（凝聚态物理专业论文）铌酸锶钡陶瓷的烧结行为和掺杂改性研究.pdf

摘要 铌酸锶钡晶体具有优良的电光、热电、压电和光折射性能，是无铅铁电体领域 最具应用潜力的材料之一。但复杂的生产技术，高昂的制备成本，严重制约了其在 各领域的广泛应用。铌酸锶钡陶瓷以制备成本低、工艺简单等优点受到越来越多研 究者的青睐。但传统烧结工艺制得s b n 陶瓷因存在晶粒异常长大现象，很难在无压 条件下烧结致密，导致材料电学、光学性能与晶体相比还有很大差距。因此，本论 文以避免局部液相引起的晶粒异常长大，提高铌酸锶钡陶瓷致密度，改善介电性能 为目的，选择无定形s i 0 2 为烧结助剂，制备高致密度铌酸锶钡和c e 3 + 掺杂铌酸锶钡 陶瓷材料，研究烧结助剂以及c e ”掺杂对陶瓷烧结行为、显微结构和介电性能的影 响。 研究结果表明：随着烧结助剂添加量的增加，s b n 陶瓷的烧结激活能减小，烧 结速率加快：相同烧结条件下，陶瓷致密度提高，晶粒尺寸增大：同时陶瓷介电性 能改善，弥散相变程度减弱。添加1 5 w t 的s i 0 2 时，陶瓷样品相对致密度达到 9 6 3 ，晶粒呈棒状，轴向平均晶粒尺寸约3 5 1 t m ；e , m a x 提高到 4 3 2 2 ，约为已有研 究结果的两倍。说明添加烧结助剂s i 0 2 是一种能有效提高铌酸锶钡陶瓷致密度，抑 制晶粒异常长大，改善介电性能的低成本方法。 对c e 3 + 掺杂铌酸锶钡陶瓷的研究发现：掺杂的c e ”在热处理后未完全进入晶格， 残留部分在烧结过程中才完全进入晶格。进一步研究发现，与烧结助剂相比，c e ” 掺杂对烧结行为的影响较弱，当s i 0 2 量达到1 5 w t 时，c e 3 + 掺杂对烧结行为的影响 基本可以忽略。但随c e 3 + 掺杂量的增加，铌酸锶钡晶胞a 、c 轴缩短，晶胞体积缩小； 晶粒尺寸也减小，陶瓷的介电峰值和居里温度降低，弥散相变效应增强，介电性能 的频率敏感度增加，升降温过程中热滞现象出现的温度升高。说明在烧结助剂很大 程度上控制致密化过程的情况下，c e 3 + 掺杂仍能起到改善介电性能、减小晶粒尺寸 的作用。 本研究使用的原料成本低廉，工艺简单、环保，制备的铌酸锶钡陶瓷烧结范围 大，显微结构均匀，介电性能优良，具有较好的实用前景。 关键词：铌酸锶钡；烧结助剂；c e 掺杂；烧结行为；介电性能 t h es i n t e r i n gb e h a v i o ra n d d o p i n gm o d i f i c a t i o no fs t r o n t i u m b a r i u mn i o b a t ec e r a m i c s a b s t r a c t d u et oi t se x c e l l e n t p y r o e l e c t r i c ，e l e c t r o - o p t i ca n dp h o t o r e f r a c t i v ep r o p e r t i e s ，s t r o n t i u m b a r i u mn i o b a t e ( s b n ) i so n eo ft h em o s tp o t e n t i a ll e a d f r e e f e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s f o rs b n c r y s t a l ，h i g h c o s ta n dd i f f i c u l tf a b r i c a t i o n p r o c e s sh a v es e r i o u s l yh a m p e r e di t sp r a c t i c a l a p p l i c a t i o ni nv a r i o u sf i e l d s a n ds b nc e r a m i c s ，w i t ha d v a n t a g e so fl o wc o s ta n de a s yf a b r i c a t i o n h a sd r a w nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n h o w e v e r ，h i g h d e n s i t ys b nc e r a m i c sa r ed i f f i c u l tt oo b t a i n b e c a u s eo ft h ea b n o r m a lg r a i ng r o w t h t h e p u r p o s eo ft h i si n v e s t i g a t i o ni st os t u d yh o wt oa v o i d t h ea b n o r m a lg r a i ng r o w t hc a u s e db yl o c a l l i q u i dp h a s ea n di m p r o v et h ed e n s i t ya n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s c e ”d