l y z i n gm e t h o d ，as e r i e so fi n s t a n t a n e o u s a n di n t e r v a lc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha ss t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c s ，d y n a m i c sc h a r a c t e r i s t i c s ， e t c ，c a nb ea c q u i r e d f r o mt h es i m u l a t i o n so fv a r i o u sp r o c e s s e so ft h ec o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ee t c ) ，t h ee f f e c t so fc o n d i t i o n sc a nb eb e t t e ru n d e r s t o o d 3 w h i c hc a nb eu s e dt od i r e c tt h el a b o r a t o r ye x p e r i m e n t i nt h i sp a p e r m o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o di sa d a p t e d 。t h es i m u l a t i n gs o f t , r a r ei s m o l d ya n dt h ev i s u a ls o f t w a r ei sv m d t h em e l t i n ga n dq u e n c h i n gp r o c e s so f s r t i 0 3i ss t u d i e d t h r o u g hs i m u l a t i o no fc r y s t a ls r t i o s ，t h ep a r a m e t e r so fp i ma n d t h es i m u l a t i o n ，s u c ha st h es t e ps i z eo fa n dt h er a d i u so ft h ec u t o f fc a nb er e f i n e d a f t e rt h em e l t i n ga n dq u e n c h i n gp r o c e s s e so fs i m u l a t i o n ss r t i 0 3 ，t h ea m o r p h o u s s r t i 0 3i so b t a i n e d ，a n dt h ec h a r a c t e r so f s t r u c t u r ea n dk i n e t i cw e r ea n a l y z e d d u r i n g t h es i m u l a t i o n s ，w ec o l l e c t e da n ds t u d i e dt h er a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ( r d f ) 、 e n e r g ya n dv o l u m e sd e p e n d e n c eo ft e m p e r a t u r e 、t h ec o n f i g u r a t i o no fa t o m s , c o o r d i n a t i o nn u m b e r , d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，c t e f r o mt h e s ei n f o r m a t i o n ，w e c o n c l u d e dt h a t ：f i r s to fa l l ，t h em e l t