（物理化学专业论文）锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备及性能研究.pdf

( 1 ) 通过乳液聚合反应合成出二元共聚物p ( b m a - s t ) ，用相转移法制得聚合 物膜，将聚合物膜浸泡到含lml i p f 6 的电解液中一段时间后得到g p e 。用f t i r 、 g p c 、s e m 、t g a 、l s v 、c a 和e i s 等方法对制备得到的聚合物、聚合物膜及 对应的g p e 进行表征。结果表明：p ( b m a - s t ) 聚合物通过打开单体b m a 及s t 的c = c 双键进行聚合反应形成的；在p ( b m a - s 0 中掺杂1 0w t 气相二氧化硅后， p ( b m a s t ) s i 0 2 聚合物膜及其对应g p e 的性能得到提高。掺杂后，聚合物膜的 热稳定温度达到3 5 5 ；膜上孔径变得更加均匀、更小；g p e 的氧化分解电压 也提高到5 2v ( v s l i “+ ) ；离子电导率在室温下达到2 1 5 x 1 0 刁s e m l 。 ( 2 ) 为了提高g p e 的离子电导率及电化学稳定性，用乳液聚合的方法合成三 元共聚物p ( m m a a n v a c ) ，用相转移法制备得到共聚物膜，将聚合物膜浸泡到 电解液中一段时间后得到g p e 。用f t i r 、s e m 、n m r 、x r d 、d s c t g 、l s v 、 c a 和e i s 等方法表征p ( m m a - a n v a c ) 聚合物、聚合物膜及g p e 的性能。结果 表明：聚合反应是通过打开各自单体的c = c 双键完成的，聚合物膜具有很低的 结晶度，较低的玻璃化转变温度，3 9 1 ，热稳定温度高达3 1 0 。相对于 p ( m m a - a n ) - - 元共聚物，机械强度也明显提高。g p e 的电化学稳定窗口达到5 6 v ( v s l i l i + ) ，室温离子电导率为3 4 8 x 1 0 。3s c r n ，锂离子迁移数达到0 5 1 ， 导电模型遵循v o g e l t a m m a n - f u l c h e r ( v r f ) 方程。 ( 3 ) 为了进一步提高三元共聚物p ( m m a - a n - v a c ) 的离子电导率及其它综合 性能，在三元体系中掺杂气相二氧化硅，用相转移法制备得到 p ( m m a - a n - v a c ) s i 0 2 聚合物膜及相应的g p e 。用x r d 、s e m 、t g a 、l s v 、 c a 、e i s 和充放电测试等方法对聚合物膜及对应g p e 进行表征。掺杂气相二氧 化硅后，p ( m m a - a n - v a c ) 聚合物膜的形态从半结晶状态转变为无定形态，聚合 物膜上的结构也发生改变。当掺杂气相二氧化硅的量为1 0w t 时，随着孔洞分 布越来越均匀，连贯性越来越好，聚合物膜的孔隙率达到最大值，吸液率最高， 使得g p e 的室温离子电导率从3 4 8 x 1 0 0s - c m 1 增加到5 1 3 x 1 0 。3s c m 1 。此外， 聚合物膜的热稳定性，g p e 的电化学稳定性及电池的循环性能也同时得到改善。 关键词：凝胶聚合物电解质；聚( 甲基丙烯酸正丁酯苯乙烯) ；聚( 甲基丙烯 酸甲酯丙烯腈乙酸乙烯酯) ；气相二氧化硅；锂离子电池 u ln v e s tig a tlo n so np r e p a r a t10 na n dp e r f o r m a n c e0 fg e l p o l y m e re l e c t r o l y t e sf o rlit hiu m10 nb a t t e rle s a b s t r a c t m a j o r ：p h y s i c a le h e m i s t r y n a m e ：l i a oy o u h a o s u p e r v i s o r ：a s s i s t a n t p r o f x um e n g q i n g & p r o f l iw e i s h a n m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt o g e lp o l y m e re l e c t r o l y t e ( g p e ) ，b e c a u s ei t c o m b i n e st h ea d v a n t a g e so fl i q u i de l e c t r o l y t e s ( h i 曲i o n i cc o n d u c t i v i t y ) a n ds o l i d s t a t ee l e c t r o l y t e s ( h i g l ls a f e t y ) g p el l s 髓p o l y m e r 勰am a t r i xt o e n t r a pl i q u i d c o m p o n e n t s ，t h u si ti sm u c hs a f e rt h a nc o n v e n t i o n a ll i q u i de l e c t r o l y t ew h e nu s e di n l i t h i u mi o nb a t t e r i e s h o