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摘要 中空纤维更新液膜技术处理异丙苯法制酚工艺 含酚废水的实验研究 摘要 随着现代工业的快速发展，我国每年排放大量的含酚废水。含酚废 水不但危害人体健康安全，而且严重破坏自然生态平衡。制酚工业因产 生高浓度的含酚废水而成为废水脱酚的重点对象之一。现有的异丙苯萃 取一反萃塔脱酚工艺存在着设备庞大、溶剂消耗量大、处理结果不能达 到排放标准等缺陷。因此，研发新型、高效的脱酚技术具有重要意义。 本文针对异丙苯法制酚工业产生的含酚废水，选用中空纤维更新液 膜( h f r l m ) 技术，对实验室模拟的含酚废水进行了实验研究。实验选用 异丙苯作为萃取剂，分别研究了热力学因素、流体流动状态、体系物性、 液膜相组成等对苯酚传质性能的影响，同时建立了相关传质模型，探索 各种操作条件与苯酚传质过程的关系。 结果表明，h f r l m 过程运行3 0 分钟达到稳定。以异丙苯为萃取剂 时，p h 值在l 6 范围内分离效率和传质系数较为稳定。当p h 值大于7 时，分离效率几近为零。苯酚去除率随料液相中苯酚浓度的增加而降低， 分离效率也随之减小。反萃液n a o h 溶液浓度低于0 3 m o l l 时，传质通 量、分离效率和传质系数随着反萃液浓度的升高迅速增加，当n a o h 溶 液浓度高于0 3 t o o l l 之后变化不再显著。在油水相体积比为1 ：2 0 时酚 传质效果良好且稳定。另外，在两相流速的影响实验中发现，传质通量 随壳程流速的增加呈现先快后慢的增加趋势，传质通量、去除率随管程 流速增大而逐渐减小。与之相比，管程流速的增大则导致传质通量和分 离效率的下降。长时间稳定实验显示出h f r l m 技术良好的稳定性能。 采用模拟工业废水作为处理对象，以异丙苯作萃取剂，n a o h 溶液 做反萃剂，用中空纤维更新液膜技术处理第5 级后去除率可达9 9 ，余 t 北京化工大学硕士学位论文 酚浓度低于国家工业含酚废水的排放标准5 m g l ，可直接排放。反萃相 苯酚浓度高出料液相5 0 0 倍，可用于回收。由此可见，异丙苯作为萃取 剂时可以实现苯酚的逆浓度梯度传质和富集，这对制酚工艺废水处理来 说具有工艺上不可替代的优势。在前文系统研究各种操作条件对中空纤 维更新液膜传质效果的影响基础上，作者基于表面更新理论和阻力串联 模型，建立了循环过程的数学模型，模型预测值与实验值吻合较好。初 步分析表明，与现行萃取工艺相比，中空纤维更新液膜提取工艺的提取 效率高、处理量大、萃取剂消耗量较少、后续处理简单、能耗低。 本文的研究成果为中空纤维更新液膜技术处理异丙苯法制酚工艺 含酚废水提供了指导和参考。 关键词：苯酚，溶剂萃取，异丙苯，中空纤维更新液膜 i i t h et r e a t m e n to fw a s t e ，a t e rco n t a i n i n g p h e n o lf r o mc u m n e p h e n o lp r o c e s sb y h o l l o wf i b e rr e n e 、形a l l i q u i dm e t b ra n et e c h n i q u e a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r y ，t h e r ei sal a r g ea m o u n to f i n d u s t r i a le f f l u e n t sc o n t a i n i n gp h e n o le v e r yy e a ri nc h i n a i ti sn o to n l y h a r mt oh u m a nh e a l t h ，b u ta l s om a k i n gs e r i o u se n v i r o n m e n tp r o b l e m s p h e n o l so c c u ri na q u e o u sw a s t es t r e a m sf r o mm a n yi n d u s t r i a lp r o c e s s e s ， s u c h a s c u m e n e p h e n o lp r o c e s s ，p e t r o l e u mr e f i n i n g ，p e t r o c h e m i c a l m a n u f a c t u r e ，c o a lg a s i f i c a t i o na n dc o a ll i