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a u 盯i o 。核壳纳米粒子及钛电极体系的表面增强拉曼光谱研究中文摘要 中文摘要 表面增强拉曼光谱( s e r s ) 技术是检测界面物种的高灵敏度谱学技术之一，在研 究金属的表面过程、界面结构等方面具有独特的优势。随着钛金属在航天、航海、石 油等领域的广泛应用，利用s e r s 技术研究钛金属的表面行为，特别是研究关于钛金 属的腐蚀、表面分子的吸附行为等显得十分重要。t i 0 2 是钛的重要氧化物，是催化领 域里倍受关注的绿色光催化剂。利用s e r s 检测t i 0 2 表面分子构型及研究催化反应 历程具有重要意义。本论文主要通过合成a u r i 0 2 核壳纳米粒子，借助内核巨大的 s e r s 效应研究光催化过程，发展新型表面粗糙技术将s e r s 拓展到币电极，所得主 要研究结果如下： 利用聚电解质正负电性静电吸附的包裹原理，首次将金纳米组装至硅片上，成功 的制备出分散性、稳定性、壳层规整性都非常好的a u t i 0 2 核壳纳米粒子，并且作 了大量的分析表征工作。结果表明本文的包裹方法十分有效、并且适合大量投入制备。 结合拉曼光谱研究了a u t i 0 2 纳米粒子内核的s e r s 增强长程作用、外壳的衰 减作用、壳层水解过程等，发现t i 0 2 厚度增加导致s e r s 信号的衰减，并且壳层中 存在“针孔”效应，t i 0 2 水解成核过程出现空间伸展等。亚甲基蓝光催化反应研究表明 a u ( 国t i 0 2 纳米粒子具有良好的催化活性，并且能够结合s e r s 技术研究t i 0 2 催化反 应。 尝试钛电极的各种粗糙方法，利用高灵敏度的共焦显微拉曼谱仪成功的获得吡啶 分子吸附在粗糙钛电极上的s e r s 信号。研究表明，采用氢氟酸刻蚀可获得具有s e r s 活性的粗糙钛电极，并且刻蚀浓度为0 3 3 ( w t ) ，刻蚀时间为5 分钟时信号最佳，粗 糙钛电极表面增强因子g 大约为两个数量级。 关键词：表面增强拉曼光谱( s e l l s ) ；a u t i 0 2 核壳纳米粒子；光催化；钛电极 作者：秦维 指导教师：顾仁敖教授 姚建林教授 a u o t i o ，核壳纳米粒子及钛电极体系的表面增强拉曼光谱研究 英文摘要 s u r f a c ee n h a n c e dr a m a n s p e c t r o s c o p i cs t u d i e s o i la u t i 0 2 n a n o p a r t i c l e sa n d t i t a n i u me l e c t r o d e a so n eo ft h ei n s i t us p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u e sw i t hh i 曲s u r f a c es e n s i t i v i t yi np r o b i n g t h ei n t e r r a c i a ls p e c i e s ，s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) h a sa na d v a n t a g eo f i n v e s t i g a t i n gp r o c e s s e sa tm e t a la n di n t e r f a c i a ls t r u c t u r e 晰t ht h ed e v e l o p m e n to f a p p l i c a t i o no ft i t a n i u mi nn a v i g a t i o n , p e t r o l e u mi n d u s t r y , a n dm e d i c i n ee t c ，i ts h o w sg r e a t i m p o r t a n c eo fs e r ss t u d i e so nt h es u r f a c eb e h a v i o r so ft i t a n i u mi ne l e c t r o l y t e s ，e s p e c i a li n c o r r o s i o na n da d s o r p t i o nb e h a v i o ro fm o l e c u l e st ot i t a n i u m a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t o x i d e so ft i t a n i u m , t i t a n i u md i o x i d e ( t i o ：) i sq u i t ea h o t c a t a l y s tw e l lk n o w no fi t sg r e a t f r i e n d s h i pt oe n v i r o n m e n ta n dh i g h e f f i c i e n c yi np h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o n s i nt h i sw o r k , a u t i 0 2n a n o p a r t i c l e sw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da n d 、撕t hs e r s e n h a n c e m e n tf r o m a uc o r e ，p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n sw a si n v e s t i g a t e de m p l o y i n gs e r s i na d d i t i o n ，an o v e l w a yo fr o u g h i n gt i t a n i u me l e c t r o d ew a sa c h i e v e dw h i c he x p a n ds e r sa p p l i c a t i o nt o t i t a n i u m m a i nw o r ka n dr e s u l t sa sf o l l o w i n g ： b a s e do nt h ep o l y e l e c t r o l y t e m e d i a t e de l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o n , an o v e lw a yo f l a y e r - b y l a y e r ( l b l ) s y n t h e s i z i n ga u t i 0 2n a n o p a r t i c l e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i s w o r k an u m b e ro fe x p e r i m e n t a ld e t e c t i o n sd e m o n s t r a t e dt h a ta u t i 0 2n a n o p a r t i c l e s s y n t h e s i z e dt h r o u g ha s s e m b l i n ga u o ns i l i c o nw a f e r sh a v eh i g h - s t a b i l i z a t i o na n d w e l l d e f i n e ds h e l lt h i c k n e s s ，i n d i c a t i n gas u c c e s s f u lw a yo fs y n t h e s i s ，w h i c hc o u l dp r o v i d e ag r e a td e a lo f a u t i 0 2p r o d u c t sc o n v e n i e n t l y i ns e l l ss t u d i e so fp r o