o p e da n du n d o p e ds t 0 5 b a o 5 n b 2 0 6c e r a m i c sw e r es i n t e r e dw i t ha m o r p h o u ss i o ， a st h es i n t e r i n ga d d i t i v e t h ee f f e c t so f s i 0 2a n dc e 3 + o nt h es i n t e r i n gb e h a v i o r s m i c r o s t r u c t u r e a n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d w i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n t so fs i l i c a , t h es i n t e r i n ga c t i v ee n e r g i e sd e c r e a s e da n ds i n t e r i n g t i m ew a ss h o r t e n i nt h es a m es i n t e r i n gc o n d i t i o n s ，t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e da n d t h ed e g r e eo fd i f f u s ep h a s et r a n s i t i o nw a sw e a k e n e df o rt h ei m p r o v e dd e n s i t i e sa n di n c r e a s i n g g r a i ns i z e s w i t ht h eh e l po ft h ea d d i t i v eo f1 5 w t ，t h er e l a t i v ed e n s i t yo fs a m p l e sr e a c h e dt o 9 6 3 ，a n dt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tw a su pt o 一4 3 2 2 ，w h i c hw a st w i c ea sm u c ha so t h e rr e s u l t s a l r e a d yr e p o r t e d i ts u g g e s t e dt h a tt h ea m o r p h o u ss i 0 2w a sa ne f f e c t i v es i n t e r i n ga d d i t i v ei n i m p r o v i n gt h es i n t e r i n gb e h a v i o ra n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h er e s u l t sa l s oi n d i c a t e dt h a tc e 3 + i o n sd i dn o te n t i r e l ye n t e rt h ec r y s t a ll a t t i c ea f t e rt h e p o w d e rc a l c i n a t i o n t h er e m a i n sl y i n gi nt h eg r a i nb o u n d a r ye n t e r e dt h el a t t i c e d u r i n gt h e s i n t e r i n gp r o c e s s c o m p a r e dw i t hs i n t e r i n ga d d i t i v e ，t h ee f f e c to fc e 3 + i o n so nt h es i n t e r i n ga c t i v e e n e r g yw a ss os l i g h tt h a ti tc o u l db en e g l i g i b l ew h e nt h ea m o u n to fs i 0 2r e a c h e d1 5 w t h o w e v e r ，c e 3 + d o p i n gc o u l ds u p p r e s st h eg r a i ng r o w t ha n dr e d u c et h eg r a i ns i z ee v e nt h o u g ht h e a m o u n to fs i li c aw a su pt o1 5 w t i nt h i s s t u d y ，s b nc e r a m i c sw i t haw i d es i n t e r i n gr a n g e ，u n i f o r mm i c r o s t r u c t u r ea n d e x c e l l e n td i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ep