w e v e r , t h eg p e sa l eu s u a l l yf o r m e db yt h es a n l em o n o m e r s ， t h u st h e yl a c ke n o u g hm e c h a n i c a ls t r e n g t ho ri o n i cc o n d u c t i v i t yf o rt h e i ra p p l i c a t i o n i nc o m m e r c i a ll i t h i u m i o nb a t t e r i e s t h e s ed r a w b a c k sc a l lb eo v e r c o m et os o m e e x t e n tb yc o - p o l y m e r i z a t i o nw i t ht w oo rt h r e em o n o m e r st h a th a v ed i f f e r e n tf u n c t i o n s d o p i n gi n o r g a n i cm a t e r i a l s ，s u c ha st i 0 2 ，s n 0 2 ，m g o ，a 1 2 0 3a n ds i 0 2 ，i sa ne f f e c t i v e w a y t oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fg p e w i t ht h ea i mt o d e v e l o pg p e 诵mc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e ，f o l l o w i n g e f f o r t sh a v eb e e nm a d ei nt h i sw o r k ( 1 ) ap o l y m e r , p o l y ( b u t y lm e t h a c r y l a t e - s t y r e n e ) ( p ( b m a - s t ) ) w a ss y n t h e s i z e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 而mb u t y lm e t h a c r y l a t e 0 3 m a ) a n ds t y r e n e ( s o 淞m o n o m e r s ，w h i c hc o m b i n e st h ea d v a n t a g e so ft h eg o o d a f f i n i t yo fp b m a w i t hl i q u i de l e c t r o l y t ea n dt h eg o o dm e c h a n i c a ls t r e n g t ho fp s t i n o r d e rt of u r t h e ri m p r o v et h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo fg p e ，f u m e ds i l i c aw a sd o p e di n p ( b m a - s t ) a n dp ( b m a s t ) s i 0 2 b a s e dg p ew a s d e v e l o p e d ( 2 ) b e c a u s e a c r y l o n i t r i l e ( p r o v i d e st h ec o p o l y m e rw i t hg o o dp r o c e s s a b i l i t y , e l e c t r o c h e m i c a l a n dt h e r m a ls t a b i l i t y , m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) p r o v i d e st h ec o p o l y m e rw i t hg o o d e l e c t r o l y t eu p t a k ea n dr e d u c e st h eb r i t t l e n e s so ft h ec o p o l y m e rd u et ot h eu s eo fa n ， i i i v i n y la c e t a t e ( v a c ) p r o v i d e st h eg p ew i t hs t r o n ga d h e s i o nb e t w e e nt h ea n o d eo r c a t h o d em a t e r i a l sa n de x c e l l e n tm e c h a n i c a l s t a b i l i t y , ap o l y m e r , p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e - a c r y l o n i t r i l e - v i n y la c e t a t e ) ( p ( m m a a n v a c ) ) ，w a ss y n t h e s i z e db y