（机械工程专业论文）超高聚合度聚乙烯醇的合成及其工程装置的研制.pdf

四川大学硕士学位论文 超高聚合度聚乙烯醇的合成及其工程装置的研究 机械工程专业 研究生梅光华指导教师胡晓兵 本课题是根据我国发布的“九五”计划和“2 0 1 0 ”年远景目标，重点发展 三大合成材料中提出的公司科研课题。超高聚合度聚乙烯醇纤6 维具有强度高、 模量高等许多优点，到目前为止，该种化学合成纤维产品只有日本生产销售。 该种纤维在国防、航空、航天、交通、通讯等多种领域具有广泛的用途，因而 开发该种产品可以填补我国的空白，同时可以带动相关产业的技术进步，具有 重要的经济意义和社会效益。 在研究过程中，经过对几种研究方案选择的比较试验获得： 1 独特的单体净化技术，能简便有效地制得高纯度单体，为该课题的研 究奠定了坚实的基础。 2 建立了“低温低氧化还原引发剂和低复合乳化剂用量”的三低乳液 聚合工艺路线，成功制得了分子量高、分散系数小的超高聚合度聚乙烯醇产品， 是制备超高强度、超高模量聚乙烯醇纤维的优良原料。 3 该项目全部采用国产原料，有利于该项目实现工业化生产，产品成本 低，有利于参加国际市场竞争。 4 在自行设计的小试和扩大试验装置上，通过大量的实验室试验和扩大 试验，充分证明超高聚合度聚乙烯醇的反应釜实验装置设计合理、工艺技术路 线确实可行。 关键词：聚乙烯醇超高聚合度乳液聚合 s t u d y o nu l t r a h i g hm o l e c u l a r w e i g h tp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) a n d i t s p i l o tp l a n t d e s i g n s p e c i a l t y ： m e c h a n i c a le n 9 1 n e e 。“1 9 g r a d u a t es t u d e n t ：g u a n g h u am e i s u p e r v i s e db yx i a o b i n gh u t h i si sas e l f - s u g g e s t e dr e s e a r c hp r o j e c t ，p r o p o s e da c c o r d i n gt ot h eg u i d e l i n eo fn a t i o n a l 9 5 l a y o u ta n d2 0 1 0l o n g - t e r md e v e l o p m e n tp l a n u l t r a h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) f i b e ri so f av e r yi m p o r t a n th i g hp e r f o r m a n c ef i b e r , w h i c hh a sah i g ht e n s i l es t r e n g t ha n dm o d u l u s a n dc a nf i n dm a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nn a t i o n a ld e f e n s e , a e r o s p a c ea n dc o n s t r u c t i o ni n d u s t r y s of a rt h i sk i n do fh i g hp e r f o r m a n c ef i b e ri sm o n o p o l i z e db yj a p a na n de m b a r g o e dt oc h i n a o t h e r w i s e t h ea p p l i c a t i o no fh i g hp e r f o r m a n c ep o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) f i b e rc a na l s op r o m o t et h e d e v e l o p m e n to f r e l a t i v ei n d u s t r i e s s ot h er e s e a r c ho nh i g hp e r f o r m a n c ep o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) f i b e r a n di t si n d u s t r i a l i z a t i o nh a v eb o t he c o n o m i ca n ds o c i e t yb e n e f i t d u r i n g t h es t u d y , a g r e a td e a lo f e x p e r i m e n t a ls c h e m e sw e nc o m p a r e da n dt h eb e t t e ro n e h a sb e e n s e l e c t e d ： 2 3 4 u n i q