（机械设计及理论专业论文）ms2（mnbta）纳米材料的制备及其摩擦学性能的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 层状结构的过渡金属硫化物m x 2 ( m = m o 、w 、n b 、t a ；x - - s 、s e ) 作为固 体润滑剂得到了广泛应用，但由于其晶体边缘不饱和的悬挂键具有化学活性，在 摩擦过程中容易黏附到金属表面和被氧化，使其摩擦学性能急剧降低，这种现象 在潮湿的气氛中尤其严重。而独特闭合结构的m s 2 ( m = m o 、w 、n b 、t a ) 一维 纳米材料( 纳米线、纳米管，束) 结构上消除了悬挂键的存在，提高了化学稳定性， 对降低摩擦磨损具有重要意义，在摩擦学上将有广阔的应用前景。 本文主要对过渡金属硫化物m s 2 ( m - - n b 、t a ) 一维纳米材料的制各工艺和 摩擦学性能等问题进行了初步探索。主要内容包括： ( 1 ) 用单质硫分别和n b 、t a 金属粉末在密封石英管内加热固相反应合成了 大量n b s 2 和t a s 2 纳米线( 束) 。对所合成的纳米线分别用s e m 、x r d 进行表面 形貌和成分表征。通过s e m 和t e m 对产物的成分和表面形貌进行了分析，所得的 纳米线直径均匀，产率较大。对生成一维纳米材料的反应条件，如反应温度，保温 时间，降温速率等进行了优化，提高温度有利于n b s 2 的结晶，减缓降温速率有利于 一维纳米材料的生成，延长反应时间不起作用。另外，反应空问中保持一定的硫浓 度也是生成n b s 2 纳米线的必要条件。最后对一维m s 2 纳米材料的生长机制也进行 了初步的探讨。 ( 2 ) 将n b s 2 、t a s 2 纳米线作为润滑油添加剂，在m s - t 3 0 0 0 摩擦磨损试验机上 进行了摩擦性能测试。不同添加剂含量的润滑油在不同载荷、速度进行的试验结果 表明：速度2 0 0 r r a i n 时，含有0 5 w t m s 2 一维纳米材料添加荆的润滑油随载荷的增 加，摩擦系数升高，但比相同条件下的润滑油低，且随时间的延长，摩擦系数有持 续下降的趋势。转速升高后( 如4 0 0 r r a i n ) ，在高载荷时的摩擦系数比较低；低载时， 随质量分数的增加，含添加剂的润滑油摩擦系数逐渐增大；在高载荷时，随质量 分数的增加，含添加剂的润滑油摩擦系数有明显下降的趋势。对添加有m s 2 纳米 材料的润滑油的摩擦性能进行了探讨，同时还初步探讨了含n b s 2 和 p a s 2 添加剂的润 滑油的摩擦机制，其优异的摩擦性能可能归结于一维纳米材料独特的闭合结构，润 滑膜机制和填充条件修复机制。 关键词：过渡金属硫化物，纳米材料，合成，固体润滑，摩擦机理 江苏大学硕士学位论文 t r a n s i t i o n a lm e t a ld i c h a l c o g e n i d e sm x 2 ( m = w , m o ，n b , t a ；x = s ，s e ) h a v el a m e u a r c l o s e p a c k e dh e x a g o n a ls t r u c t u r e s , w a su s e d 鹄s o l i dl u b r i c a n t se x t e n s i v e l y t h e d a n g l i n gb o n d so nt h ee d g eo fc r y s t a lh a v ec h e m i c a la c t i v i t y , a n dt ob eo x i d i z e de a s i l y i n a m b i t i o n , e s p e c i a l l yi nh u m a n i t yc o n d i t i o n s ，t h ef r i c t i o np r o p e r t i e so fl u b r i c a n t s d e c r e a s e t h e u n i q u e d o s e do n ed i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e ( n a n o t u b e s , n a n o w i r e s ，n a n o b u n d l e s ) f o r m e dw i t hr o l l e d 叩m s 2 ( m = w , m o , n b ，t a ) m a t e r i a l s h a v e e l i m i n a t e dt h ef r i n g ed a n g l i n gb o n d s ，t h e r e a f t e rt h e yi m p r o v e st h ec h e m i c a ls t a b i l i t y a n dh a v ev e r ye x p a n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c t so nt r i