（环境工程专业论文）预处理—脉冲电凝聚技术处理活性染料废水研究.pdf

东南大学硕士学位 a b s t r a c t r e r x n f l yw i t ht h ed e v e l o p m e n to fd y i n gi n d u s t r y , d y e s t u f fi sp r o g r e s s i n gf o rb e i n ga n t i o x i d a n ta n d r e s i s t - l i g h t a n dt h ew a s t e w a t e rd u r i n gt h ep r o d u c i n go fd y e s t u f fi sm o r ed i f f i c u l tt ob et r e a t e d t h ee m i s s i o n c o n t r o lm g n l a t i o n sw i l lc h a n g es t r i c t e ra f t e rt h ep e o p l e sc o n s c i o u s n e s so fp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n tb e c o i b e i m p r o v e d t h ek i n do f w a s t e w a t e r , i n c l u d i n gs om u c ho r g a n i cm a t t e ra n dh i g hp e r c e n ts a l t , h a sb e o l n eo n e o f t h e m o s ti m p o r t a n ta n dd i f f i c u l tp r o b l e m s t h eb i o l o g yt r e a tm e t h o d sa r en o n e f f e c t i v ef o rt h i sk i n do fw a s t e w a t e r i t h a sr e m a r k a b l et r e a t m e n te f f e c to i lt h ew a s t e w a t e ro fb - a c t i v ed y e s t u f fb yh i g hv o l t a g ee l e c t r o c a g n l a t i o ns y s t e m a n dc o n c l u s i o n sa sb e l o wa r ea r r i v e d ： 1 p h 、r e a c t i o n - t i m e 、e l e c t r i c i t y c o n s i s t e n c ya r e t h e t h r e e p r i m a r y f a c t o r s f o rr e d u c i n g p e r c e n t o f c o n t a m i n a t i o n 2 p h ：4 6 0 5 6 0 ，e l e c t r i d t yc o m i s t e n c yi sb i g g e rt h a n6 a , r e a c t i o n - t i m ei sl o n g e rt h a n4 5m i n u t e s ，6 b f 、 b - 2 g l na n dm i x e dw a s t e w a t e r sc o dr e d u c e dp e r c e n ta ma l lf r o m6 5 7 5 i fa d d i n gf e n t o nr e a g e n t b e f o r et h er e a c t i o n i tc a ni m p r o v et h er e d u c e dc o da b o u t1 5 e f f i c a e i o u s l y t h et h r e ek i n d s o fm a s t e w a t e ra f t e rb e i n gt r e a t e db yt h em e t h o dc a r lm e e tt h et h i r dc l a s se m i s s i o nc o n t r o l r e g u l a t i o n s ( c o d i o o o m g l ) a c c o r d i n gt og b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 6 b fw a s t e w a t e r sc o d 啪a r r i v ea t3 9 8 m g l a _ f i e rb e i n gt r e a t e d 3 a n i l i n em a t t e r sd e c r e a s i n gj sm a i n l yr e l a