r e p a r e dw i t hl o w c o s tr a wm a t e r i a l sa n ds i m p l et e c h n o l o g y ， w h i c hh a sg o o dp r o s p e c t sf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：s t r o n t i u mb a r i u mn i o b a t e s i n t e r i n gb e h a v i o r ；d i e l e c t r i cp r o p e r t y ( s a n ) ；s i n t e r i n ga d d i t i v e ；c ed o p e d ； i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文 中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律 意义上己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：两匦研 日期：2 0 听年6 月7 9 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保唰。 ( 请在以上方框内打“寸) 论文作者 导师签名 日期：训年g 月p 日 日期：蟛年彳月f 口日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 青岛大学硕士学位论文 引言 功能陶瓷材料是现代电子与信息技术领域广泛应用的的材料之一，其介电、铁 电、压电、光电、热释电等性能均得到广泛的开发与应用。其中性能优良的压电、 铁电陶瓷材料应用最为广泛，但目前普遍采用的压电、铁电陶瓷大都为锆钛酸铅 ( p t z ) 基的二元系、三元系陶瓷，这类陶瓷含有7 0 左右的p b o ( 或p b 3 0 4 ) ，具 有较强的挥发性和毒性，在制备、使用和废弃过程中都会给生态环境带来污染，进 而影响人类健康。因此，开发性能优良的无铅陶瓷材料来替代铅基陶瓷是一项迫切 的、具有重大社会和经济意义的课题【l 】。目前各国研究报导的无铅压电铁电陶瓷体 系按结构分类主要有：含铋层状结构、钨青铜结构和钙钛矿结构。这些无铅陶瓷材 料由于成分和结构的不同，在电学性能上各有特点，虽然总体性能上与p t z 体系陶 瓷材料相比尚有一定差距，但已成为近年来陶瓷材料研究的主要方向之一【2 】。 铌酸锶钡晶体( s r l x b a x n b 2 0 6 ，s b n ) ，具有优良的电光、热电、压电和光折射性 能，可广泛地应用于铁电动态存储器d r a m 、铁电光波导电光调制器和热释电红外 探测器等集成光电器件方面，而且在制备使用过程中能够避免传统铁电材料的铅污 染问题，在研究领域得到广泛重视。虽然s b n 单晶具有优异的性能，但生产技术难 度大，制备成本高等缺点严重限制了其在工业中的广泛应用【3 】。相比之下，s b n 陶 瓷则具有制备成本低、易于制备大尺寸构件等优点，能够适应工业化生产的需要。 近年来，有关铌酸鳃钡陶瓷的研究受到越来越多的关注，系统地研究s b n 固溶体陶 瓷的结构、性能以及结构与性能的关系具有重要的意义。 然而s b n 陶瓷烧结过程中易发生晶粒异常长大，很难得到结构致密的烧结体， 其综合性能与铅基陶瓷或s b n 晶体相比，尚存在一定差距，仍需进行大量的研究工 作。到目前为止，控制s b n 陶瓷晶粒异常长大的方法主要有：两步烧结法和热压法， 但都有一定的局限性，无法满足低成本批量生产的要求。另外，阳离子掺杂可以提 高晶体或陶瓷制品的质量，改善光学、电学性能。有研究表明c e 计掺杂虽能有效提 高光学性能，但却使s b n 陶瓷烧结温度升高。因此本论文的研究工作主要从以下几 方面展开：( 1 ) 研究采用烧结助剂提高s b n 陶瓷烧结致密度的方法，探讨烧结助剂添 加量对s b n 陶瓷烧结性能、电性能以及显微结构的影响；( 2 ) 针对铌酸锶钡晶体结构 中存在大量的空位有待填充及多位置原子可被取代的情况，开展c e 3 + 掺杂有烧结助 剂助烧的s b n 陶瓷烧结行为、电性能、显微结构及掺杂理论方面的研究。 第一章文献综述 1 1 铁电材料简介 第一章文献综述 铁电材料是具有自发极化且自发极化的方向可以在外电场下发生改变的介电 材料。铁电材料不仅具有优良的介电、压电、热释电和铁电性能，还具有电光、非 线性光学、光弹和光折变性质，可以在不同的光电器件中获得广泛应用【4 】。铁电材 料与电介质、压电、热释电材料之间的相互关系如图1 1 所示。 虽然早在十七世纪，人们就制备出最早的铁电体一酒石酸钾钠晶体( 罗息盐) ， 但对铁电性的真正认识n - - - t 一世纪才开始。迄今，铁电体的研究大致经历了四个阶 段：以罗息盐、磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ，简称k d p ) 两大铁电晶体的发现为标志，对其 铁电性能进行探索研究的第一阶段；以钛酸钡( b a t i 0 3 ) 晶体的铁电性的研究为代表 的铁电唯象理论的建立及趋于成熟的第二阶段；第三阶段是铁电软模理论出现和基 本完善的时期，称为软模阶段 5 ，6 】，该阶段以铁电体微观理论研究为主，后来出现的 铁电相变的统一理论”】和振动一电子理论【1 0 】进一步发展和完善了铁电体的微观理 论。