（环境工程专业论文）高氯离子低浓度化学需氧量水样测定方法的研究.pdf

山东太擘巧t 嗲住话立 摘要 本文系统研究了节能加热法测定化学需氧量中消除氯离子的干扰问题首 次提出了采用先不加硫酸银。只加重铬酸钾和浓硫酸，加热0 5 小时后取出，冷 却5 分钟后加入0 3 9 硫酸银，继续加热回流1 5 小时，测定总的表观c o d ，经 氯离子标准曲线校正后测定高氯离子低浓度化学需氧量水样的标准曲线消除氯 离子干扰法，并对标准曲线法、汞盐络合法和银盐沉淀法3 种消除氯离子干扰 的方法进行了系统研究，从而得出了不同水样，不同氯离子浓度下较好的消除 氯离予干扰方法，最后对废液的处理和回收利用进行了研究。 研究结果表明，在节能加热法测定化学需氧量的实验条件下( 不加硫酸银 时) ，加热0 5 小时与加热2 小时氯离子被氧化的程度之间无显著性差异，氯离 子氧化率均为9 9 0 。氯离子的含量和测得的c o d 值之间存在良好的线性关系， 加热0 5 小时的c o d 一氯离子回归方程为：表观c o d = 0 2 2 3 8p 。一1 2 ( r a g l ) ， 相关系数为0 9 9 9 9 0 ，斜率为0 2 2 3 8 m g c o d l m g c 1 - l ，这与理论上的计算值 0 2 2 5 6 m g c o d l m g c l - l 是一致的标准曲线法可用于氯离子浓度小于2 0 0 0 0 m g l 的高氯离子低浓度c o d 水样的测定。对标样进行测定，相对误差在5 8 5 o 之间，相对标准偏差r s d 5 3 ；对高氯废水进行分析，r s d 5 9 该方法具有简捷、方便、不使用剧毒和贵金属试剂等优点，且实验稳定可靠， 是准确测定高氯离子浓度水样的有效方法汞盐络合法不能完全掩蔽氯离子的 影响，仍有正干扰，且测定误差随氯离子浓度的增加而增大，该方法可用于氯离 子浓度小于4 0 0 0m g l 的高氯离子低浓度c o d 水样的测定。银盐沉淀法由于消 耗大量的贵金属银，测定的实验成本较高，不适宜氯离子浓度较高的水样的测 定，而且在测定实际水样时，由于受悬浮物和某些还原性物质的影响，测定结 果有负误差 关键词：c o d ；高氯离子：标准曲线法；汞盐络合法；银盐沉淀法 山东天雩硕士掌佳话立 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h es t u d i e so nt h ea v o i d i n gt h ed i s t u r b i n gf r o mc h l o r i d ei o ni nt h e h e a t i n gm e t h o df o rs a v i n ge n e r g yt ot e s tt h ec h e m i c a lo x y g e nd e m a n dw e r ec a r r i e d o u t i tw a s 也ef i r s tt i m et ou t h es t a n d a r dc u r v et oa v o i dt h ee f f e c to fc h l o r i d ei o n i nt h i sm e t h o d , s i l v e rs u l f a t ew a sn o tm d e di nt h eb e g i n i l l g w h i l eo n l yp o t a s s i u m d i c h r o m a t ea n dc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i dw e r ea d d e d a f t e rh e a t e df o r0 5h o u r s ，t h e s a m p l e sw e r et a k e no u ta n dc o o l e df o r5m i n u t e s t h e n , o 3 9s i l v e rs u l f a t ew a sa d d e d a n dc o n t i n u e dt or e f l u xf o r1 5h o u r s f i n a l l y , t h et o t a la p p a r e n tc o dw a sm e a s u r e d a f t e rc o r r e c t e db yt h ec h l o r i d ei o ns t a n d a r dc t n w e ，t h es t a n d a r dc u r v eo fw a t e r s a m p l e sw i t hl o wc h e m i c a lo x y g e nd e m a n da n db j 【g hc h l o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o nw a s t e s t e dt oa v o i dt h ee f f e c to fc h l o r i d ei o nb yt h en e a t , vm e t h o d t h cs y s t e m i cs t u