e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dt h ec o r r e s p o n d i n gg p ew a sp r e p a r e d ( 3 ) f u m e ds i l i c a w a su s e da sad o p a n ti nt h ep r e p a r a t i o no fp ( m m a - a n - v a c ) w i t ht h ea i mt of u r t h e r e n h a n c et h ei o n i cc o n d u c t i v i t y , a n dan e wg p eb a s e dp ( m m a - a n v a e ) s i 0 2w a s d e v e l o p e d t h ef o l l o w i n g r e s u l t sw e r eo b t a i n e d ： ( 1 ) t h ec o p o l y m e rp ( b m a s t ) w a ss y n t h e s i z e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，t h e c o p o l y m e rm e m b r a n e sw i t h o u td o p i n ga n dd o p e dw i t hf u m e ds i l i c aw e r ep r e p a r e d t h r o u g hp h a s ei n v e r s i o n ，a n dt h eg p e sw e r eo b t a i n e db yi m m e r s i n gt h em e m b r a n e si n lml i p f 6s o l u t i o n t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e so ft h ec o p o l y m e r , t h em e m b r a n e s a n dt h eg p e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，g p c ，s e m ，t g a ，l s v ，c a ，a n de i s t h e c o p o l y m e rp ( b m a - s t ) i sf o r m e dt h r o u g ht h eb r e a k i n go ft h ed o u b l eb o n dc = c i nt h e m o n o m e r s ，b m aa n ds t b yd o p i n g10w t f u m e ds i l i c ai np ( b m a - s t ) m e m b r a n e ， t h ep r o p e r t i e so ft h ep ( b m a - s t ) s i 0 2m e m b r a n ea n dt h ec o r r e s p o n d i n gg p ew e r e i m p r o v e d t h em e m b r a n ed o p e dw i t hf u m e ds i l i c ai st h e r m a l l ys t a b l eu pt o3 5 5 a n di t sp o r es i z eb e c o m e sm o r eu n i f o r ma n ds m a l l e r ；, o x i d a t i v e d e c o m p o s i t i o n p o t e n t i a lo ft h eg p ed o p e dw i t hf u m e ds i l i c ai sr a i s e dt o5 2v ( v s l i l i + ) a n di t s i o n i cc o n d u c t i v i t yi sa sh i g ha s2 15 x10 - 3s c r n a ta m b i e n tt e m p e r a t u r e ( 2 ) i no r d e rt of u l t h c ri m p r o v et h ei o n i cc o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t yo fg p e ，t h ec o p o l y m c rp ( m m a - a n - c ) w a ss y n t h e s i z e db ye m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n , t h em e m b r a n ew a so b t a i n e dt h r o u g hp h a s ei n v e r s i o na n dt h e c o r r e s p o n d i n gg p ew a sp r e p a r e db yi m m e r s i n gt h em e m b r a n et o t h e l i q u i d e l e c t r o l y t ef o rap e r i o do ft