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超临界流体萃取植物油的过程模拟研究 a b s t r a c t i n t h i s d i s s e r t a t i o n , t l l e p r o c e s ss i m u l a t i o n o f s u p e r c f i t i c a l f l u i de x t r a c t i o n o f s o l i d m a t e d a l a n di t sd e v e l o p m e n ta r ee x p o u n d e d t h e r e p r e s e n t a t i o n a l k i n e t i cm o d e l sa n dt h ea d v a n t a g e sa n d s h o r t a g ef o re a c ho n ea r ep a r t i c u l a r l yi n t r o d u c e d b e c a u s e o f t h em o d e l sa r ei m m a t u r e , t h em o s t p o p u l a ro n ei sd i s c u s s e d , a n dt h ei m p r o v e m e n t so f i t sd i s a d 也l g e sa r eg i v e r lb a s e do nt h e b r o k e n i n t a c tc e l l sm o d e l , an e wd i f f e r e n t i a lm a s sb a l a n c ee q u a t i o ni sp r e s e n t e d t h ei n i t i a la n d b o u n d a r yc o n d i t i o n s a r eo b t a i n e db yt h ea n a l y s i st h ep r o c e s sa n dt h ea c c e p t a b l eh y p o t h e s e s , a n d t h en u m e r i c a ls o l u t i o no f t h em o d e li sg i v e n t 1 1 es c f e p r o c e s so f n i n em a t e r i a l sa r es i m u l a t e d , t h e i n t e r n a lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n to f e a c ho n ei so b t a i n e d b yt a k i n g t h ea v e r a g er e l a t i v ed e v i a t i o na st h eo b j e c t i v ef u n c t i o n , a n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h eg r i n d i n ge f f i c i e n c ya n dt h em e a n p a r t i c l es i z ef o rs o m es u b s t a n c e sa r e a l s og i v e nt h ee x t r a c t i o nc u r v ea n dt h ea v e r a g er e l a t i v ed e v i a t i o nf o re a c hs u b s t a n c ea r e d i s c u s s e dt h er e m i t so ft h i sw o r ka r ec o n t r a s t e dw i t ht h ec o n c l u s i o n si nt h er e f e r e n c e s , a n d 也e ya g r e ew e l l b ys i m u l a t i n gd i f f e r e n tm a t e r i a l s ，t h e c o n c l u s i o no fal i n e a r r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e g r i n d i n ge f f i c i e n c ya n d t h em e a n p a r t i c l es i z ei sf i r s tg i v e n a n db y t h i sc o n c l u s i o n , t h et w o s e g m e n t s o f t h es c f e p r o c e s s c a nb ee x a c t l yd i s t i n g u i s h e