q u e f a c t i o np r o c e s s e s p h e n o l i n d u s t r yi s t h ef o c u so fp h e n o l p o l l u t i o nc o n t r o lf o ri t sh i g hp h e n o l c o n c e n t r a t i o ng e n e r a t i o n t h ee x i s t i n gm e t h o do f p h e n o le x t r a c t i o nt o w e r u s ec u m e n ea se x t r a c t a n th a ss o m ei n h e r e n td i s a d v a n t a g e s ，i n c l u d i n gh u g e e q u i p m e n t ，l a r g ec o n s u m p t i o na n dh a r dt om e e tt h ed i s c h a r g es t a n d a r d ，e t c s oi ti si m p o r t a n tt of i n da ne f f i c i e n tm e t h o dw h i c hi s p r o m i s i n gt ob e i n d u s t r i a l i z e dt ot r e a tt h i sk i n do fw a s t e w a t e r t h es i m u l a t e ds o l u t i o nw a st r e a t e d u s i n gh o l l o wf i b e rr e n e w a l m e m b r a n e ( h f r l m ) t e c h n o l o g y t h es o l v e n te x t r a c t i o ne x p e r i m e n t sw e r e p e r f o r m e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fl i q u i dm e m b r a n ep h a s ew i t hu s i n g c u m m ea se x t r a c t a n t t h es y s t e mw a su s e dt o i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo f h y d r o d y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c ( f l o wr a t e s ，o p e r a t ec o n d i t i o n s ) ，i n t e r f a c e c h e m i c a lr e a c t i o n ( i n i t i a lp hi nf e e dp h a s e ，s t r i p p i n gp h a s ea c i d ，t y p e so f s t r i p p i n gr e a g e n t ) ，c o m p o s i t i o no ft h el i q u i dm e m b r a n e ( c o n c e n t r a t i o no f i t i 北京化工大学硕士学位论文 c a r t i e r ，a q u e o u s o r g a n i c v o l u m e r a t i o ) ，e t c o n t h em a s st r a n s f e r p e r f o r m a n c eo fh f r l mp r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h a t a f t e r3 0m i n u t e s ，l i q u i dm e m b r a n er u n si n s t e a d yo p e r a t i o n s e p a r a t i o ne f f i c i e n c ya n dm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ta r e s t a b l ew i t hp hv a l u er a n g i n gf r o m1t