第四阶段以各种非均匀和低维铁电系统的研究为主。近年来，铁电体的研究取 得了多方面的进展，如第一性原理的计算1 1 , 1 2 】、尺寸效应的研究【1 3 1 6 1 、铁电液晶和 铁电聚合物的基础和应用研究1 7 。19 1 、集成铁电学的 2 0 - 2 2 1 研究。并且随着理论研究的 深入，铁电材料在实际应用中发挥着愈来愈大的作用。 铁电体的几个基本特征是：( 1 ) 极化强度随外电场变化存在电滞回线【2 3 1 ，如图 1 2 所示，是铁电体中存在电畴的有力证明。( 2 ) 降温过程中存在一个从顺电相即 非铁电相转变为铁电相的结构相变，相变时的温度称为居里温度( t c ) 。温度高于 t c 时，晶体不具有铁电性；温度低于t c 时，晶体呈现出铁电性。( 3 ) 大多数铁电 体在居里点附近具有很大介电常数，其数量级可达1 0 4 1 0 5 ，称为铁电体在临界温度 的“介电反常”。实验过程中经常根据这一反常现象来确定材料的居里温度。另外当 温度高于居里点时，铁电体的介电常数与温度的关系服从居里矽 、斯( c u r i e w e i s s ) 定律： ：旦1 ( 1 ) 萨两 卜u 式中：c 为居里夕 、斯常数，丁为绝对温度，乃为顺电居里温度，或称居里外 斯温度。 针对不同的研究目的，依据不同的分类标准铁电体的分类有如下几种：根据极 化轴的多少可以分为两类，一类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体，如罗息盐以 2 青岛大学硕士学位论文 及其它酒石酸盐，磷酸二氢钾型铁电体，硫酸铵以及氟铍酸铵等。另一类是可以沿 几个晶轴方向极化的铁电体( 在非铁电相时这些晶轴是等效的) ，如钛酸钡、铌酸钾、 钾铵铝矾等。这种分类方法便于研究铁电畴。根据铁电体在非铁电相有无对称中心 亦可分为两类：一类铁电体在其顺电相的晶体结构不具有对称中心，因而有压电效 应。如钽铌酸锂、罗息盐、k d p 族晶体。另一类铁电体，其顺电相的晶格结构具有 对称中心，因而不具有压电效应，如钛酸钡、铌酸钾以及它们的同类型晶体。这种 分类方法便于铁电相变的热力学处理。按居里一外斯常数的大小分类：居里一外斯 常数c 大约在1 0 5 数量级的为第一类。这类铁电体的微观相变机制属于位移型，它 主要包括钛酸钡等氧化物型铁电体。c 大约在1 0 3 数量级的为第二类，这类铁电体 的微观相变机制属于有序无序型，主要包括k d p 、t g s 、罗息盐和n a n 0 2 等。c 数量级大约在1 0 的为第三类铁电晶体，属于这一类的典型晶体是( n h 4 ) 2 c d 2 ( s 0 4 ) 3 。 这种分类法有利于研究铁电体的相变机制。 j s 了 厂 一? r 夕 膨 - p s 4 图1 1 电介质材料的分类及相互关系图1 2 铁电体的电滞回线 目前研究较多的铁电材料的结构主要有焦绿石结构；铋层状结构；a f b 位复合 钙钛矿结构( c o m p l e xp e r o v s k i t e ) ，例如铌镁酸铅p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 3 铌锌酸铅 p b ( z n l 3 n b 2 3 ) 0 3 ，钛酸铋钠( n a l 2 b i l 2 ) t 1 0 3 等以及钨青铜结构( t u n g s t e nb r o n z e ) 。其 中，钨青铜结构铁电材料特别是铌酸锶钡固溶体材料s r l x b a x n b 2 0 6 ( s b n ， 0 2 5 x 0 7 5 ) ，不仅具有较高的介电常数、压电系数和热释电效应，还具有很高的线 性电光效应和光折变系数，在电光调制器、红外探测器材料方面应用潜力巨大，近 年来受到研究者的极大关注。 3 第一章文献综述 1 2 铌酸锶钡( s b n ) 材料的晶体结构和性能表征 1 2 1 铌酸锶钡( s b n ) 材料的晶体结构 19 4 9 年m a g n e l i 发现了钨青铜结构( t u n g s t e nb r o n z e ，简写为t b ) 。铌酸锶钡 ( s r l - x b a x n b 2 0 6 ，简称s b n ) ，是铌酸锶s r n b 2 0 6 和铌酸钡b a n b 2 0 6 的固溶体，在 o 2 5 x o 7 5 组成范围内是典型的四方钨青铜结构，其铁电相点群为4 m m ，单位晶 胞沿c 轴在( 0 0 1 ) 方向上的投影及1 2 面体间隙、1 5 面体间隙结构如图1 3 ( a ) - - ( c ) 所示。 钨青铜型铁电体是仪次于钙钛矿型铁电体的第二大类铁电体，与钙钛矿结构不 同的是以共顶点形式堆垛的不同氧八面体在垂直于四重轴的平面内取向不一致【2 引。 