i n gp o i n ti se s t i m a t e da t2 4 2 0 k ，a b o u t6 0 k h i g h e rt h a nt h a to fe x p e r i m e n t a lv a l u e ；s e c o n d l y , t h ea m o r p h o u ss t r u c t u r eh a st h e b a s i cc h a r a c t e r so ft h em o l t e ns t a t e ，f o re x a m p l e ，t h e 西- ob o n dl e n g t hi s1 8 4 5 a ，a n dt h eb o n da n g l em a i nd i s t r i b u t e di n9 5 ，5 1 2 2 。5 。；t h i r d l y t h ea v e r a g e c o o r d i n a t i o nn u m b e ri s4 9 2 ，c o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n tv a l u e f i n a l l y t h e c o o r d i n z t i o nc h e m i s t r y a b o u t6 0 o f t ii ss u r r o u n d e db y5o x y g e na t o m s k e yw o r k s ：s r t i 0 3 ，m o l e c u l a rd y n a m i c s 聊劲s i m u l a t i o n ，m e l t i n gp r o c e s s ， q u e n c h i n gp r o c e s s ，a m o r p h o u ss t r u c t u r e sa n dk i n e t i cc h a r a c t e r s i v 西华大学硕士学位论文 1 前言 1 1 引言 人们比较熟悉晶态材料。它的最基本的特征是其组成原子或分子具有周期 性排列，具有长程有序性。基于这样的特征，对晶态半导体，利用固体中的能 带理论等，比较完满地解决半导体中的许多物理和器件方面的重要问题。对于 非晶态半导体，由于它在结构上是无规的，没有周期性排列的特征，所以，在 特性上，特别是光学和电学性质，很不同于晶态半导体。也正因为如此，在应 用上非晶态半导体呈现出了巨大的潜力。 从热力学观点看，非晶态材料形成后属亚稳态。原子分布经退火后将发生 变化，这种随退火时间、温度气氛等外部条件而发生的结构变化，在未达到晶 化情况下，通称之为结构弛豫。由于迄今为止没有统一的非晶态固体结构模型， 描述结构弛豫及其过程就比较困难了。目前，e g a m i t “、陈鹤寿2 1 、e v e t t s d i 等已 分别提出了各自的理论模型，但这只是开始。由于结构弛豫过程中，将引起非 晶态固体的各种性能的可逆或不可逆变化，这些模型理论只能定性地解释其中 的一部分现象。总地说来，结构弛豫及其对各种性能的影响的研究是十分重要 而又艰巨的任务。 非晶态固体的结构弛豫过程，以及由亚稳化向晶态的转化，都会影响材料 的稳定性和使用寿命。一般醴来，这是很不易克服的特性。目前从一些具体材 料和由它们制成的器件的初步试用隋况来看，在一定条件下还是稳定的。但由 于对材料和器件的要求日益提高，解决寿命和稳定性问题仍然是材料开发的重 要任务。 非晶态半导体是具有半导体性质的非晶态材料，目前研究最多的主要有两 大类：一类是四面体键非晶态半导体，例如a s i 、a g e 、a s i 。c l 。a - - g a a s 等，它们可以用汽相沉积的办法制成薄膜，主要有辉光放电( g d ) 法、化学气 相沉积( c v d ) 法、溅射法和蒸发法。另一类是硫系非晶态半导体，例如a s e 、a t e 以及化合物a a s 2 x 3 ( x = s ，s e ，t e ) ，a g e x 2 ( x = s ，s e ) 和 二元合金a - - a s c l x ( s ，s e ) 。