u em o n o m e rp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g ya s s u r e st og e tt h eh i g hp u r i f i c a t i o nm o n o m e r , w h i c h i sab a s i cr e q u i r e m e n tf o rs y n t h e s i so fh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) t h e s u c c e s s f a lm o n o m e rp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yh a se s t a b l i s h e das o u n df u n d a m e n t a lf o rt h e c o m p l e t i o no f t h i sp r o j e c t t h e u l t r a h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) w a sp r e p a r e db yas e e d e de m u l s i f i c a t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，i nt h i ss t u d y , a oe f f e c t i v ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o np r o c e d u r eh a sd e v e l o p e d d u r i n gp o l y m e r i z a t i o n ，t h el o wt e m p e r a t u r er e d o xi n i t i a t i o ns y s t e ma n dl o wi n i t i a t o ra n d e m u l s i f i e rc o n t e n th a sb e e nw e d t h ef i n a lp o l y m e rh a sav e r yh i g hm o l e c u l a rw e i g h ta n d n s f r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ，w h i c hi sar e q u i r e dr a wm a t e r i a lf o rs p i n n i n gh i g h p e r f o r m a n c ep o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) f i b e r a i jc h e m i c a l su s e di nt h i sp r o j e c ta m a d ei nc h i n a s oi ti se a s yt oi n d u s t r i a l i z ea n dt h el o w p r o d u c tc o s ti si nf a v o ro f i t sc o m p e t i t i o ni ni n t e m a t i o n a lm a r k e t b a s e do nal a r g ea m o u n to f l a b o r a t o r ya n dp i l o tp l a n ts c a l ee x p e r i m e n t s ，i tc a nb ec o n c l u d e d t h a tt h et e c h n i c a la p p r o a c hf o ru l t r a h i g im o l e c u l a rw e i g h tp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) i sr e l i a b l ea n d t h i s s t u d yo f f e r s as e to fi m p o r t a n tt e c h n i c a lp a r a m e t e r sf o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fh i g h p e r f o r m a n c ep o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) f i b e r k e yw o r d s ：p o l y ( v i n y ia l c o h 0 1 ) u l t r a h i g hm o l e c u l a rw e i g h t e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 四川大学硕士学位论文 1 概述 1 1 合成纤维发展概况 第一章绪论 我国发布的“九五”计划和2 0 1 0 年远景目标中，明确提出“重点发展合 成纤维、合成树脂、合成橡胶，【“。