（安全技术及工程专业论文）醋酸酐水解反应热失控危险性研究.pdf

a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t t h e r ea r et h e r m a lr u n a w a yr i s k sd u r i n gt h eh y d r o l y s i so fa c e t i ca n h y d r i d ef o ri t s e x o t h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c i nt h i s p a p e r , r e a c t i o nc a l o r i m e t e r ( r c 1e ) w a su s e dt o m e a s u r et h et h e r m o d y n a m i c sp a r a m e t e r so ft h i sh y d r o l y s i si ns e m i b a t c hr e a c t o rt os t u d y t h et h e r m a ls a f e t yo fc h e m i c a lr e a c t i o n f i r s to fa l l ，as e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e d o u tw i mr clet o s t u d yt h ei n f l u e n c eo fs t i r r i n gs p e e da n dd o s i n gt i m et os o m e p a r a m e t e r so ft h er e a c t i o n s e c o n d ，b ye s t a b l i s h i n gt h er e a c t i o nk i n e t i c sm o d e la n d n o n - l i n e a rs i m u l a t i o nw i t ht h em e a s u r e dt h e r m o d y n a m i c sp a r a m e t e r s ，c a l lt h ek i n e t i c s p a r a m e t e r ss u c ha sr e a c t i o no r d e rn ，a c t i v a t e de n e r g yea n df r e q u e n c yf a c t o ra b e o b t a i n e d f i n a l l y , b yr e f e r r i n gt ot h ee x p r e s s i o n s ，t h ee x o t h e r m i c i t yp a r a m e t e re xa n d r e a c t i v i t yp a r a m e t e rr yw e r eo b t a i n e dt oe s t a b l i s ht h es a f e t yb o u n d a r yd i a g r a m a n d c o m b i n i n g 埘t 1 1t h ep a r a m e t e r ss u c ha sa l ，t h er i s k c l a s so ft h e r m a lr u n a w a y c r i t i c a l i t yw a ss t u d i e d a f t e rt h a t ，r a p i ds c r e e n i n gd e v i c e ( r s d ) w a su s e dt os t u d yt h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no ft h eh y d r o l y s a t e t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，f o rt h eh y d r o l y s i sr e a c t i o no fa c e t i ca n h y d r i d eu n d e rg i v e n c o n d i t i o n ，t h ec a l c u l a t i o ns h o wt h a t ，t h er e a c t i o no r d e rt oa c e t i ca n h y d r i d ei s1 ，a c t i v a t e d e n e r g y e i s5 7 k j m o l ，f r e q u e n c yf a c t o r a i s l 8 x 1 0 7 m o l j b a s e do nt h es a f e t yb o u n d a r y d i a g r a m ，d u r i n gt h ea r e ao fe x 0 8 3 4 ，t h er e a c t i o nc a nb et h o u g h tt ob e s a f es i n c et h e r ei sn ot h e r m a la c c u m u l a t i o na n dt h u sn or u n a w a yi so b s e r v e d i na d d i t i o n ， t h eh y d r o l y s a t e ，i e a c e t u m ，c a nd e c o m p o s ea ta b o u t10 0 。