硫系非晶态半导体可以用熔态淬火方法获得， 因而可以制成大块材料，所以，又称为硫系玻璃。硫系非晶态半导体也可以用 气相沉积法获得。 西华大学硕士学位论文 与晶态半导体相比，非晶态半导体有以下几个重要的特点： 1 在结构上，非晶态半导体的组成原子没有长程有序性，但由于原子之间 的键合力十分类似于晶休，因此，尽管不存在长程序，通常仍保持着几个晶格 常数范围内的短程序。 2 对于大多数非晶态半导体，其组成原子都是由共价键结合在一起的，形 成了一种连续的共价键无规网络，并且结构本身适应这样的方式，以使所有的 价电子部束缚在键内而满足最大成键数目的( 8 一n ) 规则，称此为键的饱和性。 因此，非晶态半导体中的不少问题如结构缺陷等，都可以从化学键的角度来理 解。它的物理性质各向同性的。 3 在非晶态半导体中可以实现连续的物性控制。当连续改变组成非晶态半 导体的化学组分时，从反映原子性质的比重、玻璃转变温度到反映电子性质的 电导率、禁带宽度等，都会随之连续变化。这为获得所需性能的新材科提供了 广阔的天地。 4 给定组分的非晶态半导体比其相应的晶态有更高的晶格位能，在热力学 上时处于亚稳态。 5 非晶态半导体的电学、光学性质以及其它参数灵敏地依赖于制备条件， 因此它们的性能重复性较差。 表1 1 给出了非晶态材料的原子结构和热力学状态与其他材料的比较。 1 2 非晶态材料研究的历史及应用 在五十年代，k o l o m i e t s 等1 4 】开始对硫系玻璃进行研究，当时很少有人 注意。直到1 9 6 8 年，o v s h i n s k y 5 谰硫系路膜制作开关器件的专利发表以后， 才引起了人们对非晶态态半导体的兴趣。最早是用真空蒸镀的办法制各出了非 晶硅材料，但是它没有光电导效应和掺杂效应。1 9 6 9 年以后，c h i t t i e k 掣州首先 采用了硅烷( s i h 4 ) 辉光放电方法制备出质量较好的非晶硅薄膜，随后被s p e a r 等1 7 j 力以发展。重要的突破是在1 9 7 5 年，s p e a r ”在s i h 4 中混入了磷烷( p h 3 ) 或硼烷( b h 3 ) ，实现了非晶硅的掺杂效应，获得了n 型或p 型材料，使控制电 导和制造p n 结成为可能，为非晶硅材料的应用开辟了广阔的前景。第二年、 美国r c a 公司的c a r l s o n 等人就做出了第个非晶硅太阳能电池，当时转换效 西华大学硕士学位论文 率很低。但是，非晶硅有适于光生伏打效应的光电性质：在可见光波段光吸收 系数高，只需ll a m 左右的厚度，就可以有效地吸收大部分太阳光，而且光学带 隙接近最佳值。同时，还有制备工艺简单、宜于实现大面积、成本低等一系列 优点。因而国际上许多大公司都集中了大量人力和物力，致力于非晶硅太阳能 表1 1 非晶态物质与其它物质的比较 t a b l e1 1c o m p a r i s o no f a m o r p h o u ss u b s t a n c ea n do t h e r s 原子结构 物质状态热力学状态 短程有序度长程有序度 晶体完全有序完全有序 平衡 固体 非晶体相当有序无序非平衡 液体 相当有序无序平衡 气体 无序无序 平衡 电池的研究和开发工作。目前，面积为平方厘米量级的电他效率已超过1 0 ， 太面积电池的效率也可达7 _ 8 。以非晶硅电池为动力的消费性产品，如计算 器、电子手表、蓄电池充电机等己进入商品市场。此外，用非晶硒为基质材料 制作的静电复印鼓( 硒鼓) ，使用寿命大为提高。非晶态半导体的应用领域绝不 仅仅如此，目前在成像器件 8 】、电学及光学的开关和存储器件f 9 】，集成电路【l 0 j 等方面部已经展现出了应用的美好前景。我们知道，能源和信息是当今高度技 术化社会中两个十分重要的领域，而恰恰在这两个领域中，非晶态半导体材料 有着十分重要的应用可能性。非晶态半导体的理论是建立在无序系统的理论基 础上的，目前主要有两种理论模型：一是能带模型】，另一是极化子模型【1 2 i 。 能带模型在解释非晶态半导体的电学、光学性质方面取得了很大的成就，但也 存在不少困难i l3 1 。极化子模型开始越来越多地吸引着人们的注意力。