三大合成材料的发展必将带动其他相关产 业发展【。 合成纤维是作为天然纤维的代用品开始发展的，合成纤维具有强力高、耐 磨、耐腐蚀等优良性能而得到广泛的应用【2 1 。 随着应用领域的开拓，合成纤维在航空、航天、公路、铁路交通、医药、 环保、防护材料等方面的应用有较大的发展。随着我国社会主义市场经济体制 的建立，合成纤维优质优价成为必然趋势，因此，要把开发新产品，提高合成 纤维的差别化率作为发展我国合成纤维工业的重要战略之一。 国外高性能纤维自5 0 年代问世以来，已经有5 0 年的历史，碳纤维特别是 p a n 基础纤维仍占很重要的地位。1 9 9 7 年国外主要生产厂家碳纤维的生产能力 为2 4 5 7 5 吨。日本的p a n 基c t 类碳纤维不仅产量和销售( 占世界近6 0 ) 占 优势，而且在产品系列化和性能水平上也占绝对优势。最近日本东丽公司又研 制出了高达7 7 4 吉帕、e 为2 8 4 吉帕的超高强碳纤维，它是迄今拉伸强度最高 的碳纤维，日本继续保持高性能碳纤维的领先水平。美国通过大丝束生产能力 的扩大，降低了价格，使廉价大丝束( 4 8 k 、3 2 0 k ) 碳纤维挤入了体育用品和 一般工业制品市场，改变了以航空、航天应用为主的格局，转向一般工业用途。 国外生产芳纶的公司有美国的d u p o n t 、荷兰的阿克苏( a k z o ) 、日本的 帝人和俄罗斯a 在芳伦产品中，俄罗斯的性能最好。芳纶纤维具有超高强度、 超高模量，且耐温性能比其它台成纤维的耐温性好，其产品发展很快，在航空、 航天等特殊领域得到广泛应用【3 】【4 j 。 高性能纤维主要用于工业材料，高性能纤维包括有机超强力纤维和无机纤 l 四川大学硕士学位论文 维。它具有优异的物理机械性，如高强度、高模量、耐高温性能。综观高性能 特种纤维近期的发展，可以看出：纤维品种不断增加，新工艺、新技术和新设 备不断出现，几种主要特种纤维的性能不断提高，应用领域扩大，经济和社会 效率不断增长，研制和开发聚对苯二甲酰对苯二胺、碳纤维、聚芳酯、超高强 聚乙烯以及超高强聚乙烯醇等高性能纤维的单位不断增加。在高强度、高模量 纤维方面，为了充分发挥其潜在性能，最引入注目的发展动向是提高分子量化 方面发展。与此同时，相关扩大了干喷一湿纺、凝胶纺丝和区域拉伸技术的应 用，使这些特种纤维与普通聚烯烃类纤维( 聚乙烯、聚乙烯醇等) 在高强度高 模量方面取得突破性进展【5 】，为这些纤维的应用开辟了更加广阔的应用前景。 超高强度、超高模量合成有机纤维一般是指强度大于1 6 1 c n d t e x ，模量大 于4 4 0 c n d t e x 以上的新型增强体纤维f 6 】【7 j o 有机增强体纤维品种见图1 1 。 有 机 增 强 体 纤 维 广一k e v 叫杜邦) r _ 对位芳酰胺十m 啪n ( 阿克苏) ll a c h n o r a ( 帝人) ll j r e r l o ns v b ，a m o s ( 俄) 等 f + _ 聚芳酯厂e 0 1 惟友化翱 il v e c t r a n ( 可乐丽，塞拉尼斯) f l 一 聚苯并 恶唑 一z y l o n ( 东洋纺一道纺化学) 聚乙烯 s p e cf m ( 聚合信号) t e k m n i l o n ( 三井石油) d v n m a ( 东洋纷d s m ) 聚乙烯醇k u r a l 锄k - i i ( 可乐丽) 图卜1 有机增强体材料主要品种 从图1 - 1 看出高性能合成纤维主要品种几乎都被美国、日本所垄断嘲。 几种高性能纤维的最高性能比较如表1 - 1 所示【9 】。 2 四川大学硕士学位论文 表卜i几种脂纺碳纤维的鼍高性能比较 聚合物种类聚酰胺6聚乙烯聚甲醛聚乙烯醇 密度，g c m 3 1 1 4o 9 61 4 l1 2 8 理论极限强度，c n d t e x2 7 93 2 82 3 32 0 8 商用纤维强度。c n l d t e x8 4 7 98 4 多段热拉伸法强度，c n d t e x1 4 74 0 61 2 41 7 8 区域拉伸法强度，c n l d t e x1 51 1 51 6 82 1 2 熔点5 6 01 4 02 4 5 表1 1 中的聚酰胺- 6 纤维，强度、模量高，工作温度高，但生产成本高； 聚乙烯纤维强度高，使用温度低。聚乙烯醇纤维强度、模量低于前两种，但生 产成本低，使用温度介于前两种之间，特别是分子链上氢键的作用，具有特别 好的粘合力。聚酰胺超高强度纤维与聚乙烯超高强度纤维在我国已经实现小 规模生产。 1 2 聚乙烯醇的发展概况 聚乙烯醇是在1 9 2 4 年由德国化学家w o 赫尔曼和w w 汉奈在实验 室首次将碱液加入到聚乙酸乙烯( p v a c ) 的醇溶液中而合成的。1 9 2 6 年实现 了聚乙烯醇( p v a ) 的工业化生产，在当时主要用于织物的浆剂使用【1 1 】。 ( p v a ) 是一种用途相当广泛的水溶液高分子聚合物，除作维纶原料外。 还广泛用于经纱、浆料、涂料、粘合剂、乳化荆、纸加工助剂、薄膜等。聚乙 烯醇自上世纪5 0 年代以来，发展十分迅速，到上世纪9 0 年代，常规聚合度聚 乙烯醇的年生产能力达近百万吨，我国聚乙烯醇年产量达3 5 万吨。 