b o l o g y i n t h i sa r t i c l e ，e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o na n dt h e o r e t i c a la n a l y s i sw e r ec a r r i e do u t o nt h e p r e p a r a t i o np r o c e s sa n dt r i b o l o g yp r o p e r t i e so f t r a n s i t i o n a lm e t a ld i c h a l c o g e n i d e s o n ed i m e n s i o n a lm s 2 ( m = n b t a ) n a n o s t r n c t u r e 8 f i r s t l y , t h e l i d p h a s e r e a c t i o nw a su s e dt op r o d u c en b s 2a n dt a s 2o n e d i m e n s i o n a ln s n o s t r u c t u r e s ( n a n o w i r e s ，n a n o t u b e s ) i ne v a c u a t e da n ds e a l e dq u a r t z a m p o u l e sb ym i x e dsa n dr c o ( t a ) p o w d e r t h ep r o d u c t s c o m p o n e n ta n dm i c r o s t r u c t u r e o fm s 2n a n o s t r u c t u ew e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c e p e ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( t e m ) ；i ti n d i c a t e d t h a tt h ep r o d u c tc o n s i s t so fl o n g , f a i r l yn n i f o h nd i a m e t e rm s 2n a n o s t m c t u r e s w e d e s c r i b e db r i e f l yt h eg e n e r a t i o no fb l b s 2 f r a s 2 ) n a n o s t r u c t u r e sv i ao p t i m i z a t i o nt h e p r o c e s s i n gp a r a m e t e ro fp r e p a r en b s 2n a n o s t r u c t u r e s ，s u c h 弱r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， h o l d i n gt i m e ，c o o l i n gr a t e h i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a v eb e t t e rc r y s t a lt h a nl o w t e m p e r a t u r e b e t t e rn b s 2o n e d i m e n s i o n a lu a n o s t r u c t u r e sw a so b t a i n e db yd e c r e a s et h e c o o l i n gr a t eo fr e a c t i o n l e n g t h e n i n gt h er e a c t i o nt i m eh a sn ov a l u ef o rt h ep r e p a r a t i o n o fn a n o w i r e i no r d e rt og e tn b s 2n a n o w i r e ，k e e p i n gs u l f u ri ns o m ec o n c e n t r a t i o ni s c o m p u l s o r y n a n o w i r e sg r o w t hm e c h a n i s mw a s a l s od i s c u s s e dp r e l i m i n a r y t h e n , t h et r i b o l o g yp r o p e r t i e so fd i c h a l c o g e n i d e sm s 2n a n w i r e sa sa d d i t i v e si no i l l u b r i c a t i o n sw e r et e s t e db ym s t 3 0 0 0 t h et e s tw a sc a