（环境工程专业论文）高铁酸钾与臭氧联用处理印染废水的试验研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 本文证实了高铁酸钾和臭氧联用处理染料废水有明显的协同效 应，处理效率高、适用性强，占地面积小、降解速度快，能耗小，能 够改善染料废水的可生化性，便于后续生化处理达标排放或中水回用， 适宜于难降解印染废水的预处理。 关键词：高铁酸钾，臭氧，协同效应，印染废水 浙江工业大学硕士学位论文 d e g r a d a t i o no ft e x t i l e w a s t e w a r e ru s i n gp o t a ss i u m f e r ra t ea n d0 z o n e a b s t r c t t h ee x t i l ew a s t e w a t e rw a so fc o m p l i c a t e dc o m p o n e n t ，b yah i g h c o n t e n to fr e f r a c t o r yo r g a n i c p o l l u t a n t s ，h i g hc o l o r i t y , h i g hc h e m i c a l o x y g e nd e m a n da n ds a l tc o n t e n t ，t r a d i t i o n a lp h y s i c o c h e m i c a l ，b i o c h e m i c a l t r e a t m e n tp r o c e s sw a sd i f f i c u l tt od i s c h a r g es o m ew a s t e w a t e r , c o l o r d e g r a d a t i o nw a sp a r t i c u l a r l yd i f f i c u l t s t r e n g t h e nt h et r e a t m e n tp r o c e s so f e x t i l ew a s t e w a t e r , r e s e a r c hn e wt r e a t m e n tt e c h n o l o g yt oa c h i e v et h e d e m a n do fd i s c h a r g et or e a c hs t a n d a r do fw a s t e w a t e rd i s c h a r g ea n d r e c l a i m e dw a t e rr e u s e t h ec o m b i n a t i o nt e c h n o l o g yo fp o t a s s i u mf e r r a t ea n do z o n ei san e w k i n do fw a s t e w a t e rp r o c e s s ，i tu t i l i z e st h eo x i d i z a b i l i t ya n df l o c c u l a b i l i t yo f p o t a s s i u mf e r r a t e ，t h es y n e r g i s mo fp o t a s s i u mf e r r a t ea n do z o n e ，d e s t r o y t h ec h r o m o p h o r i cg r o u p s ，o p e nt h ea r o m a t i cr i n gt op r o d u c et h ed e g r a d e p r o d u c t so fs m a l l e rm o l e c u l a rw e i g h ta n dc o l o r l e s s ，a n de v e nb e c o m et o 3 浙江工业大学硕士学位论文 c 0 2a n dh 2 0 ，a c h i e v et h ep u r p o s eo fd e c o l o r a t i o na n dd e g r a d a t i o no f o r g a n l cm a t t e r c o m p a r i s o nt h ed e c o l o r a t i o na n dc o d c rd e g r a d a t i o no f10 0m g l r e a c t i v er e dx - 3 bd y ew a s t e w a t e rb yp o t a s s i u mf e r r a t ea l o n e ，o z o n ea l o n e a n dp o t a s s i u mf e r r a t ec o m b i n e do z o n e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h e c o