d i e s w e r ec a r r i e do u to na v o i d i n gt h ee f f e c to fc h l o r i d ei o ni ns t a n d a r dc u r v em e t h o d , m e r c u r ys a l tc o m p l e x a t i o nm e t h o da n dt h es i l v e rs a l td e p o s i t i o nm e t h o d a sar e s u l t , t h eb e s tm e t h o dt oa v o i dt h ec h l o r i d ei o ne f f e c ti nd i f f e r e u tw a t e rs a m p l ea n dd i f f e r e n t c h l o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o nw a ss e l e c t e d t h es t u d i e so nt h ew a s t el i q u i dt r e a t m e n ta n d r e c y c l ew e r ea l s oc a r r i e do u ti nt h i sw o r k t h er e s u l ts h o w st h a t , o nt h ec o n d i t i o no fm e a s u r i n gt h ec h e m i c a lo x y g e n d e m a n db yt h eh e a t i n gm e t h o d ( n os i l v e rs u l f a t e ) ，t h e r ei sn oo b v i o u sd i f f e r e n c e b e t w e e nh e a t i n gf o ro 5h o u r sa n d2 0h o u r s t h eo x i d a t i o nr a t eo fc h l o r i d ei o ni s a b o u t9 9 t h e r e f o r e o 5h o u ri se n o u g hf o r t h ec l l l o r i d ei o nt ob eo x i d i z e d c o m p l e t e l y t h e r ei sp e r f e c tl i n e a rr e l a t i o nb e t 、v e e nt h ec h l o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o n a n dt h ec o dv a l u e t h er e g r e s s i o ne q u a t i o no fc o d - - - c h l o r i d ei o ni nh e a t i n gf o ro 5 h o u r si s ：a p p a r e u tc o d = o 2 2 3 8 p , c u , - - 1 2 ( m g l ) ，t h er e l a t e dc o e f f i c i e n ti so 9 9 9 9 0 t h e g r a d i e n ti so 2 2 3 8 m g c o d l m g 【c f l t h i sr e s u l t i si nc o n s i s t 谢t ht h e t h e o r e t i c a lc a l c u l a t e dv a l u eo fo 2 2 5 6 m g c o d l m g c l l t h es t a n d a r dc n r v e m e t h o dc a nb eu s e dt om c a s u l t h el o wc o dc o n c e n t r a t i o nw a t e rs a m p l ew i t hh i g h c h l o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o i n ( 1 e s st h a n2 0 0 0 0 m g l ) i nt h e s t a n d a r ds a m p l e m e a s m e m e n tb yt h es t a n d a r dc l l r v em e t h o d ，t h er e l a t i v e 豇q o ri s 5 8 t o5 o ，t h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d li sn o tm o r et h a n5 3 i na n a l y z i n gt h ew a s t e w a t e r 谢ml l i g hc h l o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o n , t h er s di sn o tm o r et h a n5 9 t h es t a n d a r d c u r v em e t h o dh a st h ea d v a n t a g eo fs i m p l e ，c o n v e n i e n c e 鲫dn o tu s i n gd e a d l yp o i s o n a n dp r e c i o u sm e t a lr e a g e n t f u r t h e r m o r e ，t h er e s e ti ss t a b l ea n dp r e c i s e ，s oi ti sa u s e f u lm e t h o df o rt h ew a s t e w a t e rm e a s u r e m e n tw i t l ll l i g hc h l o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o n 2 山毒太季硒t 掌佳话立 t h em e r c u r ys a l tc o m p l e x a t i o nm e t h o dc c r m o tc o m p l c t c l yc o v e i 叩t h ee f f e c to ft h e c h l o r i d ei o n , a n dt h em e a s t l r ee r r o ri n c r e a s e sw i t ht h ei n c r o a s i n go ft h ec h l o r i d ei o n c o n c e n t r a t i o n t h i sm e t h o dc a nb eu s e di nm e a s 响, gt h ew a s t c w a t e rs a m p l e s 、“m t h ec h l o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o nl o w e rt h a n4 0 0 0 m g l d u et ot h eh i g hc o s ta n dt i m e c o n s a m i n g ，t h es i l v e rs a l td e p o s i t i o nm e t h o di s n o ts u i t a b l ef o rw a t e rs a m p l e s m e a s u r e m e n tw i t hh i 【g hc h l o r i n ei o nc o n c c n u a f i o mf u r t h e rm o l ，t h er e s u l tf r o mt h e s i l v e rs a l td e p o s i t i o nm e t h o dh a sn e g a t i v ee r r o rd u et ot h ee f f e c tf r o mt h es u s p e n s i o n s a n ds o m er e d u c t i o nc o m p o n e n ti nt h es a m p l e s k e yw o r d s ：c o d ；h i g hc h l o r i d ec o n c e n l x a t i o n ；s t a n d a r dc l l r v em e t h o d ；m e r c u r ys a l t c o m p l e x a t i o nm e t h o d ；s i l v e rs a l td e p o s i t i o nm e t h o d 3 山东太簟耀士学位饱丘 第一章前言 1 1 研究的目的和意义 目前，我国江河湖库淡水普遍受到了污染，有的甚至受到严重污染，劣v 类水质己失去利用价值，使我国本已严重缺乏的淡水资源更是雪上加霜水体 受有机物污染非常普遍，有机物在生物降解过程中消耗水体中大量的溶解氧， 造成氧的消失，破坏水体环境和生物群落的平衡状态，给自然环境带来不良的 影响。而有机物的组成又比较复杂，要想分别测定各种有机物的含量十分困难 因此，一般采用一些综合性指标来代表有机污染物浓度其中，化学需氧量是 应用最广泛的一项综合性指标，也是评价水体污染程度并且直接反映废水治理 净化程度的一项重要指标，是水质监测的一个重要项目。同时，化学需氧量的 测定，也可作为过程控制的指标。例如，用活性污泥处理污水的过程中，正确 控制活性污泥的变化过程是保证好的处理效果的基础，活性污泥的吸附能力 ( c a c ) 可用作控制参数( c a c 测定方法为：将活性污泥与被处理污水混合在 一起，测量每单位质量活性污泥的化学需氧量瞬时减少量) 【1 1 为了解决水质污 染问题，我国进行了长期坚持不懈的努力，“十五”期间要在2 0 0 0 年的基础上， 全国七大流域化学需氧量排放总量减少1 0 因此，正确测定化学需氧量，准 确地反映水环境质量现状，预测污染的发展趋势，对监控和治理工业废水，保 护生态环境，保持经济社会的可持续发展，具有重要的意义 目前测定化学需氧量普遍采用重铬酸钾氧化法，但消除共存的氯化物干扰 问题一直是个难题，而氯离子又普遍存在于环境中，如化工废水、油田废水、 味精废水、保险粉废水、染料生产盐析废水、稀土矿物提炼废水、沿海地区使 用海水的工业废水、入海河口等，其氯离子浓度有时高达l o o o o m g 几以上如 何消除氯离子的干扰已经成为广大环境监测工作者关注的热点问题。