o6 ，n e a r l y0w h e n h i g h e rt h a n 7 n es e p a r a t i o ne f f i c i e n c yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f p h e n o li nf e e dp h a s e t h es t r i p p i n ga n dt h ec u m e n er e u s ee x p e r i m e n t so f t h ee x t r a c t a n ts h o wt h a tc u m e n ep e r f o r m sw e l li np h e n o ls t r i p p i n ga n dt h e e x t r a c t i o na b i l i t yw a sn o tr e d u c e d t h u s ，c u m e n ec o u l db eu s e dt or e m o v e p h e n o lf r o mt h ew a s t ew a t e rw h i c hp h e n o l - p r o d u c i n gp l a n t sp r o d u c e d t r a n s f e rf l u x ，s e p a r a t i o ne f f i c i e n c ya n dm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ti n c r e a s e w i t hi n c r e a s i n gn a o hc o n c e n t r a t i o nr a p i d l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f n a o hs o l u t i o ni sb e l o w0 3m o l l w h e na b o v e0 3m o l l ，t h e s ec h a n g e s c a nn o tb es e e ns i g n i f i c a n t l y t h eb e s tr e s u l to fs e p a r a t i o na p p e a r e dw h e n o wi s1 ：2 0 t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fp h e n o li n c r e a s e sw i t ht h ee n h a n c i n g o ff l o wr a t ei ns h e l ls i d eb u ts l o w sd o w na f t e r0 0 0 6 m s i td e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gt h e f l o wr a t eo ft u b es i d e u pt o5 t hs t a g e ，t h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fp h e n o li su pt o9 9 ，t h ep h e n o lc o n c e n t r a t i o ni nt h eo u t l e to f f e e dp h a s ei sl e s st h a n5 m g l ，w h i c hi sl o w e rt h a nd i s c h a r g es t a n d a r do f w a t e rp o l l u t a n t s t h ee n r i c h m e n tf a c t o ro fp h e n o li ns t r i p p i n gp h a s ei s n e a r l yu pt o5 0 0 t h er e s u l t sp r o v et h a th f r l m c o u l ds u c c e s s f u l l ys e p a r a t e p h e n o lf r o mw a t e rw i t hc u m e n e a se x t r a c t i o na g e n t t h i ss t u d ys u p p l i e se x p e r i m e n t a ld a t af o