m b i n e dp r o c e s s4m i n u t e s ，t h ed e c o l o r a t i o nr e m o v a le n t i r e l ya n dt h e c o d c rr e m o v a l4 6 t h ee f f i c i e n c yo fp o t a s s i u mf e r r a t ec o m b i n e do z o n e w a sb e t t e rt h a np o t a s s i u mf e r r a t ea l o n ea n do z o n ea l o n e v e r i f yt h e s y n e r g i s t i ce f f e c to fp o t a s s i u mf e r r a t ec o m b i n e do z o n e u s i n gp o t a s s i u mf e r r a t ec o m b i n e do z o n et od e g r a d a t i o nt h r e et y p e so f r e a c t i v ed y e sa n da c i dd y e s ，r e a c t i v ed y e sc o u l dd e c o l o r a t i o nm o r et h a n 9 5 w i t h i n10m i n u t e s t h ed e g r a d a t i o no fr e a c t i v ed y e sw a sf a s t e rt h a n a c i dd y e s i nt h es a m et y p eo fd y e ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ew a sa n t h r a q u i n o n e d y e m o n o a z od y e d i s a z od y e g e n e r a l l ys p e a k i n gp o t a s s i u mf e r r a t e c o m b i n e do z o n ef o rd e c o l o r a t i o no fd y ew a s t e w a t e rw a sv e r yr a p i d l ya n d h a ds u p e r i o r i t yi nd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ya n dp r o c e s s i n gt i m e t h ep a p e rc o n f i r m e dt h et r e a t m e n to fp o t a s s i u mf e r r a t ec o m b i n e d o z o n eh a ds y n e r g i s t i ce f f e c to b v i o u s l y , h i g he f f i c i e n c y , h i 曲t r e a t m e n t e f f i c i e n c y , s m a l l f l o o ra r e a ，d e c o m p o s e sq u i c k l ya n di t s ，l e s se n e r g y c o n s u m p t i o n ，i m p r o v et h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fd y ew a s t e w a t e r , s u i t a b l ef o r t h ep r e t r e a t m e n to fe x t il ew a s t e w a t e r 4 浙江工业大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：p o t a s s i u mf e r r a t e ，o z o n e ，s y n e r g i s m ，e x t i l ew a s t e w a t e r 5 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 油务杉日期：幽声占月芗矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 ， 2 、不保密日。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名：油匆牡 剔醛轹历哗 日期：d 巾岁月；i ) 日 日期：办哆年r 月如日 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 选题背景与意义 第一章绪论 纺织印染行业是我国工业废水的排放大户，每年排放废水9 亿多吨，位居工 业废水排行榜第六位，其中印染废水排放量又占纺织工业废水的8 0 ，废水回用 率很低，印染废水只有7 ，是所有行业最低的。