i m e t h es t r u c t u r ea n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o p o l y m e r p ( m m a - a n v a c ) ，t h em e m b r a n ea n dt h eg p ew e r ec h a r a c t e r i z e db yf t l r , s e m ， n m r ，x r d ，d s c t g ，l s v , c a ，a n de i s i ti sf o u n dt h a tt h ec o p o l y m e rw a sf o r m e d t h r o u g ht h eb r e a k i n go fd o u b l eb o n dc = c i ne a c hm o n o m e r , n l em e m b r a n eh a sl o w c r y s t a l l i n i t ya n dl o wg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，3 9 1 ，i t st h e r m a ls t a b i l i t yi sa s l l i g ha s3 10 a n di t sm e c h a n i c a ls t r e n g t hi si m p r o v e dc o m p a r e dw i t hp ( m m a a n ) 1 h eg p ei se l e c t r o c h e m i c a l l ys t a b l eu pt o5 6v ( v s l i l r ) a n di t sc o n d u c t i v i t yi s 3 4 8 x 1 0 - 3s a n - 1a ta m b i e n tt e m p e r a t u r e 1 1 1 el i t h i u mi o nt r a n s f e r e n c en u m b e ri nt h e g p ei s o 51a n dt h e c o n d u c t i v i t ym o d e lo ft h eg p ei s f o u n dt o o b e yt h e v o g e l t a m m a n - f u l c h e r ( v t f ) e q u a t i o n i v ( 3 ) w i t ht h e a i mt of u r t h e re n h a n c et h ei o n i c c o n d u c t i v i t y a n do t h e r c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e so fp ( m m a - a n v a c ) b a s e dg p e ，f u m e ds i l i c aw a s d o p e d i nt h em e m b r a n e t h r o u g h p h a s e i n v e r s i o na n do b t a i n e d p ( m m a - a n - v a c ) s i 0 2b a s e dg p e t h ep e r f o r m a n c eo ft h ep ( m m a - a n v a c ) s i 0 2 m e m b r a n ea n di t sg p ef o rl i t h i u mi o nb a t t e r yu s ew e r es t u d i e db yx r d ，s e m ，t g a ， l s vc a ，e i s ，a n dc h a r g e d i s c h a r g et e s t i ti sf o u n dt h a td o p i n go ff u m e ds i l i c ai nt h e p ( m m a - a n c ) c h a n g e st h em e m b r a n ef r o ms e m i c r y s t a lt oa m o r p h o u ss t a t ea n d t h ep o r es t r u c t u r eo ft h em e m b r a n e b yd o p i n go f10w t f u m e ds i l i c a i nt h e m e m b r a n e ，t h ep o r o s i t yo ft h em e m b r a n ei n c r e a s e sw i t ht h ep o r ed i s p e r s e dm o r e u n i f o r m l ya n di n t e r c o n n e c t e da n dh a v eh i g h e re l e c t r o l y t eu p t a k e ，r e s u l t i n gi nt h e i m p r o v e m e n ti ni o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h eg p ef r o m3 4 8 x 1 0 3s e r a 1t