t i v et ot h ec h a n g eo fp h i fb e i n ge l e c t r o l y z e dd i r e c t l y , t h e w a s t e w a t e r sa n i l i n ei sa l la b o v e3 0 m g la tt h eb e s tc o n d i t i o n s i fa d d i n gt h ef e n t o nr e a g e n t , o n l y6 b f w a s t e w a t e r sa n i l i n ec a nd e c r e a s eb e l o w5m g la d d i n gf e n t o nr e a g e n tm a yr e d u c et h ea l p i n ec o n c e n t r a t i o n o f w a s t e w a t e ra tl a s t 4 d u r i n gt h ec o u r o fe l e c t r o l y s i s a l lo v e re l e c t r o l y t eo ft h ew a s t e w a t e ra l t e r sal i t t l e t h ea m o u n to fi r o ni o n i sr e l a t i v et oh o wm u c hc o dr e d u c e d c o l l o i di nv i r t u eo fi r o ni l o to n l ya b s o r b so r g a n i cm a t t e rb u ta l s o p r o d u c e ss o m es t e a d yc o m p o u n d s w i t hi c 5 t h ec o s to ft f e a t i n gb - a c t i v ed y e s t u f fw a s t e w a t e rb yp r e t r e a t m e n ta n dh i g hv o l t a g ee l e c t r o c n g u l a t i o ms y s t e m j sa b o u t5 7 2 y u a n lt h et e c h n i c si se a s i l yh a n d l e da n dc a ng e tg o o de f f e c t s t h ec o s ti sr e a s o n a b l e 6 t h ew a s t e w a t e r sc o dg a l la r r i v eb e l o w1 0 0 0 m g lb yp r e t r e a t m e n ta n dh i g hv o l t a g ed e c t r o c a g u l a t i o n s y s t e m 1 1 擗w a s t e w a t e r $ c o dc o n c e n t r a t i o n 、 s a l t p e r c e n t ， a n i l i n em a t e rc o n c e n u a t i o n 啪a l l r e d u c e d ( c = o 等 发色基团 2 这些发色团又称为。显色基”，当联接在苯、萘、葸等芳烃类物质的不同位置，将可 能显示不同的颜色，再加上呻旺、伽、一c l ，- c 执、- n ( c i b ) 。等助色团一起产生了染料的颜色，颜色 的深浅与染料结构中共轭双键的长短、取代基的作用有关染料分子中的共轭双键基团越长，颜色 越深当染料的分子含有取代基时，取代基的性质和位置将决定颜色的深浅。 从量子化学的观点看，颜色是物质对可见光部分电磁辐射的吸收能力的反映，一种化台物的吸 收光谱包含许多部分重叠的吸收带，某特定的电子跃迁对应于一个吸收带。这些吸收带的微观解 释是由基态到激发态电荷的跃迁宏观体现便是肉眼可见的颜色e 3 在染料分子中，助色团通过共 轭双键体系与发色团相连，助色团是电子给予性基团，发色团是电子接受性基团，只有当一个共轭 化台物含有助色团时，才会显示出明显的颜色，所以在染料废水的处理过程中，应通过各种方法打 东南大学硬士学位论文 破共轭双键，去除染料分子中的助色团助色团是电子给予性基团，在电化学方法中，可增加电解 溶液中电子受体的数目，对染料分子进行分解 话性染料废水除具有染料废水的一般特点外，活性染料有机物由于含有多个- s o , 基圃，分子极 性很强，具有很强的亲水性活性染料由于溶解性较好，其废水一般悬浮物较低，色度极高，有机 物浓度比其它种类的染料废水更高，染料分子结果比较稳定，通常含有3 个以上苯环，采用常规的 混凝手段难以将有机物从水中分离出来废水也不具备可生化性，因此活性染料废水处理成为化工 行业废水治理的难题之一 1 3 染料废水处理技术 1 3 1 物理法 利用常规的物理化学方法，来达到去除染料废水中有机物及其它污染物的目的常见的有混凝， 气浮、反渗透利用金属盐类或高分子化合物作混凝剂混凝，将废水中的有机物分离出来的方法称 为混凝。