到目前为止，超高聚合度聚乙烯醇( 聚合度高于4 0 0 0 ) 的研究和批量生产 的国家主要是日本。日本的东丽公司，1 9 8 6 年采用平均分子量1 2 2 2 万，醇 解度9 9 5 9 9 8 的聚乙烯醇溶于甘油或d m s o 中进行凝胶纺丝，经后拉伸定 型处理，可制得拉伸强度高达2 2 6 c n d t c x 超高强度聚乙烯醇纤维。上世纪末 四川大学硕士学位论文 期，日本京都大学医用高分子研究中心，用聚合度4 0 0 0 的聚乙烯醇开发成功强 度与芳香族聚酰胺并驾齐驱的高强度纤维。美国上世纪9 0 年代，也有超高分子 量聚乙烯醇的合成和纺丝的报道【1o 】【1 2 】。从查阅近2 0 年内聚乙烯醇的有关文献 的报道看，超高相对分子质量聚乙烯醇的报道甚少。 在我国，过去曾有一些单位对超高聚合度聚乙烯醇进行过初步探索，但均 未成功，也无该研究情况的报道，目前为止，除我们研究外，四川维尼纶厂和 上海纺织大学合作，采用悬浮聚合法制备超高聚合度聚乙烯醇，2 0 0 1 年上海纺 织大学实验聚合出超高聚合度聚乙烯醇后，退出了该项研究工作，此后，四川 维尼纶厂研究所仍在继续进行该研究，研究工作处在实验室试验阶段，无有关 的文献报道。 1 3 研究的目的意义 超高聚合度聚乙烯醇纤维，在国防、航空、航天、交通、通讯等部门具有 广泛的用途，在国外被日本的可乐丽公司所垄断。我国过去也有过少数单位进 行过探索，但都未成功。因此，开展该课题的研究，研究一旦成功，将填补我 国此方面的空白，同时为相关产业部门提供高性能的产品，推动相关产业的技 术进步，具有很好的理论意义和社会效益。 1 4 研究的技术路线 鉴于超高聚合度聚乙烯醇的研究、技术文献报道甚少，研究工作依靠自力 更生，结合常规聚合度聚乙烯醇的技术和经验，提出我们的研究方案。 超高聚合度聚乙烯醇的制备必须解决以下关键技术： ( 1 ) 探索工业级乙酸乙烯的净化方法，制各高纯度的单体。 ( 2 ) 通过几种高效氧化一还原荆一乳化剂体系的聚合实验研究，提出适 用的高效氧化一还原乳化剂体系。 4 四川大学硕士学位论文 ( 3 ) 用高纯单体、高效氧化一还原一乳化剂体系，在不同的低温条件和 加料方式，建立最优的超高聚合度聚乙烯醇的聚合工艺条件及过程。 ( 4 ) 探索最佳的聚合乳液的凝聚方法。 ( 5 ) 研制聚合放大用聚合釜。 ( 6 ) 中试装置的研制 四川大学硕士学位论文 第二章超高聚合度聚乙烯醇聚合方案的确定 超高聚合度聚乙烯醇是通过单体在一定条件下聚合成聚乙酸乙烯酯后，再 经过凝聚分离出聚乙酸乙烯酯，它经洗涤、干燥、醇解而制得的。因此，聚合 是本研究的最关键的课题。 聚合方法有很多种，在高分子工业中最常用的是本体聚合、溶液聚合、悬 浮聚合和乳液聚合四种方法【1 3 】1 1 4 】【1 5 】。 2 1 本体聚合 本体聚合体系仅由单体和少量引发剂组成，产物纯净，后处理简单，气态、 液态、固态单体均可进行本体聚合，是一种经济的聚合方法。 本体聚合在工业上可采用间歇法和连续法，采用该聚合方法，通常在聚合 初期，转化率不高，体系粘度不大，聚合产生的热量可以散失，随着聚合反应 速度的加快，体系粘度增大，热量难于散失，加上凝胶效应，放热速度提高， 如散热不良，易于造成局部过热，使分子量分布变宽，影响聚合物的机械强度， 如果聚合速度过高，引起爆聚，聚合失败f 2 9 】【3 0 】。 2 2 溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称溶液聚合。 优点：溶液聚合体系粘度较低，混合和传热较易，温度控制较易，较少凝 胶效应，可避免局部过热。 缺点：单体浓度较低，聚合速度较慢，设备生产能力较低；单体浓度较低 和向溶剂链转移的双重结果，该聚合物分子量较低；溶剂分离回收费较高，除 6 四川大学硕士学位论文 去残留溶剂困难。 2 3 悬浮聚合”1 悬浮聚合是单体从小液滴在水中的聚合。单体中溶有引发剂，一个液滴就 相当于本体聚合的一个小单元，从单体液滴转化为聚合物固体粒子，中间经过 聚合物一单体粘性粒子阶段，为了防止粒子相互粘接在一起，体系中须加入分 散荆，以便在粒子表面形成保护膜。因此，悬浮聚合体系一般由单体、油性引 发剂、水分散剂三个基本组份构成。 悬浮聚合的优点是： ( i ) 体系粘度低，传热温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定。 ( 2 ) 产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少。 ( 3 ) 后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本低，粒状树脂可 直接成型。 悬浮聚合的缺点： 聚合产物中带有少量分散残留物，要生产透明和绝缘性能好的产品，须将 这些残留物除净。 2 4 乳液聚合蚓 单体在水中由乳化剂分散成乳液状态的聚合，称作乳液聚合。乳液聚合通 常的配方是由单体、水、水溶性引发剂和水溶性乳化剂四部分组成。 在本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合三种聚合过程中，使聚合速率提高的一 些因素，往往使分子量降低。