如图所示，钨青铜晶体结构是由铌氧八面体作“骨架”堆积起来的，其填充式为 ( a 1 ) 2 ( a 2 ) 4 c 4 n b l 0 0 3 0 ，不同的铌氧八面体之间形成三种不同的间隙：1 5 面体间隙 a 1 位( 4 个，五元环，半径1 9 a 最大) ，1 2 面体间隙a 2 位( 2 个，四元环，1 4 a ) 和9 面体间隙c 位( 4 个，三元环，0 8a 最小) 。而氧八面体中心因所处位置对称 性不同而有两种不同的6 面体间隙b 1 和b 2 ，其中b 1 为2 个，b 2 位有8 个。同 时每个晶胞有3 0 个o 原子。a 1 ，a 2 和c 位间隙可以填充不同价态的阳离子，从 而形成各种钨青铜结构的化合物。 当a 位置没有全部被阳离子填充且c 位置全空时，为未充满型钨青铜结构；当 a 位全部被阳离子填充而c 位全空时，为充满型结构；当a 位与c 位均为阳离子填 充时，为完全充满型结构。s b n 晶体中b 位被n b 5 + 占据，5 个( s r l 。b a x ) 2 + 离子随机 分布在6 个a 位置上，因此只有5 6 的a 位被占据，且c 位全空着；s b n 为未充满 型钨青铜结构。 卫l ot 2 ( a ) 钨青铜结构在( 0 0 1 ) 慈上的投影 ( b ) 1 2 面体闻隙a 2 图1 3 钨青铜结构示意图 4 ( c ) 1 5 两体闸隙a 1 青岛大学硕士学位论文 铌酸锶钡与其它钨青铜型铌酸盐一样，属位移型铁电体，在室温下，其晶体中 有一个沿网方晶格c 轴方向的自发极化。当x = 1 3 时，室温晶格常量a = 1 2 4 3 0 n m ， c = 0 3 9 1 3 n m 。作为固溶体，s b n 具有较宽的成分范围及可调节性能，例如选择不同 的s r b a 比例，s b n 的居里温度将在6 0 2 5 0 c 之间变化 2 5 j 。钨青铜结构特有的未充 满型结构使晶体内部含有大量的结构空位，在其生长或合成的过程中，容易引入其 他离子，通过不同的阳离子掺杂可以进一步提高晶体的生长质量，或改善晶体的光 学、电学性能。对于陶瓷制品同样可以利用掺杂其他离子的方法改进制品烧结性能， 提高致密度，改善相关性能。 1 2 2 铌酸锶钡( s b n ) 材料的介电性能表征 材料的介电性能通常可以用两个基本参数来表征：介电常数和介电损耗t a n 6 。 其中介电常数是衡量电介质极化性能的物理量，介电损耗t a n 6 用于表征在交变电场 中能量转化过程中的损耗问题。 1 介电常数( ，) 是衡量电介质储存电荷能力，也就是极化能力强弱的物理量， 通常又称介电系数或电容率，是材料的特征参数。 在电场作用下，电介质是以正负电荷中心不重合的电极化方式来传递并记录电 影响的。极化的微观描述必须联系电介质的组成分子和原子结构状况。一般可分为 四种最基本的极化单元模型1 2 6 】：电子位移极化、离子位移极化、转向极化和离子松 弛极化。其中电子、离子位移极化的建立时间极短，几乎是瞬间完成的，在极化过 程中不产生能量的损耗。转向极化和松弛极化均属于慢极化形式，极化过程伴随有 能量的损耗，且在电场频率较快的情况下，极化来不及建立，有一定的滞后现象。 介电常数是综合反映介质内部电极化行为的一个主要的宏观物理量。对平板电容 器【2 刀来说， c 木d e ，= = _ 1 ( 2 ) “ 岛s p 一 式中，c 为试样的电容值，d 为试样厚度或电极距离，s 为电极面积，0 为s i 单位制中的真空介电常数，e o = 8 8 5 x 1 0 - 1 2 f m 。 作为多晶材料的陶瓷制品其介电常数的影响因素较其他材料要多得多，对s b n 系统也不例外。从微观结构来看，陶瓷材料介电常数显著依赖于晶粒大小、晶粒均 一度、晶界结构、组分分布、气孔分布及内应力等因素，至于哪种因素占主导地位 目前还没有定论【2 8 】；不同的陶瓷制品的主要影响因素不同。其中气孔对介电常数的 影响可以根据实验测得的气孔率进行经典修正，i 扫r u s h m a n 和s t r i v e n s 等式【2 9 1 可以 5 第一章文献综述 得出： 甜= 专祭掣 3 ， 式中v 2 为烧结样品气孔体积分数。 而晶粒大小对介电常数的影响主要表现为晶粒的尺寸效应。根据已有的研究结 果，铁电材料的介电常数峰值随着晶粒尺寸的减小而降低，即所谓的压峰效应。同 时介电常数峰值展宽，明显偏离居里一外斯定律，即所谓的弥散相变效应( d p t ) 。 相变居里温度t 。被宽化成一个温度范围，即“居里区”，可用平均居里温度t 表征， 当温度高于t 。时仍然存在自发极化和电滞回线。弥散相变主要由参数丫来描述， 其满足公式【3 0 】： 三一1 ：( t - t c ) r 1 一( 4 4 )= = l ij cc 式中，t c 和c 分别表示居里温度和居里温度下的介电常数，t 和分别表示 大于居里温度的某个指定温度和在该温度下测量的材料的介电常数，c 为常数。遵 从居里一外斯( c u r i e w a i s s ) 定律的系统1 ，= 1 ，满足完全的弥散相变的系统y = 2 ， 而对于其它大多数系统来说弥散效应介于上述两种情况之间，即1 q 2 。有研究者 认为弥散相变效应是晶胞体积变化的结果，这种变化有两种可能的原因：一是内应力 的改化，二是组分的变化【3 。 而外界条件如温度、测试频率等对介电常数的影响也非常显著。