但总地来 说，非晶态半导体的理论目前还是不完整的，有待于进一步工作。 西华大学硕士学位论文 非晶态材料与晶态材料相比较，其中包含有大量的缺馅，缺陷对非晶态材 料的性质有着十分重要的影响。可以说，非晶态半导体的所有光学和电学性质， 都在很大程度上取决于缺陷的数量、类型和分布。而非晶态半导体材料质量的 优劣，在很大程度上取决于在制备过程中对缺陷的控制。例如用辉光放电法可 以制备出优质非晶硅材料【1 4 1 ，就是因为其中的氢( h ) 补偿了大量的悬挂键缺 陷。受此启发，在用溅射蒸发等方法制备非晶硅时，也设法引入氢，从而改善 了材料的质量。最近的些实验表明，长时间光照诱导的光学、电学性质的变 化，有可能与亚稳态缺陷的演变有关【i 副。尽管缺陷对非晶态半导体性质的影响 十分重要。但是，人们对它的了解还远远不够。 总地说来，非晶态半导体物理和器件的研究工作发展非常迅速，但还是刚 刚开始。我国在非晶态半导体方面的研究工作也取得了可喜的进展，小面积非 晶硅太阳能电池的转换效率已超过8 t 1 6 1 ，在硒鼓的研究【1 7 l 中己接近国外水平。 从事材料物理和器件物理研究的单位和人员也有相当规模，有些工作成果，受 到国内外好评。 l _ 3 非晶态材料微观结构的研究方法 对非晶态固体结构的研究主要从两方面进行。实验上用x 光、中子、电子 衍射技术和e x a f s ( e d g ex - r a ya b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e ) 方法来测量该物体中 原子径向分布函数，由此得出原于间距，近邻配位的平均关系，以及原子配对 的信息。理论上则是采用制作结构模型的方式来模拟非晶态固体的结构。一般 都将质子粗略地看成硬球，用硬球无规密方法来模拟非晶态金属的结构；另外， 用连续无规网络方法来模拟非晶态半导体的结构。在模拟成的结构基础上，计 算出径向分布函数以及有关的物理量( 主要是密度) ，再和实验作比较。实际的 原子不是硬球，相互之间存在一定的排斥和吸引作用，因此，不少人从理论模 型上采用一定的作用势来对硬球( 相当于无限大的排斥势) 进行修正。这样做 虽然有一定成效。但最后与实验结果仍有一些重要差别。 1 3 i x 射线衍射分析【1 8 】 晶体对x 射线产生的衍射现象是x 射线散射的一种表象。当x 射线晶体中 西华大学硕士学位论文 诸原子中的电子作用时，在一定的条件下会在空间各个方向产生散射。由于原 子在空间呈周期性排列，因而这些散射只能在某些方向叠加而产生干涉现象， 造成衍射峰。对于非晶态固体，原子在空间是无规排列的，所以，没有衍射特 征峰。但短程序的存在使得在低角度衍射范围仍具有择优性的衍射极大，形成 非晶态鼓包。 1 3 2 e x a f s 分析【j 9 】 除单原子气体以外，在吸收限高能量3 0 1 0 0 0 e v 范围内，物质的x 射线线 吸收系数随着入射x 光子能量的增大出现起伏振荡变化，称为扩展x 射线吸收 精细结构谱，记为e x a f s 。 使用e x a f s 对结构分析有以下主要特点： ( 1 )由于e x a f s 是近邻原子作用的结果，与所研究的原子是否周期性排列 无关，因此，既可用来研究晶态物质，有可用来研究非晶态物质，包括 液态和单原子气体。 ( 2 ) 各种元素的吸收限能量位置不同，因此，可通过调节入射x 射线能量研 究不同元素原子近邻结构。由于不同近邻散射振幅不同，原则上也可区 分原子的类型。 ( 3 ) 利用强x 射线和荧光e x a f s 技术，可以测定样品中含量极少的杂质原 子的近邻结构。 ( 4 ) e x a f s 可直接用来测定配位数( 不需要密度值) 、原子类型、平均距离 和周围原子围绕平均距离的钧方位移等。 ( 5 ) e x a f s 的数据分析相对来说是简单和直接的，不需要复杂的计算。 ( 6 ) 对样品的要求比较简单，测得数据的时间较短。 e x a f s 可以对不统种类的原予的近邻结构进行分析，尤其对于多组体系要 比常用的径向分布函数更为直接和有效。它对较近配位层敏感，而径向分布函 数法则对较远的配位原子敏感。 1 3 _ 3 电子显微镜研究口o 】 大量实验表明，非晶态半导体材料是具有局部不均匀性的，并且这种不均 西华大学硕士学位论文 匀性对材料的物理性质产生不小的影响。