在印染、染料等废水中，很多污染物难以生化处理，这时绝大多数采用混凝法混凝法具 有简单易行，可操作性强等特点，c o d 去除率可达3 0 7 0 环等，脱色率视具体废水水质成分而定。 混凝过程一般认为包括两个过程： 其一是胶体颗粒受电解质的作用而降低了双电层斥力从而脱稳聚集成小颗粒的过程称为凝聚， 该过程是双电层压缩过程；其二是胶体颗粒在聚合物线性分子架桥作用下，成为类似羊毛丛这样的 絮状体的过程，称为絮凝但凝聚过程并不是絮凝过程的先决条件，絮凝本身可以单独存在，如阳 离子型聚合物可以通过架桥作用而宣接产生絮凝过程，高浓度的粘土甚至有自絮凝的现象混凝剂 的品种目前有数百种，按其化学成分可分为无机及有机两大类无机盐主要是铁和铝的盐类及其水 解聚合物，有机类混凝剂的类别很多，主要是高分子化合物，可分为天然的和人工合成的两部分 采用混凝法处理染料废水或者作为预处理手段应用广泛，操作简单可靠，缺点是可能产生较多的化 学污泥，需要进一步进行处理，以免产生二次污染杨雪涛等人c 4 采用铁盐、铝盐、聚合铝作为混 凝剂处理活性红染色废水在f e s 0 4 投加量高达6 0 0 s g l ，其c o d 。，除去率约4 嘶，色度去除率4 2 9 6 a l = ( s s 投加量为6 0 0 m g l 时，其c o k 、色度的去除率分别为2 3 、3 7 9 l ( p h - - 9 条件下) 可以看出， 对于混凝法处理活性染料废水，其色度、c 0 的去除率都不是很理想，采用新型的高效混凝剂能够 在一定程度上提高其c o d 。色度等去除效果，但由于活性染料分子良好的亲水性。常规的混凝方法 很难取得良好的效果 气浮法是在混凝的基础上，通过各种形式的装置通入或者产生大量微气泡，使废水中的细小颗 粒形成的絮体与微气泡黏附，从而使絮体的视密度下降，并依靠浮力使其上浮，达到固液分离而净 化废水气浮法在染料废水处理中得到广泛应用，但使用的前提是废水中染料物质通过混凝可以被 吸附在絮体上形成颗粒活性染料废水的悬浮物浓度通常比较低，在一级处理之后或深度处理阶段 才考虑使用气浮法 物理法中膜滤反渗透处理染料废水的效率高，但膜污染比较严重，治理成本过高，导致应用推 广困难。吸附与萃取自7 0 年代以后广泛应用于工业废水的处理吸附包括物理吸附和化学吸附，物 理吸附是一种普遍的物质运动形式，它是由于固体表面粒子存在着剩余吸引力引起的，分子间的吸 附是范德华力作用的结果，可以吸附一层或多层粒子；化学吸附又被称为离子交换吸附，是吸附荆 和吸附质进行当量离子交换的过程，从严格意义来说，化学吸附包含物理吸附作用，离子在溶液中 的运动，向吸附质置换的运动是一个物理吸附的过程萃取利用某种不溶或难溶于水的溶剂，将废 水中污染物质提取出来的方法只有当废水中某种物质的浓度达到可回收利用的程度时，才予以考 虑萃取，否贝i j 一方面萃取出来的物质无法利用，需再次处理，还容易在萃取过程中产生新的污染 1 3 2 化学氧化法 ( 1 ) 直接氧化法 随着水污染的日益加刷和对水质要求的提高，以往传统工艺往往不能满足处理要求，水处理技 术工艺朝着综合性的方向发展，处理染料废水的化学方法以化学氧化法为主，但由于染料分子的复 杂性，且多为萘、蒽系列的化合物，分子结构中多数包涵3 个苯环以上，分子结构稳定因此采用 2 第一章绪论 化学氧化法处理染料废水对氧化剂的氧化能力有较高的要求，过去有直投氧化剂的做法，如固体类 氧化剂n a c i o 一等，气体类氧化剂也、c l z 等，液体类氧化剂有i l - o , 、h c i o 等下表列出了部分氧化基 团的氧化电位 5 】 表1 3 氯化剂氧化电位对比 固体氧化剂n a c l 0 4 虽然氧化能力较强，氧化效果彻底，但是成本过高，不适合工程实际应用， 在发展中国家现有的经济条件下，采用此类固体氧化剂还不现实即使在发达国家由于经济因素的 考虑，其应用也是很少张颗等人通过氧化处理活性染料废水实验认为：n a c l 0 的氧化能力极强， 对活性染料c o d 。，及色度的去除率基本分别维持在9 0 、9 8 以上仉、f b q 的氧化能力亦相对较强， 但对活性染料的氧化能力依然有限 6 ，许多研究者认为吼、l k i x 的氧化能力不足以彻底破坏活性染 料分子结构，对大多数活性染料而言，直投此类氧化剂处理废水，其c o d 。去除率不会超过4 5 ，色 度去除率在6 0 9 6 以下c 7 ，且氧化剂耗量大，在经济上难以承受该法常用于在其它方法处理之后的 尾水处理 上面介绍的几种单一化学氧化法，在工程应用中存在诸多困难，如也制备设备的费用以及维护 成本过高，原料( 氯化；f 日) 的产率( 利用率) 过低等 ( 2 ) 值化氧化法 1 9 8 7 年g l a z e 等提出了以自由羟基( 硼) 作为主要氧化剂的高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e s ， o p 。) 8 ，它或者采用两种或者多种氧化剂联用发生协同效应或者与催化剂联用， 提高删生成量和生成速度。