研究表明，介 电常数随温度变化呈非线性的变化趋势，而且有些铁电陶瓷的介电常数随温度的变 化非常急剧，这种介电常数随温度变化的特性，通常用一定温度范围内的介电常数 变化率，也称介电调谐率来表示： t u n a b i l i t y = 坠1 0 0 1 ( 5 ) l 式中2 表示温度为- - 5 5 + 5 c 时的介电常数，1 表示温度为2 0 - j ：5 c 时的介电常数。 而介电常数随测试频率的升高通常呈下降趋势，频率越高其下降的速率越快，这主 要与陶瓷内部极化机制有关。 2 介质损耗是指电介质在单位时间内每单位体积中，将电能转化成热能( 以发 热的形式) 而消耗的能量。陶瓷介质的能量消耗主要由电导和极化过程引起。 在交流电场作用下，介质损耗的大小经常用t 9 8 来表示，具体意义是有耗电容 器每周期消耗的电能与其所储存电能的比值。6 角称为损耗角，它是有耗电容器中 电流超前电压的相位角与无耗电容器的相位角9 0 0 之间的差值。正是这种相位差引 起了介电损耗，主要有三种机制：( 1 ) 漏导损耗：电介质不是理想绝缘体，不可避 青岛大学硕士学位论文 免的存在漏电导。( 2 ) 慢极化损耗：当电场频率变化超过一定限度时，慢极化来不 及建立而产生极化滞后，即介质的极化强度p 滞后于电场强度e ，此时将消耗一部 分能量。在交变电场中，慢极化损耗是介电损耗的主要部分。( 3 ) 伴随色散而产生 的能量损耗。原子、离子或电子振动产生的共振一般在红外到紫外光频率范围内。 当外加电磁场频率低于某一临界共振频率时，引起共振吸收，发生极化，同时伴随 能量的耗散。交流电场下，无机介质的损耗由介质的电导和松弛极化两种机制共同 引起。因此降低材料的介质损耗应从考虑降低材料的电导损耗和极化损耗入手。 温度和频率同样是影响介电损耗的主要因素。其中频率的影响主要表现为频率 弥散p2 。，即在低温侧介电峰和损耗峰随测试频率的提高而略向高温方向移动，而介 电峰值和损耗峰值分别略有降低和升高。 1 3 铌酸锶钡( s b n ) 粉体的制备方法 高温固相反应法是最常见的制备铌酸锶钡粉体的方法。要提高的陶瓷元器件的 质量，就要提高实验中使用的粉体原料的纯净度和均匀度，以达到提高陶瓷烧结特 性、降低烧结温度和改善性能等目的。因此国内外材料工作者越来越关注制备粉体 原料的新技术，特别是纳米技术方面的研究。目前，由液相法制备铌酸锶钡粉体已 成为当前铌酸锶钡粉体制备的热点，研究的主要方法有水热法、溶胶一凝胶法、熔 盐法等。在上述方法的基础上，针对不同原料特性又开发出许多新的合成方法，如 部分共沉淀法、火花等离子体烧结法( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ) 3 3 1 等。 1 3 1 固相反应法 固相反应法是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行煅烧， 通过发生固相反应直接制得陶瓷粉体，或者是再次粉碎得到超微粉。 采用固相法制备铌酸锶钡粉体通常选择n b 2 0 5 及锶、钡的硝酸盐或碳酸盐为原 料，三者按一定配比混合后，放入球磨罐中湿法球磨6 2 4 小时，烘干后煅烧，将煅 烧后的粉体再次球磨得到一定粒度的s b n 粉体。反应过程s b n 的形成机理将在下一 节详细叙述。 此方法工艺简单，所用的设备要求不高，适于大批量、工业化生产。但需要的 焙烧及烧结温度比较高，整个工艺过程时间较长导致能耗高、效率低，且粉体混合 不均匀，所得粉体不够细，粒度分布宽，活性低，在球磨过程中常混入s i 、a 1 等杂 质，影响陶瓷材料的介电性能。 7 第一章文献综述 1 3 2 水热反应法 水热法合成粉体通常是指在高温高压下，由于水或易溶“矿化剂”的参与，难溶 反应物以复合离子形式被溶解，从而形成了一个化学迁移反应过程。 水热法合成s b n 粉体，通常以b a c 0 3 、s r c 0 3 ( 或b a c l 2 、s r c l 2 ) 和n b 2 0 5 的混合 物为前驱物，k o h 为矿化剂【3 4 】。随水热反应温度的提高、反应时间的延长以及反应 程度的加深，s b n 晶体发育逐渐完善。反应过程中伴随着沉淀的生成、沉淀的晶化、 晶体的长大和新核的生成等复杂过程。该反应进程存在两种解释机理【3 5 1 ，即原位转 变模型和溶解结晶模型。原位转变模型认为b a ：+ 首先通过液相扩散到n b 2 0 5 表面， 在n b 2 0 5 表面发生反应生成b a n b 2 0 6 ，直至n b 2 0 5 完全耗尽，在此过程s r 2 + 取代了一部 分b a 2 + 而形成的b a n b 2 0 6 和s r n b 2 0 6 的固溶体。溶解结晶模型则认为铌和钡的前驱物 首先溶解到液相中，然后溶解组分在液相中反应发生均相成核，或在n b 2 0 5 表面非均 相成核，晶核再生长为完整颗粒。水热条件下，前驱物微粒在水热介质中溶解，通 过水解和缩聚反应生成相应的配位多聚体。如果这类聚集体的浓度过饱和，便开始 析出晶核。随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度降低，这使得前驱物 的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应 的晶粒。 虽然水热法能够得到超细的粉体，但如何精确地控制化学配比和减小团聚是水 热法需要重点解决的问题。 