r r i e do u ti nd i f f e r e n tl o a d ，r o t a t e d s p e e da n dd i f f e r e n ta d d i t i v e sc o n c e n t r a t i o ni no i ll u b r i c a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t ： w h e nt h er o t a t e ds p e e di s2 0 0 r r n i n , t h el u b r i c a t i o ni n c l u d i n g0 5 嘶n b s 2 c 1 瞒2 ) a s a d d i t i v e sh a v ep r e f e rt h a no i l , t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s i n ga c c o m p a n yt h el o a da d d e d , w i t ht h et e s tt i m el e n g h t h e n e d , t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n th a v en e g a t i v et e n d e n c y w h e nt h e 江苏大学硕士学位论文 r o t a t e ds p e e di n c r e a s i n g ( 4 0 0 r m i n ) ，t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n th a v ep r e f e ri n h i g hl o a d c o n d i t i o n t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fl u b r i c a t i o ni si n c r e a s i n gw i t ht h e 铲o w i n go fa d d i t i v e s c o n c e n t r a t i o ni nl i g h ti o a d t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n th a v en e g a t i v ec h a r a c t e r i s t i cw h e nl o a d i n c r e a s i n g w ed i s c u s s e dt h ef r i c t i o nc h a r a c t e ro fl u b r i c a t i o ni n c l u d i n gm s 2a sa d d i t i v e s a n df i n a l l y , t h ef r i c t i o nm e c h a n i s mo fl u b r i c a t i o ni n c l u d i n gm s 2a sa d d i t i v e sw a s d i s c u s s e dp r e l i m i n a r y t h el u b r i c a t i o nh a se x c e l l e n tt r i b o l o g yp r c e r t i e si nh i g hl o a dm a y b ed u et ot h ef o l l o w i n gf a c t o r s ：o n ed i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sh a v eu n i q u ed o s e d s t r u c t u r e s ，l u b r i c a t i o nf i l m sa n df i l lu p - - t e p a i rm e f , h a n i 甜n k e yw o r d s ：t r a n s i t i o n a lm e t a ld i c h a l c o g e n i d e s ，n a n o m a t e r i a l s ，s y n t h e s i z e ，s o l i d l u b r i a n t s ，f t i c t i o nm e c h a n i s m l l i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密文 学位论文作者签名：孝俊蔑 妒7 r 年月j 7 日 指导教师签名： 参告可 口r 1 年6 月1 日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：銮傻蕞 日期：妒t 年月 日 江苏大学硕士学位论文 1 1 固体润滑 第1 章绪论 随着现代工业的发展，特别是航空工业、空间技术的发展，它们的许多工况 条件已经超越了润滑油、润滑脂的使用极限，这就促使人们去寻找新的润滑材料。 