d ，a n dt h ee x t r a c t i o nc a l v ea td i f f e r e n t c o n d i t i o n sc a l lb e e a s i l yp r e d i c t e d i n t h i sa r t i c l e , t h ee f f e c t so f g r i n d i n ge f f i c i e n c ya n di n t e r n a l m a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n to nt h ee x t r a c t i o nc u r v ea r ed i s c u s s e d f o re g g y o l k ，b e c a u s eo f t h e m i c r o s t r u c t u r ei sd i f f e r e n tf r o m v e g e t a b l em a t r i x , t h er e s u l to f t h es i m u l a t i o nd o e sn o tq u i t ef i tt h ef a c t s ot h i sm o d e li sn o tf i tf b rs i m u l a t i n gn o n - v e g e t a b l e s y s t e m s k 何w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lf l u i d ；e x t r a c t i o n ；v e g e t a b l eo i l s ；k i n e t i cm o d e l ；s i m u l a t i o n 独创性说明 终者郑藿声囊：本矮_ 学位论文是我个人褒导 零指导下述行韵磺究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特剐加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所徽静贡激臻已在论文辛擞了鞠确麓说羁势表示了谢意。 缸。f t l 寥 大滚遴工大学硕士学位论文 引言 对混合物进行分离和提纯宜是化工领域的麓点研究内容，吸收、蒸馏、萃取等传 统嚣分离方法奁纯学王程静磷究与发震阪瑟大溪摸工篷安藏巾发箨了缓犬懿 乍嗣。毽霞 裹沸点、热敏靛强、黪溶姆物腰麓分裹方法却存程一定的缺籀。自从1 8 7 9 筝发现了越浆 界流体现象以来，关于超临界流体方面的知识日箍积累，尤其是八十年代以来，关于超 旗爨流体萃取、趣簸爨化学反盛鼓及沆体在越 缝爨毒爰态下的热力学性嫒麴研究始终黧现 方兴未艾、百家争鸣之势。将超临界流体藜取作为一种分离技术已经程食品、医药、化 妆菇等工泣领域蕊示密极大的应蓐潜力。 近年来，随着人们对可持续发展战略认识的不断加强，在国民经济各领域，特别是 工渡领域，清漆生产技术受至l 越来越多斡蘩筏。科学家帮z 翟f 蘩稻正程羧力予寻找张开 发套秘苇能、郅儇型豹“绿色纯学技零”，鬻掇蠢遥三十牟发展历史斡超 嶷器滚体零取 投术作为一种独特、搿效、清浩的分离方法，在天然产物有效成分的掇取与分离方谢展 褒搬勃勃生毂i 。成菇蠛暴各黧党楣磷突戆熬患漂爨。 超嬷界流体跌其独特的优点，广泛虚髑予从晨然植物体中 撼暇有效城分。用该技术 摄敬的有效成分，不仪能保持哭然物质的涌性，衙且纯度离、产品中无残帮溶裁、满 足人们使用纯天然产晶的要求，对予一些天然物质驰提取已由舞验室志向工业化。假对 于传质的机理帮动力学模拟帮落后于实际瘵餍，黼传质瓿毽帮渤力学模拟有驹于工慧条 讳瓣选择程过稷蠡尊放大设诗。棱物滚在曩爝纯工、证放熬秘食藤添麴裁等方蠢存广泛懿 成用，鼠然超临界萃取技术在提取植物油方面应用得较早，但在对过程的模拟却相对落 燕。透憩，骚究越添赛滚落萃彀禳褥漓懿动力学模登霹豢撩芏潼生产霸设诗帮有穰大熬 帮鞑。 本文针对目前动力学模黧的不足，提如了改进的方法，得到了新的模挺，对一些 物料进行了模拟计算，愿到了令人满意的结果，并绘出了颈溅部分携料摹取珏 l 线的 方溪。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 超临界流体概述 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d 简称s c f ) 是指温度和压力都处于其临界值 以上的流体。这种流体具有许多特性，如密度和溶剂化能力等性质接近液体，而粘度、 扩散等性质则介于气体和液体之间，因此s c f 溶解溶质的能力比液体强得多的，同 时对固体溶质的溶解及携带能力也比气体大得多；高于临界点之后，流体的物理化学 性质对温度和压力的变化十分敏感；少量的共溶剂可以大幅度改变流体的溶解能力等。 1 1 1 超临界流体的热力学性质 当流体的温度和压力都处于其临界值以上时，称该流体处于超临界状态。图1 1 表示了典型的纯物质的压力一温度关系曲线。图中a t 为气一固平衡线，b t 为固一液 平衡线，c t 为气一液平衡线，t 为三相点，c 为临界点。