但在乳液聚合中，聚合速率和聚合物分子量即可 以同时提高。乳液聚合物的粒径约0 0 5 - - 0 2i si n ，这些单体液滴( 单体液滴 1 i im ) 小，比常见悬浮聚合物的粒度( 0 0 5 2 m m 或5 0 - - 2 0 0 0 um ) 更要小得多。 显然乳液聚合更有特殊的聚合机理，控制产品质量的因素也有差异。 7 四川大学硕士学位论文 乳液聚合的优点： ( 1 ) 以水作介质，价廉安全，胶乳粘度较低，有利于搅拌传热、管道输 送和连续生产。 ( 2 ) 聚合速率决，同时产敬扮寻j 懿，聚合可以在较低温度下j 指五 ( 3 ) 有利于胶乳的直接使用和环境友好产品的生产。 乳液聚合的缺点： ( 1 ) 需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本 较高。 ( 2 ) 产品中留有乳化剂等杂质，难以完全清除。 综上四种聚合方法的优缺点，根据研究课题的需要，超高相对分子质量聚 乙烯醇的聚合方法采用乳液聚合方法。 ! 型苎兰翌主兰堡垒查 一一 _ 一 第三章用乳液聚合法制备超高相对分子质量的聚乙烯醇 3 1 乳液聚合的主要组份 乳液聚合体系主要由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂四种组份组 成。为了达到研究课题的要求。常采用氧化还原体系，除主还原剂外，有时还 加络合剂。乳化剂的品种很多，经常采用几种复合，例如阴离子和非离子的复 合。为调节分子量还可能加入调节剂。 3 2 乳化剂和乳化作用m 儿”1 乳化剂是乳液聚合的主要组成部分，常用的乳化剂是水溶性非离子表面活 性剂，其目的使单体乳化成微小液滴( 1 1 0 pm ) ，形成稳定的乳液，乳化剂更 重要的作用是超过某一临界浓度以后， 氛。乳化剂又可起乳化作用，是因为 乳化剂分子由亲水性的极性基团和 疏水( 亲油) 的非极性基团组成a 当乳化剂的浓度很低时，乳化剂 以分子状态溶解在水中，在水一空气 表面处亲水基伸向水层，疏水基伸 向空气层。乳化剂的溶入导致水的表 面张力急剧下降。当乳化剂浓度达到 一定值时，表面张力的下降趋于平 缓。溶液的其他物理性质也有类似的 变化如图3 一l 所示。主要原因是 乳化剂聚集成胶束，形成引发聚合的气 乒 芬 f 1i i “i l tnd t n n n “ 图3 1十二烷基硫酸钠水溶液的性能 与浓度的关系 乳化钢浓度超过真正分子状态的溶解度后，往往由5 0 - - 1 5 0 个乳化剂分子聚集 四j 1 i 大学硕士学位论文 在一起，形成胶束。乳化剂形成胶束的浓度，称临界胶束浓度( c m c ) ，此点 由溶液表面张力( 或其他物性) 随乳化剂浓度曲线中的突变点浓度来确定。 单体在水中的溶解度很小，在室温下，苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、甲基丙 烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的溶解度分别o 3 7 、o 8 1 、1 0 6 、1 5 、2 5 9 l 一。单体在 乳化剂水溶液中的溶解度有所增加。一方面处于真溶状态的乳化剂分子，尤其 是疏水部分，对单体有亲和力；另一方面，部分单体进入胶束的疏水内层。双 重作用的结果，使单体的溶解度增加，胶束中增溶了单体后，体积增大，例如 球形胶束直径从原来的4 5 n m 可增大到6 l o n m 。大部分单体经搅拌，分散成 小液滴，其尺寸取决于搅拌强度，一般大于lum 。液滴周围吸附了一层乳化 剂分子，非极性基团深入液滴。极性基伸向水层，形成带电保护层，乳化褥以 稳定，搅拌停止后，可以稳定很长时间不分层。 从以上分析，可以认为乳化荆的作用是： ( 1 ) 降低表面张力，使单体分散成细小液滴： ( 2 ) 在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，形成胶束。使单 体增溶。 3 3 乳液聚合机理”m 仲2 町 乳液聚合机理独特，配方变动，配方变化将引起聚合机理的变化。通常是 先选择难溶于水的单体，水溶性引发剂、水溶性乳化剂、水四组分组成的体系， 来剖析乳液聚合机理。 3 3 1 成核机理 引发成核聚合场所是乳液聚合机理的核心问题。聚合发生前，单体和乳化 剂分别以下列3 种状态存在： ( 1 ) 微量单体和乳化剂以分子分散状态真正溶解于水中，构成连续水相； ( 2 ) 部分乳化剂形成胶束，直径约4 - 5 r i m ，每一胶束约由5 0 - 1 5 0 乳化剂 1 0 四川大学硕士学位论文 分子组成，胶束数约为1 0 1 7 1 8 个c n l - 3 。单体增溶在胶束内( 5 0 1 0 0 单体分子 胶束) ，使其直径增大至6 - - l o n m ，构成胶束相； ( 3 ) 大部分单体分散成液滴，直 径 1 0 0 0 n m ，比胶束大2 3 数量级。液滴 表面吸附有乳化剂，使乳液稳定，构成液滴相。液滴数约1 0 咻1 2 个c r f l 一，比 胶束数少6 7 数量级。 可见乳液聚合体系存在有水相、胶束和单体液滴三相，如图3 2 所示。 三相都有可能引发成核，最后发育成聚合物乳胶粒，究竟那一相为主要成核场 所，则与单体的水溶性、乳化剂的浓度、引发剂的溶解性能等因素有关。