o5 1 3 x 1 0 3 s c m 1a ta m b i e n tt e m p e r a t u r e o nt h eo t h e rh a n d ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e m e m b r a n e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yo ft h eg p ea n dt h ec y c l i cp e r f o r m a n c eo ft h e b a t t e r ya r ea l s oi m p r o v e d k e yw o r d s ：g e lp o l y m e re l e c t r o l y t e ；p o l y ( b u t y lm e t h a c r y l a t e s t y r e n e ) ；p o l y ( m e t h y l m e t h a e r y l a t e a c r y l o n i t r i l e - v i n y la c e t a t e ) ；f u m e ds i l i c a ；l i t h i u mi o n b a t t e r y v 目录 摘要i a bs t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 背景1 1 2 锂离子电池的发展史及工作原理2 1 3 锂离子电池的正极材料“ 1 4 锂离子电池的负极材料。6 1 5 锂离子电池的电解液7 1 5 1 有机溶剂7 1 5 2 电解质锂盐8 1 5 3 电解液添加剂8 1 6 锂离子电池聚合物电解质1 0 1 6 1 聚合物电解质的特性及分类1 1 1 6 2 固体聚合物电解质( s p e ) - 1 1 1 6 3 凝胶聚合物电解质( g p e ) 1 2 1 6 4 聚合物电解质的导电模型1 6 1 7 本课题的意义及研究内容1 8 参考文献1 9 第2 章实验部分2 6 2 1 电解液白1 j $ 0 备2 6 2 2 实验和分析方法。2 6 2 2 1 电化学方法二2 6 2 2 2 非电化学方法2 7 2 3 仪器和试剂2 9 2 3 1 仪器。2 9 2 3 2 试剂3 0 参考文献3 1 第3 章掺杂气相二氧化硅的聚( 甲基丙烯酸正丁酯苯乙烯) 凝胶聚合物电解质的制备及性能表征。3 2 3 1 引言3 2 3 2 制备方法3 2 3 3p ( b m a s t ) s i 0 2 基g p e 的性能表征3 3 3 3 1 不同单体比例对p ( b m a s t ) 聚合物膜吸液率的影响。3 3 3 3 2 聚合物p ( b m a - s t ) 的f t i r 光谱。3 4 3 3 3 气1 e 1 - - 氧化硅对p ( b m a s t ) 聚合物膜吸液率的影响3 5 3 3 4 气相二氧化硅对g p e 的离子电导率的影响3 6 3 3 5 聚合物膜的热稳定性分析3 7 3 3 6g p e 的电化学稳定性分析3 8 3 3 7g p e 与锂界面稳定性分析3 9 3 4 本章小结m 4l i ；。 参考文献。4 1 第4 章自支撑的p ( m m a a n v a c ) 凝胶聚合物电解质的制 备及其性能表征4 5 4 1 引言4 5 4 2p ( m m a a n v a c ) 及聚合物电解质的制备4 6 4 3p ( m m a - a n v a c ) 聚合物、聚合物膜及g p e 的性能测试“6 4 3 1p ( m m a - a n v a c ) 聚合物红外光谱4 6 4 3 2n m r 谱图分析4 7 4 3 3s e m 研究。4 8 4 3 4x r d 分析4 9 4 3 5p ( m m a a n - v a c ) 聚合物膜的热稳定性。5 0 4 3 6 机械强度。5 1 4 3 7 电化学稳定性。5 2 4 3 8 锂离子迁移数5 2 4 3 9 离子导电行为- 5 3 4 4 本章小结5 5 参考文献5 5 第5 章提高离子电导率的自支撑的掺杂气相二氧化硅的凝 胶聚合物电解质的制备及性能表征5 9 5 1 引言5 9 5 2 掺杂气$ f l - - 氧化硅的p ( m m a a n v a c ) 聚合物电解质的制备 6 0 5 3p ( m m a a n v a c ) s i 0 2 为基体的g p e 性能测试6 0 5 3 1x r d 分析6 0 5 3 2s e m 分析二6 1 5 3 3 锂离子迁移数。6 3 5 3 4 离子导电行为分析6 4 5 3 5 热稳定性分析。6 7 i l l 5 3 6g p e 与阴极的相容性6 8 5 3 7g p e 与阳极的相容性6 9 5 4 本章小结7l 参考文献7 2 第6 章结论与展望7 5 6 1 结论。7 5 6 2 展望7 5 致谢7 8 作者攻读学位期间发表的学术论文目录7 7 i v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 背景 随着电子产业的飞速发展及能源和环境之间关系的日益紧张，越来越多的研 究聚焦于高比能量、质轻、绿色安全的储能材料。在所有储能材料中，二次电池 是效率最高、使用最方便、应用形式最多样的电能储存器之一。