国家标准 分析方法g b l l 9 1 4 - - 8 9 t 2 1 中采用加入硫酸汞，使之成为络合物以消除氯离子含量 低于1 0 0 0 m g l 的干扰，当氯离子含量高于1 0 0 0 m g l 时，先作定量稀释，使含 量低于1 0 0 0 m g l 以下再行测定，而当氯离子含量很高时，稀释带来的误差较大。 行业分析方法i m t 7 0 - - 2 0 0 1 ( 氯气校正法) 3 1 中用硫酸汞络合氯离子后测定表 观化学需氧量，将未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出，再用氢 山东太簟砸士雩佳话t 氧化钠溶液吸收后，加入碘化钾，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，将消耗的 硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯气校正值，表观化学需氧量 与氯气校正值之差即为所测水样真实的化学需氧量这种方法测定繁琐，也不 适合大批水样的测定，而且这两种方法均使用毒性很大的汞盐，对环境造成二 次污染本研究的目的是通过实验和研究，找出一种测定准确、低消耗、低污 染的清洁分析方法。 1 2 文献综述 1 2 1 化学需氧量测定方法的研究进展 化学需氧量的测定方法主要以氧化剂的类型来分类最常见的是重铬酸钾 法( d i c h r o m a t em e t h o d ) 和高锰酸钾法0 e r m a n g a n a t em e t h o d ) ，前者在欧美国家 多为采用，最早为a d e n e y 等人h 1 提出，m u e 璐嘲引入了a 9 2 s 0 4 为催化剂，以催 化直链脂肪族化合物，后者在日本广为采用这两种方法从建立至今已有1 0 0 多年的历史，在2 0 世纪5 0 年代以前，环境污染问题尚不太严重，研究水体污 染及防治着重于生化需氧量这项指标，对化学需氧量重视不够2 0 世纪6 0 年代 以来，环境污染问题日益严重，促进了水污染研究工作的开展，化学需氧量的 研究工作也逐渐深入下去2 0 世纪5 0 年代以前，在氧化剂及方法名称上还有些 混乱现象从2 0 世纪6 0 年代开始，逐步分出重铬酸钾法和高锰酸钾法两个分 支表l - - 1 汇集整理了国内外采用的分析方法【“” 表1 1c o d 测定方法一览表 编 氧化剂 介质 反应温度催化剂 反应 方法来源 号性质 时间 l 0 o l nk m n 0 4h e s 0 41 0 0 沸腾 ，m m 2 0 0 5 nk m n 0 4h e s 0 4 2 0 4 h l o o 日本水道协会 3 0 0 2 5 n k m n 0 4n a o h 1 0 m i n 沸腾 ( 1 9 5 3 ) h e s 0 41 6 5 1 7 0 40 0 5 nk 2 c r 2 0 7 5 6 m i n h 3 p 0 4 沸腾回流 j i s 艮1 0 1 1 6 50 0 5 nk 2 c r 2 0 7h 2 s 0 4沸腾回流 a 9 2 s 0 4 2 h ( 1 9 6 0 ) 6 0 0 1 2 5 n k m n 0 4h 2 s 0 4 沸水浴3 0 r a i nj i s k 1 0 1 1 6 2 1 70 0 1 2 5 n k m n 0 4n a o h沸水浴 3 0 r a i n 0 9 6 0 ) 80 0 1 n k 0 4 n a o h 沸水浴 2 0 r a i n j i s k 1 0 2 ， 山袁天掌耀士擘佳话之 j i s k 1 0 2 1 3 90 0 2 5 nk m n 0 4h 2 s 0 4 沸水浴 a g z s 0 4 3 0 m i n ( 1 9 6 4 ) j i s i c l 0 2 1 4 1 0 0 0 2 5 n k m n 0 4h z s 0 4 2 0 4 h ( 1 9 6 4 ) 1 0 0 日本江户川 1 1 0 0 1 n k m n 0 4 h 2 s 0 45 m i n 沸腾 水质基准方法 1 2 0 0 1 n k m n 0 4h 2 s 0 4 沸水浴1 5 m i n 水质调查法 1 3 0 0 1 n k m n 0 4 n a o h 沸水浴1 5 r a i n ( 半谷高久) i s ot c l 4 7 , h i l 2 1 4 0 0 1 n k m n 0 4h 2 s 0 4 沸水浴1 0 r a i n ( 德国) n a o h9 m i n + i s ot c l 4 7 n 1 7 1 5 0 0 1 n k m n 0 4沸水浴 h 2 s 0 4 3 0 m i n ( 英国) 预热 1 0 m i n 加入氧i s ot c l 4 7 ， 1 6 0 0 1 n k m n 0 4h 2 s 