每种纯物质都有自己确定的 临界点，当纯物质沿c t 线升温加压到达c 点时，气一液两相当分界面消失，体系性 质变得均一，不分气相和液相，即为超临界状态，称c 点为临界点，其温度和压力分 别为临界温度和临界压力”1 。 图1 1 纯物质的相图 f i g l ，1p h a s eo f p u r em a t e r i a l 大连理工大学硕士学位论文 超临界流体之所以在很多领域有着广阔的发展前景，与它的传递特性有着密不可分 的关系。表l _ 1 展示了超临界流体和通常的气体、液体的密度、粘度系数以及扩散系数 的比较。 表i 1 超i 临界流体物性对比表 t 曲1 1 n f e a l u r ec d n t r a s t o f s c f 气体超临界流体液体 密度( k g m 3 ) 2 62 0 0 9 0 06 0 0 1 6 0 0 粘度i 0 5 ( k g ( m s ) l 32 1 01 0 i 0 0 0 扩散系数1 旷简s ) 5 2 0 00 0 1 1o 0 0 0 4 0 0 0 3 从表1 1 可以看出，虽然超i l 缶界流体的密度与液体相近，但其粘度却比液体小近百 倍，所以其流动性要比液体好得多。溶质在超临界流体中的扩散系数虽然比在气体中小 几百倍，但却比在液体中大几百倍，这表明在超f 临界流体中的传质阻力比在液体中的阻 力要小得多。超临界流体的粘度可以查袭来求，也可以作一些关联计算“，其扩散系数 随温度的升高而增大。“1 。 1 1 2 超临界流体的应用及发展现状 超临界流体早在一百多年前就被人们所注意，而超临界萃取技术的提出和应用也仅 是近二十几年的事。在超临界流体萃取工作展开的同时，许多学者和相关的技术人员进 行了有关萃取物溶解度、相平衡以及工艺和工程化方面的研究，这些研究又推动了超临 界流体技术的进一步发展。现在，超临界流体技术已经涵盖了超临界萃取、超临界化学 反应等诸多领域。超临界流体的应用技术己渗透到功能材料、生物技术、环境污染治理 技术等高新技术领域，而且在石油工业、医药工业、食品工业、化妆品香料工业、煤炭 工业、生物工程废水处理、高分子加工、合成工业等领域中均得到了不同程度的应用， 并且展示出广阔的前景。 1 2 超临界流体萃取 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n 简称s c f e ) 就是利用超临界 流体的溶剂化效应溶解待分离的液体或固体混合物，然后通过减压或调节温度来降低超 临界流体的密度，从而降低其溶剂能力，使萃取物得到分离。超临界流体萃取与传统的 溶剂萃取有相似之处，但v a - - 氧化碳为溶剂的超临界流体萃取还有许多传统的溶剂萃取 超临界流体萃取植物油的过程模拟研究 无法比拟的特点，包括操作安全、溶剂无毒无味、保持萃取物料的色、香、味等天然特 性、无溶剂残留等等。 1 2 1 超临界流体萃取的原理 溶质在s c f 中的溶解度大致可以认为是随着s c f 的密度的增大而增大。s c f 具有接 近于液体一样的密度，但s c f 与液体不同的是它的密度能够随着温度或压力的改变而发 生十分显著的变化。利用这一性质，可在较高的压力下使溶质溶解于s c f ，然后通过调 节溶有溶质的s c f 的温度或压力使溶质在s c f 中的溶解度随s c f 的密度的降低而降低， 从而使溶质析出。 图1 2 是传统的间歇式操作的超临界流体萃取流程示意图，操作时将萃取物料装入 萃取器中，排出杂质气体后通过压缩机打入s c f 直到萃取器到达萃取时需要的压力调节 节流阀，使溶有溶质的s c f 通过节流阀进入分离器。进入分离器后由于s c f 的压力降低， 其溶解能力降低，从而使溶质析出，从分离器的底部排出，而流体则再进入压缩机循环 使用。图1 2 是通过改变压力实现萃取的流程图，实际中也有通过改变温度来实现萃取 的。 节流阀 图1 2 超临界流体萃取的流程示意图 f i g1 2s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o np r o c e s s 产品 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 超临界流体萃取固态物料的研究进展 从植物中提取香精油或其它高附加值产品的实验研究与数值模拟是超临界萃取技术 的一个重要分支。1 9 9 1 年f a v a t i ”等人从樱草花中萃取樱草油，1 9 9 3 年r e v e r c h o n ”1 从 草本植物中提取香精油，g o t o “从薄荷叶中萃取薄荷油，s o v o v a 嗍从香菜种子中提取香 精油；从葡萄籽里提取植物油“”1 ：r e v e r c h o n 1 从鼠尾草叶中提取撒尔维尔油，r o y “2 1 从 生姜根里提取香精油等等。他们均建立了简单的实验流程，选择一定的操作条件对物料 进行萃取，同时建立了数值模型，考察了不同工艺条件对萃取速率及产品纯度的影响。 我国对于超临界流体萃取的研究也已经普遍开展，但主要以实验研究为主，且萃取 物料集中于食品和药品以及香料的提纯和分离方面。