加速反应过程，提高处理效率和出水水质 对于大多数催化氧化法处理染料废水的工艺多半属于高级氧化技术的研究范畴，高级氧化技术 是以自由羟基为反应特征，其氧化还原电位明显高于其它各种氧化剂 9 ，其氧化电位为3 0 6 v 催化氯化法具有效率高、出水水质好、处理成本相对较低等特点，是近几年国内外处理难生物 降解类废水的研究热点催化氧化法处理染料废水的工艺种类多达数十种，概括来说主要包含：电 催化氧化、光催化氧化、超声波协同催化氧化、臭氧一活性炭吸附催化氧化、湿式催化氧化、辐射 氧化法等 光催化氧化法是以n 型半导体得能带理论为基础，以n 型半导体作敏化剂得一种光敏氧化法 当能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时，电子被激发跃过禁带进入导带，在价带上产生相应 的电子空穴，从而引发反应水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去的电子主要是水分子， 水分子经过一系列变化后产生氧化能力极强的自由羟基，氯化各种有机物。湿式催化氧化法( a o ) 是在温度1 7 5 - - 3 5 0 之间，压力保持在2 0 6 7 - - 2 0 6 7 0 k p a 范围内，通入空气，使溶解或悬浮在废水 中的有机物和无机还原物质，在液相中氧化成二氧化碳和水的一种高浓度废水处理方法w a o 法需 要高温高压条件，应用比较少 虽然催化氧化法在近几年成为研究的热点之一，但是由于投资运行成本高。处理效率不稳定等 因素，还没有得到大范围的推广应用 1 3 3 化学还原法 微电解法是化学还原法处理染料废水的重要方法之一，8 0 年代后开始利用铁屑微电解处理水不 溶性染料及含有一n 胁的染料中间体，取得很好的效果，但是对于水溶性较好的酸性、活性染料较难 达到理想的处理效果。染料废水中有机物芳香环上氨基氮原予和羟基氧原子都带有未共有电子对， 其电子云密度较高，在一定条件下，某些亲电质点取代氨基或羟基上氢进行置换反应，如硝基还原、 氨基化、羟基化、n - 酰化、n 兹化等 硝基还原的主要方法有铁粉还原硫化碱还原，采用铁粉还原时，还原后铁泥是le o 和f e 籼的混 3 东南大学硕士学位论文 合物，大量的铁泥是目前三废治理的难题之一_ 2 s 、n a h s 、和n a 2 s ：等还原剂可以硫化还原硝基偶 氮染料中的硝基，反应较缓和，可使多硝基化合物中的硝基分步还原，或只还原硝基偶氯染料中的 硝基，而不影响偶氮基，还原产物较易实现分离 在适当条件下，氨基置换芳环上已有的取代基或氢的反应，称为氨基化，氨基化同时也是部分 染料的合成工艺的部分芳香族氨基化合物氨基上的氢原子被烷基取代时为n - 烷化，被酰基取代 时为n 酰化从以上染料有机物的还原反应可以看出，反应的过程集中在芳香烃环上基团的取代， 虽然还原反应并不能直接去除废水c 0 d ，但是对于有机物的分离有着重要意义，取代基的变化对染 料废水色度的去除有重要影响 1 3 4 物化一生物处理工艺 染料废水的基本特点是高盐分、高有机物浓度、生物难降解目前随着染料工业的发展，染料 废水处理出现了新的难点，新纤维产品的出现促进了染料化学工业的发展新型的染料更能抵抗臭 氯、氮氧化物、目光、水解和其它降解作用，由于他们具有极强的抗氧化性，增加了废水处理的难 度。染料生产朝着抗生物氧化方向发展，废水的可生物降解性大大降低虽然有一些染料成分可生 物降解，但是由于这一体系的复杂性，彼此影响与干扰而变得难以降解。随着水处理的要求的提高， 对于染料废水捧放的行业标准也越来越高，染料废水通过物理化学工艺处理后很难达到捧放标准， 要进一步提高出水水质，选择合适的后续生物处理是关键之一常见的组合工艺通常是物理法、化 学法和生物处理的有机结合，常见的有混凝一电化学反应一沉淀一生物处理、徽电解一混凝沉淀一生物处 理、f e n t o n 试剂一电化学反应一混凝沉淀啦物处理等白天雄等人研究认为：使用c 1 q 一电化学反应 一催化氧化组合工艺处理碱性、弱酸性染料混合废水，可使混合废水的c o d 值由1 4 5 6 0 m g l 降至 2 1 0 m g l ，色度由5 万倍降至1 0 倍以下 1 0 刘怡采用电催化氧化一絮凝床处理活性红废水取得了 良好的效果，染料废水的脱色率可达9 5 以上，c o d k 的去除率也在8 0 以上 1 1 1 4 课题的研究背景 本课题是实际工程项目的新技术的开发和工程应用，试验废水取自上海万得化工股份有限公司 的染料生产废水，上海万得化工系新加坡投资的股份公司，主要生产b 型活性染料，原有的混凝沉 淀工艺和膜滤工艺无法保证处理效果公司在泰兴某化学工业园区新建万得化工( 寨兴) 股份有限 公司工业园区有污水处理厂集中处理园区内的化工废水，废水一级处理必须达到接管标准方准予 接管，主要污染指标按污染综合捧放标准( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 三级标准考核本试验主要探讨适合b 型活 性染料废水的处理方法，并直接为工程设计提供可靠的设计参数 b 型活性染料废水色度深、有机物浓度高、盐分高，有机物成分复杂，生物可降解性差，由于 染料分子的亲水性极强，混凝c o d 去除效果比较差，药剂投加量高，污泥量大，因此该废水处理后 