固体润滑材料能满足高负荷、高真空、高低温、强辐射和强腐蚀等特殊工况下对 润滑的要求，能适应复杂的工作环境，为机械设备实现大型化、微型化、高速、 重载和自动控制等创造了有利条件。固体润滑材料还可以延长机器寿命，提高机 械设备的可靠性和经济性【l 司。例如以前仪表制造中普遍采用的触点材料是 a u - n i 9 ，使用寿命低于3 0 0 0 次，改用固体润滑触点材料后，寿命提高到1 0 万次， 节约了贵金属。另外，在空气压缩机的设计和制造中，采用固体润滑来代替油润 滑，不仅消除了润滑油的跑冒滴漏，而且还可以大幅度的简化设计工艺，节省了 润滑油的密封设计，大大地降低了产品成本。 固体润滑剂的出现克服了针对液体润滑的一些固有缺点。润滑油、脂都容易 蒸发，其蒸汽压较高，不能在l o 1 p a 以上的真空中长时间使用。而高度5 0 0 1 0 0 0 k i n 的宇宙空间，真空度较高，因此，卫星需要采用蒸汽压力很低的固体润滑剂。运 载卫星的火箭，如果使用液体燃料，用作推进剂的是煤油和液氢，用作氧化剂的 是液氧，而液氧和液氢是沸点分别为1 8 3 和2 5 3 的超低温液体 4 1 ，因而在将它 们从储罐加压输送到燃料室的涡轮泵的支撑轴上时，就不能使用润滑油，特别是 液氧，因其一旦与润滑油混合就有发生爆炸的危险，所以涡轮泵上的滚动轴承就 只能采用固体润滑剂【5 j 。 固体润滑不仅可以用于无油润滑的干摩擦场合，也可以广泛应用于有油润滑 的场合，形成流体润滑+ 固体润滑的混合润滑。因为机械设备的载荷，速度，温 度等工作参数日益提高，摩擦副往往处于极压工作情况下，即在接触区小能保证 全油膜润滑，而是处于边界润滑状态，大部分载荷要由固体表面来承担。在这种 情况下，不能单纯依靠润滑油与固体表面形成的边界润滑膜，而采用性能优良的 固体润滑涂层来承担载荷，就可以十分有效地降低摩擦和提高零件的耐磨性。在 大量基础零件上，如滑动轴承，滚动轴承，齿轮，缸套，活塞环，滑动密封以及 江苏大学硕士学位论文 工模具等等，如能合理利用固体润滑涂层，就会在减小摩擦，节约能源，延长寿 命，提高可靠性方面获得显著效益，其潜力是非常巨大的。 常用的固体润滑材料包括具有层状晶体结构的物质如石墨，m o s 2 ，w s 2 ，六 方b n 等；软质金属如a u ，a g ，p b ，z n ，i n ，s n 等；商分子材料如聚四氟乙烯， 尼龙，树脂等；金属氧化物如p b o ，m o n i 0 4 等。实现固体润滑的方法大致分为： 使用固体润滑粉末，固体润滑覆膜和固体润滑涂层。以往的研究侧重于单一种固 体润滑材料，而实际的工况是很复杂的，单一的固体润滑剂往往难以满足实际需 要，而多种固体润滑剂的摩擦机理相当复杂，还远远没有进行深入的研究。 二十世纪九十年代兴起的纳米科学技术不仅引领了新材料的发展，同时也为 固体润滑技术的进步带来了新的机遇。 1 2 纳米材料 纳米材料在近十几年的研究中，研究领域迅速拓宽，内涵不断扩展。目前， 普遍接受的定义为基本单元的颗粒或晶粒尺寸至少在一维上小于1 0 0 n m , 且必须具 有与常规材料截然不同的光、电、热、化学或力学性能的一类材料体系。纳米材 料的奇异性是由其构成基本单元的尺寸及其特殊的界面、表面结构所决定的。 当物质粒子尺寸减小到纳米尺度时，将会显现出优于同组分粗晶粒结构或非 晶态结构的性质。而这些特性的出现主要是由其表面效应、小尺寸效应、量子尺 寸效应和量子隧道效应所引起的【6 i 。 纳米材料在自然界早就存在。动物的牙齿、骨骼、海底的海藻、天上的陨石 都是由纳米材料组成的，另外，生物体内也存在着纳米尺寸的颗粒。人工制备纳 米材料的历史可以追溯到1 0 0 0 多年前，但真正进入大发展还是源于上世纪九十 年代碳纳米管的发现。碳纳米管合成的“破冰”为其它纳米管的发展开辟了道路。 1 2 1 纳米碳管和碳富勒烯 1 9 8 5 年，k r o t o ，s m a l l e v 等人发现幻数为6 0 的笼状c 6 0 分子1 9 i ，其6 0 个碳 原子分别位于由2 0 个六边形环与1 2 个五边形环组成足球状多面体的顶点上；1 9 9 0 年k r a t s c h m e r w 用石墨电极电弧放电【1 0 i 首次宏观蜃地合成了c 6 0 ，其后，球形或 椭球形的c 7 0 、c 7 6 、c 7 8 、c 8 2 、c 8 4 等又被相继发现，标志着碳的同素异形体的 又一大家族富勒烯的兴起。 2 江苏大学硕士学位论丈 1 9 9 1 日本n e c 的 i j l m a 1 用真空电弧蒸发石墨电极，并对产物作高分辨透射 电镜畔m ) ，发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物纳米碳管( 见图1 1 ) 。碳 纳米管的发现掀起了继c 6 0 后富勒烯的又一次研究高潮。此后i i j i m as 1 1 2 j 、b e t h u n c d 【1 3 1 等人以f e 、c o 为催化剂进行电弧反应，生长出了单层、半径1 r i m 的碳管， z h a n g ，x b 掣1 4 1 采用金属催化热分解碳氢化合物法，制备出了螺旋状的纳米碳管。 