rf u r t h e ri n v e s t i g a t i o na n dt h e i n d u s t r i a l i z a t i o no fh f ri ，m i v a b s l l u 妃t k e y w o r d s ：p h e n o l ，s o l v e n te x t r a c t i o n ，i s o p r o p y lb e n z e n e ，h o l l o w f i b e rr e n e w a ll i q u i dm e m b r a n e ( h f r l m ) v 原书空白页 不缺内容 目录 目录 第一章文献综述1 1 1 含酚废水的来源和危害1 1 1 1 含酚废水来源和排放量1 1 1 2 含酚废水的危害2 1 1 3 含酚废水排放标准2 1 2 含酚废水的主要处理方法2 1 2 1 化学法2 1 2 2 生化法2 1 2 3 吸附法3 1 3 含酚废水的其它处理方法4 1 3 1 溶剂萃取法4 1 3 2 膜吸收和膜萃取法5 1 3 3 液膜法5 1 4 异丙苯法生产苯酚丙酮工艺产生含酚废水的现状11 1 4 1 异丙苯法生产苯酚丙酮生产概况11 1 4 2 异丙苯法生产苯酚丙酮工艺简介1 2 1 4 3 异丙苯法制酚工艺中的含酚废水的来源及现行处理方法1 3 1 5 中空纤维更新液膜技术处理含酚废水的研究15 1 5 1 中空纤维膜分离技术进行含酚废水处理15 1 5 2 中空纤维更新液膜技术15 1 5 3 中空纤维更新液膜技术的前期研究l6 1 6 研究的内容及目的意义1 7 第二章实验部分1 9 2 1 实验试剂和仪器19 2 2 实验装置与流程及数据分析方法2 1 2 2 1 萃取实验2 1 2 2 2h f r l m 实验装置及流程2 4 2 3 数据分析及处理方法2 5 第三章苯酚萃取平衡实验2 7 3 1 萃取稳定时间的影响一2 7 3 2 酸碱度的影响2 8 3 3 酸种类对异丙苯萃取苯酚的影响2 9 v i i 北京化工大学硕士学位论文 3 4 料液初始浓度的影响2 9 3 5 油水相比对异丙苯萃取苯酚效果的影响3 0 3 6 反萃实验及萃取剂的重复利用：31 3 7 本章小结3 2 第四章h f r l m 处理含酚废水的实验研究3 5 4 1h f r l m 处理含酚废水的传质性能研究3 5 4 1 1 稳定时间研究3 5 4 1 2 体系物性对中空纤维更新液膜处理模拟含酚废水的影响3 6 4 1 3 操作条件对h f r l m 技术处理模拟含酚废水的影响3 9 4 2h f r l m 长时间处理含酚废水的实验研究4 2 4 3 多级实验处理模拟工业含酚废水4 4 4 3 1 异丙苯为萃取剂“ 4 3 23 0 t b p 煤油为萃取剂4 5 第五章h f r l m 传质模型研究5 1 5 1 苯酚在中空纤维膜器中的传质5 l 5 1 1h f r l m 过程分传质系数的计算5 3 5 1 2h f r l m 循环过程的传质模型5 4 5 2 实验值与预测值的结果对比5 7 5 3 本章小结6 0 第六章结论6 1 参考文献6 3 致谢6 9 研究成果及发表的学术论文7 1 作者和导师简介7 3 v i i i c o n t e n t s co n t e n t s c h a p t e r1o v e ：r y i e w 1 1 1s o u r c e sa n dh a z a r d so f p h o n e lw a s t e w a t e r 1 1 1 1s o u r c e sa n dd i s c h a n g ec a p a c i t yo f p h o n e lw a s t e w a t e r 1 1 1 2h a z a r d so f p h o n e lw a s t e w a t e r 2 1 1 3d i s c h a r g es t a n d a r do f p h o n dw a s t e w a t e r 。2 1 2t h em a i ns e p a r a t i n gm e t h o d so f p h o n e li nw a s t e w a t e r 2 1 2 1c h e m i c a lm e t h o d 2 1 2 2b i o l o g i c a lm e t h o d 。