0 4 沸水浴 化剂，再 n l l ( 法国1 加热 1 0 m i n i s ot c l 4 7 ， 1 7 0 0 1 n k m n 0 4h 2 s 0 4沸水浴 2 0 m i n n 3 8 ( 瑞典1 1 80 o l 0 4 h 2 s 0 4 沸水浴3 0 m i n 中国环境标准 分析方法 1 9 0 0 1 n k m n 0 4 n a o h沸水浴3 0 m i n ( 1 9 6 0 ) l o o 2 0 0 0 1 n k m n o (h 2 s 0 4 1 0 m i n中国医科院 沸腾 1 0 0 卫生研究所 2 1 0 0 1 n k m n 0 4n a o h l o m i n ( 1 9 5 4 ) 沸腾 1 4 6 1 4 8 a 箨名，哇p 纾a 2 2 0 2 5 n k 2 c r 2 0 7 h 2 s 0 4a 9 2 s o - 2 h 沸腾回流 w p c f ( 19 8 5 ) i s ot c l 4 2 ， 2 3 0 2 4 n k 2 c r 2 0 7 h 2 s 0 h沸腾回流a 9 2 s 0 - 2 h 6 0 6 0 ( 1 9 8 6 ) 0 2 s ( 0 a b ) n 2 4 h 2 s 0 4 沸腾回流 a 9 2 s 0 4 2 h k 2 c r 2 0 2 5 o 0 5n k 2 c r 2 0 ， h 2 s 0 4沸腾回流 a 9 2 s 0 4 1 5 m i n 水和废水监测 q 舾( 0 2 ) n a s 0 4 分析方法嗍 2 6 h 2 s 0 4密封法 a i k ( s o ) 2 1 5 r a i n k 2 c r 2 0 v ( 第四版2 0 0 2 ) ( n h 0 2 m o o ( 2 7 q 2 邓皓1 n 、 h 2 s 0 41 7 0 1 8 0 a d s 0 4 2 h k 2 c r 2 0 7 注：原文单位用当量浓度，如o i n k m n o ( ，改用m o l l 时要注明摩尔质量。如o 0 lm o l l ( i 5k m n o d 目前应用得较为普遍的是方法2 2 ，一般记作c o d c ，这是各国均为认可而 6 山李太掌硪士亏住话支 加以采用的对于一般水样，其氧化率可达9 0 左右，对于大多数类型的工业 废水，其测定方法也很有效。在美国，一般都使用氧化能力更强自q 重铬酸钾法， 并在1 9 6 5 年及其以后出版的水和废水标准检验法) 中取消了“锰法”，而把 “铬法”列为美国水和废水分析的标准方法。在日本，工业标准多采用方法9 ， 记作c o d m ，它对一般水样的氧化率为4 0 左右为避免氯离子的干扰，又有 方法8 ( 碱性k m n 0 4 法) ，记作c o d o h 方法1 4 1 7 系近年来国际标准化组 织( 简称i s o ) 水质技术委员会( t c l 4 7 ) 提请讨论的方法，为与其他的命名相 区别，这里称之为高锰酸盐指数( p e r m a n g a n a t ei n d e x ) 该法仅限于测定地表水、 饮用水和生活污水方法2 3 是1 9 8 6 年i s o 刚表决通过的方法，它与通常采用 的方法2 2 的最根本区别在于方法2 2 采用氧化剂为0 2 5 n k 2 c r 2 0 7 ，而方法2 3 采 用的是0 2 4 n k x c r 2 0 7 我国很早以来一直使用高锰酸钾法，后来随着环境监测工作的发展，在地 表水监测中采用“锰法”，在工业废水监测中采用“铬法”但有时也不全然如 此，而且把两者都称为c o d ，所以容易造成混乱正是由于这个原因，在1 9 8 8 年重新颁布的国家标准g b 3 8 3 8 8 8 和g b 8 9 7 8 8 8 中，化学需氧量一律规定为 重铬酸钾法( c o d ) ，而把高锰酸钾法更名为“高锰酸盐指数”因此，目前我 国所称的化学需氧量都是指用重铬酸钾作为氧化剂所测得的耗氧量( c o d ) 方 法2 4 2 7 是我国( t k 和废水监测分析方法) ( 第四版2 0 0 2 ) 中采用的c o d 测 定方法，其中方法2 4 是国家标准方法( g b l l 9 1 4 - - 8 9 ) ，方法2 5 是库仑法，方 法2 6 是快速密闭催化消解法( 含光度法) ，方法2 7 是节能加热法国家标准方 法具有测定结果准确，重现性好等优点，但也存在许多不足之处，如：( 1 ) 回 流时间长、预f 定速度幔、效率低，难以适应现代科学研究和生产实践的要求；( 2 ) 耗能、耗水量大；( 3 ) 回流装置占空间大，难以批量分析；( 4 ) 药品用量大， 分析一个样品需消耗大量的浓硫酸和价格较昂贵的硫酸银，以及为消除氯离子 干扰而加入毒性很强的硫酸汞，从而带来较严重的二次污染为此，许多环境 科学工作者针对标准法测定c o d 的不足之处提出了相应的改进方法，上述方法 2 5 2 7 即为经过国内的研究和多个单位的实验验证表明是成熟的统一方法，允 许在环境监测与执法过程中使用同时也发展了一些新方法，下面对c o d 测定 方法的研究进展作一综述。 