i v a n o vv 等【1 5 】用这一方法长出了长达5 0 p 。m 的纳米碳管等。 e b b e s e n 对纳米碳管定义【1 6 】是：由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级 管。每片纳米管是一个碳原子通过s p 2 杂化与周围三个碳原子完全键合而成的、 由六边形平面组成的圆柱面；其平面六角晶胞边长为2 4 6 a ，最短的碳碳键长 1 4 2 a ，接近原子堆垛距离( 1 3 9 a ) 。多层纳米碳管的层间接近a b a b 堆垛，片间 距一般为0 3 4 a ，与石墨片间距基本相当。各单层管的顶端由五边形或七边形参与 封闭。由于其直径接近富勒烯而长度很长( 可达m n 级) ，也可将它看作拉长的富勒 烯。 图1 1 碳纳米管结构图1 碳纳米管( 1 、r r s ) 的直径为零点几纳米至几十纳米，每个单壁管侧面由碳原子六 边形组成，长度一般为几十纳米至微米级，两端由碳原子的五边形封顶。单壁碳 纳米管可能存在三种类型的结构( 为单臂、锯齿形和手性形纳米管) 。这些类型的 碳纳米管的形成取决于碳原子的六角点阵二维石墨片是如何“卷起来”形成圆筒 形的。多层纳米碳管一般由几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成，管间距为o 3 4 n m 左右，这相当于石墨的( 0 0 0 2 ) 面间距。 n t s 具有优异的电学性能和特殊的力学性能。就其导电性而占，n t s 可以是金 属性的，也可以是半导体性的，甚至在同一根纳米碳管的不同位置，由于结构的 变化，也可以呈现出不同的导电性。鉴于n t s 在电学和力学方面的特殊性能，可 预计其必将在超微导线、超微开关、纳米电子线路等方面具有非常巨大的潜在应 用价值。 3 江苏大学硕士学位论文 n t s 在金属基或有机聚合物基中形成的复合材料，能稳定存在并具有强化作 用，如得到的铜基复合材料，具有良好的减摩耐磨性能；以碳化硅为基体的n t s 复合材料，其韧性比普通碳化硅陶瓷的韧性高1 0 ，由于n t s 表面的特殊结构， 在有机聚合物中具有良好的相容性，很容易制造聚合物复合材料，现己成功地制 造了尼龙复合材料和聚甲基丙燃酸甲酷复合材料。 n t s 可作信息技术材料，利用n t s 在硅片，石墨等薄膜材料上形成阵列式结 构，制造超高清晰度平板显示器；可作信息写入和读出的探针，其信息写入和读 出的点可达1 3 n m ，从而实现信息的超高密度存储，将给信息存储技术带来革命性 的变化。n t s 可作为高能电池电极材料，还可用作超极电容，其比表面积大、精度 高、导电性好，因而是一种理想的双层电容器电极材料切。n t s 作为催化剂载体 的研究也取得了重大发展【1 8 1 。 总之，石墨卷曲形成纳米管结构后，由于这种独特结构的存在，使其具有了 常规石墨不具备的性质。具有优异的力学性能，电学性能等。 1 2 2 过渡金属硫化物纳米固体润滑材料 层状的过渡金属硫化物m x 2 ( m = m o ，w ，n b ，t a ，- f i ，z r ：x = s ，s e ) 因 具有良好的光、电、润滑、催化等性能，一直备受人们的关注。m x 2 晶体结构和 石墨类似，都是具有层状的密排六方结构，层与层之间通过较弱的范德华力结合， 层内原子通过共价键结合，层间易于沿密排面滑移，具有低剪切强度和高熔点。 m o s 2 便是其中的典型代表之一。m o s 2 属于六方晶系，是一种抗磁性且具有半导体 性质的化合物，其m o s 棱面相当多，比表面积大，层内是很强的共价键，层日j 则 是较弱的范德华力，层与层很容易剥离，具有良好的各向异性与较低的摩擦系数， 且s 具有对金属很强的粘附力，使m o s 2 能很好地附着在金属表面始终发挥润滑功 能，特别是在高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦系数。 但是，层片状结构的固体润滑剂m s 2 在金属表面易产生堆积，造成摩擦增大， 而且在高温下容易氧化，丧失易剪切润滑的层状结构。以m o s 2 为例，由于其晶体 边缘的不饱和悬挂键具有很大的化学活性，在摩擦过程中容易被枯附到金属表面 或者被氧化，导致摩擦学性能急剧下降，这种现象在潮湿气氛中尤为突出。也一 直限制着同体润滑剂的应用范围。 同样作为固体润滑刺，过渡金属硫化物m s 2 ( m = m o ，w ，n b ，t a ，t i ，z r ) 4 江苏大学硕士学位论文 和石墨具有相似的层状六边结构。既然石墨可以卷曲形成富勒烯纳米管，进而获 得更优异的力学性能和其它常规石墨不具备的特性，那么过渡金属硫化物是否也 可以通过卷曲形成纳米管，从而获得新的性能呢? 一直致力于固体润滑材料研究， 受困于固体润滑剂稳定性的专家们受此启发，经过多次努力，终于在无机类非碳 纳米管领域首次合成了富勒烯w s 2 和m o s 2 纳米管。 研究表明，和预期结果相同，与普通m o s 2 相比，和石墨卷成纳米管类似，纳 米m o s 2 在许多性能上得到了进一步提升。