据统计，仅江浙一带印染行业废 水每天排放量就在2 x 1 0 6 - 3 x 1 0 6m 3 t 1 1 。近年来，随着人们生活水平的提高和对美的 追求，纺织品的产量和质量有了大幅度的提高，染料的使用正朝着抗光解、抗氧 化和抗生物降解的方向发展 2 1 。因此，印染废水的治理却越来越困难，导致印染废 水对环境的污染也越来越严重。印染废水中主要含有染料、浆料、助剂、油剂、 纤维杂质及无机盐等杂质，它具有成分复杂、难降解有机污染物含量高( 高达5 0 0 0 0 m g m l ) 、色度高、化学需氧量( c o d c r ) 高、含盐量高等特点。强化印染废水的 处理，研究新的印染废水处理技术，以实现废水达标排放和回收利用是企业迫切 的需求。 本文探索高铁酸钾和臭氧联用处理印染废水的可行性。利用高铁酸钾和臭氧 的强化氧化，实现废水的脱色和有机物的降解，对不同染料与处理效果之间的关 系进行了初步的实验研究。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 印染废水的产生和特性分析 1 2 1 1 前处理产生的废水 ( 1 ) 退浆废水 退浆是用化学药剂将织物上所带的浆料退除( 被水解或酶分解为水溶性分解 物) ，同时也除掉纤维本身的部分杂质。退浆废水是碱性有机废水，含有浆料分解 物、纤维屑、酶等，其c o d c ，、b o d 5 都很高。退浆废水的量较少，但污染较重， 是前处理废水有机污染物的主要来源。当采用淀粉浆料时，废水的b o d 5 含量约占 浙江工业大学硕士学位论文 印染废水的4 5 ；当采用p v a 或c m c 化学浆料时，废水的b o d 5 下降，但c o d c ， 很高，废水更难处理。p v a 浆料是造成印染废水处理效果不好的主要原因之一。 ( 2 ) 煮炼废水 煮炼是用烧碱和表面活性剂等的水溶液，在高温a ( 1 2 0 * c ) 和碱性( p h 值为1 0 - - 1 3 ) 条件下，对棉织物进行煮炼，去除纤维所含的油脂、蜡质、果胶等杂质，以保 证漂白和染整的加工质量。煮炼废水呈强碱性，含碱浓度约为0 3 ，呈深褐色， b o d 5 和c o d c ，值都较高。 ( 3 ) 漂白废水 漂白是用次氯酸钠、双氧水、亚氯酸钠等氧化剂去除纤维表面和内部的有色 杂质。漂白废水的特点是水量大、污染程度较轻，其b o d 5 和c o d c 。值均较低，属 较清洁废水。 ( 4 ) 丝光废水 丝光是将织物在浓氢氧化钠溶液中进行处理，以提高纤维的张力强度，增加 纤维的表面光泽，降低织物的潜在收缩率和提高对染料的亲和力。丝光废水是在 丝光过程中产生的废水。丝光废水特点是碱度高，b o d 5 和c o d c r 均较低。 1 2 2 印染废水水质 不同产品排放的废水水质不同，主要有： ( 1 ) 毛纺染色产品 由于毛纺染色产品织造过程中不需上浆，故毛混纺染整产品加工过程产生的 废水水质相对较为稳定，废水的可生物降解性优于棉纺产品排放的印染废水。 ( 2 ) 真丝绸印染产品 在真丝绸印染产品加工过程中排放的印染废水属于中低浓度的有机废水，可 生物降解性好。 ( 3 ) 化纤仿真丝产品 在化纤仿真丝产品的碱减量工艺中产生的废水，含有相当量的对苯二甲酸和 7 , - - 醇，其可生物降解性能较差【3 1 。 1 2 3 印染废水的特点和危害 1 2 3 1 印染废水的特点 印染产生的废水主要特点有： ( 1 ) 水量大：( 2 ) 浓度高。大部分废水呈碱性，c o d c ，值较高，色泽深；( 3 ) 水质 4 浙江工业大学硕士学位论文 波动大。印染厂的生产工艺和所用染化料，随纺织品种类和管理水平的不同而异。 而对于每个工厂，其产品都在不断变化，因此，废水的污染物成分浓度的变化与 波动十分频繁； ( 4 ) 以有机物污染为主。除酸、碱外，废水中的大部分污染物是天 然或合成有机物；( 5 ) 处理难度较大。染料品种的变化以及化学浆料的大量使用，使 印染废水含难生物降解的有机物，可生化性差。可见印染废水是较难处理的工业 废水之一【4 】。 1 2 3 2 印染废水的危害 印染废水的色泽深，严重影响着水体外观。造成水体有色的主要因素是染料。 目前全世界染料年总生产量在6 0 万t 以上，其中5 0 以上用于纺织品染色；而在 纺织品印染加工中，有1 0 - - 一2 0 的染料作为废物排出。印染废水的色度很高，用 一般的生化法难以去除。有色水体会影响目光的透射，不利于水生生物的生长【5 l 。 1 2 4 1 ；p 染废水的处理方法 1 2 4 1 印染废水的物理处理方法 印染废水的物理化学处理方法主要有：吸附法、膜分离法、气浮法、离子交 换法和磁分离法。 ( 1 ) 吸附法 常用的吸附剂有活性炭，粉煤灰、硅藻土等。 活性炭具有较高的比表面积，是目前被广泛应用并且研究得较为透彻的一种 固体吸附剂，适用于分子量小于4 0 0 的水溶性染料分子脱色。k s a n t h y 等【6 】利用椰 子壳纤维制作的活性炭处理活性染料废水，研究发现染料的吸附量随着接触时间 和活性炭投加量的增加而增加，最大的脱色效果在酸性p h 条件下出现。