c ，a n dt h ep r e s s u r er a i s eu p f a s t k e yw o r d ：a c e t i ca n h y d r i d e ，h y d r o l y s i s ，r e a c t i o nc a l o r i m e t e r ( r cle ) ，r a p i d s c r e e n i n gd e v i c e ( r s d ) ，s e m i b a t c hr e a c t i o n , s a f e t yb o u n d a r yd i a g r a m ，r u n a w a y r e a c t i o n i i 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名：摩幺 砷年占月“日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 硕士论文醋酸酐水解反应热失控危险性研究 1 绪论 1 1 课题背景及意义 化工行业给人类带来了诸多的便利，它涉及到各种与人们生活息息相关的领域： 例如制药、农业、新材料、印染、纺织品、食品饮料等等。然而，化工行业与其他工 业相比，往往却会被视为是对人类社会和环境的一种威胁。特别是在发生了一些重大 的生产事故后，化工行业负面的形象更是被大大加深了。即使这样的灾难性事件是很 少发生的，但一旦发生，它们往往是震撼和引人关注的。如此，一个十分重要的问题 被提出了：“与它给人们带来的益处相比，何种程度的危险可以被接受? 这个问题 表明，避免存在的风险是首要的问题【l 】。化学反应失控的危害范围颇为广泛，其涉及 到工业生产中的诸多领域，例如制药、塑料加工、化学物品精炼以及石油化工等行业 吲。参照化工部的统计数字可以看出，我国化工行业的安全状况还是令人担忧的【3 】3 。 在国外，也时常有反应失控的原因导致事故的发生。2 0 0 6 年1 月，位于北卡罗来 纳州的某化工厂发生了一起因反应失控导致的爆炸事故，造成1 人死亡。爆炸摧毁了 整个工厂，并使附近的社区受到了严重破坏。事发前该工厂接到一份订单，需要的助 剂量比正常的批产量稍微大一些。于是负责人决定增加进料量，以满足客户的需求。 所有的丙烯酸被一次性的加入到反应器中，造成反应器能量释放速度大于正常情况一 倍多，超过了系统的冷却能力，导致反应失控【4 】。 常见的化合反应如硝化、磺化、氧化、氯化、酯化、聚合、分解等都可能出现反 应失控。例如聚合反应，具有较大的化学活泼性的单体，如果聚合反应失去阻聚剂， 反应就会失控而发生爆炸。在盛存自聚性单体的贮罐中，若单体混入具有促进聚合作 用的杂质，或添加阻聚剂量偏少，单体因自动聚合，也会构成失控状态。有的分解反 应具有放热性质，其剧烈分解反应常导致失控。某些在贮存中易于发生自然分解的物 质，可因分解放热，积热升温引发事故【5 】。 所谓的化工过程的反应失控，是指反应系统因反应放热而使温度升高，在经历了 一个“放热反应加速温度再升高 ，以至超过了反应器冷却能力的控制极限的恶性 循环后，反应物、产物发生分解，生成大量气体，压力急剧升高，最后导致喷料，反 应器破坏，甚至燃烧、爆炸的现象。这种反应失控的危险不仅可以发生在作业中的反 应器中( 这是主要的) ，而且也可以发生在其他的单元操作、甚至贮存d e t 6 j 。 工厂大多数灾难性事故发生在由于反应失控而导致的热爆炸，即当反应釜中存在 热积累，而冷却系统发生失效，则积累的热量使得体系温度升高，有可能引发产物的 分解，最终使得反应不可逆转，发生热爆炸【7 1 。 在生产化工产品的过程中，将原料混在一起，进行相互反应从而得到想要的产品。 1 l 绪论 硕士论文 通常这些化学反应是以放出热量的形式释放化学反应的能量，因此，这样的反应被称 为放热反应。另外，即使有些反应在初始阶段不能自发进行，要依靠加热才能反应， 但这个反应本身也有可能是放热反应。大部分的化学反应表现出放热的特性，即热量 释放期间的反应。反应热产生于反应过程，化学反应过程一般都伴随着有热的效应， 在反应进行时都要放出热量或吸收热量。例如在基本有机合成中的各种氧化反应、氯 化反应、水合反应等都是放热反应。为了保证安全生产，必须控制反应温度，向反应 系统中加入或移去一定的热量，尤其要防止过热现象瞵j 。 