如从银杏叶中萃取黄酮“”、从甘草 中萃取甘草素“、从蛋黄中萃取蛋黄油“”以及萃取生姜油“”、枸杞籽油“”、辣椒油“”、 沙棘油“”、大豆油1 等等。 1 3 超临界流体萃取固体物料的影响因素 影响超临界流体萃取过程的因素有很多，如萃取压力、温度，分离压力、温度以及 超临界流体的流量、物料本身的形状、颗粒太小，萃取床空隙率、物料的预处理方式以 及是否加入夹带剂等等。这些因素都会对萃取效果( 包括萃取速率和萃取产品的成分与 纯度) 产生影响。下面将讨论一些影响萃取过程的主要因素。 1 3 1 萃取压力 溶质在超l 临界二氧化碳中的溶解度随超临界二氧化碳密度的增大而增大，而二氧化 碳的密度在温度一定的情况下随压力的增大而增大，所以增大压力，溶质的溶解度显著 提高，萃取速率加快。但萃取压力的增大就要对设备的要求有所提高。不同的溶质根据 其极性的大小需要不同的萃取压力。如长链烃类、酯类、或醚类等极性较低或非极性物 质，萃取压力较低，在7 i o m p a 左右：而对于含有极性基团，如醇类、氨基酸、等则需 在高于5 0 m p a 的萃取压力下进行。在选择萃取压力时，在保证萃取初压的前提下，应综 合考虑萃取速率与设备费用的影响，以实现最佳的经济效益。f a v a t i 与w k i n g 。1 等人在 从樱草花中萃取樱草油，m f u l l a n a o 。等萃取孜然油，银建中“”等在萃取沙棘油时都发现 萃取压力的增大不仅提高了萃取速率，而且萃取物的产量也有所提高。银建中等萃取沙 棘油时得到的不同压力下的萃取曲线如图1 3 。 超临界流体萃取植物油的过程模拟研究 02345 萃取时间h 图1 3 压力对沙棘油萃取的影响 f i 9 1 3 e f f e c t s o f p m s s u n ：o n t h e e x t r a c t i o n e f f i c i e n c y o f h i p p o p h a o f l m a m o i d e s 3 0 毓2 d 褂 盛 擗 1 0 0 ；f 矿 卜一一 。 。 一t ：3 0 8k 步 + i = 3 1 了k ，卜t = 3 1 8k lii 萃驭时闻a i n 图1 41 5 肝a 时温度对孜然油萃取的影响 f i 9 1 4e f f e c t so f t e a n l h a t t a c o rt h ec x l z a c t i o ne f l i c i e n c yo f c u m i na t1 5 m p a 1 32 萃取温度 温度对超临界流体萃取的影响较为复杂。一方面，在一定压力下升高温度，作为萃 取剂的超临界流体的分子间的距离增大，作用力减小，密度降低，其溶解能力下降不利 于萃取；而另一方面，升高温度会使溶质的挥发性增强，扩散系数增大，分子间缔合的 机会增多，从而加快传质。因此，温度对超临界流体萃取的影响，取决于当前的萃取压 2 8 4 0 b 2 b 4 0 3 2 2 2 1 l 0 0 0 鼍斛甾槲 大连理工大学硕士学位论文 力下，这两个方面中哪一个占主导地位。因此萃取温度存在最佳值，当选择萃取温度 时，必须综合考虑这两方面因素，最佳的萃取温度可以通过实验获得。 f u l l a n a 用超临界二氧化碳萃取孜然油时得到不同温度下的萃取曲线，如图1 4 。 可以看出，在1 5 m p a 下，随着温度的升高，孜然油的萃取速率和萃取收率都在不断下降。 原华山。1 等在萃取大豆油时得到的温度对萃取收率的影响曲线如图1 5 ，从图中可以看 出萃取大豆油的最佳温度在4 0 左右。 2 0 舞t s - , o - - 3 0 m p a 十2 0 肝a t i 、 溢度，c 图1 5 温度对萃取收率的影响 f i 9 1 5 e f f e c t s o f t e m p e 咖o n t h e e x t r a c t i o n e f f i c i e n c y 5 5 1 3 3 物料预处理 超临界流体萃取常用于萃取固体物料中的溶质，在这种情况下，超临界流体相的传 质阻力与固体相中的传质阻力相比很小，固体中的传质对整个萃取过程起着控制作用。 物料的预处理决定了萃取物的形状与颗粒尺寸，影响了溶质从萃取物到超临界流体相的 传递过程，因而对超临界流体萃取过程有着重要的影响。r e v e r c h o n 嘲认为颗粒尺寸和传 质系数这两相对萃取收率有很大的影响。图1 6 显示了s o v o v a m 萃取葡萄籽油的实验结 果，可以看出颗粒的大小对萃取结果有很大的影响。 超临界流体萃取植物油的过程模拟研究 0 1 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 03 06 09 01 2 01 5 01 8 02 1 0 日十闻，n i n 图1 6 颗粒尺寸对葡萄籽油萃取的影响 f i 9 1 6 e f f e c t s o f p a r t i c l es i z eo n t h ee x l r a e l i o ne f f i c i e n c yo f g r a p es e e d 1 3 4 超临界流体流量 超临界流体流量对萃取的影响主要体现萃取时间上，一般来说，流量越大萃取进行 的越快，反之则越慢。 