2 1 2 3a d s o r p t i o nm e t h o d 3 1 3o t h e rs e p a r a t i n gm e t h o d so f p h e n o li nw a s t e w a t e r 4 1 3 1s o l v e n te x t r a c t i o nm e t h o d 4 1 3 2m e m b r a n ea b s o r p t i o na n dm e m b r a n ee x t r a c t i o n 5 1 3 3l i q u i dm e m b r a n em e t h o d 6 1 4p r e s e n tt r e a t m e n to f p h e n o lw a s t e w a t e r 11 1 4 1t h ep r o f i l e so f c u m e n ep r o c e s s 1 1 1 4 2t h ed e s c r i p t i o no fc u m e n ep r o c e s s 1 2 1 4 3s o u r c ea n dt r e a t m e n tm e t h o d 1 3 1 5s t u d yo nt r e a t m e n to f p h o n e lw a s t e w a t e rb yh f r l m 15 1 5 1t r e a t m e n to f p e n o lw a s t e w a t e rb yh f l m 1 5 1 5 2h o l l o wf i b e rr e n e wl i q u i dm e m b r a n e ( h f r l m ) 1 5 1 5 3p r e - r e s e a r c ho f h f r l l 1 6 1 6t h ec o n t e n ta n dp u r p o s eo f t h es t u d y 1 7 c h a p t e r 2e x p e r i m e n t 1 9 2 。1r e a g e n t sa n da p p a r a t u s 19 2 2a p p a r a t u sa n dp r o c e s s e sa n da n a l y t i c a lm e t h o d s 2 1 2 2 1e x t r a c t i o n 2 1 2 2 2h f r l m e q u i p m e n ta n dp r o c e s s 2 4 2 3d a t aa n a l y s i sa n dp r o c e s s i n gm e t h o d s 2 5 c h a p t e r 3p h e n o le x t r a e i t o ne q u i l i b r i u me x p e r i m e n t s 2 7 3 1i n f l u e n c eo f e x t r a c t i o ns e t t i n gt i m e 2 7 3 2i n f l u e n c eo f p h 2 8 i x 北京化工大学硕士学位论文 ：；3i n f l u e n c eo fa c i dt y p e s 2 9 3 4i n f l u e n c eo f i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f f e e ds o l u t i o n 2 9 ：；5i n f l u e n c eo f o r g a n i c a q u e o u sv o l u m er a t i o 3 0 3 6s t r i p p i n ge x p e r i m e n t sa n dr e u s eo f t h ee x t r a c t a n t 31 ：；7c o n c l u t i o n 3 2 c h a p t e r 4e x p e r i m e n to ft r e a t m e n to f p h e n o lw a s t e w a t e rb yh f r l m 3 5 4 1m a s st r a n s f e rp e r f o r m a n c eo f h f r l mo nr e c o v e rp h e n o l 3 5 4 1 1i n f l u e n c eo f t i m e 3 5 4 1 2i n f l u e n c eo fs y s t e mp r o p e r t i e s 。