根据b a r t o n 9 】对英国化工间歇反应过程发生的反应失控事故案例所进行的统计 分析结果表明：化学工艺条件问题引发的事故所占比例为2 9 ，其中1 9 的事故是 因为温度控制出现问题，1 0 的事故是由搅拌引发的；2 1 的事故是由于加料出现问 题，1 5 的事故是维护保养出现问题，而人为原因引发的事故比例占6 。使用全自 动实验室反应量热仪r c l e 对醋酸酐水解反应量热，可以对温度、搅拌速度、加料进 行控制，从而能够解决近8 0 的问题。 因此加强对反应失控的预防研究工作具有十分重要以及紧迫的意义，有利于提高 工业生产的本质安全度，反应失控也正成为一项重要的安全课题。 本论文的研究对象是醋酸酐的水解反应过程。醋酸酐在现代化工领域中占有很重 要的地位，醋酐是一种重要的精细化工原料，主要用于生产醋酸纤维素，尤其是醋酸 纤维素经抽丝加工成香烟过滤嘴是目前醋酐最大的应用，同时也是国内醋酐最大的潜 在市场【l o 】。其次用于制药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。醋酐也称醋酸酐， 是一种无色透明液体，有刺激性气味，与乙醚可以任一比溶解在乙醇和水中，放出分 解热，水解成醋酸。可以溶于醇、醚、丙酮等有机溶剂j 。醋酸酐的化学性质非常活 泼，可作为酯化剂、酰化剂及硝化或磺化的脱水剂等。醋酸酐在冷水中有较大的溶解 度并能够缓慢的水解，当温度升高时，醋酸酐水解成醋酸，在温水中或稀酸中反应较 迅速【1 2 】。醋酸酐作为脱水剂正是利用其发生水解反应的特点。醋酸酐的水解反应是一 种轻微放热反应，温度高的情况下放热较大，在散热较差的情况下，会导致热积累大 于热散失，如果再加上冷却失效，就很有可能导致燃烧爆炸事故。而且在反应过程中 搅拌停止、冷却水供应不良、加料速度过快等因素将会使反应体系温度升高过快，产 物热分解导致系统压力变大，很有可能形成反应热失控并引起燃烧和爆炸事故。并且 产物醋酸具有较强的腐蚀性，会侵蚀反应设备，随着使用时间的延长，很可能发生容 器破裂等事故，造成一定的安全事故。2 0 0 7 年9 月4 日下午，上海某化工有限公司，发 生了一起化工物料爆炸事故。在c m 酸车间内进行醋酸酐高位槽加液作业，真空泵抽 吸醋酸酐的过程掺入水或雨水，发生放热反应，热量增加使液体温度升高，醋酸酐汽 化压力增大，导致高位槽超压爆炸【1 3 1 。因此有必要对醋酸酐水解反应发生反应失控的 危险性进行评估，以达到保障财产、促进生产的目的。 2 硕士论文醋酸酐水解反应热失控危险性研究 在本文的工作中，运用r c l e 进行醋酸酐水解反应过程的本质安全工艺优化研 究，主要测量反应过程的热化学和动力学数据，运用安全界限图方法与失控情景分 析方法研究可能的失控情形，并结合热分析实验数据，为工业生产提供安全控制参 数和操作依据，这对实现生产过程的本质安全化具有重要的意义。 1 2 国内外研究概况 1 2 1 安全界限图方法的研究概况 虽然通过对某一化学反应的动力学及热力学进行深入细致研究，能够实现化学 工艺参数的优化，但这种方式需要以大量的时间和精力以及一定的工程经验作为基 础。而间歇、半间歇反应釜批次小、工艺变更比较频繁，受到时间和资金的限制， 难以开展深入的研列1 4 1 ，对适用于间歇、半间歇反应釜的失控危险性评估方法进行 总结，这些方法能在反应动力学信息不详知的情况下适用，经调研发现适合该要求 的方法，即下面的安全界限图方法( s a f e t yb o u n d a r yd i a g r a m ) 。 1 9 8 6 年ph u g o 和j s t e i n b a c h 1 5 】在比较半间歇反应釜( s b r ) 与连续搅拌反应 釜( c s t r ) 中进行均相反应的安全性时，根据反应动力学信息设置了一些分界线 以划分出可能发生反应失控的区域和反应速度较快的安全区域。 随后m s t e e n s m a 汞l k r w e s t e r t e r p 1 6 】则在此基础上首先研究了非均相反应下的反 应物累积情况，定义了“目标温度t 忸，由冷却数( c o o l i n g n u m b e r ，c 。) 结合动力学 数据和传质与扩散方面的参数，获得不同冷却温度下的放热参数e ) 【和反应参数r v ，并 第一次得到了安全界限图。 b a a v a nw o e z i k 和k r w e s t e r t e r p 1 7 】用该方法对硝酸氧化2 丁醇这一复杂非 均相反应进行分析，通过实验和模型分析，获得了该反应的最优操作条件。 最近，k r w e s t e r t e r p 和e j m o l g a 1 8 ，1 9 1 等人对该方法应用于均相、非均相液 液反应体系进行总结，以期获得使用该方法的较简便的实验手段，减少动力学研究 的时间。 1 2 2 失控情景分析方法方面的研究概况 g y g a xr 【2 0 l 首先在1 9 8 8 年，瑞士，第1 0 届国际化学反应工程研讨会上，对化工 热危险性作出了较为详细的描述，并认为化工企业的热失控最终都与反应进行中的放 热速度超过冷却设备的散热能力有关。其中，热失控可以分为三类： ( 1 )热不稳定物质在运输、储存过程的热积累引起失控，失控前体系的能量 平衡通过体系低的散热能力来控制，失控的主要原因在于物质本身较差的热稳 定性。 ( 2 ) 化学合成过程中的反应失控，与工艺过程中的固有因素有关，如杂质的 3 1 绪论硕士论文 高敏感性、建立在错误动力学假设上的不当设计或反应引发的问题等。进一步， 操作条件的恶化引起反应物混合不充分、加料速度过快、反应温度出错等。这 时所需反应放出大量的热，如果冷却系统失效，反应放热速率将持续，反应系 统中存在的能量进一步绝热释放，导致反应失控，反应失控又引发二次分解反 应。所需反应失控( 一次失控) 是二次分解反应( - - 次失控) 的基础，即一次 失控能量绝热释放后首先使温度上升达到一个中等温度水平，即m t s r 。从 m t s r 开始，引发二次失控分解反应。 ( 3 )反应性化合物的事故性混合，例如冷却水进入反应介质中，也可能迅速 产生反应失控，这类反应失控的原因基本与化学无关，主要由非化学因素造成。 m p hn l 觚d a u 【2 1 ，2 2 】分别研究了间歇模式和半间歇模式条件下所需反应的热流 模式和参数评估，推导了分别适用于间歇反应和半间歇反应的热释放速率、绝热温升 等安全参数的计算公式，为过程安全和工艺优化提供了参考。a 1 6 sma 等人【2 3 】对半间 歇工艺的热稳定性进行了探索，并提出了一种半定量化的评价方法。p h u g o l 2 4 j 等人 比较研究了间歇反应和半间歇反应条件下，高放热反应过程中一旦发生冷却失效后导 致失控条件下的反应为绝热状态下反应所能达到的温度，并总结出失控反应模型及安 全操作条件。 随后f s t o e s s e l 对该系统进行了发展与完善，从风险评价的角度，将失控危险分解 为可能性和严重度两个方面，形成了对反应热失控进行评估的系统化流程【2 5 2 7 】。另外， 根据冷却失效导致反应失控的理论，f s t o e s s e l 和o u b r i c h 等人对半间歇反应的进行了 进一步的分析，如采用反应量热的方法对半间歇反应釜中加料速度进行优化，减少热 累积，使物料累积保持在可接受的范围内；以及对半间歇的等温反应釜进行在线优化 耸 2 8 - 2 9 弋丁o 而在国内，目前人们仍将更多地注意力集中在优化反应工艺与防护，没有考虑到 对于一个放热过程，有可能在突发失效( 如冷却失效、加料过快) 的情况下，导致产 物发生分解反应，导致事故发生，这是研究及处理反应过程安全问题的一种被动行为， 而没有主动的考虑本质的安全工艺设计，在源头上提高反应系统的本质安全性。这种 态度是非常危险的，应提高相关人员对此的重视。 1 3 本论文的工作内容 本论文主要是通过设定温度、搅拌速度等参数的变化来研究这些参数变化时， 对该反应过程的放热速率、反应热等化学热数据的影响，由测得的数据结合安全界 限图方法及失控情景分析方法对临界安全操作条件进行分析讨论，并用快速筛选量 热仪对产物的热分解行为进行了进一步的研究。主要内容如下： ( 1 )首先利用r c l e 研究不同反应温度、搅拌速度对反应结果的影响，并对反应 4 硕士论文醋酸酐水解反应热失控危险性研究 动力学参数进行推导，拟合得到反应级数、活化能和指前因子； ( 2 ) 利用相关公式得出不同冷却温度t 或加料时间t n 下的放热参数e ，与反应 参数r 。，从而得到一定冷却度c 。下的安全界限图，根据安全界限图方法，对 临界安全操作条件进行分析讨论； ( 3 )由于安全界限图没有考虑到产物的二次分解问题，于是对醋酸酐及其水解 反应产物用r s d 进行快速筛选量热分析，研究醋酸酐水解反应体系的热力学行 为。研究在l o c m i n 及2 0 c m i n 的升温速率下，醋酸酐与醋酸在室温到2 0 0 。c 之 间的热力学行为，观察随着温度的升高，体系温度和压力随时间的变化情况， 从而判断醋酸酐与醋酸是否会二次分解导致产生热量或压力的危险性。并结合 l 。安全参数，根据相关理论，对反应过程进行了热失控危险等级的分级。 5 2 反应失控危险性研究的相关理论硕士论文 2 反应失控危险性研究的相关理论 2 1 安全界限图方法 预防化学反应事故的发生，可从三个方面或阶段采取措施【1 4 , 1 5 ： ( 1 ) 设计阶段采取合适的操作工艺； ( 2 ) 运行阶段采用反应灵敏的预警探测系统( e a r l y w a r n i n gd e t e c t i o ns y s t e m ， e w d s ) ： ( 3 ) 反应失控后能采取迅速有效的应急措施。 预防化工事故发生的第一道屏障是在设计阶段。根据化学反应的特点，采取合 适的工艺条件( 如保证足够的搅拌速度、冷却能力等) ，理想状态是反应过程中即 使工艺条件出现波动，体系仍不至于发生反应失控，即实现本质安全化。 由于化学反应系统中涉及到非常多的参数变量，用实验的方法进行评估十分繁 琐，因而主要还是偏重于理论研究，应用于实践则需要有详细的动力学、热力学、 传质方面的信息【3 0 】。 有一些学者根据反应系统对温度具有敏感性的特点，提出了一个相对简单的反 应失控评估及优化的方法，即安全界限图方法。 安全界限图方法认为，对于任意时刻，当反应体系中均不存在物料的累积时， 反应体系是最安全的，其能够达到本质安全。