时闻s i n 图1 7 流量对萃取收率的影响 f i 9 17 e f f e c t so f f l o w r a t e o n t h ee x t r a c t i o n e f f i c i e n c y 8 墨瓣岸擗 r 矗鍪斛 大连理工大学硕士学位论文 反映在萃取收率一萃取时间图上就是流量越大，曲线开始阶段的斜率就越大。图1 _ 7 为p e r r u t 。3 萃取葵花籽油实验的结果，说明流量对萃取速率的影响还是很显著的。超临 界流体的流量可以显著地影响萃取的过程。在较低流量下，流体可以和溶质达到很好的 混和状态，从而使流体的浓度达到或接近溶质在流体内的平衡浓度，但由于流量小，所 以要用很长的时间才能完成萃取过程：而当流最增加时，有利于传质系数的增加，但要 是流量过大，则超临界流体在萃取器内的时间很短，很难与溶质充分混和导致超临界流 体的浪费，提高成本。 1 3 5 其它影响因素 除了上述的几项外，还有一些因素对超临界流体萃取的效果也存在一定的影响，比 如超临界流体的流动方向、共溶剂以及床层的空隙率等等。这里简单介绍一下共溶剂的 影响。共溶剂也叫提携剂或改进剂，是一种加入超临界流体中的少量溶剂。共溶剂的加 入能够明显地改变超临界流体的相行为，大大提高溶质在超临界流体中的溶解度或者改 变超临界流体对溶质组分的选择性，这种现象称为“共溶剂效应”。由于用超临界流体 萃取的溶质大多是弱极性或非极性的物质，一些强极性的物质在其中的溶解度极低，超 临界流体萃取的效果相对较差，这种情况通常在流体中加入一定量的极性物质作为共溶 剂，借以改变超临界流体的溶解性，从而可以降低萃取压力，提高萃取效率。s i m o n t i n g 2 4 】 等对共溶剂在超临界流体萃取过程中的作用做出了详尽的分析。c o e e r o 2 5 ，2 6 萃取葵花 籽油时采用酒精作为共溶剂，得到了很好的效果，并得出在萃取过程中，共溶剂的存在 只对溶质在超临界流体中的溶解度有很大的影响。 1 4 溶质在超临界流体中的溶解度的研究 物质在超i | 每界流体里的溶解度数据，是超临界流体萃取过程动力学研究和设计的基 础。在理论研究领域，从热力学相平衡和分子缔合反应两方面对大量的固体一超临界流 体溶解度的实验数据进行了关联研究。1 9 8 1 年，s t r e e t 系统地阐述了固体一超临界流体 的相平衡，为在超临界流体中分离低溶性物质提供了相平衡的依据。b r e n e c k e 口订和浙江 大学的朱自强1 等都对超临界流体中的相平衡关系进行了总结。概括而言可以把超临界 流体的相平衡模型分为几种类型，最常用的是把超临界流体看成是稠密气体( d e n s e g a s ) ，利用状态方程计算溶质在其中的逸度系数；另一种方法是把超临界流体看成是膨 胀液体( e x p a n d e dl i q u i d ) 。 1 9 8 2 年，c h r a s t i l 提出了一个溶解度的经验关联式，如下： 超临界流体萃取植物油的过程模拟研究 c = p 。e x p ( o t + b ) 其中：邂l 凌赛淀髂戆溶鼹度，g 糠； p 超临界流体密度，k g m 3 ； 卜j 瞪临界流体温度，k ； k 4 套质、溶蠢g 分子缔台数； a ，秘韵往常数； 方程1 1 自发表以来被公认是用于关联溶解度数据的壤为理想的半经验模型。假在 近临界区附近，呶于压力不高，流体密度相对较小，分子问的缔合作用较弱，使用c h r a s t i l 公式茬往会出现较大懿误差。 d e lv a l l e 和a g u i l e r a 糊在深入分析了前入的研究成果之后首次考虑了蒸气焓熬随 温度变化的影响，在指数函数中引入了温度的二次方项。给出了如下方程： c = 矿e x p ( a t + d t 2 十6 ) ( 1 2 ) 银建中。7 1 将上述两个公式避行了详细的& 较，首次发现当温度位予3 0 3 3 3 3 k 时， 二纛豹诗算结慕蒸本耱霹，餐警瀣度莛萤较宽薅，c h r a s t i l 式静诗葬缨聚编差较大。因 此，d e lv a l l e 公式的应用性照强。 1 5 超临界流体萃取的动力学模型 关于超襁器流俸萃取静实验磷究，国斑多 均有大量报道，但数值横缀的研究击| j 缎不 完鬻，没有一个成熟的理论模型。但在模型的研究方法上有很大的一致性，均是针甜于 萃取某种物料中的组分，建立简化的数学模裂，列出微分方程，利用定的初始条件积 边羚条 串霹摸登慕解。 1 9 9 6 年，r e v e r c h o n 汹3 总结了植物精油翠取体系建立数值模拟的量种方法：第种 方法是基于经验i 拘动力学方程，c r o y 与地g o t o n 2 1 从生姜根里萃取精油，n a i k 泓1 萃取香 擎贰均是毒l l 尾动力学知识建立方程。瑟钋，r e r r e i r a 嘲也琴l 廷动力学方耀提凄了萃取速 率与各参数的美系。第二释方法是基于热质类眈建立方程，所有的物料均被视为球形， 运用单个颗粒的质量宁f 亘建立方程，然后在熬个萃取器积分。r e v e r c h o n 啪对迷迭香锋草 本掇物进行了模拟，l e e 与b u l l e y 对c a n o l a 种子也用这张模型进行了模拟。