达到三级标准比较困难虽然染料废水的处理方法众多，但许多方法反应的条件比较苛刻，对设备 要求高，投资和运行成本过高目前国内对b 型活性染料废水处理还没有成功应用的工程实例 针对染料废水的抗光解抗氧化，难生物降解的特点，致力于在常规方法基础上有所突破和创 新 采用脉冲电凝聚技术处理活性染料废水，并达到以下目的： ( 8 ) 能够有效地去除染料废水的c o d 、色度等主要污染指标色度的去除率在8 5 以上，c o d 的去除 率在8 0 以上，活性染料废水经过该工艺处理后达到接管标准； ( b ) 对于不同种类、组成的活性染料废水有很强的适应性和稳定性； 通过试验研究，开发出活性染料废水处理新工艺，并在万得化工( 泰兴) 有限公司新建项目中 得到实际应用 4 第二章电化学及高级氧化技术的理论基础 第二章电化学及高级氧化技术的理论基础 2 1 电化学体系特点及工作原理 2 1 1 电化学体系构成及特征 电化学是研究化学能与电能之间相互转化的一门古老学科，从学科性质上讲，属于物理化学的 一个重要分支，在与无机化学、有机化学、分析化学、化学工程等学科相互渗透、协调发展的过程 中逐渐形成了自己完备的理论与应用体系常见的电化学体系结构如图 1 2 ： ”1) 辅助电极 _ - 驴一 工卅! 电援 ( a ) 两电极体系 。 ( ) 辅助电极 r ： 作哇 | 比哇 a ) 三电极体系 极 撮 图2 1 电化学体系基本结构 电能转化成化学能是通过电解池来实现的，而由化学能转化成电能则要通过各种化学电源得以 实现。无论是哪种转化过程，电化学体系都至少由电解质溶液和浸没在电解质溶液种或紧密附于电 解质上的电极组成，电极可以是两电极体系，有时是三电极体系，必要时，电极之间还可以增加隔 膜 以电化学反应过程为基础的化学工业称为电化学工业，无论是在大电流的工业用的电解槽中或 者是实验室的电解槽中，在单位面积上电极上所发生的反应过程及速度是相同的，单位横截面积上 所发生的传质有着类似的规律电化学工程在环境污染物检测，环境污染物处理、清洁生产、清洁 能源等方面发挥着越来越大的作用，形成了一个新的学科分支一环境电化学工程环境电化学研 究内容包括电极的选择、电极反应、电源设备的选择及运行、电解质的传质过程，如何在所要求的 范围内，使电化学反应池在最佳条件下运行。达到最优化的处理效果 电化学技术有如下的特征： ( 1 ) 为了化学反应的进行，通常需要产生高电流的电解直流电源因此传统的电化学反应通常都是 在低电压、高电流的环境下进行的，反应过程产生大量的热量；高电压、低电流的脉冲电凝技 术来处理工业废水能够大幅度降低能耗 ( 2 ) 电化学反应仅发生在阳极和阴极的表面。是一种在电极与溶液的界面发生的非均相催化反应， 电解质溶液中化学反应相对较次要。 ( 3 ) 电解质溶液中的离子浓度直接影响该种离子的电位值，即电位值受离子浓度的影响较大，袭示 这种影响关系的就是著名的能斯特方程【1 3 对于电化学反应y + y i y 占，能斯特方程的形式为： 肚+ 嚣曙 式中e o 为标准电极电位，r 为气体常数，t 为温度，f 为法拉第常数。c 一为物质a 的质量浓度，已 为物质b 的质量浓度，y 、y 、y 、为化学反应计量系数 ( 4 ) 对于电极上发生的氧化还原反应，通过的电量和产物的产量之间存在着某种定量关系，描述这 种定量关系的方程式称为法拉第定律即传质量与通过电解槽的电量成正比 ( 5 ) 根据电极与电解质溶液所组成的系统及电极电位、电流密度、槽电压等操作条件，电极反应的 速度可以在一定范围内调节 东南大学硕士掌位论文 电力与其它能量相比，虽然单位产量造价高，但是电化学反应操作的科学性、可靠性为其应用 提供了可能在进行废水处理工程工艺设计时，与其它工艺过程相比较，在难度较大的工业废水处 理领域，对电化学方法的得失进行科学技术上与经济上两方面的研究是有价值的有机电解是一种 有效利用了以氧化还原为主的电化学操作特点的方法，随着电流效率逐步得到改善，新型电源的研 翻，采用新型材质的电极，电解单位有机物的电量消耗间接地被降低了利用各种变型的电解催化 氧化技术，既可以添加廉价的原料来提高处理效果，又可以不添加药剂，不产生二次污染所以电 解法愈来愈被人们所重视，被视为。环境友好型8 水处理技末之一 2 1 2 电化学电极溶液特性 电化学反应的实质是发生在电极与溶液界面之问，因而电极溶液界面的性质必然会直接影响电 极反应的速度这种影响一方面表现在电极的催化作用上，另外方面则表现为界面间存在电场而 引起的特殊效应当电极与溶液接触时，会形成新的界面，游离电荷或者偶极子，必然会在界面上 重新捧列，这样在电极溶液界面区就存在相应的电位差电极溶液界面区的最早模型是1 9 世纪末 l i e l m h o t z 提出的紧密层模型 1 4 ，他认为电极表面过剩的电荷必须由溶液相中靠近电极表面的带相 反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约为离子半径大小，如同一个平板电容器这种由符 号相反的两个电荷层构成的界面区的概念，便是“双电层”根据双电层在结构上的特点，可以分为 三类：离子双层、偶极双层和吸附双层，见图2 2 争貉 离子双层偶极双层 释 圈2 2 电极界面双电层结构示意图 上i t3 种类型的双电层结构都会在电橱溶液界面区产生相应的电位差，电极，溶液界面的电位差 便是由运三种类型的电位差的一部分或全部组成 双电层理论的发展经历了若干阶段0 5 1 6 】，2 0 世纪初g o u y 和c h a p m a n 提出了g o u y - c h a p m a n 模型，该模型的缺点是忽略了离子尺寸，把离子视为点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果。 