假设反应过程中，冷却系统的温度t 保持不变，令不存在物料累积时的反应体系温度为目标温度l 。 当系统选择不同的冷却体系温度t 时，反应便具有不同的反应开始温度，从而 就会产生不同的反应类型，如图2 1 所示。 ( 1 ) 反应不能充分引发( i n s u f f i c i e n ti g n i t i o n ) ：此时的冷却体系温度t 非常 低，即反应开始温度很低，加入的反应物不能被有效的消耗掉，即反应不能充 分引发。这种反应在实际生产中毫无意义，因为产品的产率很低显然不符合经 济要求，虽然反应进行得非常慢，在同样的反应时间内不会发生反应失控，这 似乎很安全，但由于物料累积较大，如果此时反应系统温度突然升高，则会导 致反应失控； ( 2 ) 反应刚好引发( m a r g i n a li g n i t i o n ) 此时的冷却体系温度t 即反应开始 温度高于i n s u f f i c i e n ti g n i t i o n 时的瓦，反应温度刚好可以达到目标温度t 扭，但 转化率仍相当低，存在物料积累； ( 3 ) 反应失控( r u n a w a y ) ：此时的冷却体系提供的温度较高，高于m a r g i n a l i g n i t i o n ，因此反应开始温度较高，物料反应较快，反应放热导致体系温度继续 升高，然而由于此时体系的冷却温度t 为恒定值并不足以冷却反应体系，导致 6 硕士论文 醋酸酐水解反应热失控危险性研究 反应失控； ( 4 )理想反应( q f s - r e a c t i o n ) ：此时的冷却体系温度瓦即反应开始温度高于 r u n a w a y 时的瓦，反应很快引发，物料的转化几乎都发生在加料过程中，并且温度 曲线较为平滑，接近l 。 图2 1 特征温度图 对于液液均相半间歇反应，w e s t e r t e r pkr o e l 和他的研究伙伴s t e e n s m a m 提出了 安全界限图方法，放热参数e ；与反应参数r ，分别作为这个图表的横、纵坐标，定义 为【1 6 】： 反应参数r y 2 ( 2 1 ) 放热参数e x ：可主茜蓦可 c 2 2 ) 以放热参数e 。与反应参数r ，分别作为这个图表的横、纵坐标，画出安全界限 图( 如下图所示) ，便能很快确定符合安全要求的工艺参数。 7 2 反应失控危险性研究的相关理论硕士论文 图2 2 安全界限图【1 6 1 以均相的液一液反应为例，化学方程式为： v a a + v b b = v c c + v d d 安全分界图理论【1 7 1 认为当反应不存在物料累积时体系最安全。由此得到目标温 度k ：t 协2 t c + 面i 1 i 0 5 五a t 两d o ( 2 3 ) 该温度在假设物料瞬间反应完毕的基础上推导得到。开始反应温度瓦和i 。的 可能关系如图2 。l 所示，当反应开始温度较低时，反应不能充分引发或者刚好引发； 随着开始反应温度的升高，则物料的累积可能引起目标反应的失控；t 进一步升高， 反应充分引发，反应物消耗很快，形成平滑的反应温度曲线。w e s t e r t e r p 等人认为 q f s 反应才是最佳条件的反应，在低温时虽然不会导致反应失控，但反应的转化率 太低，不符合经济要求。所以如图2 1 所示，将某个冷却数c 。( 对于间歇反应，可 认为c 。= o ) 下，不同起始反应温度l 的放热参数e 。为横坐标，反应参数r ，为纵坐 标，可以将反应区域划分为不充分引发、无危险、无物料累积以及反应失控4 个区 域。在获得该安全分界图后，便可以得到最佳的反应条件。 使用该方法计算时，k r w e s t e r t e r p 1 9 】等人认为可以采取一些相对简单的实验 方法，获取放热参数e ，和反应参数r 。 a 放热参数e 。 计算放热参数e 。所需要知道的参数及测试方法如下： ( 1 )反应釜的冷却特性，即兰。该参数可以通过测试间歇反应釜 p o u p o v o 中开始加入物或反应结束后体系混和物的冷却曲线得到。当然，这条冷却曲线 需要通过测量不同反应混合物得到。 8 硕士论文 醋酸酐水解反应热失控危险性研究 ( 2 )反应热。该参数可以通过许多方法得到，如基团加合法。 ( 3 )主要反应的活化能。这可以通过许多实验室方法得到，如d s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) 。 ( 4 )反应前后体系的体积和密度。该方法也可以通过测量或查阅资料得到。 ( 5 ) 加料时间t n 。 b 反应参数r 。 计算反应参数除上述各值外，还需要知道反应速率。该值通常采用间歇条件下 反应量热( r e a c t i o nc a l o r i m e t e r l ，r c l ) 实验获得。对非均相反应，实验时必须尽 可能保证传质速率超过化学反应速率。对于慢反应，还需要用h a t t e r 数进行检验， 确认该值小于0 3 。 另外，还需要用反应量热器开展半间歇的等温实验，当a 转化了1 0 3 0 ，反 应速率随着组分a 的浓度线性变化时，可认为反应相中几乎没有物料累积，即可得 到q f r 反应。