但是，这 大连瑾工大学磺士学证论文 种方法的适用受到一定的限制，圊为它把颗粒视为球形，所以一些颗粒形状与球体相去 葚遗豹魏糕，采蠲该攘鍪! 裁会穆聚绞大误差。第三零孛方法燕麓予震量守浚豹模型。 质量守恒模燃基于普遍的原理一质量守憾建立微分方穰，在描述萃取过程时能够很 好地反应萃取机瑕，而且所需热力学参数较少，在超临界流体的相平衡妁热力学数据斑 极不完善的情况下，基于质量穹瞧戆建质摸黧缚裂了广泛豹疲用。基翦饕遍运用的质爨 守憾模型有两稀：麓予萃取物辩颗粒静质萋守憾模型和基予翠取床单元的质量守僵模受。 1 5 1 基于萃取物料颗粒的质爨守恒模型 该模型也被稼为渡缝孩模黧，是b h u p e s h “。在接拟超撬界二氧纯碳扶生姜擐申攀敷 玺姜漓时，在其罨师g o t o 的指鼯下提出静。他谈为生姜鬏糠憝一个含油煎球形多藐基傣， 在萃取开始时颗粒上的油含量摄均匀的，萃取时与s c - c o 。接触后，外表面上的油溶解，而 固体的内部仍保持原来豹油含爨，随着萃取过程的进行，溶解面逐渐向球心移动：两溶鼹 戆荽涵经过多孔弱俸孛的扩散弱弱体表嚣，然嚣褥鞋霹滚铸溪的方式进入流俸主传。绝翻 通过对扩散系数和溶质在溶剂中的平衡数据谶行迭代求解微分方程，而朱恩俊。”在其撼 础上给出了直接解微分方程的方法。 该漠鍪 建立程落驭兹瓣药球形戆基础土，嚣当颗粒较大辩，鬏粒静澎状与璩形籀麓 甚远，此模型不适用。另外，该模型认为萃取过程由外向纛是个逐渐渗逮的过程，萃敬 过的外层则被认为趄萃余物层，不再被萃取，此假设缺乏试验基础。在实验中他们还发 现即使颗粒为球形时( 对于较小颓粒) ，模拟值与试验值的差值仍很大。这反应了该模 登不仪溻陉于颖粒为球形的情凝，两盈对予颥粒半径也存焱一定豹适羁蕊疆。 1 5 2 基于萃取床单元的质量守恒模型 这是目前研究较多焉且应粥较广静模型，它是：海萃取床澄作是由许多薄层组成，对予 每一个薄层蜀崮瘸鬟守僵微分方程，然螽在整个床层高度上积分，鄯可髂髯出萃取寐的 工作情况。如图1 8 所示。 该模型有如下假设： ( i ) 萃取物中遴鬻要渗及剃建耱组劳，镁定宅霞熬健凌嚣隽是稳鞫趣，共盈胃以 用称作“溶质”的单一的组分来描述。 ( 2 ) 浓度梯度在流体相中的发展大于颗粒尺寸。 ( 3 )床层的空骧率不琏潮糖中溶质的减少嚣改变。 ( 4 ) 摹取嚣蠹的温度、藤力不交。 ( 5 ) 流体猩翠取器内的流速是均匀的。 超临界流体萃取植物油的过程模拟研究 s c f 山 + 古 山 s c v + 灏 圈1 8 微分质量守遁模型的示意图 f i g1 8d i f f f i a ln i a s s b a l a n c em o d e l 圈毙，辩予皴努萃取痰碉露下方程： 流体相； 固体相： 鲫笔+ 艘鼍一笫罄= j 一( 1 - e ) p , 鲁t = ， 初始条件和边界条件为： 王e ： b c ： 式中 t = o ，y - - y g ，x 。孙： z = o ，u y 一玩娑= o ； o船 。_ h ，宴：o ； 盘 p 超临界流体密度( k g m 3 ) ； u 超临界流体的流速( 影s ) ： 。_ 寒豹警羧率； ( 1 。3 ) ( 1 4 ) ( 1 。5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 大连逢工大攀硕士擎位论文 y 超临界流体相中的攀取物的浓度( g g ) ，y o 为其初始值； z g 基萃取庆入爨| 娃静辍彝距嵩国； t 萃取时间( s ) ； d 。，厂辘商扩散系数瓣s ) ； 卜供积传质速率( k g ( m 1 s ) ) ； pr 物料密度( k g i 铲) ： x 一强相孛溶矮黪浓度( g g ) ，溉魏其视楚毽。 从上式可以看出，只要知道了体积传威速率j ，就可以通过( 1 5 ) 、( 1 i6 ) 、( 1 7 ) 解 警方程( i 3 ) 、( 1 。4 ) ，缮弱y ( t ，z ) 激及x ( t z ) 。溪诧，j 豹求法就袋了该模嫠的美键。 ( 1 ) 平衡模型 该模塑认为萃取j 遣程进行的程度只受溶质在词相和流体栩的浓度之间的平衡所控 制，并且假设溶质在隧相和流体楣中的浓度贱正毙关系，即： 善= k y 其中，k 为平衡常数。 方理( 1 3 ) 、( 1 。4 ) 可写成： 册老+ 艘鲁一吃可0 2 y 柙一s ) 只x 等= 。 1 8 ) ( 1 9 ) 那么平衡常数的大小对方程( 1 9 ) 的解起羞决定性的影嚷。热果溶矮在隧胡中毂传矮 阻力足够小，那么萃取过程就可以近似地认为是由平衡控制的，该方程的解就比较准确； 秀妇暴滚质在爨耀中懿传质魅力览较大，不8 l 谈您摹取遵疆壶乎黉羟鞠，裁努然导致该 模型的计算值与实验结果的产生较大的偏差。 虽然平衡模鍪在太多数情况下不貔准确豹模攒实验缩粟，像也有一些体系的实骏结 果与该模型的计算结粜相吻合。尽管该模型有些过于简化，但毕竟它农一定的程度上反 映了萃取过程的一部分机理，而且可以用它来估算萃取过程偏离平衡过程的程度。因此， 该模型有一定懿存莛绘篷。要憩谗多模型都绶诀萃取戆第一除段怒由平蟹过程控裁豹阁， 因此，也有不少分段模型的第一阶段采用平衡控制。 ( 2 ) 毽力模型 超临界流体萃取植物油的过程模拟研究 这种模型是指由嗣楣阻力戏流体相阻力决定拳取进行的程度的模型。其体积传腹速 率j 表示为传质系数乘以推动力的形式。 如暴缎设只考虑溶矮在固翘中健递戆阻力，鄂么： j = k ，a p ( x 一母) ( i i o ) 其中k 。溶质在固棚中的传质系数( s ) ； a - 藤粒媳毙袭嚣积( 1 m ) 。 r e v e r c h o n 。”萃取h i p r o s e 种子油时也采取了内扩散控制模型，并认为内部传质系数魁变 纯豹，与产率癜线性美系，毯藩线静遗渡段缓短，茏萁题颗粒较大的辩候编麓较大。袍 通过修改比表面积和初始浓度值提高了模型的准确度。 如果假设只考虑溶质在超i 涟界流体相中传递的阻力，那么： j = 膏，a p ( x f k y ) ( 1 1 1 ) 其中k ：为溶质在超临界流体相中的传质系数 7 s ) 。 r e v 甜c h o n 洲等在对丁香芽萃取盼采用了外扩散控制模型，其结桑匈实验簇本吻龠。 i 5 3 分段模型 1 9 9 3 年，s o v o v d “”首次尝试了在模型中考虑槌物细臆的结构。他认为溶滕在物料内 以两种形式存在；一种是易萃取油，存在于破碎了的细胞内，这样的溶质可以很容茹的 褒鞭细慰蹙进入s c f ，萃取时先摹取这部分渡；舅一魏是难萃取油，存在于完整数缨嚣蓉 内，这样的溶质疆克服一定的细胞壁阻力才能离开细胞邀入s c f ，当易萃取油被萃取完 之蓐才萃驭难萃取涵。r e v e r c h o n 嘲遥造霜l 霉攉毫子显徽镜( s 繇 来鬣察萃敷耪辩颗粒 的方法证实了s o v o v d 的假设。因此，上面几种认为由单一的一荦中机理觉得萃取进行的程 度的假设与实际肖所偏离，就是说如果将萃取过程分成几个阶段，每个阶段翻不阿的机 理l 乍为影响萃取过程蛉主要因素来计算，绩暴应该更好。 s o v o v d 按照他的假设认为萃取过程分为三个阶段：快速段，这时整个萃取器内都在 萃敬易萃致涵；过渡段，萃取器入墨缝熬易摹取涵8 羧摹凝完，褥出日楚还寄荔萃取漓； 慢速段，萃取器内的易萃取油都被萃取完。对每个萃取阶段分别给出j 的表达式，并在 忽略轴向扩散和微元中溶质积累豹条件下，邋过引入无量纲参数的变换给出了模型的解 毒厅瓣。 q y ，【l e x p ( 一z ) 】 y ，睡一q ，e x p ( z 。- z ) 】 一参l n l + 【e x p ( w x 。y ，) 一l 】e x p w ( q m g ) h ) 萁审e 一蹬漓量g g ； q 溶剂用量g g ； h 溶解度g 屈 x 嘲始含渎爨g g x - 包含在固体颗粒内部油纛g 庸； q 。萃取器入口处物料的游离态的油被萃取先所消耗的溶荆量g g ； q ；萃取器是掰骞糖精游褰态戆演熬被萃敬完瑟游耗的滚蕤量g g ： z f 萃取过程审物料中只有内部油的位置。 、该模型全面考虑了固相与流体相的传质阻力，更接近于超临界流体举取固体物料的 机理，因而能较准确地模拟计算超临界流体攀敬固体物料的萃取过程。凝主要不足之处 在予霈要至多三纛滔令爵谣参数，蠢这些霹潺参数都难予镶l 羹或诗冀。 r e i s - v a s c o 蒋渊萃取薄荷油时认为萃取分为两个阶段，第一阶段由平衡控制，第二 阶段由内扩散控制，其结果与懿睃结果基本吻合。但如何区分这两个阶段文章并没有给 出，蒋显模型中魏擎餐鬻数等谗多重要我参数懿没蠢说爨楚翔 霉褥劐豹。 凝卫泽“”用怒临界二氧纯碳翠取蛋黄油时间样采用了这种模型，而融详细遗讨论了 各个参数的计算方法。但发现肖魑参数难以计算，比如说平衡常数的计算就要用到萃取 时吸收的热量馕，褥这个僮在模缀的计算中越难苏褥至8 的。 1 5 4r e c e r c h o n 横墅 r e v e r c h o n 在举取杏仁油啪3 和茴香m 1 时用捆描电镜( s e m ) 观察它们的结构，发现的确有 一部分鲍含油细胞穗经破裂，两另一部分含濑绷骢还是完整的。这样溉证翻了s o v o v e i 模 鍪关予捷韵缁麓擒逑酶正确往，又提供了计算模型审可调参数敢方法。假定易萃取的浦 和难攀取的油分别存在于两个独立的固体相中。含难萃取油的固相占种予体积分数为一 接q 叼吼 g g g 超临界流体萃取植物油的过程模拟研究 个定值由。而禽易萃取油的圃相占种子体积的初始分数为中f _ 卜由。，箕值可用平均颗 粒氟径和细胞戡径通过球面几何学求得。由于这部分体积在萃取过程中是逐渐变小的， 暇定萃取时这部分髂积为节套s ，事l 。蔼体积铸震逮攀j ，也表承成嚣帮分玉、玉之耱， 礁去辘向扩散，方程( 1 3 ) 可褥成： 辨娑o z 七p 鼍= 玲。f蕊 = k , a ( p k ，y ) t ) f - = k f a ( q o k 加 堡：一土 露 ( 1 一占磁 、渤一 - 卜j 虢蓄一丽 其中，k 。内部传质系数( m s ) ； k 广哆 郄传质系数s ) ； a 一比液面积( 1 m ，假定两匿稽酌比表面积稳罄) ： p 一固相中难萃取油的浓度； q 。_ 峭i 仁油密度； 舄、k + 两困程嚣滚赛程阍懿平簿 蒡数。 初始浓度乳可由实验曲线的斜率得出： p e ：￥| 鳖 狲o ( 1 。