3 6 4 1 3i n f l u e n c eo fo p e r a t i n gc o n d i t i o n s 3 9 4 2l o n gt i m ec y c l ee x p e r i m e n t 4 2 4 3m u l t i l e v e lc y c l ee x p e r i m e n t 4 4 c h a p t e r5 m a s st r a n s f e rm o d e lo fh i 碾正m 。5 1 5 1m a s st r a n s f e ri nh f r l m 5 1 5 1 1c a l c u l a t i o no f o v e r a l lm a s st r a n s f e rt o e 伍c i e n t 一5 3 5 1 2m o d e lo f r e c y c l em o d e 5 4 1 ；2v a l i d a t i o no f t h em o d e l 5 7 5 3c o n c l u s i o n 6 0 c h a p t e r6c o n c l u s i o n 6 】【 r e f e r e n c e s 。6 3 a c k n o w l e d g m e n t s 6 9 r e s e a r c hf i n d i n g s & p u b l i s h e da c a d e m i ct h e s i s 7 l r e s u m eo f a u t h o ra n dt u t o r 7 3 x 符号说明 符号说明 管程流速，m s 。1 壳程流速，m s 。1 料液相流量9m l r a i n 1 反萃相流量，m l m i n - 1 基于料液相的传质通量，g m 2 s d 基于反萃相的传质通量，g m - 2 s 。1 料液相体积，1 1 1 1 反萃相体积，i i l l 有机相体积，n l l 萃取率 基于料液相的总传质系数，m s - l 料液相的分传质系数，m s o 更新液膜相分传质系数，m s 。1 固体膜分传质系数，m s 以 反萃相分传质系数，m s 。1 萃取平衡常数 萃取分配系数 反萃分配系数 扩散系数 表面更新率 有机相微滴在管程的体积分数 溶质在有机相中的扩散系数，m 2 s 。1 苯酚在水相中的扩散系数，m 2 s 。1 中空纤维膜丝外半径，m 中空纤维膜丝内半径，m 膜材料的孔隙率 弯曲因子 膜器内径，1 t i 膜丝内外径的对数平均值，m x i 地魄9 g五五硌赡e母臃昧k瞄md s m唬么s r 以 北京化工大学硕士学位论文 c ，10 o s c p r o u t o s 上下标 i n o u t s t o r g t s w , o 睨e q o r g , o o 培，e q s ，e q o e q 水力学半径 流体黏度 流体密度 装填根数 时间，m i n 料液相苯酚浓度，m g - l 以 反萃相苯酚浓度，m g l 以 料液储槽中的苯酚浓度，m g l 1 与反萃相相平衡的料液浓度，m g l 1 与料液相相平衡的反萃相浓度，m g l _ 1 反萃液储槽中的苯酚浓度，m g l 1 储槽内苯酚浓度，m g l 。 料液相苯酚初始浓度，m g - l 4 反萃相苯酚初始浓度，m g l - 1 与料液浓度相平衡的有机相浓度，m g l - 1 料液入口处浓度，m o l m 3 反萃剂出口处浓度，t o o l m 3 入口 出口 反萃相 有机相 管程 壳程 水相初始 水相平衡时 有机相初始 有机相平衡时 反萃相平衡时 初始 平衡时 x i i f f 妇m p ，g g 六矿矿矿 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 含酚废水的来源和危害 1 1 1 含酚废水来源和排放量 苯酚作为化学工业中重要的有机合成原料，被广泛用于塑料、合成纤维、医 药、农药和染料中间体等工业生产中，因此会产生大量的含酚废水。酚类物质的 特点是高毒性、难降解【1 1 ，工业上含酚废水中包含的酚类物质有苯酚、间苯二酚、 甲酚以及其它种类的酚类化合物。 以2 0 0 7 年度数据为例，我国工业污染污染源废水总产生量7 3 8 3 3 亿吨，总排 放量2 3 6 7 3 亿吨，其中化学需氧量3 1 4 5 3 5 万吨，氨氮2 0 1 6 7 万吨，石油类5 4 1 5 万吨，挥发酚1 2 3 8 万吨，重金属2 4 3 万吨。我国石油化工行业含酚废水排放总 量相当大，中华人民共和国环境保护部2 0 1 0 年第一次全国污染源普查公报统计数 据显示，我国工业废水中挥发酚排放量居前5 位的行业如表1 1 所示。 