通过不同温度下的r c l 实验，同样可以确定反应的表观或本征活化 能。 2 2 失控情景分析方法 对于化工企业发生热失控危险性，往往都与反应产生的热量超过工艺设备的冷 却散热能力有关。通常情况下，所有化学反应失控都可以概括为这样的一个过程： 因为某些原因导致反应体系的放热速率大大加快，以至于超出了冷却系统的散热速 度，并使得体系的温度迅速升高，而这又进一步的提高了放热速率，在这种恶性循 环的作用下，体系将产生自催化放热行为，使得体系温度在很短的时间内不断的迅 速升高，而高温下很可能会引发一些副反应，最终导致难以控制的灾难1 3 引。 对于比较典型的失控情况：通过低的散热能力来控制能量平衡。在这种情况下， 即使是不太剧烈的非目标反应，最终也能引起反应失控。对于储存于密闭容器或者难 以控制的设备中的物料，最易发生热累积的情况。反应物的大量累积往往会引起反应 失控。工艺的固有因素，如高敏感度杂质、由于动力学假设错误的不当设计或者反应 引发的问题等，都可能成为导致反应失控的原因。于是，这些可能引起加料过快、反 应物不充分混合、反应温度出错等。运行中的反应器往往处在不稳定的状态下，这时 如果目标反应放出大量的热，而冷却系统失效，反应放热仍在继续，于是反应系统处 在绝热状态下，这种状态是十分危险的【3 3 1 。 失控情景分析方法【3 3 】认为：冷却系统完全失效，即反应体系处于绝热状态下，除 了会导致目标反应失控外，还有引发二次分解反应的可能，典型的反应失控情景如下 图所示。分析目标反应和二次分解反应的反应失控条件，并判断其发生的可能性及其 严重度，便可以对工艺条件的危险程度进行分级和优化。 9 2 反应失控危险性研究的目关论 论立 反应失控可能引发二次分解反应。首先温度达到一个中等温度水平，即m t s r ( m a x i m u mt e m p e r a t u r ea t t a i n a b l eb yr u n a w a yo f t h ed e s i r e ds y n t h e r i cr e a c t i o n ) 。从 m t s r 开始，将会引发其他的效应，尤其是分解反应。另外，对于反应性化合物容 易发生事故，例如冷却水渗透器壁，进入反应介质，也可能迅速产生非目标反应。 目前，以期得到能够应用于工程实践的一个完整反应模型是不太可行的。然而， 分析必须基于基本性质和数据，日的是为了得到如上图所示的结果以确定评估可能 导致失控的参数p 。 ( 1 )丌始阶段：目标反应在所需温度t n 下进行； ( 2 ) 在荒点t 。发生冷却失效i ( 3 )目标反应中尚未反应的反应物继续放热，导致升温到m t s r 。在整个过 程中，达到m t s r 所需时间为t 。，但与其它过程相比，其通常可以忽略； ( 4 )由于工业上绝大多数反应器都为绝热系统，所咀反应物料的温度继续维 持在m t s r 。从操作温度t n 到m t s r ，这段温度的上升将加速非目标反应及有关 副反应的进行； ( 5 )最后对于绝热系统，非目标反应释放的热量在反应器中积累。根据经验 有温度每上升1 0 k ，反应速率上升2 3 倍，非目标过程此时以指数的形式急剧释放 热量，最终当达到了使得反应组分发生分解的温度时，就会导致热爆炸，后果往 往非常严重，释放的能量足以摧毁一个工厂。 为此需要解决以下些基本问题田j ： ( 1 )放热速率与时问的函数关系q r t ； ( 2 )冷却失效下，为绝热过程，反应失控可达到的温度m t s r ，表达式如下， m t s r ( t ) = t p ( t ) 十k 珥( t ) + 旦f ! 学生 ( 24 ) l p ( 3 )冷却失效后的最危险的时刻，即m t s r - t 的最大值时； ( 4 ) 给定初始温度t 0 ，设定为m t s r 后t 脯( t o ) ，多久开始分解反应? 硕士论文醋酸酐水解反应热失控危险性研究 ( 5 ) 多久达到m t s r ( t x ) ? 因为目标反应进行相对较快，a t d e c ( t 。) 较长，故 达到m t s r 所需的t r ( t ) 对失控时间的影响通常可忽略； ( 6 )二次反应引起的绝热温升是多大的数量级? 结果是什么? a 己伽( 2 5 ) 依据反应中可测量得到的参数，有关文献【2 5 五刀根据风险的定义( 风险为严重度 和可能性的乘积) ，从严重度和可能性两个角度出发，给出反应失控的分级标准： 表2 1 反应失控的严重度评估标准【2 7 】 简化分级扩展分级t m r 。d h 另外，对一个开放体系而言，沸点是比较重要的一个参数，而对于带压的密闭 体系，达到泄压装置的作用压力时的温度则比较重要。将开放体系的沸点和密闭体 系的泄压温度统一为一个参数：m t t 。将此参数结合t p 、m t s r 和t d 2 4 ，f s t o e s s e l 给出了一个危险程度的分级【2 5 硼。 危险程度类别1 t p m t s r m t t t d 2 4 工艺过程热风险低，不需要再采取专门的安全措施，但反应物料不应处于热累 积下过长时间。