突出地表现在以下几个方面：比表面积 极大，吸附能力更强，反应活性高，催化性能尤其是催化氢化脱硫的性能更强， 可用来制备特殊催化材料与贮气材料；纳米m o s 2 薄层的能带差接近1 7 8 e v ，与光 的能量相匹配，在光电池材料上有应用前景；随着m o s 2 的粒径变小，它在摩擦材 料表面的附着性与覆盖程度都明显提高，抗磨、减摩性能也得到成倍提高【1 9 - 2 0 1 。 w s 2 也是一种重要的润滑剂，其摩擦系数为0 0 1 0 1 5 ，抗压强度高达2 1 g p a ， 具有耐酸碱侵蚀、耐负荷性能好、无毒无害、使用温度宽、润滑寿命长、摩擦系 数低等优点口”。w s 2 结构如图1 2 所示圈。由于过渡金属硫化物层状结构的特点， 纳米w s 2 可制成单分子层二维材料，并按需要重新堆垛成具有极大空间的“地板 房”结构的颗粒状新型材料，且在重新堆垛过程中可嵌入插层物质，使之成为催 化剂或敏感显示及超导材料。其巨大的内表面积易夹入促进剂，成为新型的高效 催化剂。从试验的效果来看w s 2 的耐高温性能要比m o s 2 好，用w s 2 和n i 基合金 做成的自润滑复合材料，在大气中其使用温度可以高达8 0 0 c t 2 3 。但是，由于w s 2 的天然矿物极其罕见，使其价格远远高于m o s 2 ，其应用受到限制，因此相应开展 的研究工作也就少了。最近，固体润滑空心富勒烯纳米w s 2 所显示的超低摩擦与 超低磨损也倍受人们的关注阱2 6 1 。 “”“嘧；一 a q 茹静n 峭施i 鼍 图1 2 层状结构的w s 2 二明治结构图 5 麟 舞 a b 江苏大学硕士学位论文 与m o s 2 相类似的层状固体润剂还有钼、钨的硒化物等。硒化物的特点是在真 空中的蒸发率比硫化物小，并具有良好的耐热性，可以作为真空润滑剂。纳米硒 化物由于其特异的性质在摩擦应用领域中逐渐成为研究热点【拥。 1 3 研究背景 1 3 1 纳米过渡金属硫化物m s 2 的特性及其应用前景 由于m s 2 纳米材料与碳纳米管具有类似的结构和性质，所以可以在纳米碳管 应用的基础上开发m s 2 纳米材料，扩大其应用范围。纳米管具有极高的强度，可 以用作高级复合材料的增强体。m s 2 纳米管在电子方面可用作场效应的三极管、 分子导线、分子开关等光电器件；在储能方面可用作太阳能电池，储氢材料和锂 离子电池的电极；在化学和化工领域可用作分子水平的催化剂、污水处理的吸附 剂。无论在物理、化学还是在化工、材料领域，m s 2 纳米材料都有着广泛的应用。 1 3 2 m s 2 硫化物纳米材料的制备方法 继碳富勃烯和碳纳米管的发现之后，1 9 9 2 年r t e n n e 等首次在n a t u r e 上发表了具 有类富勒烯和纳米管结构的w s 2 闭，1 9 9 3 年又报道了无机类富勒烯的m o s 2 【2 9 】，开创 了非碳无机类富勒烯( i n o r g a n i cf u l l e r e n e - - l i k e ，简称) 纳米化合物研究的新领域。 随后，m o s 2 、w s 2 的纳米材料( 包括纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米束) 的各 种新的合成方法不断出现，逐渐成熟，有些达到了可以大批量制备的水平。一 m o s 2 纳米粒子和纳米管因其独特的微观结构，决定了其有许多新奇的性能。理论 计算显示直径大约2 r i m 的m o s 2 纳米管带隙不随纳米管的直径和手性而改变；锯齿 形m o s 2 纳米管有一个很小的直接带隙。最近实验发现直径小于l n m 的m o s 2 纳米管 更像金属【3 0 3 1 1 。过渡金属硫化物纳米材料的性能研究也取得了一些成果，研究发 现i f - - m o s 2 和m w s 2 作为固体润滑剂具有优异的摩擦学性能 3 2 - 3 3 】，r o t h s c h i l d 3 4 研究发现纳米管m o s 2 作为扫描显微镜探针比商业化的硅探针具有更好的图象分辨 性能，理论计算表明纳米管n b s 2 具有超导性能【3 5 1 。因此，这螳具有富勒烯和纳米 管结构的过渡会属硫化物成为继碳富勒烯和碳纳米管后又一极为重要和崭新的科 学研究领域，它们在包括纳米电子学、催化、能源和高性能的复合材料等纳米技术 领域具有广泛的应用前景，是当前纳米科学研究的一个热点课题。 6 江苏大学硕士学位论文 自t e n n e 等人首次合成一w s 2 纳米球和纳米管以来，人们开展了对m s 2 型 纳米材料的制备和研究工作。由于过渡金属纳米硫化物m s 2 具有许多优异的性能， 如何制备和开发符合应用要求的纳米硫化物显得尤为重要。总体说来这类材料的 合成主要有气固或气相反应、激光溅射、原位加热、模板技术和超声波电化学方 法等。 1 3 2 1 气固或气相反应合成 用相应的纳米级过渡金属氧化物作为i ；i 驱体，通过固气反应或气相反应可以 合成无机类富勒烯的过渡金属硫化物纳米材料 2 8 一“3 】，其中过渡金属氧化前驱体 w 0 3 和m 0 0 3 的汽化温度大约为1 4 0 0 和7 0 0 c 。t e n n e 等 3 6 , 3 7 1 首先用固一气反应 合成了一w s 2 ，用气相反应合成了i f - - m o s 2 ，并研究开发了采用连续或半连续 流化床合成一过渡金属硫化物纳米材料的技术。 