因此考察这种不均匀性在非晶态半导 体的结构研究中也是非常重要的。 电子显微镜作为结构观察的一种有力工具，是目前在数l o a 范围内获得非 平均图像的最佳方法。它能直接结出材料小非均匀性或缺陷的范畴、形状等。 目前最高倍数的电子显微镜其分辨本领可达1 4 a ，即可直接观测到原子量级的 结构特征。用电子显微技术观察非晶态半导体薄膜结构的方法有三种。第一种 是扫描电子显微表面形貌照相( s e m ) 。实验中为了避免电子束长时问照射在 样品表面上引起表面结构相分离或部分晶化，常采用碳复形法。第二种电子显 微观察方法是对极薄样品( - l o o o a ) 进行的透射电子显微镜衍射( t e d ) 。对 于非晶态材料，由于原于结构是非周期性排列，其衍射图象没有固定取向，因 此造成完全弥散的晕环状。当结构中呈现出晶态成分时，在t e d 图象中显示出 扩展了的晕环。如图所示川： a ) 非晶态b ) 微品态c ) 多晶态 f i g 1 1t h et e di m a g eo f a m o r p h o u ss e m i c o n d u c t o r 、m i n - c r y s t a l l i n e 、m u l t i c r y s t a l l i n e 图1 1 半导体非晶态、微晶态、多品态t e d 图像 第三种电子显微观察方法是透射电子显微照相( t e m ) 。用这种方法可检测到 样品内部的晶粗大小，非均匀性以及宏观缺陷等。显然，用电子显微镜透射法 很容易观察到样品内部的非均匀性以及相分离情况。但由于分辨本领的限制， 西华大学硕士学位论文 对小于5 0 a 的非均匀性进行直接观察尚存在因难。 1 3 4 红外吸收光谱与远红外吸收光谱测试i 捌 与晶态类似，在非晶态半导体中，也存在着各种形式的原子振动模。它们也 是由原子质量、原子间的键合强度以及原子在空间的分布情况所决定的。因此 研究原于振动谱，同样对用来分析非晶态半导体的结构链合状态、局部原子排 列等。 原子振动谱在实验上是通过光子与固体中原子振动的相互作用反映出来。 当一束光入射于固体中时，振动着的原子可以吸收与比振动频串相同的光子。 这些吸收主要出现在红外频谱范围，因此，称为红外吸收。 对于非晶态半导体材料，除了上述原子振动模的红外吸收外，还存在着本 征态原子的吸收( 晶格吸收) 及杂质和缺陷的吸收( 杂质吸收) ，它们出现在更 低的波数范围，称为远红外吸收。 显然，利用红外吸收谱和远红外吸收谱不但可以检验非晶态半导体材料的 原于扳动模式，而且还可以确定它们的晶格结构、杂质缺陷态以及材料的成分。 特别是对于氢化硅系半导体材料，红外吸收谱是研究氢在这些材料中的局域振 动模的最实用的方法，可以获得与其他元素键合的氢原子数目以及局部键合的 空间组态等方面的信息。 1 4 非晶薄膜的制备原理 非晶态薄膜的特性和可能的应用，近十几年来越来越受到人们的重视。例 如，非晶硅半导体簿膜是太阳能电池的廉价材料，非晶态稀土一过渡族合金薄 膜制成的磁泡和磁记录材料，可望作为高密度的记亿元件。非晶态超导薄膜可 以获得高的超导转变温度( t c ) 高的材料等。 薄膜的沉积工艺一般可分为两大类：真空汽相沉积和液相沉积。前者包括 真空蒸发，离子溅射，离子镀膜和化学气相沉积等几种方法；液相沉积有电镀 及不通电的化学镀膜等。 各种晶态薄膜的制备方法，在一定的条件下都可以用于制备非晶态薄膜。 通常应用的是真空汽相沉积的方法。一般说来，这些方法具有比较费时间、成 西华大学硕士学位论文 本较高、制各出的薄膜稳定性不够好等主要的缺点。但是随着高真空设备以及 有关技术的发展，各种汽相沉积方法在非晶态薄膜的制备中日益显示其重要的 作用。 薄膜沉积过程中，工艺条件和各种参数较多，它们都对薄膜的性能和稳定 性产生较大的影响，其中有些还与操作经验有关。因而，即使成份相同、制备 方法相工艺参数相同，制备出的非晶薄膜的性能也会有相当的差异。 各种薄膜的沉积方法都具有一个共同的特点：对欲制备的材料供给一定的 能量，使它分解为原于或分子，然后再使这些原子、分子在某衬底上沉积和 聚合，从而凝聚成固态的薄膜。