表1 - 1 我国各行业产生废水中挥发酚排放情况【2 】( t ) t a b l e1 - 1t h ev o l a t i l ep h e n 0 1e m i s s i o no fv a r i o u si n d u s t r i e si nc h i n a 2 ( t ) 行业领域 排放量( 吨) 石油加工炼焦、核燃料加工业 化学原料、化学制品制造业 黑色金属冶炼、压延加工业 造纸、纸制品业 电力燃气、水的生产和供应业 5 1 1 0 6 8 8 6 1 8 2 7 1 7 7 2 3 4 6 0 4 1 9 4 4 1 上述5 个行业挥发酚排放量合计占工业废水厂区排放口挥发酚排放量的 9 6 5 。统计数据显示，2 0 1 0 年我国工业厂区排放口排放量挥发酚0 7 5 万吨；厂 区排放后，再经城镇污水处理厂及工业废水集中处理设施削减，实际排入环境水 体的挥发酚o 7 0 万吨，这表明含酚废水中9 3 3 的酚类物质没有被回收或者消除， 进入自然水体中。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 2 含酚废水的危害 酚类化合物是一种原型质毒物，它能使蛋白质发生变性和凝固。如果人类长 期饮用已经被酚类物质污染过的水，一般会出现眩晕、贫血和神经系统方面的疾 病；含酚类物质的水溶液易通过皮肤渗入到人体内引起全身中毒，如果人体吸入 高浓度的含酚蒸汽或皮肤表面被溅到大量含酚溶液可台, - , 7 1 起急性中毒。人体对酚 的口服致死量约为5 3 0m g k g 体重。酚类物质会严重破坏水体中的溶解氧平衡。水 体中酚浓度达到0 0 0 2 0 。0 1 5m g l ，进行加氯消毒时会产生氯酚恶臭；水体中酚浓 度达到0 1 0 2m g t , 时，鱼类肉质发臭不可食用；水体中酚浓度大于1 0m g l 时， 将毒杀鱼类等水生生物；将含酚量在1 0 0 m g l 以上的废水直接用于灌溉农田，会 导致农作物枯死和减产。所以，美国国家环保局已经将酚类化合物列入1 2 9 种应 当优先控制的污染物黑名单当中【3 1 。当前，含酚废水的危害已引起世界各国的普遍 重视，其防治势在必行。 1 1 3 含酚废水排放标准 我国工业废水排放执行污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) 一级排放标准， 含酚量不得高于o 5 m g l 。 1 2 含酚废水的主要处理方法 1 2 1 化学法 化学氧化法 通过在含酚废水中添加化学氧化剂，使酚类物质氧化分解，此法适用于酚含 量较低的废水 4 1 。这种方法工艺简单，无二次污染，但是氧化剂价格昂贵，不能重 复使用，且操作费用较高。 化学沉淀法 通过投加化学药剂与废水中的酚生成沉淀，酚类物质被进一步被分离回收。 例如，氧化钙与煤气站排出的废水中的酚、脂肪酸反应生成钙盐，再进一步回收。 1 2 2 生化法 活性污泥法 第一章文献综述 活性污泥法是常用的脱酚方法之一【引。这种方法存在着活性污泥耐毒性差、生 产波动大、运行管理成本较高等等不足，并且在处理高浓度、组成较复杂的含酚 废水时脱酚效果不甚理想。 生物流化床法 我国将曝气池生物降解法作为二级处理技术广泛用于处理工业含酚废水。但 是这种方法存在着占地面积大、氧利用率低、能耗高等问题。张金利【6 】等利用优选 粉煤为生物载体，以丝状菌为优势菌群，在三相喷射鼓泡环流反应器中采用活性 污泥法处理高浓度含酚废水。近些年来，针对膜分离技术和生物反应器技术的研 究越来越深入，将二者有机结合起来应用于废水处理领域，收到很好的成效。该 种新型膜生物反应器技术的优点是结构紧凑、废水纯度高，具有较好的前景，但 实现工业化仍需一定时间。 1 2 3 吸附法 目前广泛使用的固体吸附剂主要有活性炭、大孔树脂和沸石等。 活性炭作为传统的固体吸附剂，具有吸附容量较大的优点，处理不同浓度废 水都有较好的效果。但随着当前活性炭使用量的飞速增加，活性炭的再生成为亟 待解决的问题。当前，主要的再生方法是过热蒸汽再生法。但该种方法操作条件 所需能耗较高，每次循环操作时，因为碰撞摩擦所造成的活性炭损失比例高达 1 0 ，并且被吸附到活性炭上的含酚物质容易聚合形成苯氧基酚以及双羟基联二 苯，使其不易再生。 王萍【7 】等人进行了采用沸石吸附水中苯酚的实验和理论研究，由于沸石晶格的 结构是内部有交错的孔穴通道，比表面积巨大，并且在沸石内部的孔穴中存在的 阳离子具有静电吸引力，这就使得沸石具有非常良好的吸附特性。但是在水中由 于存在其他物质或者离子，因而会产生竞争吸附现象。 。