用气相反应法合成i f - - m o s 2 和纳米管口卅，合成基本由三步组成。首先当温度 在7 0 0 以上时，纳米级的m 0 0 3 粉末气化为分子簇；接着分子簇被氢气还原为 m 0 0 3 。纳米粒子；次氧化物m 0 0 3 一。再与m 0 0 3 聚合，最后硫化这种聚合物生成无 机富勒烯和纳米管。氢气的还原速度与纳米颗粒的比表面积成正比，因此随着 m 0 0 3 一。与m 0 0 3 的聚合，氧化钼的还原程度减弱。当m 0 0 3 一。纳米颗粒通过h 2 s h 2 的混合气体时，其表面发生部分硫化，并伴随扩散和内部硫化，最后完全转 化为i f - - m o s 2 。在反应过程中，钼氧化物分子簇的还原和聚合具有重要作用，次 氧化物的配比取决于氢气和氧化钼的流量，只有当氢气的流量小于氧化钼的流量 时，才能得到i f - - m o s 2 纳米材料。 李亚栋m 等人用s 和m 0 0 3 纳米带直接反应制备- j m o s 2 纳米管，这种方法和 r t e n n e 等人的方法类似。只是用硫代替了腐蚀性的有毒气体h 2 s 。反应机理为： 在8 5 0 c 时s 和m 0 0 3 纳米带表面快速反应形成m o s 2 层抑制了m 0 0 3 的挥发，由于 m o s 2 层边缘原子有悬空键不稳定，在气体流速和温度合适的条件下，生成的m o s 2 层容易卷曲形成稳定的纳米管结构。 1 3 2 2 激光溅射法 激光溅射和电弧放电已被广泛地用于碳纳米管的合成技术中。激光蒸发法所 用的设备包括激光源，聚光镜，目标靶，管式炉，冷却环，真空泵和气流阀等。 7 江苏大学硕士学位论文 这种方法最初用于制备纳米碳管，以后发展成为制备其他纳米材料的方法。s e n l 4 2 等在通有氢气的高温石英管内用激光溅射m o s 2 或w s 2 ，获得了具有中空结构的金 属硫化物纳米微粒，通过改变激光的输出功率及其反应温度可以控制微粒的大小 和形状。 1 3 2 3 电弧放电法 c h h o w a l l a - 等1 4 3 i 在局部高压氮气中，采用电弧放电溅射固体m o s 2 靶，在阴极表 面得到m o s 2 纳米颗粒薄膜，t e m 观察表明该纳米级m o s 2 具有典型的嵌套类富勒烯 结构。用这一方法s a n o 等人曾制备c 的富勒烯和纳米管1 4 5 i 。在去离子水中，用2 h - - m o s 2 粉填充的空心金属m o 棒作阳极去接触固定的阴极石墨棒，发生电弧放电， 产生一蓝色等离子体喷射。由于发生电弧放电时温度很高( 2 7 0 0 c ) 引起m o 棒消耗， 阴阳极之间距离改变引起等离子体不稳定，为维持不稳定的等离子体需要不断用 阳极金属m o 棒接触阴极石墨棒触发电弧。在放电开始时，就有粉状物漂浮在水表 面，这是由于等离子体在水中急冷所致，将这些粉状物收集在真空中干燥，获得 具有富勒烯结构的m o s 2 纳米粒子 4 6 1 。 1 3 2 4 化学气相输送法 这是早期用来制各单晶体的方法，人们用它成功地制备t m o s 2 纳米管1 4 7 1 。将 m o s 2 粉和1 2 ( 或b r 2 ) 放在加热并维持一定温度梯度的石英管的高温端，石英管必须 有一定的真空度，几十天以后，在石英管的低温端便可以获得m o s 2 纳米管和微米 管。由于这种方法制备的纳米管纯度比较低，其制备周期也非常长，用这种方法 制备大量的纳米管足不经济的。 1 3 2 5 原位加热法 y a n q i u z h u 和w e n k u a n g h s u 等人娜1 用原位加热的方法首次合成了m o s 2 纳 米管，开启了合成硫化物纳米管的新的方法。 实验装置如图1 3 所示。高5 0 c m 直径4 5 c m 的不锈钢水冷反应室，两端接混 合气体( a j + h 2 s ) 的入、出气孔，出气孔与另一个真空泵相连。两片水冷的不锈 钢电极相距5 0 m m 放在反应器中央，中间由6 0 m m x 5 m m x 0 0 2 5 r a m 的m o 箔连接。 2 0 m g 粒度小于2 1 x m 、纯度大于9 9 的m o s 2 粉与丙酮超卢处理5 m i n ，用滴管把几 滴混合物滴在m o 箔上，蒸发掉丙酮，在m o 箔上形成m o s 2 薄膜。另一片矩形 8 江苏大学硕士学位论文 m o 箔2 0 r m n x 5 r a m x 0 0 2 , s m m 弯成u 形，放在m o s 2 薄膜上方作为收集器，边缘 与膜接触，膜上方空间高约4 m m 。用p 气和8 2 s 充满反应室，通电加热，使下 方m o 箔温度为1 2 0 0 - - 1 3 0 0 c ，上方m o 箔温度为6 0 0 - - 8 0 0 1 3 。 l，免剖：t 蜷l ! ，叠 ll 1 u 形钼箔收集器；2 m o s 2 微粉；3 钼箔加热体 图1 3m o s 2 纳米管的合成装置h q 此后，他们用类似的试验装置和方法合成了w s 2 纳米管 4 9 1 、w s 2 包覆的碳纳 米管【5 0 l 、钨一铌一硫复合纳米管和钛参杂的m o s 2 纳米结构【5 2 1 。 