上述 单体难溶于水的经典体系属于胶束成核机理；对于在水中有一定溶解度的单体， 则可能以水相成核为主；采用油溶性引发剂时，将液滴成核。 图3 2 乳液聚合体系三相示意图 胶束成核经典乳液聚合体系选用水溶引发剂，单体液滴内无引发剂，不 能直接引发液滴内单体成核聚合。另一方面，引发剂在水中分解成初级自由基 后，可能引发真溶于水中微量单体，增长成短链自由基。聚苯乙烯疏水性极性， 短链自由基只由若干单体单元组成，未能在水相中成核就沉析出来，有可能与 初级自由基一起被增溶胶束或单体液滴捕捉。比较一下胶束和液滴的比表面。 可以说明相互竞争捕捉自由基的优势。经典体系的胶束数约1 0 1 8 个c r r l - 3 ，直 径约5 r i m ，总表面积约8 1 0 5 c m 2 啪。而液滴数1 0 1 2 c m 3 ，直径1 0 0 0 n m ， 四川大学硕士学住论文 总表面积3 1 0 4 c m 2 c m 刁。可见胶束的表面积比液滴至少要大一个数量级，说 明胶束更有利于捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。自由基一旦进入胶柬， 就引发其中单体聚合，形成活性种，这就是所谓胶柬成核。 胶束成核后继续聚合，逐渐转变成单体聚合物乳胶粒。乳胶粒内单体浓度 降低后，就由液滴内的单体通过水相扩散来补充，保持乳胶粒内单体浓度恒定， 构成平衡。液滴只是储存单体的仓库，并非引发聚合的主要场所。单体液滴消 失后，才由乳胶粒内的残余单体继续聚合至结束，最后成为聚合物乳胶粒 ( o 1 o 21 1m ) 。分析最终聚合产物的粒径得知，只有0 1 聚合物才由液滴形 成，这也证明了胶束成核的机理。 原来增溶胶束中的乳化剂不足以覆盖逐渐增大的乳胶粒表面，就由未曾成 核的胶束中乳化剂通过水相扩散来补充。原始胶束数约l o 博个c m - 3 ，最后乳 胶粒数仅1 0 ”“5 个c m 一，可见只有很少一部分( o 1 。- - 4 ) 1 ) 胶束才成核， 未成核的大部分胶束只是乳化剂的临时仓库。 初期的单体一聚合物乳胶粒体积较小( 十几到几十纳米) ，只能容纳1 个 自由基。由于胶束表面乳化剂的保护作用，包埋在乳胶粒内的自由基寿命较长 ( 1 0 ”s ) ，允许较长时间的增长，待水相中的另一自由基扩散入乳胶粒内，才 双基终止，这是乳液聚合物分子量较高原因。第3 个自由基进入乳胶粒后，又 引发聚合：第4 个自由基进入，再终止；如此反复进行下去。但当乳胶粒足够 大时，也可能容纳几个自由基，同时引发增长。 水相成核选用水溶性较大( 2 5 9 l “) 的醋酸乙烯酯单体时，溶于水中 的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多( 数十上百) 的单体单元，并有 相当的亲水性。凡单体的水溶性愈大，则成核沉析前的短链自由基愈长，亲水 性也愈大，核中的自由基也愈容易解吸。水相中多条这样较长的短链自由基相 互聚集在一起，絮凝成核( 原始微粒) 。以此为核心，单体不断扩散入内，聚合 成乳胶粒。这就成为水相( 或均相) 成核机理。 从上述分析可知，乳液聚合中的乳胶粒数n 是决定聚合速率和聚合度的关 四川大学硕士学位论文 键因素，且都成一次方的正比关系。稳定的乳胶粒数与体系中的乳化剂总表面 积口j 有关胡，是一个乳化剂分子所具有的表面积，s 是体系中乳化剂的总浓度。 同时，也与自由基生成速率p 直接有关。其定量关系为 ，、2 5 n = k l 旦i ( 口，s ) ( 3 1 ) 其中是乳胶粒体积增加速率，k 为常数，k 介于o 3 7 0 5 3 之间，取决于胶束 和乳胶粒捕获自由基的相对效率以及乳胶粒的几何参数如半径、表面积或体 积等。由于粒子数与粒径有立方根的关系，即乳胶粒数多，则粒径小；或粒子 数少，则粒径大。因此由式( 3 1 ) 可以推断出粒径应与s “2 和p “”成反比。 3 3 2 聚合过程m 。1 根据乳胶粒发育情况和相应的速率变化，可将乳液聚合过程分成3 个阶段， 如图3 3 所示。 第一阶段胶束成核和 乳胶粒生成期或增速期。水相 中自由基不断进入增溶胶束成 核引发单体聚合，形成单体一 聚合物乳胶粒。这一阶段，胶 束不断减少，乳胶粒不断增加， 速率相应增加；单体液滴数 不变，只是体积不断缩小。 未成核胶束的消失或成核结 ， 簪 掣 鬈 i 厂 7 。 哆 ， 圈3 3 乳液聚合动力学曲线示意图 i 一增速期：i i 恒速期；i 一降速期 束、乳胶粒数的恒定( 1 0 ”q 5 个c m 4 ) 和速率的恒定是这阶段结束和第二阶 段开始的标志。 第一阶段时间较短，相当于2 - - 1 5 转化率与单体种类有关。乙酸乙烯酯 等水溶性较大的单体成核期较短，转化率较低。 1 3 ll是*嘲啦* 四川大学硕士学位论丈 第二阶段乳胶数恒定期或恒速期。这一阶段胶束已消失，只有乳胶粒 和液滴两种粒子。单体从液滴经水相不断扩散入乳胶粒内供应继续聚合的需要。 乳胶粒不断长大，直径可达5 0 2 0 0 n m 。由于乳胶粒数恒定，液滴的存在又使 胶粒内的单体浓度恒定，因此聚合速率也恒定。也有可能由于凝胶效应而出现 自动加速现象。单体液滴的消失是这一阶段结束的标志。 第二阶段结束的转化率与单体种类有关，单体水溶性大的，这阶段结束时 转化率也较低，如苯乙烯为4 0 - - - 5 0 ，乙酸乙烯酯为1 5 。 