1 3 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是另一种制备陶瓷粉体的重要方法，通过液相化学途径在低温下 合成纯度高、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物，尤其通 过液相过程获得其他工艺途径无法得到的多元组分材料和复合材料。按溶胶、凝胶 的形成方式可分为传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种。溶胶是固体颗粒分散 于液体中形成的胶体，当除去稳定剂粒子或悬浮液时，溶胶中的粒子会形成连续的 三维网络结构，凝胶是由固体骨架和连续液相形成的，除去液相后，凝胶会收缩成 干凝胶。将干凝胶煅烧可得到均匀的超细粉体。 j i u p e n gz h a o 等【3 6 】以金属羧酸盐为原料低温下制得s b n 粉体，结果表明：8 0 0 。c 热处理后得到钨青铜结构的s b n 纳米颗粒。具体的工艺流程如图1 4 所示。与传统方 法相比，溶胶一凝胶法具有反应在溶液中进行，均匀度高；化学计量比较准确等优 点。但由于该工艺条件不易控制，采用金属醇盐为原料，成本较高，而且一些原料 的金属醇盐不易获得；凝胶化过程较慢，因此一般合成周期较长，凝胶颗粒间烧结 性差，块体材料烧结性不好，在高温成瓷、成膜的过程中，小颗粒晶体容易发生异 8 青岛大学硕士学位论文 常长大，对陶瓷介电性能造成不利影响。 叵三三囤匣三翌e ! 翌 黔舳“舢n 蛹嘲卜卜b 甜咖椭埘融n b 2 0 f , - n h 2 0 1 3 4 熔盐法 图1 4 金属羧酸盐凝胶制备s b n 粉体流程图 熔盐合成法是近代发展起来的一种无机材料合成方法。其主要原理是：将晶体 的原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂的熔液内，形成均匀的饱和溶液，然后通过 缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液，从而使晶体析出赵高磊等p7 j 以s r c 0 3 ， b a c 0 3 和n b 2 0 5 为原料采用k 2 s 0 4 熔盐法在1 2 0 0 1 3 0 0 c 合成了各向异性生长的棒 状s r o 4 b a o 6 n b 2 0 6 粉体，发现通过调整合成温度以及原料和盐的比例控制粉体颗粒 的形状和尺寸。 采用熔盐合成法不但可以明显降低合成温度和缩短反应时间，而且通过调节盐 的种类和含量、初始反应物的种类以及反应温度和时间等工艺条件可以得到特定形 貌的粉体，所以熔盐法被广泛地应用于制备晶粒各向异性生长的粉体。这主要是因 为晶粒中不同晶面的表面能差异和熔化的盐对各个晶面的润湿程度不同，从而引起 的各个晶面生长速度差异，使得熔盐法合成粉体的形貌具有一定的可控性。 这种方法的缺点是在制备过程中需要不同程度的加热，而许多熔盐具有不同程 度的毒性，其挥发物还常常腐蚀或污染炉体；而且如何控制掺杂的均匀性，如何提 高溶解度等都是熔盐法遇到的问题【3 8 】o 9 喜圭 第一章文献综述 1 3 5 部分共沉淀法 共沉淀法是溶液中的阴、阳离子在酸性或碱性条件控制下，实现原子级的混合， 进而和共存于溶液中的特定离子同时沉淀，然后将沉淀物进行洗涤、干燥和锻烧， 制得相应的多组元超细粉的方法。沉淀法具有简单、方便、经济等优点，已成为制 备纳米粉体材料的首选方法。 卜e o 衙u ss q o l u t i 仰 a q u e o u ss o l u t i o n o fb a c l 2 丑黟 l p r e c i p i t a t ei sw a s h e dw i t h a l c o h o la n dd r i e d c a l c i n e da t p a l l e t i z e da n d t e m p e r a t u r e s s i n t e r e da t 9 0 0 ，1 0 0 0 。1 1 0 0 1 2 5 0 1 3 0 0 ，1 1 5 0 ，1 2 0 0 a n d1 3 5 0 f o r 6 ，1 2 ，2 4 h 图1 5 部分共沉淀法制备s b n 粉体流程图 共沉淀法制各s b n 粉体，原则上要求s b n 中所有阴阳离子都由液相沉淀物引 入，但是n b 2 0 5 不溶于水仅溶于硫酸和氢氟酸，为简化实验过程降低强酸对环境污染， p k p a t r o 等【3 9 】保持n b 2 0 5 的固态引入，将s f 、b a 离子从液态引入，从而提出一种 低成本、低污染合成s b n 粉体的新方法部分共沉淀法，其是对传统固相法的一 种有效改进，具体实验流程如图1 5 所示。实验结果表明：采用部分共沉淀法制备 的粉体具有比固相法获得的粉体更窄的粒径分布，较固相法中常用的机械混合更有 益于固相反应的进行。 1 4 铌酸锶钡( s b n ) 陶瓷的制备 1 4 1 铌酸锶钡( s b n ) 陶瓷烧结基本原理 烧结的基本定义为粉体间经加热后而互相接合及坯体中排出空隙，使它达到坚 固化、致密化、再结晶化及结晶等过程。