7 山东太嗲硪士雩侄伦支 1 2 1 1c o d 标准测定法的改进 为提高分析速度，缩短回流时间，降低试剂费用，目前对c o d 标准测定法 的改进主要集中在样品消化、测定手段及提高氧化剂的氧化率等3 个方面 1 、样品消解方法的改进 1 9 6 7 年，j e r i s 提出用硫磷混酸( 1 ：1 ) 代替硫酸回流，因溶液沸点提高，消 化时间减少至1 5 m i n 。赵钦勋等 9 1 加大硫酸浓度至2 0 2 m o l l ，提高重铬酸钾的 氧化电位，加快了反应速度，回流时间缩短至2 0 m i n 。胡国耐嘲等以h 2 s o 一 h 3 p 0 4 混酸代替h 2 s o ，同时以a g i s 0 4 - - m g s 0 4 为催化剂，消解4 5 m i n ，测定 废水c o d ，取得了满意的结果 1 9 7 8 年，b e s td g 等i l l 】曾介绍过密封法测定c o d 值，初衷是出于抑制氯 离子的干扰和阻止有机物散失国内许多学者也开展了这方面的研究工作【1 2 - 悯， 结果与标准方法一致。不仅缩短了消解时间，而且可以满足大量样品的同时测 定。沈歙惋等【1 8 1 则提出了开管加热消解，消解温度为1 6 5 c ，消解时间为1 2 m i n ， 一次可消解多个样品，试剂用量仅为标准方法的1 1 0 随着微波技术的广泛应用，传统的加热方式发生了根本的变化，微波消解 成为目前最具潜力的一种样品消解方式该方法最显著的优点是分析费用低， 消解时间短，可同时消解多个样品国内外研究者纷纷致力于这方面的探索工 作，最早开始这方面研究的是眦【瑚，他将0 5 2 m i 样品、3 m lh 2 s 0 4 、o 0 4 9 h g s 0 4 、i m lk 2 c r 2 0 1 7 溶液盛入6 0m l 密封的聚四氟乙烯( p t e e ) 管中，微波消 解7m i n 。然后冰浴1 0r a i n ，过量k 2 c r 2 0 7 用试亚铁灵作指示剂，f e 2 + 标准溶液 滴定刘兴艳【嘲用微波消解测c o d ，不改变回流法中各溶液配比和溶液总体积， 不加催化剂消解2 0r a i n ，结果令人满意高歧 2 0 1 完成了类似工作，4r a i n 内可 同时消解2 0 个样品。陈兹等口1 - 2 2 1 采用专用微波密封消解c o d 快速测定仪测定 了3 6 种地表水及生产废水的c o d ，取水样5 毫升，一次消解6 个样品需1 0 分 钟，结果与标准回流法吻合从目前工作可以看出，微波消解测定c o d 与标准 法相比，消解时间从2 小时缩短至十多分钟，且无需冷却用水，耗电量减少数 百倍，并改善了操作条件，利于批量分析。且已逐步成熟和完善相信在广大 分析工作者和环保工作者的共同努力下，该方法有可能引起c o d 测定方法的交 l 山东太簟巧t 簟任话t 革，甚至可以取代经典的标准方法 2 、测定手段 测定手段除一般的容量法外，还有分光光度法、库仑法，动力学法、电位 法，静电流法、极谱法等 ( 1 ) 分光光度法 分光光度法的测定原理是在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾在以硫酸银 作催化剂的条件下，氧化水中的还原性物质，使c r 6 还原为c r + ，利用分光光度 计测定c ，或c r 3 + 的吸光度，从而测定水样的c o d 值研究表明d ，该方法 具有测试速度快，取样量少，操作方便，成本低的优点若能与先进的消解方 法相结合，必将成为一种具有前景的c o d 测定方法。 ( 2 ) 库仑法 库仑法是我国的试行方法，该方法的理论依据是法拉第定律。在酸性介质 中k z c r z o v 作氧化剂，样品消化1 5 r a i n ，用电解产生的亚铁离子作库仑滴定剂对 余量的k 2 c r 2 0 7 进行库仑滴定，根据消耗的电量计算c o d 该方法操作简便， 节省时间，测定范围宽，可基本实现半自动化 ( 3 ) 动力学法 利用动力学原理按照反应速度推算c o d d 豁g i l p t a 【3 2 1 基于此原理，用光纤 传感器设计出一种c o d 快速分析仪赵亚乾【3 3 l 针对特定水样，根据以前的数 据曲线求出反应速度常数，测出其c o d 初始值，然后测出计时回流后样品c o d 值，推算全程回流后的c o d ( 4 ) 电位法 一定比例的反应溶液回流l o 分钟后，冷却稀释，用示波器指示终点进行示 波电位滴定【卅，或根据氧化过程中的电位变化，利用工作曲线直接电位法快速 测定c o d 3 5 1 ( 5 ) 静电流法 p i l z u 等 3 6 1 用涂p b 0 2 的铂电极从+ 1 2 v 到+ 2 0 v 记录0 1 m o mk 2 s 0 4 的伏 安图，然后加试样以测定可氧化物质，用固定电位的电流变化计算c o d 值 ( 6 ) 极谱法 袁洪志咖提出利用单扫描极谱测定环境水样中的c o d 其原理是在强酸性 9 山毒天事旗士嗲位话土 溶液中，用极谱法测定过量重铬酸钾中的c ，从而间接求出c o d ，可测c o d 2 0 6 0 0 m g l ，分析时间1 5 分钟 3 、催化剂和氧化剂的研究 用硫酸银作催化剂，有机物氧化率达9 0 ，但其价格昂贵，导致分析费用 高因此，寻找价格低廉、氧化率高的催化剂或采用其他途径提高氧化率，是 这一领域具有方向性的研究课题。