m t t 此时为一个冗余的安全措施。 危险程度类别2 t p m t s r t d 2 4 m t t 同上，热风险仍较低。但如果反应物料处于热累积下过长时间，则可能引发分 解反应，并达到m t t ，此时，放热速率很快，沸点将成为需要关注的风险。此时， 如能避免物料累积，则不需要采取其他的安全手段；否则，需设定m t t 的安全值。 2 反应失控危险性研究的相关理论硕士论文 危险程度类别3t p m t t m t s r t d 2 4 此时，反应失控后会很快达到m t t ，但不会引起分解反应。工艺的安全性取决 于m t t 时的放热速率。 危险程度类别4 t p m t t t d 2 4 m t s r 反应失控后，体系温度达到m t t ，理论上还可以引发分解反应。工艺的危险性 取决于m t t 温度时合成反应和分解反应的放热速率。蒸发冷却或紧急泄压是一道 重要的安全措施。因而该技术措施必须十分可靠，在设计时必须考虑二次反应的放 热和压力变化情况。 危险程度类别5 t p t d 2 4 m t s r m t t 反应失控会触发分解反应，而在二次分解反应过程中体系温度可能达到m t t 。 在这种情况下，m t t 温度下的分解反应速率非常快，可导致危险的压力升高，有 必要考虑改变工艺以降低严重度，如以下措施：降低反应物浓度，将间歇反应改为 半间歇，优化半间歇工艺，将半间歇改为连续化反应等等。 根据失控情景的历程，结合以上的分级，可对工艺的热危害进行评估，评估流 程如图所示。 1 2 低 没有热危险 确定潜钝 严重度? 中等或高 赣篱翌蜀霍蒡景ii 爱釜嚣苷靛积的控制能力ll 反压的司能性 ( u i s r )li删只j 危险程度? v 孓il - - - - - - - 一 危险 5 图2 4 失控危险评估流程【2 7 】羔 塞 硕士论文醋酸酐水解反应热失控危险性研究 3 实验部分 3 1 反应量热实验 反应量热器r c l e 是依靠计算机自动化控制的实验室反应器，可以进行等温和 绝热反应，确定热量数据和一些参量常数，并进行记录和数学评估。运用它可以进 行数据导向工艺开发，并可通过在线收集和显示所测试与计算的数据，确定化学过 程的精确数据，以便进行反应热危险性分析。 r c l e 反应量热器是工厂中半间歇反应釜的真实模型。在接近实际的条件下以立 升规模模拟化学反应的具体过程或单个步骤，并测量和控制重要的过程变量，如：温 度、压力、加料方式、操作条件、混合过程、反应的热能、热传递数据及数据处理等。 由该系统得出的结果可放大至工厂生产条件，或反过来，工厂中的生产过程能缩小到 立升规模，从而容易地得以研究和最优化。它主要用于：反应安全性研究、反应过程 开发、反应过程优化、反应过程设计、扩试和工厂设计及化学合成研究等方面 3 4 1 。 本文为了更深入彻底的了解醋酸酐水解过程及其放热性，研究在接近实际的条 件下以立升规模模拟醋酸酐水解过程，并测量和控制醋酸酐水解过程中重要的过程 变量，包括温度、压力、加料速度与方式、操作条件、转化率、混合过程、反应热、 热传递数据及进行数据处理等。得出热化学参数和动力学数据如反应热生成速率 q ，比热容c p r ，反应生成焓h 等。并以一定规律改变工艺条件以探讨最优的反 应条件和反应失控条件，并结合安全界限图方法和失控情景分析方法，进行反应过 程的安全性研究。 3 1 。l 实验条件 实验试剂；去离子水、硫酸( 分析纯，9 6 9 8 ) 、醋酸酐( 分析纯，9 9 5 ) 、 氢氧化钠、酚酞； 原料体积比：水：醋酸酐= 4 ；1 ； 其中4 0 0 m l 水中含有1 2 9 的硫酸，硫酸作为催化剂。 主要步骤： ( 1 )采用向水中加入醋酸酐的方式，进行半间歇的方式水解反应。将去离子 水加入到r c l e 反应釜内作为底料； ( 2 )然后通过加料装置，将醋酸酐以一定的加料速度加入到反应釜内进行反 j 匣。 3 1 2 实验设备 整个实验过程所需的仪器设备如下： 13 3 实验龆分 硕论立 反应量热器r c l e ( m e t t l e r - t o l e d o ，瑞士，如下图所示) ，配各1 l 的玻璃中压反 应釜( m p l 0 ) 、温度传感器( p t l 0 0 ) 、锚式搅拌浆、校准加热器、r d l 0 控制器、不 锈钢釜盖、冷却水循环泵( h z x h 一2 一d a ) 、w i n r c n t 处理软件、不锈钢釜盖，漏斗、 硅胶管、吸耳球、玻璃棒、天平、烧杯、量杯、胶头滴管、量筒等。 图3 1r c l e 反瘟量热器 3 1 3r c l 测量原理 r c l 既是实验室自动化反应器，又是热平衡反应量热器，它是一种过程开发包括 放大过程的理想工具。 假定反应热的表达式为这种形式： 1 ( k 。与kl m i ，l l j , i l k l ) ( 3 1 ) n 表示成分i 的摩尔数，k 。，k p , k t , l 是成分z 与反应有关的动力学参数， 根据能量平衡，方程31 可变为： c q r d t = 善( 叫a h u ( 3 1a ) 对于单个的化学反应，反应热为所有热量的加和，即表示如下： 1 4 硕士论文 醋酸酐水解反应热失控危险性研究 a h = c q ，d t ( 3 l b ) 可以通过r c l 测量出热生成速率q ，其表达式如下： q ，+ q 。