乳液聚合的恒速聚合速率方程： 。1 0 3 n k p 【m 】 彤2 霄 ( 3 - 2 ) 式中：一乳胶粒子浓度( 个e m 。3 ) ： m 一阿伏伽德罗常数； ，m 广乳胶粒子摩尔浓度( t o o l c m 4 ) ： 幻一乳胶粒中的单体浓度( t o o l l - 1 ) ； k 一常数( 0 3 7 - - 4 ) 5 3 ) 。 从聚合速度方程可见，乳液聚合速率取决于乳胶粒数，其乳胶粒数比一般 自由基聚合要大一个数量级。大多数聚合物和单体达溶胀平衡时。单体的体积 分率为0 5 0 8 5 ，乳胶粒的单体浓度可高达5m o l l “，因此，乳液聚合速率比 较快。 第三阶段为降速期，这阶段体系中已无单体液滴，只剩下乳胶粒一种粒子。 依靠乳胶粒内的残余单体继续聚合，聚合速率随胶粒内单体浓度的降低而降低。 1 4 四川大学硕士学位论文 3 4 乳液聚合的影响因素 3 4 1 乳化剂的影响“” 乳化剂种类和乳化剂浓度对聚合反应速度和聚合物乳液的稳定性都有明 显的影响。乳液浓度越高，胶束数目越多，胶粒直径越小就越大，自由基在乳 胶粒中的平均寿命就越长，自由基就有充足时间进行链增长，就可以达到很大 的分子量矾；同时胶粒数目越多，说明反应活性中心数目多，反应速度就越大。 3 4 2 引发剂的影响 引发剂浓度增大，自由基生成速率增大，链终止速率也增大，聚合物的平 均分子量瓦下降。同时由于成核速率随引发荆浓度增大而增加，因此乳胶粒 数目大，胶粒直径减小，聚合反应速率增大。 3 4 3 反应温度的影响 反应温度升高，自由基生成速率大，致使聚合物平均分子量矾降低。同 时，链增长速度常数也增大，聚合反应速率增大，反应温度升高，粒子布郎运 动加剧，使乳胶粒子之间进行碰撞而发生聚结的机率增大，导致乳液稳定性下 降；同时，温度升高，会使乳胶粒表面的水化层减薄，亦会使乳液稳定性下降。 另外，搅拌速度和加料方式对乳液聚合均有影响，在聚合过程中均应加以 充分考虑。 四川大学硕士学位论文 第四章超高相对分子质量聚乙烯醇的试验研究 超高相对分子质量聚乙烯醇的制备，需经过单体净化、聚合，聚合物洗涤、 干燥，聚合物的溶解、醇解，经洗涤、干燥后得聚乙烯醇产品。聚合物的洗涤、 干燥为常规的操作过程：聚合物的溶解、醇解在维纶工业中，生产技术已完全 成熟，本研究课题的重点是单体的聚合过程。 4 1 单体纯度对聚合的影响 超高相对分子质量聚乙烯醇的制各，采用的单体是乙酸乙烯酯。从市场采 购的国产工业级乙酸乙烯酯，其中，含有乙醛、巴豆醛、乙烯醛、乙烯基乙块、 二乙烯基乙炔等杂质。乙醛、巴豆醛是转移系数很大的链转移剂，链转移多， 很难制得高聚合度或超高聚合度的聚乙酸乙烯酯。乙烯醛、二乙烯、基乙炔、 乙烯基乙炔等是阻聚剂。这些微量的阻聚剂和链转移剂对乙酸乙烯酯在常温或 高温下聚合无明显的影响，但要获得超高聚合度聚乙酸乙烯脂，在工艺上必须 在低温度聚合，在这种条件下，即使单体中含有极微量的阻聚剂或链转移剂， 都可能阻止聚合过程的进行。为此，对单体进行高度净化是解决该课题技术关 键之一。 对多种化学药品进行筛选和试验，获得一种特定的处理剂，加入工业级单 体中，经过蒸馏后，可得到该聚合工艺所需的高纯度单体。 4 2 超高相对分子质量聚乙酸乙烯酯的聚合工艺条件的选择 乙酸乙烯酯在常温和高温下，易于聚合，但得到的聚乙酸乙烯酯分子量瓦 不高，分子量分布宽。我们的目标是通过聚合得到超高聚合度，且分散系数小 的聚乙酸乙烯酯。 1 6 四川大学项士学位论文 该研究通过理论分析，乙酸乙烯酯的聚合，除单体要求高纯度外还必须 对氧化还原引发剂体系、乳化剂体系、温度条件、惰性气体保护气氛、加料方 式等进行筛选，确定最佳配方和最佳的聚合工艺条件。 在5 0 0 m l 反应器中，采用低温条件、惰性气体保护对三种氧化还原引发剂 体系和三种乳化剂体系进行了试验比较。 4 2 1 氧化一还原引发剂体系方案的选择 乙酸乙烯酯( v a c ) 的聚合，选择三种高效氧化还原引发剂体系，由于氧 化还原引发剂体系分解活化能很低，利用氧化剂和还原剂之间的电子转移所生 成的自由基引起单体聚合，三种氧化还原引发剂体系对单体( v a c ) 聚合的影 响见表4 一l 所示。 表4 1氧化还原引发剂类型对v a c 聚合的影响 m ， 收率( ) 编号类型 粘度法g p c 法 1氧化还原引发体系l1 5 4 8 x i 0 54 0 1 2氧化还原引发体系26 0 4 1 0 53 8 0 8 2 4 x 1 0 4 9 5 3 氧化还原引发体系3 8 8 8 x t 0 5 0 2 从表看出用三号氧化还原引发剂体系，可获得聚乙酸乙烯酯收率为 5 0 - 8 0 ，分子量大于8 0 万的聚乙酸乙烯酯( p v a c ) 中间体。氧化剂用量与 ( p 、後c ) 收率和聚合度的影响见图4 一l 。 4 2 2 乳化剂体系方案的筛选 乳化剂体系对v a c 的聚合反应的影响是极重要的，是能否保证聚合的关键 之一，三种乳化剂体系的试验结果见表4 _ _ 2 。 