吸附过程 符合f r e u n d l i e h 模型。实验结果显示这种活性炭对废水的色度和c o d c r 都有明显 的脱除效果。 粉煤灰用作吸附剂以废治废，价廉易得，设备简单，操作方便，处理时间短， 吸附后产物可用来制砖【7 1 。姚福琪等1 8 】以粉煤灰作为脱色剂对分散红染料废水进行 脱色处理研究，5r a i n 左右脱色率可达9 9 8 4 。 硅藻土表面有大量硅羟基和氢键，因而硅藻土具有良好的表面活性和吸附性。 当p h 值为8 。5 时，利用硅藻土来处理印染废水效果最佳，c o d c ，可降至5 0m g l 左 右【9 1 。e m i ne r d e m 等1 0 1 利用硅藻土处理染料废水，考察了硅藻土粒径、浓度和染 料初始浓度以及摇动时间对吸附效果影响。实验表明硅藻土对s 筘b l a ub r f ， 浙江工业大学硕士学位论文 e v e r z o lb r i l lr e d3 b s 和i n ty e l l o w 5 g f 三种染料的去除率在2 8 6 0 - - 9 9 2 3 之间。 吸附法的优点为：不需投加任何药剂，无污泥；吸附法缺点是吸附剂容易饱 和，处理效果随时间的延长而下降；吸附剂的再生或更换较麻烦、费用较高，再 生废液以及饱和废弃的吸附剂容易造成二次污染。 ( 2 ) 膜分离技术 膜分离技术用于染料废水处理始于7 0 年代初期，应用技术主要有超过滤和反 渗透。膜分离技术由于其高效、过程简单，容易控制和操作等优点成为了印染废 水回用研究的一个热点。 1 9 8 2 年中国科学院环境化学研究所与北京光华染织厂合作进行了超滤法处理 还原染料废水的研究实验【1 1 1 ，脱色率一般在9 5 - 9 8 ，c o d c ，去除率在6 0 - - 9 0 ，染料回收率大于9 5 ；吴开芬1 2 1 采用超滤法处理含靛蓝废水，可将含染料 的浓缩液直接回用，透过液可作为中性水再利用。 反渗透法就是通过半透膜选择性地除去废水中的溶质，从而使废水脱色。t i n g 等【1 3 】报道了用反渗透技术对1 3 种酸性、碱性染料的分离结果；鲍廷镛等1 4 1 采用反 渗透技术对腈纶染色废水进行了处理；美国杜邦公司用中空纤维型反渗透装置处 理9 种染料废水，溶解固体的去除率达到8 5 - 9 9 ，染料平均回收率为7 5 - - - 8 5 。 法国的a a k b a r i 等【1 5 】利用纳滤膜处理六种不同的染料废水，染料的截留率都 在9 6 以上，实验中p h 值对膜的截留率没有影响，但n a 2 s 0 4 显著的降低了纳滤 膜对染料的截留效果，同时在运行中由于有机化合物的吸附作用而容易结垢。b v a nd e rb r u g g e n 等比较了纳滤和超滤膜对实际印染废水的处理，实验表明两种膜 在实际废水的处理中容易受到纺丝油剂的影响而降低处理的效果，其中纳滤膜在 印染废水的处理上要优于超滤膜。吴开芬采用超滤法处理含靛蓝废水，可将含染 料的浓缩液直接回用，透过液可作为中性水再利用。 膜技术是作为一种较新的废水处理技术，之所以不能得到广泛应用的主要原 因是由于该技术需要专用设备，投资高，且膜易结垢堵塞等。 ( 3 ) 磁分离法 磁分离法是- - ；f d p 处理染料废水的新技术，它将水体中的微粒先磁化再分离。 现代磁化技术能使磁性微粒粗粒化，弱磁性颗粒强磁化，非磁性颗粒磁性化，使 其不仅能直接处理给水和工业废水中的各种细微的弱磁性、顺磁性物质，而且还 6 浙江工业大学硕士学位论文 能分离出不具磁性的细菌、病毒、藻类、悬浮物、有机和无机化合物、油脂类和 重金属等，其应用范围非常广泛。目前能在大规模水处理中应用的磁化技术主要 有磁性团聚法、铁盐共沉淀法、铁粉法、铁氧体法。以上方法通常结合在染料、 印染废水物化处理流程中应用，其中铁氧体法更具有广泛的应用前景。o l i v e i r a 等 1 6 1 采用活性炭的吸附特性与铁氧化物的磁性相结合，获得一种新的磁性吸附剂用 于处理有机污染废水，包括对有机染料废水的处理。 国外高梯度磁分离技术在染料、印染废水处理中已从实验室走向实际应用， 其中应用的最广泛的是高梯度h g m s 磁滤器，其核心为导磁不锈钢毛和电磁不锈 钢多孔板组成的多层感应磁极。h g m s 采用过滤一冲洗不断循环的方式，分离 9 9 ，反萃率可达 1 0 0 ，溶剂可再生利用。 1 242 印染废水的化学处理方法 ( 1 ) 化学混凝法 化学混凝法是处理染料废水常用的方法之一。目前处理染料废水的絮凝剂以 聚合硫酸铁( p f s ) 、三氯化铁( f c ) 、硫酸亚铁( f s ) 、聚合氯化铝( p a c ) 、三氯化铝( a c ) 、 聚合硫酸铝( p a s ) 和硫酸铝( a s ) 为主。混凝法对呈胶体状的染料、浆料和其它有机 物有良好的去除效果，其脱色的效果与废水中的染料组成、p h 值及絮凝剂的种类 等均有很大关系。为此，国内外同行都致力于开发新的脱色絮凝剂。 