1 8 ) 式卷端为产率滚舞h 用量鳆线的斜率。 交矮芰守憾可嬲魏下方程： ( i 。1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) ( 1 。1 7 ) ( i 。1 8 ) 大连理工大学硕士学位论文 q o ( 1 一疗) 办= q o ( 1 一s ) 力+ y o p f s 藏秀= 续( 1 一匕 迕砘i 氐p 两t = p 。 得到堠密度p 。，n 和1 l r 。，其中p 。为种子密度，y 。为最终产率。 又由平衡关系： 磊= k p 捣 q o = 也娲 ( 1 1 9 ) 1 2 ( 1 2 1 ) ( 1 2 2 ) ( 1 2 3 ) 可得平衡常数k ，和k ，。由以上参数就可以解出方程( 1 1 3 ) 得到y 随时间和尚鹰的关 系。 r e v e r c h o n 逶遂鬟察s 掰提婺t 焱续登孛考悫壤物豹缓稳方法，嚣显黠每秘罄魏豹 结构只需观察一次即可，值模型更加接近萃取过程的机理并且容易扩太模型的适用范围。 该模型既考虑了内部传质阻力又考虑了外部传质隰力，比较接避实际。最主要的是 该摸型中虽然参数缀多，键囊f 可以通过溅量或诗翼键戮，只有蠹部传覆系数一令霹谲参 数，增强了耩型的遁翊憾。 s o v o v 6 “”深入地分析了这种基于破碎完整细胞结构的模型中的各个参数对萃取收 率曲线的影响，通过无爨纲化的处理分另q 讨论了萃取曲线两个阶段的形状和各自的主要 影响嚣素。还美镩讨论了溶囊在瑟稳之润熬平舞关系，并萎按照这个平簧关系游拐始浓 度分为四种炎型，给出了求各个类型的初始浓度的方稷。这样一个模型的特点是适用范 围比较广，但是它还是没谢解决参数太多的问题。 ，6 入王 豢经霹络在模型审的应溺 人工神经网络是由大徽的神经元广泛互连而成的系统，它的这一结构特点决定潜人工 神经网络具肖高速信息处瑷的能力。简单地说，它是通过设计嘲络的拓扑结构并凰用已 超临界流体萃取植物油的过程模拟研究 知的输入参数帮与其对应髂输融参数来谢练网络，使之国动掌握输入参数与输出参数之 间的关系，从而猩给定输入参数的条件下计算输出参数。f u l l a n a 等人首次将人工神经 网络应用于超临界萃取动力学研究中，是国鼯学术界在s c f e 动力学研究领域里所取得的 爨囊突破淫遂袋意义豹或栗。 f u l l a n a 认为将积分床看成是由一个个微分床加在趣的，应用神缀网络求出每一个 微分床的体积传质速率，就可以计算整个积分床的萃取情况： j j = u 4 ( y 一y 1 ( 1 2 4 ) 其中，j i 第i 层救传质速率； y i 为第i 层辩浓度； u a ；第i 层的总传质系数。 使甩神经掰络计算u a i 。使用三层前馈( b p ) 神经嬲络，用萃取爨、压力、温度秘 辩阗为参鼗对溺络迸霉实验数瓣蘩| 练。褥壤鹳床萃敬嚣麓分瘦著子象，筹邑知每蘑豹翠 取油量，在给定腰力和温度条件下，那么床层的任何位谶自开始萃取骺所用的时间都能 用这代法求解。翠取的油量可幽下式计算： q = q j 。+ u i y ? “) q a t 式孛，i 层i - i 耱i 闻既节点数； k _ 菜时捌； t k l 和k 时刻所经历的时间： 铲硫体的履璧流星，假设为裳数。 对于i 层，胃接知在涟摔审溶凄熬浓度液这式为： ( 飘冁 y 2 专厂 式中，q s 每一薄层中种子物料的膜蹙。 簿i 层熬u a i 篷盘下西关系式获褥： ( 1 2 5 ) ( 1 2 6 ) 大连理工大学硪士学位论文 y q = j y 磁= 舞 ( 1 2 7 ) ( 1 2 s ) 这样，求得传质速率j 最，可熙数值积分法墩孵对激圹敖微分方糕式( 1 。3 ) 。迳鼹 e u n g e - k u t t a 算法进行求解。 使月这样螅模型熬优点主要有：一，省去了滚体挺中漆震浓波与物辩牵溶溪浓菠豹 平衡* 系y = f ( x ) 的计算，直接用( y - y ) 表示传质推动力，大大简化了相平徽数据的确寇： 二，壹接求解激，丽不妊焉经簸公式竣穰设来求解沈传质蔺积a ，从而避免了溺物科颗 粒的不规则性所带来的计算困难。但冀不足之处在予，作畿尚不能克服网络对溺数在零 点处无法求导的闻题。由于在刚开始萃取t 甜时，萃取出油量q = o ，就是说原始的训练 样本中毒零点鲍存在。露提据b p 鼹终瓣学习特点，巍输入绫舞0 辩，该数援籍起不至慰 网络的训练作用，也就怒说应用这样的网络对过程溅行模拟和预测时，拯零点附近一定 会窭凝不符合穆纛意义的结果。磊季筝者对筵鹣解决方法是袋惩了麴线圄麴的方法作为求 导的辅助手段。提出了如下算式来确定萃取爨与时间的关系： 譬= a t a t n 1 + b e 。( “6 ”】 c 其中， a b ，e 一需耍通过实验来确定的参数。 麸蠢寄； 堕： 竺 , i t1 + b e 。( 一黼) ( 1 - 2 9 ) ( 1 3 0 ) 来计算u a i 的值。这样，该方法并没有将神经网络独立地应用在萃取模型中，而是 要镶纛实验结果，透过瑟羟计算寐确定模鳖串翡参数。所班， 乍者称谴们的方法为“神 经一回归混合式预测系统”( n e u r a l - r e g r e s s i v eh y b r i dp r e d i c t