目前，国内外研究者提出的替代催化剂有 m n s o + 、n i s 0 4 、c u o 、m n ( h + , p 0 4 h 及a 9 2 s 0 4 - m g s o + 、c u s o + - k a i ( s o ) 2 - n a 2 m 0 0 4 、 a 9 2 s 0 4 - a 1 2 ( s 0 4 ) 3 m g s 0 4 混合物等3 8 。4 5 1 。既有单组分催化剂，也有多组分催化剂， 为替代银催化剂的开发奠定了一定的基础 此外，k a t i e 4 6 提出了以0 3 为氧化剂的c o d 值测定新方法；i n a g at a k a s h i 等m 则以c s 0 4 h 作氧化剂进行c o d 测定，开辟了c o d 测定方法改进的新思 路 综上所述，开发新的消解方法、测定手段及提高氧化剂的氧化率的研究仍 将是c o d 测定方法的研究热点 1 2 1 2c o d 的间接预测 c o d 测定方法中除对标准方法的改进外，还有一种间接测试方法其方法 操作简单，不耗或少耗药剂就能通过测出的另一种成分来预测c o d 的含量如 通过悬浮物s s 和化学需氧量c o d 的相关性研究，测定样品s s 后根据二者的相 关关系来预报c o d 值 4 1 t - 4 9 | 1 2 1 3c o d 在线自动监测 对于水质调查中大批量样品的测定、污水处理厂生产控制的经常测定及水 质的在线监测，标准法及快速法仍不能满足需要因此，为实现现场快速自动 监测c o d ，掌握污水c o d 值，研制准确计量的在线自动c o d 测定仪具有非常 重要的意义 随着流动注射分析技术( f l a ) 在水样c o d 测定中的应用，使c o d 在线自动 分析成为可能国内外均已研制成功c o d 值自动分析仪器，实现了快速、连续、 自动地测定c o d 值 5 0 - 5 卯随着我国污染物排放总量控制的实施今后研制操作 山东太亏顾t 雪佳话立 简便、计量准确、适用范围宽的c o d 在线自动监测设备将显得更为迫切 1 2 2 高氯离子水样化学需氧量测定方法的研究进展 在c o d 测定中氯离子是主要的无机干扰物之一，标准方法采用0 4 9 h g s 0 4 消除氯离子浓度小于1 0 0 0 m g l 的影响，对于高氯水样采用稀释后加h g s 0 4 的方 法消除干扰，而h g s 0 4 对氯离子的控制只能达到9 3 2 生右，并不能完全消除氯 离子的影响1 5 6 1 因此，如何消除氯离子的干扰，提高c o d 测定的准确度，同时 减轻二次污染是广大研究者非常关注的问题。归纳如下； 1 2 2 1 氯离子干扰扣除法 d o b b s 等【轫曾在其报告中介绍过消除氯离子干扰的方法，这种方法要单独 测定氯离子浓度，将其换算成c o d 加以扣除，国内许多学者也开展了这方面的 研究工作【5 删，但该法常使c o d 测定结果偏低 黄溶及其合作割6 1 i 曾以m n s 0 4 代替a 9 2 s 0 4 作催化剂，用重铬酸钾法测定 包括氯离子在内的c o d 总值，然后再根据所测出的氯离子浓度计算出其所相当 的c o d 理论值，以前者减去后者，即为水样中的真实c o d 值。这种方法成立 的前提是氯离子的氧化反应要定量完成，否则就会产生误差，且误差会在高 c l 伦o d 比值时显著。黄溶及其合作者取含一定量氯离子的人工试样，用k 2 c r 2 0 7 氧化，发现平均氧化率为9 9 2 。而m o o r e 和w a l k e r 发现氯离子的氧化率在9 2 1 0 2 之间变化6 2 1 m o o r e 等【6 3 】提出了这种校正方法，但c a m e r o n l “1 认为这种理论扣除法所得 的c o d 结果不准确，该法尚未能在实际测定工作中应用。 1 2 2 2 银盐抑制法 c r i p p s 等人陋5 1 最早曾报告过用大量a 9 2 s 0 4 抑制氯离子干扰的方法，该法显 著地减小了氯离子对c o d 的干扰，但银盐用量增大l o 倍，费用较高z i e 乜1 6 6 1 提出用a g n 0 3 抑制氯离子干扰的c o d 测定法，在加入k e c r 2 0 7 和 b s o 一 a 9 2 s 0 4 溶液以前，先加入等当量a g n 0 3 以沉淀氯离子，其后加入的a 9 2 s 0 4q 起抑制a g c l 离解的作用。有人认为，对某些水样来说，该法对氯离子氧化率较 山蓐太雩硕士雪侄饱立 低可能是所用k 2 c r ：0 7 溶液仅为o 0 5 n ，浓度较低所致还有人发现，虽然密封 法和标准法对c l 的氧化率不同，但对1 0 0 0 m g l 的氯离子来说，仅有7 之差， 从使氯离子干扰最小化考虑，加之银盐低毒和易于回收。所以该法较受欢迎 b a l l i n g e r 和l l o y d 等人 6 7 1 在借鉴z i e t z 等人成果的基础上，提出了完全用 a g n 0 3 代替a 9 2 s 0 4 抑制氯离子干扰的方法。该法取样1 0 m l ，加入2 5 的a g n 0 3 溶液i m l ，o 1 2 5 nk ：c r 2 0 7 溶液5 m l ，浓h 2 s 0 4 1 5 m l ，回流2 小时。