张林生等【2 1 】由实验得出结论：在适当的条件下，对分子量较小、带亲水基团、 水溶性好的染料( 如活性、酸性、阳离子等) 废水，f s 可取得良好的混凝脱色效 果；p a c ，p f s 等仅对疏水性的( 在水溶液中以胶体状态或悬浮态存在) 或分子量 较大的染料( 如分散染料、直接染料、还原染料、硫化染料等) 混凝脱色效果好。 t a k h y u nk i m 等【2 2 1 利用f c 作为絮凝剂对活性染料和分散染料分别做了混凝脱色 实验，研究认为分散染料较之活性染料能够取得更好的脱色效果；并将化学絮凝 和f e n t o n 氧化结合起来处理染料废水，c o d 去除率和色度去除率有了显著的提升， 但对于分散染料的处理效果仍好于活性染料。b a o y ug a o 掣2 3 1 利用m g c l 2 去除废 水中染料的色度，研究发现在p h 值在1 2 0 以上时，对印染废水的色度去除效果 最好，同时还比较了m g c l 2 c a ( o h ) 2 、a 1 2 ( 8 0 4 ) 3 、聚合氯化铝和f e s 0 4 c a ( o h ) 2 这几种絮凝剂对废水的脱色效果，其中m g c l 2 c a ( o h ) 2 对废水的脱色效果最好。 ( 2 ) 电化学法 电化学法是处理染料废水的另一种有效的处理方法。电化学法中关于可溶性 电极在染料废水中的研究表明，在阳极和阴极上发生电絮凝、电气浮和氢的间接 还原作用从而达到处理废水的目的。d r a j k u m a r 等【2 4 】人利用电化学的方法处理活 性蓝1 9 染料废水，增加p h 和反应溶液的温度降低了电化学的处理效果，而增加 溶液中氯化钠的浓度和电流的流量有助于废水的脱色，在氯化钠浓度为1 5g l 和 活性蓝1 9 浓度为4 0 0m g l 时，废水的c o d c ，和t o c 去除率分别为5 5 8 和1 5 6 ， 同时实验对降解的机理进行了分析。汪群慧【2 5 1 、韩洪军【2 6 1 等人用铁屑、碳粒等复 合性粒电极对印染废水进行处理，取得了明显的处理效果。赵少陵等人【2 7 。2 8 j 采用 浙江工业大学硕士学位论文 活性炭纤维a c f 铁复合电极对印染与染料废水的电极凝聚过程进行了研究，充分 利用了电极的导电、吸附、催化、氧化还原、气浮等综合性能。比利时有报道称 用电絮凝法处理染料废水 2 9 1 ，在脱色和c o d c r 去除方面均取得良好效果，在进水 色度为8 万倍、c o d c ，为5 0 0 0m g l 时，脱色率为8 0 ，c o d c ，去除率为4 0 ， 该法可提高废水的可生化性。国外在新型电极方面研究较多，如：s b s n 0 2 、t i s n 0 2 等电极【3 3 1 。 电化学法处理印染废水具有设备小、占地少、运行管理简单、c o d c ，去除率 高和脱色好等优点，但同时电化学法存在着能耗大、成本高和析氧析氢副反应等 缺点。近年来，随着电化学的发展以及许多新型高析氧析氢过电位电极的发明， 电化学法又重新引起人们的重视。 ( 3 ) 高级氧化法 ( a ) f e n t o n ( 芬顿) 试剂氧化法 f e n t o n 氧化法是一种高级氧化处理技术，采用这一技术对印染废水进行处理 具有高效低耗、无二次污染的优势，近年来己成为水处理研究热点。f e n t o n 试剂 及其各种改进系统在废水处理中的应用可分为两个方面，一是单独作为一种处理 方法氧化有机废水；二是与其他方法的联用，如混凝沉降法、活性炭法、生物法、 光催化法等联用。 i d i la r s l a na l a t o n 掣3 4 】利用芬顿试剂处理模拟染料废水，在最佳实验条件下废 水c o d 的去除率为3 0 ，色度去除率为9 9 ，同时实验表明芬顿试剂可以有效的 降低废水的生物毒性。李绍锋等人口5 1 采用f e n t o n 试剂对活性k 一2 r l 、h e 2 r 等九 种染料配制的水样进行处理研究，得到如下结论：染料浓度为4 0 0m g l 时，f e s 0 4 浓度为1 0 0 - - - 1 8 0m g l ，h 2 0 2 浓度为2 4 0 - - - 2 5 0m g r c ，p h 值为3 ，室温条件下反应 1h 后，色度的去除率达9 5 以上，c o d c ，的去除率为6 5 - - - 8 5 ，t o c 的去除率 为7 0 2 。s s a l m a n a s h r a f 等【3 6 1 人研究了各种盐对芬顿试剂处理甲基红的影响，在 选取的1 0 种盐类中，n a l 0 3 的抑制效果最明显，而c a 3 ( p 0 4 ) 2 则有明显的促进作用， 染料的降解速率符合一级反应动力学方程。徐向荣等人【3 7 】使用f e n t o n 试剂对天津 某染化厂酸性媒介漂蓝生产废水降解的情况进行研究。废水原水p h 为7 8 ， c o d c ，= 1 2 1 1m g l ，色度为1 8 0 0 倍。在调节p h = 3 ，f e s 0 4 = 4 0m e , l ，h 2 0 2 = 8 0 0m g l ， 废水色度及c o d c ，的去除率分别可以达到9 8 6 和8 0 1 。天津大学的杨大春等人 p 引采用f e n t o n 。