自从1 8 5 9 年提出 铅酸电池的概念以来，以高比能、长寿命和安全等性能为目标的二次电池依次经 历了铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池等几个主要阶段( 图1 1 和表 1 - 1 为主要蓄电池性能对比) 。 图1 - 1 不同种类的蓄电池的能量密度比较【1 1 f i g 1 - 1c o m p a r i s o no f t h ed i f f e r e n tb a t t e r yt e c h n o l o g i e si nt e r m so f v o l u m e t r i ca n d g r a v i m e t r i ce n e r g yd e n s i t y 1 l 表1 - 1 铅酸电池、n i c d 电池、n i m h 电池和锂离子电池主要性能对比圆 t a b l e1 - 1t h ec o n t r a s to f m a i np e r f o r m a n c ea m o n gl e a d - a c i d ，n i c d ，n i m ha n dl i i o n b a t t e r i e s l 2 】 与其他储能电池相比，锂离子电池具有能量密高度、自放电小、无记忆效应、 第l 章绪论 工作电压高、循环寿命长及对环境友好等优点，是目前综合性能最好的新型绿色 环保高能二次电池。在其他新型储能材料的研究取得突破性进展之前，二次锂离 子电池( 亦简称为锂离子电池) 将是未来储能材料的主要方式。 锂离子电池作为一种最方便的可携带能源，其应用已经渗透到民用以及军事 应用等多个领域，包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等。但接二连 三的“电池召回事件”引发了人们对锂离子电池安全性问题的深度思考，由于锂 离子电池使用低闪点、低燃点的易燃易爆有机溶剂作为电解质，电池在短路、过 充、受热、受猛烈撞击等极端情况下极易起火燃烧甚至爆炸，从而给锂离子电池 的生产、运输和使用带来了安全隐患。所以，采用新材料解决锂离子电池安全性 问题迫在眉耐3 4 】。 1 2 锂离子电池的发展史及工作原理 锂是地球上最轻的金属，它的还原电极电势为3 0 4v ，原子量为6 9 4 1 ，密 度为0 5 3 4g c m - 3 。因此由锂组成的电池具有能量密度最高、工作电压最高的特 点。2 0 世纪6 0 年代，美国首先开始军事一次锂电池的研究，1 9 7 1 年日本推出实 用一次性锂电池，并实现商品化【5 】。但以金属锂作为负极的锂电池在电化学循环 过程中，锂离子在电极表面的不均匀溶出和沉积，使得锂阳极的形貌发生变化。 具体表现为：枝晶锂在靠近基体部位的快速溶出使得枝晶锂与电极基体脱落，成 为失去电化学活性的“死锂 ，它不仅使得电池活性锂的含量减少，引起容量的 降低，而且“死锂”具有高比表面积、高化学活性，给电池带来很大的安全隐患 闭；同时锂离子沉积时产生大量的锂枝晶，持续生长的锂枝晶会刺穿电池的隔膜， 使正负极直接接触引发电池短路，引起电池大电流放电，在短时间内产生大量的 热，造成电池燃烧，甚至爆炸【6 1 。为了消除或者抑制锂枝晶的生长问题，提出了 锂二次电池来取代锂一次电池( 锂原电池) 。1 9 7 2 年，e x x o n 公司开发了t i s 2 作为正极、金属锂作为负极及lm o l l - 1l i c l 0 4 作为有机电解液的锂二次电池， 但是由于循环寿命及安全性问题的压力，该二次电池虽然未实现商品化，却有力 推动了锂二次电池的发展。1 9 8 0 年，a r m a n d 7 】首次提出摇椅式电池的构想，用 低嵌锂电位的层间化合物l i v m n y m 作为负极代替金属锂，配与高插锂电位的化合 物a r b w 作为正极。由于锂是以离子态存在，电化学过程中没有金属锂的溶出和 2 第1 章绪论 沉积，彻底解决了二次锂枝晶的问题。同年，g o o d e n o u g h 等【8 】提出用过渡金属 嵌锂氧化物l i m 0 2 ( m = c o ，n i ，m n ) 作为摇椅电池的正极材料，展示了锂离子 电池的雏形；1 9 8 5 年，发现碳材料可以作为锂离子负极材料，这些开创性的工 作促进了锂离子电池的快速发展。 1 9 9 0 年，日本s o n y 公司，把石油焦作为锂离子摇椅电池的负极材料，可逆 嵌入锂离子的高电位氧化钴锂作为正极材料以及与正负极相容的 l i p f 6 + e c + d e c 作为电解质，这种正负极的全新组合大大降低了锂离子的脱嵌电 位，提高了电池的工作电压，实现了锂离子二次电池的商品化。从此，掀起了锂 离子电池的研究热潮，近二十多年来锂离子二次电池技术取得了巨大的突破，推 动了锂离子电池及其相关电子产业的飞速发展。 放电e 啼 充电- p d ， 7 俐 ”， 罱 镧 a i ： j 矗霸曩k - 囊自i 塌 正 极 集 翟攀“”豳翟 蜒。电。縻放电 电 充电 l l i +，a 囊o 暖囫 放电 j 目_ 目_ 体： 咽瞄霉攀尸_ q 霹霉 缀 黧 充电 霾充电 l i + l i 十i 鬟1 霉 配 固8 。d “嘲l 放电篷鬟放电 1 一、_ _ _ _ r j 恕g m 赢赫袁。糍 0 端弧 戮 囝l i + c 0 3 + c 0 4 + o 旷 图1 1 2 锂离子二次电池工作原理示意图 f i g 1 - 2t h ep r i n c i p l ed i a g r a mo fs e c o n d a r yl i t h i u mi o nb a t t e r y 锂离子电池材料主要由正极、负极和电解质三大部分组成。