通常情况下获得的薄膜大部分为多晶状态，通 过适当控制有关条件，可以获得单晶或非晶薄膜。研究发现，多晶薄膜的沉积 经历成核和长大两个阶段。如图薄膜沉积技术简要对比表。 1 5 计算机模拟方法 材料科学中计算机模拟研究的方法很多，本论文主要介绍一下蒙特卡洛法 和分子动力学方法，即原子尺度上的两种主要的计算机模拟方法一m c ( m o n t e c a r l o ，蒙特卡洛法) 和m d ( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，分子动力学方法) 。 m o n t ec a r l o 方法的基本思想是首先建立一个概率模型，使所求问题的解正好是 该模型的参数或其他有关的特征量，然后通过模拟一统计，即多次随机抽样实 验，统计出某事件发生的百分比。只要实验次数很大，该百分比近似于事件发 生的概率幽】。m c 方法最初是在原子能研究中为了计算中子散射过程而发展起 来的，因而也可以用来计算某些动力学问题。通常采用m c 方法所得到的粒子 瞬时分布很接近实际情况，而模拟得到的粒子的运动方式却与实际情况有差异， 这是因为m c 方法是用随机数来描述粒子的运动，并使其符合b o l z m a n n 分布 的。因此，用m c 方法研究物系平衡性质是可靠的，而用它研究动力学性质就 必须谨慎。从原理上说，利用m d ( 分子动力学方法) 来计算动力学过程更为 合适，所以m c 方法可以对系统平衡态的某些问题进行模拟研究；而对于快速 凝固系统处于非平衡态的变化过程则必须采用m d 方法。 近年来，l e s l e yd l i o y d ，r o yl j o h n s t o n t “。2 5 】结合气相沉积、离子溅射等 实验结果，采用随机研究方法和经验多体势的m o n t ec a r l 方法先后模拟研究了 c a ，、s r 、f e 、和a l 的团簇结构。并给出a 1 2 - - a 1 2 0 团簇结构模型，并且通过 西华大学硕士学位论文 几何构型与键能的讨论分析了各团簇结构的稳定性，并在2 0 0 0 年9 月的国际会 议“c c p 5a n n u a lm e e t i n g2 0 0 0 ”上作了题目为 m o l e c u l a r s i m u l a t i o n1 nt h e2 1 s tc e n i u r y 的专题报告。可以认为是这方面的最新研 究成果之一。 表1 2 薄膜沉积技术简要对比 t a b l e l 2c o m p a r i s o no f t h ef i l md e p o s i t e dt e c h n i q u e s 沉积技术 优点缺点 对低熔点材料比较容易实易于热丝、蒸发舟发生反 电阻加热蒸发 现 应 适用于大多数金属和半导 蒸镀难熔金属、碳以及氧 电子枪蒸镀 体元素制各非品体元素半 化物比较困难 导体 薄膜中将掺杂a r 或其他任 不但可沉积导体，亦可沉何溅射气体的原子或者分 溅射 积介质材料。薄膜的组成子，一般衬底温度高。衬 与靶材料的组成相关底与薄膜间容易发生作用 对衬底表面造成损伤 制各具有电性能活性的元装置比较复杂；气体流量 化学汽相沉积 件，高质量外延层：沉积速率的调节比较临界；衬 多晶层底温度高 可制备的薄膜范围广；薄一般只用于制各金属薄 电解沉积 膜的厚度的均匀性好膜：薄膜易受到杂质玷污 离子束技术沉积参数可以精确控制沉积速率低：设备复杂 西华大学硕士学位论文 分子动力学方法( m d ) 是另一种主要的计算机模拟方法，目前在材料科 学、物理、化学等学科的各个领域得到了广泛应用。在非晶态方面的研究中， 人们利用m d 模拟技术，模拟了液态金属r b 和一些单原子液体的急冷过程 2 6 - 2 7 1 ，得到了非晶态材料，甚至是对于最难形成非晶态的碱金属，在模拟1 0 1 4 “s 的冷却速率，也得到了非晶态【2 叭。这是理论方面的巨大成功，证实了人们的猜 测，只要冷却速度足够大，任何金属、合金系都能形成非晶态：同时也是计算 机模拟的巨大成功，因为这在实验上无法实现的。液态向非晶态的转变过程也 是非常值得研究的问题，并已经引起国外学者的重视。s w a n g 等利用分子动力 学计算和分析了金属的液态向玻璃态转变时的转变规律和机制【2 9 】。