1 3 2 6 模板法 模板是指含有高密度的纳米柱形洞，厚度为几十至几百微米厚的膜。该技术 最典型的特点就是由于模板具有限域能力，容易调控所制一维材料的尺寸及形状， 可以制作多种所需结构的纳米材料。它提供了一个能够控制并改进纳米微粒在结 构材料中排列的有效手段，因此模板合成法迅速发展成为制备纳米线和纳米管的 一种十分重要的途径。 z e l e n s k s 掣5 3 1 采用多孔氧化铝膜作为模板，通过0 m 4 ) 2 m o s 4 和( n h 4 ) 2 m 0 3 s 1 3 在4 5 0 下热分解制备了长3 0 1 tm 、直径5 0 n m 、管壁厚约1 0 r i m 的硫化钼纳米管。 n a t h 等1 堋将( n 地) 2 m o s 4 和科地) 2 w s 4 在还原性氢气气氛中于1 2 0 0 1 3 0 0 温度下 热分解，分别制备了硫化钼和硫化钨纳米管。其化学反应方程式可以分别表示为： ( n h 4 ) 2 m o s 4 + h 2 = m o s 2 + 2 n h 3 + 2 h 2 s ( n h 4 ) 2 w s 4 + h 2 = w s 2 + 2 n h 3 + 2 h 2 s 1 3 2 7 超声波电化学合成方法 超声波电化学技术己被应用于金属纳米材料的制备中。其原理是利用脉冲电 流在电极表面成核并形成纳米金属微粒，随后利用超声波的能量爆破将金属纳米 q 江苏大学硕士学位论文 微粒从电极表面移走。通过控制脉冲电流大小、时间及其同超声波频率和相位之 间的关系，可以控制所合成的纳米微粒的尺寸和形状。该技术的优点是不需要商 温高压，在常温下就可以进行。m a s t a i 等5 5 1 利用超声波电化学技术，采用浓度为 5 0 m m 的( n h 4 ) 2 m o s 4 和1 m 的n a 2 s 0 4 ( p h = 6 0 ) 电解质溶液，在室温下合成了类富 勒烯的m o s 2 纳米微粒。t e m 分析表明，所合成的i f m o s 2 纳米微粒尺寸为数十 纳米，其形状类似于球形，同时还伴生少量直径为3 0 - - 4 0 n m 的m o s 2 纳米管。 1 3 2 8 高温热分解法 印度m a n a s h in a t h 5 6 1 等2 0 0 2 年采用该方法成功制备出t m 0 1 - x w x s 2 纳米管。首 先将钼酸铵 ( n 心) 2 m 0 0 4 和钨酸铵 ( n h 4 ) 2 w 0 4 溶于氨水溶液中，并在一定的 温度条件下通入h 2 s 气体。然后将沉淀过滤、去离子水冲洗、干燥。最后在惰性气 体或氢气中煅烧一段时问，并在气体入口处防止少量硫粉。在这种方法中，氨水 的作用是调节p h 值，在惰性气体或氢气中煅烧足为了防止i 葑驱体发生氧化，硫粉 的作用是使硫蒸气能够随气体带入分解体系中，以增加纳米结构的产出量。 1 3 2 9 水热合成法 我国清华大学李哑栋等2 0 0 2 年采用该方法成功地将薄层状介观结构的w s 2 制 备成纳米管【3 2 】。该方法的具体过程是：将分析纯的钨酸钠、硫代乙酰胺和十六烷 基铵溴化物溶于蒸馏水中，制成溶液，并用氨水或盐酸将p h 值调节到8 一1 0 范围内， 搅拌l d , 时。然后将上述溶液密封于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在1 4 0 下保温6 天。最后将沉淀物过滤、蒸馏水和无水乙醇冲洗、真空干燥，并在气压为 1 0 一1 0 。大气压的氲气中、1 0 0 - - 8 5 0 温度下煅烧和分解，即得w s 2 纳米管。 最近浙江大学实验室也成功地利用水热法制备了m o s dc 同轴纳米管。该方 法以钼酸钠、硫脲和多层纳米碳管为反应试剂，得到5 层同轴m o s 2 纳米管5 剐。陈军 【5 9 ，6 0 1 等也于3 0 0 。c 加热分解高能球磨后的前驱体( n h 4 2 m s 4 ，( m = m o ，w ) 低温催 化分别制得了m o s 2 和w s 2 纳米管。 除了以上方法外，还有人用其它方法制备了i f - - m o s 2 纳米粒子和纳米管。例 如，p kd o r h o u t 等人直接在h 2 或h 2 s 气氛中加热分解( n f l ) 2 m o s 4 获得m o s 2 纳米 管5 3 】；r w h i t b y 等人用c 纳米管为模板制备了单壁m o s 2 纳米管【5 1 j 。此外，电子辐 射、法f 6 ”，c 6 0 催化一相转移技术【6 2 1 也合成t m o s 2 富勒烯纳米粒子和单壁纳米管。 江苏大学硕士学位论文 1 4 本课题的研究目的和内容 纳米摩擦学是2 0 世纪9 0 年代以来摩擦学研究领域最活跃、也是材料科学与 摩擦学交叉领域最前沿的课题之一，这是高新技术迅速发展的需要和推动的结果。 一维纳米结构材料具有独特的光、电、磁性能，在生物、化学、光学应用及复合 材料合成等方面都有广阔的应用前景，因而引起人们广泛的关注。 过渡金属层状硫化物m s 2 的晶体结构和石墨类似，都是具有层状的密排六方 结构，层与层之自j 通过较弱的范德华力结合，层内原子通过共价键结合，层间易 于沿密排面滑移，具有低