烧结驱动力主要来自于粉体颗粒的表面能 1 0 青岛大学硕士学位论文 不同，它驱使物质在高温移动，形成烧结现象。 材料的烧结过程与物质输运机制密切相关。目前研究者普遍认可的物质输运机 制主要有：体扩散、边界扩散及粘性流动等。这三种机制往往同时对烧结体收缩有 贡献，使得烧结动力学的研究相当复杂。近年来，如何预测烧结过程中烧结体各方 向尺寸的变化，准确计算烧结体的收缩速率，了解控制收缩的机理等研究课题受到 广泛关注 4 0 , 4 1 】。其中晶界扩散和体积扩散的激活能是研究烧结过程中物质输运机制 的重要参数，致密化的激活能表征了烧结过程中的基本的扩散机制，它可以通过恒 温或者恒速升温实验得n t 4 2 1 。 自从烧结理论模型建立以来 4 3 , 4 4 】，烧结过程被广泛研究，其中的一个主要目的 就是计算烧结激活能( 通过激活能可以研究烧结过程物质输运机制) ，各种模型动力 学公式都可以用来计算烧结的激活能，其中a r r h e n i u s 曲线( i n ( e * d 一i t 曲线，其 中s 为致密化速率) 是被广泛应用的一种方法。一般说来，烧结速率方程可以分解为 分别依赖温度、晶粒尺寸d 及密度p 的函数如下【4 5 】： 二：彳里- q r t 丛尘 1 ( 6 ) 。td ” 其中a = c 廊2 门r ，在这里p = d p d t 是密度对时间的导数，d 是晶粒尺度，f ( p ) 仅 是密度的函数。c 是一个常数，a 是与d 、t 或p 无关的一个材料参数。下面的方法 被用来分析数据，致密化速率可以被写作： 占：望：竺 1 ( 7 ) d t d t 这里t 是升温速率，在恒速升温试验中是常数。把公式( 7 ) 代入公式( 6 ) 中，并 对两边取对数，可以得到 l n ( t 于静= 一罟+ l n f ( p ) 】h l 彳- n l n d 1 - ( 8 ) 只要在p 和d 为常量下选取数据点，左边是1 t 的函数就会给出一个激活能的值。 有液相参与的烧结过程称为液相烧结。在固一液两相系统中，固相分散于液相 中，溶解度较高的细小颗粒以及一般颗粒的表面凸起部分溶解进入液相，并通过液 相转移到另一溶解度较低的粗颗粒表面而沉淀下来直至晶粒长大。与固相烧结相比， 液相烧结可加快烧结速率，降低烧结温度，提高陶瓷致密度。获得低烧结温度的陶 瓷材料的方法有：化学法制备粉体，降低起始物的粒径；添加低熔点的玻璃材料或 第一章文献综述 烧结助剂。虽然添加低熔点玻璃材料及烧结助剂的液相烧结能有效提高陶瓷的致密 度。但液相过量或分布不均匀，会导致陶瓷样品扭曲或晶粒异常长大。所以最佳烧 结温度、烧结助剂的种类及添加量之间存在一定的关系。欲达到理想的液相烧结， 必须具备以下三点：适当的液相量；固体对液相要有适当的溶解度；固相需被液相 完全浸润。 1 4 2 铌酸锶钡( s b n ) 陶瓷固相反应机理 有关铌酸锶钡早期的研究主要集中在单晶的制备和性能研究上。尽管单晶材料性 能优良，但高昂的制备成本限制了其在工业中的应用。相比之下，铌酸锶钡陶瓷则 具有制备成本低、易于制备大尺寸构件等优点。因此，关于铌酸锶钡陶瓷的研究受 到越来越多的关注。与晶体的生长不同的是，陶瓷材料主要通过高温煅烧过程中的 固相反应来获得铌酸锶钡物相。目前，针对铌酸锶钡形成机理的研究大多是采用x 射线衍射技术分析煅烧过程中原始粉料的物相变化，进而研究铌酸锶钡物相生成及 结构演化过程。 f a n g 等【4 6 j 对s r o 5 b a o 5 n b 2 0 6 陶瓷粉的研究发现，在铌酸锶钡的形成过程中依次出 现b a s n b 4 0 1 5 、s r s n b 4 0 1 5 、s r n b 2 0 6 与b a n b 2 0 6 中间相，s r n b 2 0 6 与b a n b 2 0 6 最终反应 形成铌酸锶钡。v a n d a m m e t 4 7 1 和d e s h p a n d s 等一8 1 研究者在实验中也发现了中间相 s r y b 2 0 6 与b a n b 2 0 6 ，但却未提到中间相b a s n b 4 0 1 5 和s r s n b 4 0 1 5 0 此外，h i r a n o 等人【4 9 j 还认为在形成正方铌酸锶钡物相之前有单斜铌酸锶钡相出现。尽管不同的研究者对 形成中间相的研究结果不尽相同，但整个固相反应都近似围绕两个平行的反应过程 进行，中间相s r n b 2 0 6 与b a n b 2 0 6 将最终反应形成铌酸锶钡固溶体。其反应过程可归 纳为： 5 b a c o + 2 n b ，o 。坚马b a 。n b 。o ，+ 5 c o ， 5 s r c 0 3 + 2 n b 2 0 5 型! 坚o s r 5 n b 4 0 1 5 + 5 c 0 2 b a 5 n b 4 0 1 5 + 3 n b 2 0 5 型业o5 b a n b 2 0 6 s r s n b 4 0 1 5 + 3 n b 2 0 5 型马5 s m 2 0 6 2 x b a n b 2 0 6 + 2 ( 1 - x ) s r n b 2 0 6j 马2 s 。b a 。n b 2 0 6 黄清伟等【5 0 】迸一步研究了物相形成过程中锶钡固溶量的细致变化，发现反应生成的 铌酸锶钡相巾的s r 含量随煅烧温度的升高而升高。a d e l i n a