该法在氯离 子为1 0 0 0 m g l 以内，或c i c o d 比值小于3 ：1 时，与标准方法吻合较好 在与b a l l i n g e r 合作成果的基础上，l l o y d 6 s 】又提出了密封瓶无汞测定c o d 的方法，用1 0 0 m l 厚壁锥形瓶，加玻璃塞后，用两个钢丝弹簧固定，在烘箱中 于1 5 0 下加热两小时。密封法优于回流法之处在于，密封法简化了设备和实验 步骤，并降低了氯离子的干扰程度，该法在准确度与精密度方面与标准法相当。 c a s s e r e s t 6 9 1 研究出一种开管无汞c o d 测定法，该法用a 9 2 s 0 4 作为催化剂 和氯离子的干扰抑制剂，在密闭消化器内于1 5 0 c 下消化2 小时试验表明，该 法在氯离子低于2 0 0 0 m g l 、c 1 7 c o d + 2 h + 一2 h c r 0 4 一c r 2 0 , z - 2 h 2 0 本法也不能在强碱性介质中进行，因为a g + 的存在将形成a 9 2 0 沉淀其适 应的p h 范围为6 5 1 0 5 ，测定时应注意调节 2 、铬酸钾溶液的浓度影响终点到达的迟早在5 0 1 0 0 m l 被滴定液中加入 5 铬酸钾溶液l m l ，使c r 0 4 2 - 为2 6 x1 0 r 3 5 2 x1 0 4m o l l 在滴定终点时，硝 酸银加入量略过终点，误差不超过o 1 ，可用空白测定消除。 3 、对于矿化度很高的咸水或海水的测定，可采用下述方法扩大其测定范围： ( 1 ) 提高硝酸银标准溶液的浓度至每毫升标准溶液可作用于2 5 m g 氯化 物 ( 2 ) 对样品进行稀释，稀释度可参考表2 - - 1 表2 一l高矿化度样品稀释度 比重( m g l ) 稀释度 相当取样量( m 1 ) 1 o o o 1 0 1 0不稀释，取5 0 m l 滴定5 0 1 o l o 1 0 2 5 不稀释，取2 5 m l 滴定 2 5 1 0 2 5 1 0 5 02 5 m l 稀释至1 0 0 m l ，取5 0 m l1 2 5 1 0 2 5 1 0 9 02 5 n l i 稀释至1 0 0 m l ，取2 5 m l6 2 5 1 0 9 0 1 1 2 02 5 n i l 稀释至5 0 0 l n l ，取2 5 m l 1 2 5 1 1 2 0 1 1 5 0 2 5 m i 稀释至1 0 0 0 m l ，取2 5 m l 0 6 2 5 1 9 山东太嗲硕士掌住话支 第三章节能加热法测定化学需氧量 3 1 基本概念 3 1 i 化学需氧量( c o d ) 化学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，简称c o d ) 是指在强酸并加热条 件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的m g ，i ，来表 示化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有 机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等必须注意，目前我国所称化学需氧量不 包括可被重铬酸盐氧化的氯离子。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧 量也作为有机物相对含量的指标之一。但只能反映能被氧化的有机物污染，不 能反映多环芳烃、p c b 等的污染状况化学需氧量是我国实施排放总量控制的 指标之一 水样的化学需氧量可由于加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度， 反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果因此，化学需氧量亦 是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行 3 1 2 高锰酸盐指数 高锰酸盐指数，是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理水 样时所消耗的量，以氧的m s l 来表示水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还 原性物质和在此条件下可被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾因此高锰酸盐 指数常被作为地表水体受有机污染物和还原性无机物质污染程度的综合指标 高锰酸盐指数，亦被称为化学需氧量的高锰酸钾法由于在规定条件下， 水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的需氧量，也不是反映水体中总有 机物含量的尺度重铬酸钾氧化法( c o d ) 可以比较精确地测定有机物的总量， 因为水体中有机物几乎可以全部被氧化 3 1 3 生化需氧量 生化需氧量是指在规定条件下，微生物分解存在水中的某些可氧化物质。 山霉天雪硒t 擘任俺支 特别是有机物所进行的生物化学过程中消耗溶解氧的量。此生物氧化全过程进 行的时回很长，如在2 0 培养时，完成此过程需1 0 0 多天目前国内外普遍规 定2 0 l 培养5 天，分别测定培养前后的溶解氧，二者之差即为生化需氧量 ( b o d