微滤工艺处理活性艳红x 3 b 染料配水和实际废水。研究表明，对 9 浙江工业大学硕士学位论文 x 一3 b 染料的配水，运行3 1 个周期的色度平均去除率为9 9 o ，c o d c ，平均去除率 为6 9 8 ；对x - 3 b 染料的实际废水，运行2 0 个周期的色度平均去除率为9 2 1 ， c o d c ，平均去除率为5 3 5 。 f e n t o n 试剂作为一种强氧化剂用于去除废水中的有机污染物具有明显的优点， 目前存在的主要问题是处理成本较高，但对于毒性大，一般氧化剂难氧化或生物 难降解的有机废水的处理仍是一种较好的方法。 ( b ) 湿式空气氧化法 湿式空气氧化法( w a o ) 目o 是在温度1 2 5 。c - - 一3 2 0 c 之间，压力保持在0 5 - - 一2 0 m p a 范围内，通入空气，使溶解和悬浮于废水中的有机化合物及无机还原物质， 在液相中被氧化成二氧化碳和水的一种高浓度有机废水处理方法。g u o h u ac h e n 等 人【3 明对湿式空气氧化法处理印染废水进行了动力学研究，利用c o d c r 去除率作为 表征得出结论：湿式空气氧化法处理印染废水符合一级反应。x i j u nh u 等人1 4 0 l 利 用湿式空气氧化法来处理印染废水，实验所得结果符合修改后的一级反应动力学 方程。y a nl i u 等h 1 】利用f e 2 0 3 c e 0 2 t i 0 2 v - 舢2 0 3 作为催化剂来催化甲基橙染料废 水的湿式氧化，结果显示在染料浓度为5 0 0m g l ，反应时间2 5 h 时，色度去除率 达到9 6 0 8 ，t o c 可完全去除。s h l i n 等【4 2 1 利用c u s 0 4 和c u ( n 0 3 ) 2 作为催化剂 对纺织印染废水进行催化湿式氧化处理，在1h 后c o d c r 去除率达到了8 0 ，并 考察了温度、催化剂量对c o d c r 去除率的影响。 w a o 在实际应用上还存在一定的局限性：w a o 氧化反应时，需要在高温、 高压下进行，故要求反应器材料耐高温、耐高压和耐腐蚀，因此设备费用大，投 资大；w a o 适用于高浓度小流量的废水处理，对于低浓度大流量的废水则不经济； 对于某些有机物，如多氯联苯等结构稳定的化合物，w a o 的去除率不好；w a o 氧化过程中也有可能产生某些有毒的中间产物。 ( c ) 光催化氧化法 光催化氧化法的原理是在光照射下半导体氧化物的价电子跃迁至空的导带， 形成电子一空穴对，空穴与氧化物表面吸附的水作用形成强氧化性的o h ，从而氧 化分解有机物。 h uc h u n 等【4 3 】利用光催化氧化法处理难生物降解染料废水，2 0 3 0m i n 后色度 去除率在9 0 以上，更为重要的是废水的可生化性得到了很大的提高， b o d 5 c o d c r 值由0 上升到了o 7 5 。王九思等l 删利用t i 0 2 为催化剂对甲基橙废水 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 进行光催化氧化处理，废水的脱色率达到了7 0 。美国佛罗里达大学的w z t a n g 教授【4 5 1 用u v t i 0 2 光催化氧化法对水溶液中的染料进行脱色试验，取得了很好的 脱色效果，并发现p h 在3 1 l 之间时氧化速率加快。 除了单一的光催化氧化法外，该技术与其它废水处理技术的结合也是当前研 究的一个重要方向。赵光玉等m 】提出以间歇延时曝气与光催化氧化串联工艺处理 模拟染料废水，取得了较好的效果。张晓敏等【4 7 1 利用光催化芬顿试剂氧化活性艳 红x 3 b 染料，结果显示，光催化芬顿试剂对废水的色度和c o d c r 有较好的去除效 果，去除率分别达到9 9 7 8 和9 9 3 4 ，同时结果表明光照能够加快芬顿反应速 度，提高c o d c r 去除效果。李芳柏等【4 8 】用混凝一光催化氧化工艺处理染料废水， c o d c ，、b o d 5 的除去率分别达到9 0 1 和9 3 7 ，研究表明在光催化氧化过程中 加入h 2 0 2 效果更好。 但光催化氧化法也存在一些问题：( 1 ) 当废水的颜色较深时影响透光性，进而 影响处理效果。( 2 ) f h 于催化剂的价格一般都较高，使得大规模应用受到限制。( 3 ) 分散多相系统中的催化剂的回收较困难。今后将加大力度研究高效率、低成本、 适应性强的催化剂，光催化作用与其它氧化作用的结合也是今后研究的重点。 ( d ) 臭氧氧化法 臭氧作为一种强氧化剂，已经在饮用水和废水净化上得到了广泛的应用，研 究者们也对臭氧同各种有机物的氧化降解机理进行了广泛深入的研究。在臭氧对 有机污染物的氧化降解过程中有直接氧化( 又叫d 反应) 、间接氧化( 又叫r 反应) 和分解三种作用。因此，水中臭氧的氧化过程副反应很多，比较复杂，反应溶液 的p h 值、反应温度、反应物的性质、浓度以及臭氧的浓度等因素对其在溶液中的 反应都有影响。 