1 9 2 4 年，s t e r n 提出整个双电层是由紧密层和扩散层组成，使理论更切合实际2 0 世纪4 0 年代末 c - m h a m e 修正的g c s ( g o u y c h a p 埘a n 零晒呻模型是现代双电层理论的基础，目前普遗公认的双电层模 型是在g c s 基础上发展起来的b d m 模型【1 7 】，该模型认为：电极，溶液界面双电层的溶液由若干“层” 所组成，包括紧密层，溶剂化离子组成的剩余电荷层、分数层、o p h 层。双电层的b d m 模型如图 2 3 所示 i h p0 p l 图2 3 电极溶液界面b d m 双电层模型结构 6 第二章电化学及高级氯化技术的理论基础 在电化学的应用研究领域，双电层的作用是非常显著的由于电极溶液界面的双电层受电极材 料、电极表面物种和溶液中物种等的影响因此，双电层结构能影响电极反应过程进行的速度此 外，对于一些电极脚械界面并不发生电荷传递反应的电化学体系( 如生物膜) ，研究电极溶液界面 的双电层性质是其主要的研究方法 2 2 电化学反应动力学 电化学反应动力学的内容主要是确定电极过程的各步骤，阐明反应机理和速度方程，从而定量 的描述电化学反应的规律。电极反应是伴有电极溶液界面上电荷传递步骤的多相化学过程。电极反 应虽然具有多相化学反应的一般特征，但也表现出自身的特点首先电极反应速度不仅与温度、压 力、溶液介质、固体表面状态、传质条件等有关，而且受到晃面电位的强烈影响其次，电极反应 速度还依赖于电极电解质溶液界面的双电层结构，因为电极附近的离子分布和电位分布均与双电层 结构有着密切关系。所以电极反应的速度可以通过修饰电极的表面而改变 电极反应的净速度，即外电路上流过的电流大小和电极电势的关系，可用著名的b u d e r - v o l m e r 方程来表示c 1 8 】： f = z ，a 驻；唧卜学纠一鬈c x p 纠 式中f 为电流强度，七；和鬈为电极电势尹= - 0 时相对于参比电极的正、逆向反应速率常数，p o x 和 c r 5 为电极表面附近氧化态物种与还原态物种的浓度，o 、1 3 为电子传递系数，是描述电极电势对反 应活化能( 或反应速度) 影响程度的物理量，伊为工作电极的电极电势，a 为电极面积，f 为法拉 第常数，z 为反应中传递的电子数当电极反应处于平衡状态时，通过的静电流i ：o ，这个时候 b u f l e r - v o l m e r 方程可以简化为 1 9 ： + 盼 式中矿为标准电极电势，是与相应电极反应速度常数相关的物理量土式即是能斯特方程 虽然平衡肘，静电流f = 0 ，但并不是电极反应的正逆向速度为0 ，此时可以推出正( 或逆) 向反 应速度： i o = z f a k o ( c ：) 广 式中k o = ( k f ) ( k o 。，称为电极反应速度常数因此平衡时f o 与ko 成正比，由于ko 的大小反映了 电极反应速度的快慢，因此，电极反应速度的大小也可以用交换电流密度大小来表示对于同一电 化学反应，若在不同电极材料上进行，则可通过动力学方法测定常数值，并以此判断电极材料对该 反应催化活性的大小f o 与ko 越大，表示电极材料对反应的催化活性越高反之，o 与k o 越小， 电极材料对反应的催化活性越低 当电极反应处于非平衡状态时，有如下关系式： 。h ( 鲁) 叩 - e 球舒 式中，7 为超电务，v = 妒一在实际过程中，电极反应电流的大小通常包括电化学步骤的电流和 扩散步骤的电流等只有在电流较小时，反应由电化学步骤控制，此时电流f 与超电势，7 才呈指数关 系而当超电势刁增加到一定数值后，电流增加的趋势会趋向缓和，即扩散步骤控制的特征逐步呈 现，后转入由扩散步骤控制的区域，得到极限电流中间阶段会有一个由电化学步骤转化为扩散步 骤控制的混合控制区电极反应具体受何步骤控制，则要由实验来确定 7 东南大学硕士学位论文 2 3 电化学技术的应用 对污水进行电化学处理，能使污水中的有机物氧化分解，悬浮物上浮，凝聚吸附，同时兼有杀 菌消毒功能电化学方法能够有效去除脂肪类、食用油、石油产品、硝基荤、放射性物质、六价铬、 表面活性剂、硫化物和染料污染物等，实现污水的无害化过程在调节合适的p h 值的情况下，能够 对废水中的重金属离子进行化学沉淀，效果良好在电化学污水处理领域，采用投加各类药剂或氧 化剂进行协同催化氧化的方法得到了广泛应用 近年来，有关污水、污染物、废气的捧放标准和法规不仅在数量上不断增加，标准也在不断严 格，因此需要开发可靠的、成本效益适宜的处理方法，利用光、电、磁、声及其它试剂的协同催化 氧化方法处理有机废水，尤其是难以生物降解、对人类危害极大的。