通过对体系 在冷却过程中原子体积和内能的计算，得出c a 7 0 m 9 3 0 合金的非晶转变温度为 7 5 0 0 。s r k a n t hs a s t r y 等利用分子动力学模拟方法，借助l - j 势，研究了在不 同的冷却条件下液态向玻璃态转变过程中的能量平均平方位移、密度自相关函 数、态密度等随温度的变化规律，揭示出不同冷却条件下非晶形成时能量变化 的差异及原子运动的不刚3 0 】。f a b r i z i oc l e r i 采用m d 和集团变分法相结合的方 法研究了c u 3 a u 的有序一无序转变【3 j 】。 综上所述，可以看到，计算机模拟己约广泛地应用于材料科学的各个领域， 分子动力学的功能越来越强，适用范围也越来广，并取得了许多重要的研究成 果。 1 6 钛酸锶研究的现状 在室温条件下，钛酸锶( s r t i 0 3 ) 属于立方晶系，是一种典型的a b 0 3 型 钙钛矿复合氧化物，其禁带宽度约为3 2 e v ，晶胞参数a = o 3 9 0 5 1n n l 。根据文 献1 3 2 - 3 3 1 报道。s r t i 0 3 的相转移温度t 。= 1 0 6 k ，当t 时 ( 4 - 一6 ) 这个势函数虽然简单，但模拟结果给人们提供了许多有益的其实。后来他妈又 采用了另一种形式的间断对势1 5 7 - 5 8 】 e = o o ，当r 时 ( 4 7 ) 西华大学硕士学位论文 e = c o n s t 0 ， e = 0 ， ( 2 ) 连续对势 l e n n a r d - - j o n e s ( l j ) 势【5 9 】 当 r r 1 时 f ( 勺) = a 。( d o ) “一b 。( d o ) “ b o m - - l a n d e ( b l ) 势【6 0 】 尝? 2 毛等专 办( ) = a t e 。卅一2 e - o ( ”j j o h n s o n 势6 2 1 ( 4 9 ) ( 4 1 0 ) ( 4 1 1 ) 九( ) = 一。( 0 一b 。) 3 + c 。0 一d 。 ( 4 1 2 ) l e n n a r d - - j o n e s 势是为描述惰性气体分子之间相互作用力而建立的，因此它 表达的作用力较弱，描述的材料的行为也就比较柔韧。b o m - - l a n d e 势是用来 描述离子晶体的。m o r s e 势与j o h n s o n 势经常用来描述金属固体，m o r s e 势的势 阱大于j o h n s o n 势的势阱，因此前者描述的作用力比后者强，并且由于前者的 作用力范围比后者长，导致m o r s e 势固体的延性比j o h n s o n 势固体好。 对势虽然简单，得到的结果往往也符合某些宏观规律，但其缺点势必然导 致c a u c h y 关系，即c 1 2 = c 4 4 ，而一般的金属并不满足c a u c h y 关系，因此对 势实际上不能准确地描述具体地弹性性质。 b ) 多体势多体势于2 0 世纪8 0 年代初期开始出现。d a w 和b a s k e s 在1 9 8 4 年首次提出了嵌入原子法( e a m ) 6 3 1 。e a m 势地基本思想势把晶体地总势能 分成两个部分：一部分位于晶格点阵上地原子核之间地相互作用对势，另一部 分势原子核镶嵌在电子云背景中地嵌入能，它代表多体相互作用。构成e a m 势的对势与镶嵌势的函数形式都是根据经验选取。 2 4 分子动力学方程的求解方法 2 4 1 有限差分法 在多原子的体系中，所有原子的运动都藕合在一起，无法采用解析的方法对 西华大学硕士学位论文 每个原子的运动方程进行求解。在这种情况下，可以采用有限差分方法来求解。 其基本思想是将积分分成时间间隔很小的多步来进行，并假定在每个时间步6 t 内，所有粒子的受力是恒定的，于是根据t 时刻的位置和速度，就可以得到t + s t 的位置和速度，进而可以得出所有原子的位置和速度随时问的演变过程。 在分子动力学中，采用的有限差分算法主要有v e r l e t 算法和预测一校正 算法。所有的算法都是建立在位置、速度和加速度以及