l a u r aw l a c k e y ，r i c h a r do m i n e sj r 掣4 9 1 人研究在半问歇鼓泡塔中用臭氧 氧化去除酸性黄1 7 ，研究表明最初的染料浓度增加，能增加废水的脱色效率，同 时在染料浓度从1 0 0m g l 降低到1m g l 时，每m g 染料消耗所需要的臭氧的量也 在增加。实验在最初1 5m i n 内的反应符合假一级的动力学方程，而在1 5m i n 后就 不再符合一级动力学方程。中东f u l y ag o k c e n ，t u l a ya o z b e l g e l 5 0 1 在中性p h 值 和2 56 c 时用臭氧连续氧化酸性红1 5 1 ，对于浓度在1 0 0 - - 1 0 0 0m g l 废水，在处理 1 2 0m i n 时，色度的去除都在9 9 以上，同时废水的b c 比也有大幅度的提高。章 飞芳等【5 l 】以活性染料活性艳红k e 一3 b 为对象，模拟印染废水的实际情况对染料进 浙江工业大学硕士学位论文 行臭氧氧化研究，探讨了该过程的动力学影响因素。研究发现：在p h = 1 0 时，脱 色速度快；随着臭氧投加量的增加，色度去除率也相应增加；n a 2 c 0 3 作为自由基 清除剂在一定程度上抑制了臭氧氧化，而n a c l 对臭氧氧化的影响则较i x ；对比了 组合工艺u v 0 3 h 2 0 2 应用于活性染料的处理效果，发现u v 0 3 反应体系中加入少 量的h 2 0 2 能够使脱色率增加。并且利用海洋性发光菌v i b r i of i s c h e r i 对臭氧氧化 后的溶液进行了生物毒性监测与评价，结果显示，在氧化过程中溶液毒性明显升 高；随氧化程度的进一步加深，毒性又趋于下降。a h k o n s o w a 【5 2 1 在一个圆柱形 反应器底部利用臭氧曝气对含有直接染料的废水进行处理，考察了染料浓度、臭 氧量、臭氧气速和溶液p h 值对臭氧脱色效率的影响。结果发现：随着臭氧浓度的 增加，染料浓度的降低，p h 值的增加，染料的氧化速率也随之升高；并且臭氧气 速的增加也能够提高氧化速率，但当气速达到一定程度时，氧化速率达到最大值， 此时再增加气速，氧化速率反而下降了。最后经毒性测试发现降解产物无毒性。 费庆志等【5 3 】探讨了p h 值、初始浓度和臭氧含量等对臭氧氧化技术处理染料( 酸性、 直接、活性、分散和还原颜料) 模拟废水的影响，认为臭氧氧化能提高染料废水 的可生化性，可用来作为高浓度染料废水的预处理手段。 从众多的文献中可以看出，臭氧对染料的脱色作用具有明显的普遍性，但单 独臭氧作为水处理的手段还存在着一些缺陷，选择臭氧与其他方法联用是日后研 究的方向。 ( e ) 超声技术 超声波处理水溶液能促进空化气泡的形成和压缩。在这些空化气体被压缩的 过程中产生高温和压力，从而形成h 、o h 、h e 0 2 ，这些高能物质使水溶液中的 染料被降解。这种降解过程主要遵循两个反应机理：空化气泡周围的直接热分解 和o h 自由基氧化。 陶媛等1 5 4 采用探头式功率超声发生器和自制平板超声发生器降解多种高浓度 染料废水，实验的结果表明，降低超声辐射声强及增大辐射有效面积可降解染料 并增大处理废水的体积。但是单独使用超声降解结构成分复杂的染料废水仍难以 达到工业应用水平。s v a j n h a n d l 等【5 5 1 对超声波在印染工业废水处理中的应用进行 了综述，指出利用超声波来处理印染废水可以提高废水的生化性。 添加氧化剂，如0 3 和h 2 0 2 ，可提高超声降解有机化合物的效率。胡文容等【5 7 1 以偶氮胂i 为研究对象，研究了超声强化0 3 降解偶氮胂能力。其实验结果表明： 浙江工业大学硕士学位论文 与0 3 单独氧化降解偶氮胂i 相比，超声协同0 3 氧化速度更快。张翼等【5 6 l 以偶氮 染料橙黄i i 为研究对象，考察了f e n t o n 反应在超声辐射条件下，p h 值、h 2 0 2 浓 度、f e 2 + 离子浓度对c o d c r 去除率的影响。实验结果表明，超声对f e n t o n 试剂处 理偶氮染料橙黄i i 具有强化作用。超声条件下，当染料浓度为1 0 0m g l 、p h 为3 0 、 f e 2 + 离子浓度为1 0m g l 、h 2 0 2 浓度为4 0 0m g l 时，反应9 0r a i n ，c o d c ，去除率 最高可达9 3 。 利用超声技术处理环境中的污染物是近年来兴起的一个研究领域，目前仍处 于探索开发阶段，有许多问题需要解决，如中间产物的鉴定、降解机理、反应器 的放大设计、反应过程的定量化描述以及经济性等。 1 2 4 , 3 印染废水的生物处理方法 印染废水的生物处理方法主要有s b r 工艺、生物膜法、厌氧处理法和a 2 o 处理工艺。生物处理方法由于其良好的处理效果和低廉的运行成本在印染废水处 理中应用十分广泛。李亚新等人【5 8 1 设计的厌氧生物滤池，可使c o d c r 去除率达到 7 0 - 8 6 6 ，色度去除率达到6 0 - - 8 4 ，出水水质稳定。闫庆松等人【5 9 】采用了 厌氧好氧工艺来处理染料废水，取得了很好的效果。