正负极分别由两 个可逆嵌脱锂离子的材料构成：充电时l i + 从正极化合物中脱出并嵌入负极，正 极处于贫锂态；放电时，l i + 从负极脱出并嵌入正极，正极为富锂态，锂离子电 池的工作原理如图l - 2 所示。锂离子电池的电化学表达式为： ( 一) gil i p f 6 - e c + d e cll i m 0 2 ( + ) 其电极反应及总的反应如下： 3 第1 章绪论 正极反应：l i m 0 2 鲁l i l m + x i j + + x e 或 l i l + y m 2 0 4 静l i l 删2 0 4 + x l m e 负极反应：n c + x l i + + x e 焉美争l i x q 电池反应：l i m 0 2 + n c 馨l i l x m 0 2 + l i x q 或 “l + y m 2 0 4 + n c 鲁l i l + y x m 2 0 4 扎i x c n 式中，m 为c o ，n i ，f e ，m n 等；正极化合物有l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 ， l i f e p 0 4 等：负极化合物有l i c 。，t i s ，v ，o s 等。 1 3 锂离子电池的正极材料 一般来说，正极材料的选择应满足以下几个因素【9 】：( 1 ) 嵌脱锂反应高度可 逆，锂离子扩散速度快，( 2 ) 较高的工作电压，( 3 ) 结构高度稳定，( 4 ) 高的比 容量，( 5 ) 在工作电压范围内，不与电解液发生反应。商业化的锂离子电池正极 材料使用过渡态金属嵌锂氧化物，到目前为止比较实用的正极材料有钴酸锂 ( l i c 0 0 2 ) 、镍酸锂( l i n i 0 2 ) 、锰酸锂( l i m n 0 2 和l i m n 2 0 4 ) 、磷酸亚铁锂 ( l i f e p 0 4 ) 和三元复合材料锂镍钴锰( l i n i l 3 c o i 3 m n l 3 0 2 ) 等。 l i c 0 0 2 是最早应用于商业化的正极材料，属于a - n a f e 0 2 型层状岩盐结构， 空间群为r - 3 m ，其中c 0 3 + 与l i + 分别占据立方密堆积氧层中交替八面体空隙， 锂离子可以从所在平面发生可逆嵌入一脱出反应，其理论比容量高达2 7 4 m a h g - 1 ，实际比容量为1 4 0m a h g - 1 。虽然l i c 0 0 2 电压平台高、可逆性好、高 温储存性能好、能快速充放电、循环次数可达数千次以上等，但是自然界中钴资 源贫乏，价格较高，在充放电过程中，l i + 的反复嵌入与脱出造成l i n i 0 2 的结构 在多次收缩和膨胀后发生三方晶系到单斜晶系的相变，同时还会导致l i c o o z 发 生颗粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小【1 0 】。为了得到性能更加优越的材 料，通常通过以下方法对l i c 0 0 2 改进。一是通过掺杂来提高l i c 0 0 2 的性能，可 分为掺杂金属元素，例如掺杂过渡金属元素n i 1 1 1 、m n 1 2 1 、c 7 13 1 、c u e l 4 1 、f e 【1 5 】； 非过渡金属元素如m 一16 ，订】、a 1 1 8 】等；以及稀土元素1 9 1 等。再者使用表面包覆来 避免不必要的反应，抑制循环过程中晶格的改变，同时提高材料的稳定性和电化 4 第1 章绪论 学性甜2 0 1 。目前研究较多的是a 1 2 0 3 、m g o 、t i 0 2 、s n 0 2 和z r 0 2 等氧化物【2 l 】。 虽然锂离子电池正极材料通常使用l i c 0 0 2 ，但是钴资源在自然界的储存量 有限，价格高昂，加之容量有限，限制了其对锂离子电池性能的进一步提高，必 须开发和研究高性能、低成本的材料。l i n i 0 2 理论比容量为2 7 5m a h g - 1 ，实际 比容量可以达到1 8 0m a h g ，且镍资源廉价易得，是最好替代l i c 0 0 2 的正极材 料之一。但是l i n i 0 2 存在难于合成化学计量比的l i n i 0 2 和高温过程中l i n i 0 2 热稳定性差等问题。因此l i n i 0 2 也可以通过掺杂舢【2 2 1 、s 【2 3 1 、c o t 2 4 2 5 1 、m n t 2 6 1 、 t i 【2 7 ，2 引、f e 【2 9 】等元素或者包覆m g o 、a 1 p 0 4 、s i 0 2 、t i 0 2 、c e 0 2 、z r 0 2 等【5 1 来提 高其性能。 锰的价格比钴、镍便宜，且我国锰资源丰富，氧化锰锂成为正极材料研究的 热点。层状l i m n 0 2 理论容量高达2 8 5m a h g - 1 ，接近尖晶石l i m n 2 0 4 理论容量 ( 1 4 8m a h g - 1 ) 的2 倍，实际比容量高达1 9 0m a h g - 1 。然而，层状l i m n 0 2 存 在热力学亚稳定( 容量衰减) 等问题【3 0 】。目前常通过引入金属元素c o 3 1 1 、n i t 3 2 1 、 c 一3 1 、c u 3 4 1 及非金属元素如s 来减小j a h n - t e l l e r 效应及提高单斜晶系的稳定 性，或者采用表面处理来抑制锰的溶解、电解液在电极的分解和h f 腐蚀，表面 处理包括三种方法：用有机物进行表面处理，用无机氧化物进行包覆和用导电物 质进行包覆。