三致”有机污染物，是当前世 界水处理相当活跃的研究领域，电化学方法以其自身特点在各方面获得了广泛应用 早在2 0 世纪4 0 年代国外就有人提出利用电化学方法处理废水，但由于电力缺乏，成本较高， 因此发展缓慢6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展，电化学水处理技术开始引起人们的注意 自8 0 年代以来，随着人们对环境科学认识的不断深入和对环保要求的日益提高，电化学水处理技术 因具有其它处理方法无法比拟的优越性而引起了广大环保工作者的很大兴趣以含重金属盐的污水 处理为例，传统的方法是向舍重金属废水中加入碱，便重金属以氢氧化物的形式沉积出来，与废水 分离但目前应用这种方法的出水中重金属离子浓度已不能达到某些国家的排放标准，且以沉淀法 去除的金属很难回收利用离子交换可以作为一种替代技术，但离子交换法的处理成本偏高，而处 理重金属离子后，离子交换树脂不能再生，这些方法固有的不足为开发电化学沉积，提取工艺提供 了很大的空间此外，电化学法在去除水中有机物方面也不断受到重视，传统的生物处理方法虽然 在有机物的去除方面已经广泛应用，但本质上生物处理技术只能有效地去除水体中生物相容的有机 物，对越来越多的非生物相容物质( 如许多芳香族物质，染料分子多为该类物质) 却不适用。虽然 利用特殊的生物酶制剂对清除某些芳香物是一个很有潜力的发展方向，但酶制剂的获得、活性等问 题仍需解决利用电极表面产生的强氧化性自由基，可以无选择地对有机物进行氧化处理，且可以 通过电极的电催化活性的控制，使电化学转化控制在完全降解或作为生物处理前的预处理而应用 b f e w s t e r 等人c 2 0 概括了电催化过程中污染物去除的4 种机理，即化学调整作用、静电吸引作用、 络合作用和沉淀气浮作用阚小华、赵济强介绍了高压脉冲电凝系统处理电镀废水 2 1 1 ，该技术突破 了传统的低电压，高电流之电解法，借助外加电压将电能转化为化学能，能有效去除电镀废水中的 c r s 、z n 2 、n i “、c 一、c a 2 + 、油、磷酸盐以及c o d 、s s 与色度高良进利用脉冲电凝聚法对印 染厂废水进行了处理，取得了良好的效果f 2 2 1 ，电解电压为3 0 0 - - 4 0 0 v ，丝绸印染废水色度去除率高 达9 0 - - 9 5 罗亚田等研究了铝阳极脉冲电化学方法处理难降解印染废水后发现【矧：甲基橙废水 c o d 去除率随电解时间延长而提高，电解时间在9 0 r a i n 以上时变化不大，得出最佳工艺条件为：电 流强度8 a ，电解时间9 0 r a i n ，交变脉冲频率应小于5 s ，色度和c o d 的去除率分别可达9 5 和9 2 张紊娟等人利用铝板作阳极，电解催化氧化染料废水，研究了h 2 0 2 投加量、p h 变化对c o d 去除率 的影响f 2 4 1 在电絮凝过程中，金属阳极铝板逐渐溶解，通过控制电解电压，可以适当控制铝板溶解 速度即控制电絮凝的最佳条件其染料废水的c o d 去除率可达早在1 9 7 7 年，美国的i j o 唱 等【2 5 】在高压，脉冲电场的作用下，用电凝聚方法对含有油皂液的废液进行了处理所得数据表明， 其残渣大为减少。低于0 4 ，同时肥皂的回收率与非脉冲方法相比提高了1 0 ，2 0 世纪9 0 年代中 期，l a b y a k 等人 2 6 1 研究了从电镀工厂的冲洗废水中提取金属镍所采用的脉冲电流参数的效果及技 术特点，得出脉冲电解比常规的静态电解有一系列的优势，其最佳脉冲频率为1 0 0 h z c o n c h a r o v 等 认为采用电化学脉冲处理废水是一种活性凝聚法 2 7 1 ，能够形成高表面能高效混凝剂，可以从溶液中 移除大量极性化合物。试验表明新生态的f e 3 + 的混凝效果是普通铁盐混凝荆的1 0 - - 1 5 倍。周定等人 研究了用复极性粒子群电极进行可溶性染料废水脱色新方法f 2 8 1 ，可使浓度高达4 0 0 0 n 虮的染料液 ( 亚甲基蓝、弱酸红、活性艳红等) 的脱色率达9 9 以上，可将混合染料溶液处理到近乎无色透明， c o d 。和b o d 5 的去除率达舳以上。深圳蛇口工业区用高压脉冲电凝技术处理印染废水的工程应 用，取得了良好的经济和环境效益 8 第二章电化学及高级氧化技术的理论基础 r i c h a r d 等研究了超声波作用于电化学过程的机理 2 9 ，认为：一方面超声波的传递具有柬射 性和易于集中能量的特点，通过与传声媒介的相互作用，有机物和反应物在电极表面的扩散加快， 电化学反应过程受到了促进的影响；另一方面超声空化效应产生的高温高压及自由基可直接降解有 机物超声作用不仅加强了电场传质，消除反应体系中的浓差极化，而且使电极表面不断脱气、更 新括化，加速了污染物在阳极表面的氧化，同时提高系统中自由基的浓度刘静等研究了超声电化 学法处理印染废水 3 0 】，对原水浓度3 7 0 m g l 槽电压5 v 反应6 0 虹妇，脱色率可达8 0 9 ，比单一 电场作用时提高3 5 6 0 高宇等人研究在超声波协同作用下电催化氧化降解苯胺 3 1 ，采用普 通p b m 作阳极，不锈钢作阴极，在超声波声频为2 5 k h z 、声强为0 s w c m 2 ，电解电压为1 0 v 的条件 下，原水苯胺浓度为0 1 m o l a _ , ，电解3 0 r a m 后，单一电解条件下苯胺降解率为4 8 左右；在声电联 合作用下。