+ q 曲2 ( q 。+ q i ) + ( q f + q a d d + q l 。鹞) ( 3 2 ) 其中，q ，为反应热速率、相变热速率、混合热速率，q 。为校正用加热器热流 束，q 舳为搅拌带走热流束速率，q 。为反应体系的热累积度速率，q 。嘴为反应器 上部和仪器接续部分等向外的散热速率，q 枷为回流带走的热速率，q 。州为自反应 体系向夹套的热流束速率。 由能量守恒，有 热生成= 热散失+ 热传递 现忽略由搅拌散失的热量，则方程可变为： q ，2 q n 州+ q 啦+ q 砌+ q i 嘲 ( 3 3 ) 其中， q 脚2 q f + q 。 ( 3 3 a ) q 獬。q 。+ q i ( 3 3 ” q a d d 2 m a d d c p ( t l d ) ( 3 3 c ) q i 锵。a ( i - t 岫) ( 3 3 d ) 绝热温升 l 。h ，m c p = l q ，d t m c p ( 3 4 ) r c l 的测量原理是利用恒温单元，快速调节t j 的温度从而控制t ，如下图3 2 所示，测量的公式为：q 。鲫_ u a q ) ( 3 5 ) 其中，q n 哪是通过反应釜壁的热流，u a 是校准因子，u 是传热因子，a 是热 交换面积。 1 5 3 实验部分 硕论文 图32r c l e 的测量原理 加热，冷却系统作为r c l 不可分割的集成部分，通过微处理器、r d l 0 和计算机共 同控制，通过事先设定好的程序，使得夹套内的硅油能够冷却反应釜内的物质，井通 过外界冷源( 自来水、酒精等) 冷却夹套内的硅油。该程序共提供四种控制模式： ( 1 ) 控制夹套温度的恒温环境模式，； ( 2 ) 控制反应器内温度的等温一模式： ( 3 ) 基于王t r 的蒸馏控制模式； ( 4 ) t r 跟随反应现象温度变化的绝热控制模式。 r c l 可以测量以下数据： 反应数据：反应开始和结束时间、放热速率q ，、反应焓a h 、转化率、绝热温升： 传递数据：传热系数u 、所需冷却能力、传递物料热量； 物料数据：反应物的比热容、结晶与溶解热、混合热、相转移焓等。 其主要是通过电子控制单元r d l 0 对参量：温度、压力、搅拌速度、p h 、质量、 液位、热流、粘度等的控制得以实现，具体控制过程见下图33 。 w i n r c m 软件是整个控制过程的中心，可以用它来创建实验的方法、控制实验 程序、处理数据等。它有过程视图来显示实验所需配置的硬件部分，包括控制器，并 定义了整个系统的安全限制参数，设定实验期间需要显示的测量参数值；过程程序视 窗可以用来编辑和显示过程程序。在其运行期间可以即时显示实验当前的各种状态， 并可进行插入新的命令、修改和删除某些程序步骤，其示意图见图3 4 。 6 颈论文醋酸酐水解反应热失控危性研究 感器 无平 p h 探头 i e 力忙 最终控制部什 泵 阀 继电器 陲蒌蒌= 舅l 嘲1 匿i 臣i l 制 劐圈自! 。 图34 实验过程的操作控制界面 而数据处理窗口能够在实验中( 在线) 以及实验结束后( 离线) 对实验数据进行 处理，其可以显示出在线测量的比热容、传热系数以及所有过程参量，也可以依据反 应的特定条件来修正参数以增强评估的准确性，还可以通过选定放热峰来计算反应热 和绝热温升值。具体的窗口见图35 。所测得的数据可以导出到其它o f f i c e 软件中进行 分析计算。 3 实验h 砸论女 罔35 评估窗口显示 如上所述，所有的过程变量都可以通过在线测量，而通过对反应区域的选定，可 以得到诸如反应热、绝热温升等反应数据。 根据文献1 3 ”中所列出的定义反应界限的方法，反应热h 可咀通过积分t 到t ，时 间内的热生成速率q 。得到，t 。代表反应开始加物料的瞬训，t ，代表热生成速率q 到 达。值即没有反应放热、反应完毕的瞬间。基线选为与转化率成比例的类型。 3 1 4 实验测量 经查阅资料，醋酸酐水解反应的操作参数为一个范围值，例立u 操作温度3 0 6 0 。c 之问。李德华m 采用了这样的操作条件：醋酸酐与水的体积比控制在1 ：4 ，该实验 足在大量水、少量醋酸酐的条件下进行的，在大量水存在的条件下，醋酸酐水解反应 的反应级数为级。因此作者研究的主要目的是基于此操作条件，研究不同反应条 件( 包括搅拌速度和反应温度的改变) 对该反应的影响。 r c l e 反应部分的操作，主要是通过预先设置w i n r c 盯操作软件，进行计算机自 动控制得以实现。 设定反应程序的步骤如f ： ( 1 ) 初始化条件已在程序中自动添加不需要重新设定。此时系统达到默认 的安全温度l e ( 5 。c ) 和搅拌速度r 。( 1 0 0 r p m ) ： ( 2 ) 升温到设定的反应温度i ，同时也可以改变搅拌速度r 这一步用柬改 变温度和搅拌速度，直到达到所期望的反应温度和搅拌速度； ( 3 ) 测定此时硫酸与水的u a 和c p r 值； ( 4 ) 加料，当程序运行到加料命令时，r c