采用大孔树脂处理含酚物质浓度较低的废水已经取得了较好的效果，但是对 于处理较高浓度的含酚废水，仅仅是靠树脂吸附仍然无法完成，在这个情况下可 以先利用化学沉淀法降低废水中的酚量，采用树脂吸附法处理较高浓度的含酚废 水已经有过较为成功的报道【8 1 。 北京化工大学硕士学位论文 1 3 含酚废水的其它处理方法 1 3 1 溶剂萃取法 所谓萃取是利用某种化合物在互不相溶或微溶的两种溶剂中的溶解度或者分 配系数不同，使得该化合物从一种溶剂中转移到另一种溶剂中，从而将绝大部分 的该种化合物从中提取出来的技术。在1 8 4 2 年p e l i g o t 采用二乙醚作为萃取剂萃取 了硝酸铀酰。在1 8 7 2 年由b e r t h e l o t 和j u n g f l e i s c h 根据实践经验首次提出了液液 分配的萃取定量关系。能斯特于1 8 9 1 年用热力学观点对萃取技术进行了阐明，能 斯特定理为萃取化学的进一步发展奠定了理论基础。 2 0 世纪4 0 年代溶剂萃取得到了巨大的发展。尤其在4 0 年代末期，当磷酸三 丁酯( t b p ) 作为核燃料的萃取剂被使用以后，溶剂萃取法得nt 日益扩大的应用和 发展。与其他的分离方法( 如沉淀法、离子交换法) 相比，溶剂萃取法具有分离效果 好、生产能力大、便于快速连续操作，过程中存储量小、较安全、易于实现自动 控制等优点。 同时，学者们对萃取的机理和技术也进行着广泛和深入的实验研究。研究者 不断发现新的萃取剂，不同类型的萃取设备也在不断的出现和发展，计算机技术 也大量应用在萃取过程当中，并且对于萃取过程的热力学和动力学的研究和探索 也在不断的深入当中。大量论述和研究溶剂萃取的文献和书籍不断出现和发表， 并且也举行了多次相关研究课题的国际性会议。 萃取法脱酚是选用难溶或者不溶于水的萃取剂和废水进行传质接触，酚类物 质与萃取剂结合，利用溶解度或是分配系数的差异实现酚类物质的相转移。富集 了酚类物质的萃取剂通过改变p h 值、升高或者降低温度等反萃方法实现再生。采 用溶剂萃取法具有设备投资小、能耗低、操作方便等优点，能够较为高效的回收 含酚废水中的酚类物质。萃取法适用于处理较高浓度的含酚废水，并且在大多时 候能够回收含酚废水中的有效成分。溶剂萃取法也可用于生物化学氧化法的预处 理阶段，这样既能回收酚类物质，又有利于减轻生物氧化的负担，从而提高处理 效果【9 1 。 采用溶剂萃取法从含煤焦油酚的水中回收酚类物质，即利用酚类物质易溶于 醚类的物理性质，采用二异丙基醚作为萃取剂。萃取酚略高于单元酚的平均分配 系数，萃取酚的平均分配系数为2 0 ，p h 值5 8 之间时分配系数保持恒定，当p h = 8 5 4 第一章文献综述 时，其分配系数急剧下斛1 0 | 。 溶剂萃取法是用于回收粗酚物质比较成熟的方法，优点是当采用选择性较好 的萃取剂、在适宜的萃取设备和适当的操作条件下，能够得到纯度较高的粗酚并 且具有较高的回收率。而此种萃取方法的缺点就是作为萃取剂的二异丙基醚对于 单元酚的萃取效果非常显著，但对与多元酚的萃取效果却没有能够达到理想值。 利用高效率萃取装置与高溶解度的萃取剂，可获得较好的脱酚效果。常用的 萃取剂有粗苯、重溶剂油、酯类、醚类及酮类等。但这些萃取剂由于其毒性大、 水溶性大或分配系数小等缺点而难以推广。目前使用较多的萃取剂有t b p 、t o a 、 正辛醇等。杨义燕等【n 】利用可逆络合反应的萃取分离原理首次提出了采用络合萃 取法进行含酚废水处理的新技术，并且发明了一种新型高效的q h 混合络合剂， 这种技术的优点在于接触级数较少，能够普遍适用于含酚废水的处理，但是这种 方法的缺点在于操作步骤较为复杂，并且会给环境带来新的污染，另外溶剂价格 昂贵很大程度上降低了该种方法的经济效益。 1 3 2 膜吸收和膜萃取法 膜分离技术具有的优点是分离效率高、无化学反应、无相变、能耗低、体积 小以及操作方便等。膜分离法主要利用超滤膜、纳滤膜、液膜以及膜生物反应器 艟 守o ( 1 ) 膜吸收法 利用疏水微孔膜的特性将含有挥发性苯酚的废水和吸收液隔于疏水微孔膜的 两侧，然后废液中的苯酚在膜两侧浓度压差的作用下，沿着膜微孔向膜的另外一 侧进行扩散，被膜另外一侧的吸收液如n a o h 水溶液吸收，进一步反应生成酚钠， 处理过程结束。 ( 2 ) 膜萃取法 膜萃取法的原理和膜吸收法非常接近，不同的是膜的另一侧采用m t b e 、异 丙苯或是4 5 异丙苯和5 5 的q 苯乙烯的混合液作为萃取剂。真空膜或是蒸馏膜 是利用膜两侧压差的作用，使得苯酚分子从膜的一侧通过膜的微孔到达膜的另外 一侧，一般情况下废水- - n 是常压或是正压，而膜的另外一侧是负压。 1 3 3 液膜法 ( 1 ) 液膜技术简介 北京化工大学硕士学位论文 液膜