顾晓扬等【6 0 】利用f e n t o n 试剂 一曝气生物滤池( b a f ) 的组合工艺处理印染废水，实验结果表明，在原水色度为 2 0 0 0 倍、c o d c ，为1 4 0 - - - 1 6 0m g l 的情况下。最终出水的色度低于2 0 倍、c o d c ， 低于2 0m g l ，达到中水回用标准。 在生物法处理中，微生物絮凝剂的研究是一项比较新的研究，是利用生物技 术，从微生物体或其分泌物中提取、纯化而获得的一种安全、高效、且能自然降 解的新型水处理絮凝剂。在微生物脱色絮凝剂方面，近年来开发了锌鳌聚电解质 一一聚集剂z b 1 1 ，z b i i i 及c e l f l o c 3 9 15 等高效混凝剂。黄民生等【6 l 】用g c i 培养基从某污泥中分离出高絮凝活性的微生物，所研制出的微生物絮凝剂在c a o 的助凝作用下，对碱性染料的c o d c ，去除率达7 0 左右，对色度的去除率达9 2 。 李强等【6 2 】制备了吸附型生物絮凝剂z l 5 2 ，并将其用于对印染污水、炼油污水、生 物工程发酵液的处理，研究表明经z l 5 2 絮凝作用，炼油污水絮凝率为7 4 7 ， c o d c ，去除率为3 2 4 ，b o d 5 去除率为5 5 4 ；印染污水絮凝率为6 5 8 ，c o d c ， 去除率为4 9 5 ，b o d 5 去除率为6 2 3 ：青霉发酵液和灰色链霉菌发酵液絮凝率 最高可分别达到6 8 4 和6 9 0 。 生物法处理染料废水的不足之处在于：占地面积大，管理复杂，对色度和c o d c ， 浙江工业大学硕士学位论文 去除率低，并且随着废水排放标准的提高，要求出水有机物的浓度越来越低，而 在较低有机物浓度的环境中，微生物因缺乏营养物质而难以生存，此外微生物对 p h 值、温度等条件也有一定要求。随着印染废水水质可生化性的降低，单独的生 物处理方法难以达到印染废水处理及回用的要求，因此，生物法必须与其它方法 进行组合才能取得令人满意的效果。 1 2 4 4 小结 综上所述，可以看到现有的印染废水的处理方法都有着各自的优缺点，吸附 法和膜分离技术对废水中染料的去除有明显的效果，但吸附剂容易饱和，膜分离 法对废水的预处理要求较高，同时浓缩后的废水处理也是一个问题。在化学法处 理中，混凝法成本低，适用于水溶性差的染料的去除，但对水溶性好的染料去除 效果较差，电化学法和高级氧化法对印染废水的色度有明显的效果，设备占地面 积也较小，但都存在处理成本较高的问题。生物处理法在现有的印染废水的处理 中最为广泛，对废水色度和c o d c ，的去除有较好的效果，但其设备占地面积大， 而且在日益严格的环保要求下，单一的生化法处理也难以满足印染废水达标排放 和回用的要求。因而，印染废水处理技术的联合应用将是今后废水处理的方向， 特别是能与现有生化处理法结合的预处理技术和深度处理技术是迫切需求的。 1 2 5 高铁酸钾及其应用 1 2 5 1 高铁酸钾的性质 高铁酸钾的分子式是k 2 f e 0 4 ，它的水溶液为紫红色。f e 0 4 2 。离子和它的固态 几何结构类似，都具有正四面体结构，四个f e o 键是等价的共价键1 6 3 1 。 ( 1 ) 高铁酸钾的稳定性 高铁酸钾与高锰酸钾相似，为暗红色有光泽的粉末状晶体，易溶于水生成紫 红色溶液。在酸性溶液中，高铁酸钾溶液静置过程中会释放出氧气，因此具有杀 菌、絮凝等作用。可生成絮状的氢氧化铁，它具有高度的吸附活性，反应式为： 4k 2 f e 0 4 + 1 0 h 2 0 一4 f e ( o h ) 3 + 8k o h + 3 0 2 在中性或弱碱性溶液中，高铁酸钾的分解作用比较缓慢，在强碱性溶液中， 高铁酸钾比较稳定，在p h 值1 1 5 1 3 5 的范围内高铁酸钾基本不分解。温度也是 一个影响高铁酸钾稳定性的因素。起始浓度为0 0 1 m 的高铁酸钾溶液在常温2 5 下两小时会降解1 0 ，而在o 5 下相同时间浓度几乎不变。干燥的高铁酸钾在常 温下可长期稳定存在，1 9 8 以上开始分解。含水分的高铁酸钾在8 0 时即迅速分 浙江工业大学硕士学位论文 解为f e ( o h ) 3 ，所以干燥高铁酸钾一般不应超过6 0 。 裴慧霞等畔】对高铁酸钾稳定研究，发现影响高铁酸钾的稳定性的因素主要是 浓度、p h 值、碱度、温度、纯度和添加剂。 高铁酸钾溶液的浓度 m o s e r 提出高铁酸盐的稀溶液比浓溶液更稳定；s c h r e y e r l 6 5 】的研究也发现，高 铁酸盐的初始浓度对高铁( v i ) 酸根离子的分解有明显影响，溶液越稀越稳定； 中科院王立立等 6 6 3 考察了浓度分别为0 0 2 0 、0 0 2 5 、0 0 3 0 、0 0 4 0 、0 0 8 6m o l l 的 高铁酸钾溶液分解时溶液p h 值随时间变化的曲线，结果表明，以浓度0 0 3m o l l 为界限，大于0 0 3m o l l 时，高铁酸钾迅速分解，很快( 1 0m i n 内) 达到最大p h 值；小于o 0 3m o l l 时，高铁酸钾在前6 0m i l l 内分解缓慢，到达某一临界点后分 解速度突然加快，迅速达到最大p h 值。证明高铁酸钾在水溶液中的浓度对f e 0 4 2 。 的分解速率具有显著的影响，溶液越稀，