1 7 四川大学硕士学位论文 l o o 8 d ；6 0 菩 喜4 0 2 d o 蜒化剂用量( w t ) 图4 - 1氧化捆用量对p v a c 收率和p v a 聚合度的影响 裘4 2 不同乳化剂体系对v c 聚合的影响 甚 加 蕾 豪 门 电解质凝聚收率 i 萼 乳化剂体系乳液外观冷冻凝聚 c a c h ( ) i 1岐化松香皂体系微黄较易2 2 0 3 8 1 i 2 非离子、阴离子乳化剂体系乳白微黄带蓝较难易 4 0 0 l 3复合乳化剂体系乳白带蓝相易易8 0 o 表中所筛选出的复合乳化剂体系，产生良好的“协调”效应，乳化效果好、 用量低、聚合速度快、胶乳粒子细、易于后处理，与最佳氧化还原引发剂体系 配合使用，聚合平稳，聚合转化率高。 1 8 四川大学硕士学位论文 4 2 3 温度对聚合的影响 用高纯度单体、最佳氧化还原剂体系和复合乳化剂体系，在低温下的聚合 效果见图4 2 和表4 3 。 嘎 善 娄 山 图4 2 聚合温度对p v a c 收率的髟响 表4 0 聚合温度对p v a c 分子量及p v a c 醇解后所制的p v a 聚合度的关系 编号聚合温度， p v a c ，瓦( 3 p c 法 p v a 聚合度。g p c 法 l1 73 4 5 2 21 0 4 6 0 1 0 5 35 5 8 2 5 1 0 5 44 8 8 8 8 1 0 5 1 1 2 8 l 4 2 4 加料方式的筛选 加料方式对聚合的影响见表4 4 所示。 四川大学硕士学位论文 表4 4 不同加料方式的聚合结果 编号加料方式聚合收率( ) p v a c ，m _ x 1 0 5 温度变化， l 一次投料法 4 0 61 5 50 1 8 2 预乳液滴加法 3 8 02 1 80 8 3 “延迟”加料法5 9 28 8 8o 一5 实验结果说明，“延迟”加料法，活性中心数稳定、温度变化幅度小，操 作控制方便，聚合过程平稳，分子量可控，转化率较高，数据重现性好。可制 得超高聚合度p v a c 。 通过以上各种实验方案的聚合比较，选择高效氧化还原引发剂体系，复合 乳化剂体系、高纯度单体在低温条件和惰性气体保护下，进行v a c 的聚合，实现 聚合过程平稳，操作控制方便，转化率较高，分子量可控，数据重现性好，制 得聚合度4 0 0 0 - - 1 1 0 0 0 醇解度高于9 9 8 的超高聚合度聚乙烯醇。 4 3 超高聚合度聚乙烯醇的制备1 超高聚合度聚乙烯醇( p v a ) 的工艺流程见图4 3 方框流程图所示。 助剂单体乳化荆引发剂等助剂冷冻剂无离子水 无粒子水甲醇n a o h甲醇 图4 _ 一3 制备超高聚合度聚乙烯醇的方框漉程圈 经过助剂处理和蒸馏后的纯净单体，放入5 0 0 m l 三颈瓶反应器中，在搅拌 条件下单体充分乳化后，加入引发剂等助剂在低温和惰性气体保护下，使单体 四川大学硕士学位论文 聚合为聚乙酸乙烯酯。完成聚合要求的聚乙酸乙烯酯乳液经冷冻凝聚沉析出来， 经洗涤、干燥得中间产品p v a c 。 p v a c 加入甲醇在一定温度下溶解为胶体液，经过滤后，加入n a o h ，在 n a o h 催化作用下，醇解为聚乙烯醇，除去甲醇液后，经洗涤、干燥得到超高 聚合度聚乙烯醇产品。 2 l 四川大学硕士学位论文 第五章实验结果及分析 我们对u h m w p v a 及其纤维的结构与性能进行了研究。采用g p c 、i r 、 d s c 、t g a 、纤维电子强力仪等方法测试，得n tp v a 聚合度约5 1 0 s - i 1 1 0 、多分散系数为2 3 7 2 7 5 、醇解度为9 9 9 左右、纤维强度为1 6 1 8 c n d t e x 、 模量为4 2 0 c n d t e x 一4 5 0 c n d t e x ，且可纺性好的超高强度、超高模量的p a v 纤维。 5 1 高聚合度聚乙烯醇的结构 u h m w p v a 的三个样品的红外光谱图见图5 1 。 圈5 1 不同p v a 试样的红外谱图影响 由图5 m l 可见，在基团频率区4 0 0 0 1 3 0 0 c m l ：有3 3 5 0c r l l 1 、2 9 4 0c m 1 及1 7 4 0 四川大学硕士学位论文 c m l 三条特征谱带，1 3 0 0c i t i d 以下的指纹区谱带数目多，难以说明其明确的归 属。 3 3 5 0c m 处为缔合羟基中。一h 伸缩振动的吸收峰。由于羟基易与氢缔合， 显著地改变o h 基的振动频率，使之从3 6 6 0c m 。移向低波区，随缔合度加大， 且峰变宽。三个样品的峰宽略有不同，就是因为羟基与氢的缔合度不同。2 9 4 0 c m o 处为c h 伸缩振动引起。1 7 4 0c m “处为聚乙酸乙烯酯的最强谱带，是含 有羟基的聚合物在羰基伸缩振动区( 1 8 0 0 - 1 6 5 0c m 。) 的最强吸收，三个样品均 有聚乙酸乙烯酯链段存在，是由醇解不完全引起的；同时，还可能是p v a 中n a a c 等杂质的存在。在2 5 0 0 1 8 0 0c m 1 区间，三样品略有差别：u 样品有明显波动， 0 4 1 3 样与u 样品接近，0 3 0 2 样则波动不明显，1 3 8 0c m 1 谱带们于c c h 3 基振 动频率所特有的范围之内，说明聚合物在链中或链端含有甲基。 由此可见，自制样品与美国样品在结构上相似。 5 2 分子量及分子量分布乜” 用g p c 法测得p v a 样品的峰位分子量m p ，数均分子量m n ，重均分子量 m w , z 均分子量m z ，多分散系数n 列于表5 一l 所示。 表卜