电解3 0 m i n ，苯胺去除率高达9 8 ，降解率显著提高4 0 5 0 染料废水是比印染废水成分更为复杂，色度更高，有机物浓度也高得多，单一的气浮、混凝等 方法很难取得好的处理效果。而电倦化氧化能够氧化废水中的有机物或使其分子结构发生变化，再 通过与气浮、混凝、生物等系列方法的联合，实验证明可以对染料废水取得良好的效果。 在电化学反应中有一些常用概念，简要介绍如下 3 2 】： 槽电压：电解时电解槽阳极和阴极问的总电压，它等于电化学反应平衡电位因电阻引起的电压降以 及电极极化之和 电流密度：电解反应发生时，电解槽横截面单位面积上通过的电流大小 极化：电解时电极电位的变化，电解时阳极电位升高，阴极电位减小 钝化：某些金属在阳极极化时，由于形成不溶解于电解质溶液的氧化膜层而不发生阳极溶解的现象 2 4 高压脉冲电凝技术处理染料废水原理 电凝聚是利用电能从水相中分离固体悬浮物的方法如从水相中分离油状物、乳化剂、胶体颗 粒以及一些其它有机物。使水体中颗粒物质的分离有化学法、吸附法、气体浮选3 种传统方法这 三种方法通常经常联合使用，这些技术的相同之处在于都需要在颗粒物表面形成疏水层，然后用机 械方式加以清除，这些方法对于颗粒物的去除效果通常很好但对于粒径小于2 0pm 的颗粒出去效 果往往很差，而且对于活性染料废水而畜，s s 本身就很低。首要的问题是改变染料有机分子结构。 使其产生疏水性。然后转化为悬浮颗粒被胶体吸附对于电凝而言首先要讨论的是电催化氧化问题 2 4 1 电催化氧化实验机理 电化学处理有机物可划分为2 大类一种是有机物的完全分解。即有机物经电化学过程被彻底 氧化为二氧化碳和水，这种过程可以通过阳极直接氧化或间接氧化实现，这一有机物彻底氧化分解 的过程也被称为。电化学燃烧”一般说来，要完全破坏大有机分子需要大量的电子，能耗高。设备 成本也高，为了节约能量，降低消耗，从经济角度出发我们并不需要将有机物彻底氧化为o 吼，而 只需要将生物难降解有机污染物或生物毒性污染物转化为可以进行生物降解或易于从水中分离的形 态，然后根据实际需要是否进行生物处理。这类电化学处理有机物方法称为。电化学转化”因此电 氧化过程对于活性染料废水处理而言，是电凝聚的先决条件。 电氧化是指离子基团或分子在电解橹的阳极失去电子发生氧化，或发生电极反应产物与溶液 中某些成分相互作用发生氧化还原反应而转变为小分子结构或者彻底“燃烧”前者为直接氧化后 者为间接氧化 3 3 】如图2 4 ( 1 ) 直接电化学氯化( 2 ) 可逆间接电氧化( 3 ) 不可逆间接电氧化 图2 4 电化学氧化的过程 9 东南大学硕士学位论文 间接电化学转化可利用电化学反应产生的氧化还原剂c 使污染物转化为无害物质，这时c 是充 当了污染物与电极交换电子的中介体c 可以是氯化还原催化剂，也可以是电化学产生的短生命周 期的中间产物铁板在本实验的活性染料废水中，含有大量的c r ，电解过程中可以氧化形成 c b h c l 0 氯化物的阳极氧化是比较容易发生的。但在本实验中是不可能以气体形式溢出的以下 以铁板作为溶解性电极来说明电催化氧化的实验机理 人们普遍认为在电催化体系中有强氧化性的活性物质存在，这种活性物质的存在可以大大提高 降解有机污染物的能力对于溶解性的阳极电解系统，阳极将首先发生溶解；如果阳极是惰性电极， 明离子在阳极将会被氧化，如电解水阳极将析出氧气，电解盐水阳极将析出氯气 电氧化体系中的自由羟基h o - ，是在金属催化剂的作用下产生的，以铁为例： 阳极发生溶解：f e - 2 e f e ” 酸性穿钾降下：f e b + h 2 0 2 + i f _ - f e b + h o + h 2 0 碱性条件下：f e “+ h 2 0 2 + f t ”+ h o + o h 一 阴极会发生还原反应： 在酸性条件下：0 2 + 2 w + 2 e h 2 0 2 在碱性条件下：0 2 + h 2 0 + 2 e h 0 2 。+ o h 在自由羟基的作用下，有机物发生快速氧化反应及自由基链反应而迅速被降解由于整个催化 过程中，体系产生的活性中间体1 1 2 0 2 是形成自由基的重要引发剂因此投加h 2 0 2 、& 盐对反应有 着直接的影响 对话性染料废水而言。通常盐分较高，a 一离子的含量比较高，如果阳极是溶解性的，氯是不可 能析出的，当电极发生钝化时，会发生产氯反应，但氯不会析出： 2 r ：d 3 2 + 2 e 一_ h 2 + 2 0 h 。 a 2 + h 2 0 一h a + h c i o h c i o + o h - h 2 0 + c i o - 反应产生的0 - 2 、c i o 一及h c i o 也具有较强的氧化性 溶解性的铁阳极产生f c “离子作为催化剂，能够分解h 2 0 2 产生h o ，从而引发一系列的链反应 i | i d d n g 【3 4 】的研究表明利用铁粉、石墨、铁锰氧化物等非均相催化刺同样可以使h 2 0 2 分解产生自由 羟