b em o l e c u l e sa d s o r b e do n t oa u t i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，i tw a s a l s ob e e nf o u n dt h a tt h es e r s - e n h a n c e m e n tf r o ma uc o r ew a sd e c r e a s i n gw h e nt i 0 2s h e l l w a sg e t t i n gt h i c k e r , m e a n w h i l e ，t h e r ep r o v e d p i n h o l e ”e x i s t i n gi nt h et i 0 2s h e l l ，w h i c h i n f l u e n c e di n t e n s i t yo fs e r so b s e r v a b l y a d d i t i o n a l l y ，as t r e t c hp r o c e s si ns p a c eo f n a n o p a r t i c l e st o g r o wl a r g e r i nh y d r o l y s i ss t e pw a so b s e r v e d f i n a l l y , p h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o n sb e t w e e na u t i 0 2n a n o p a r t i c l e sa n dm e t h y l e n eb l u et r i h y d r a t ei n d i c a t e dt h a t a u t i 0 2n a n o p a r t i c l e sh a dq u i t eh i g ha c t i v i t yi nc a t a l y t i cr e a c t i o n s t o g e t h e rw i t hs e r s d e t e c t i o n s ，i tm a yp r o v i d ed e e p - i n s i g h ti n f o r m a t i o no fc a t a l y t i cr e a c t i o n s a f t e rr o u g h i n gt i t a n i u me l e c t r o d ei nd i f f e r e n tw a y s ，s e r so fp y r i d i n ea d s o r b e do n t i t a n i u me l e c t r o d es u r f a c ew a ss u c c e s s f u l l yo b t a i n e df o rt h ef i r s tt i m ei nt h ew o r k ，u s i n ga h i g h l ys e n s i t i v ec o n f o c a lm i c r o p r o b er a m a ns y s t e m t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h em o s t n l a u t i 0 2 核壳纳米粒子及钛电极体系的表面增强拉曼光谱研究 英文摘要 s e r s a c t i v er o u g h e n e dt i t a n i u ms u r f a c ec o u l db eo b t a i n e da tt h ec o n c e n t r a t i o no f h y d r o f l u o r i ca c i d0 3 3 ( w t ) a n d5r a i nf o re t c h i n g a c c o r d i n gt ot h ef o r m u l ab a s e d o nt h e c o n f o c a lm i c r o p r o b er a m a l ls y s t e ma n di t sd e f i n i t i o n ，s u r f a c ee n h a n c e m e n tf a c t o r ( g ) o f r o u g h e n e d t ie l e c t r o d ew a sc a l c u l a t e da b o u t10 0a n dt h es e r se f f e c to fa b o u t1 6 5o r d e r s e x i s t sf o rt i t a n i u mi no u re x p e r i m e n ta n dc a l c u l a t i o n k e y w o r d s ：s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) ；a u t i 0 2n a n o p a r t i c l e s ； p h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o n s ；t i t a n i u me l e c t r o d e w r i t t e n b yq i nw e i s u p e r v i s e db yp r o f g ur e n - a oa n dp r o f y a oj i a n l i n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重卢明：所提交的学位论文是本人在导师的指导卜，独立进行研究l ：作所 取得的成果。除文中已经注明引州的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰弓过的研究成果，也不含为获得苏州人学或其它教育机构的学何证i5 而使川过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人祠i 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本卢明的法律责任。 虢景艇日研究生签名：7 卵l 肛二日 学位论文使用授权声明 j 9 j ：丝卫羔，彦 苏州人学、中国科学技术信息研究所、国家l 到i5 馆、清华人学论文合作部、中国社科 院文献信息情报中心有权保留本人所送交学传论文的复印什和电子文档，可以采川影 印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一敛。 除在保密j 9 j 内的保密论文外。允y r 沦文被斧l 湖平f f f 阅，可以公布( 包括刊蹙) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州人学学位办办理。 研究! 匕签名：盟日期： 导师签名： f 荸 a u r l i 0 2 核壳纳米粒子及钛电极体系的表面增强拉曼光谱研究 笫一章 第一章绪论 1 1 拉曼光谱、表面增强拉曼光谱( s e r s ) 的研究简介 1 1 1 拉曼效应发现、发展及其应用 光，自然界既常见而又最神秘的现象。晴朗的天空是蓝色的，晴天的海面是蓝色 的，夕阳是红色的。人类早在牛顿之前就已经对它产生了浓厚的兴趣，对光的研究一 直没有停止过。 当一束光照射到介质时，大部分的光被介质反射或透过介质，另一部分的光被介 质向各个方向散射。透射光，反射光以及大部分散射光的频率与原先的入射光频率相 同，但一小部分散射光运动方向和频率皆发生变化，这一部分光的光强仅为入射光强 的1 0 。1 0 。1 9 2 3 年s m e k a l 1 从理论上预测了该现象的存在，1 9 2 8 年印度物理学家 r a m a n ( 拉曼) 2 】等以汞灯、棱镜和照相底板作为实验工具，以苯液体为试样，首次发 现了该效应。他在两年之后即获得诺贝尔奖，拉曼光谱的名称也由此而来。该效应也 被称为拉曼效应。 单色光与分子相互作用所产生的散射现象还可以用光量子与分子的碰撞来解释。 jl v i r h l a l 譬t a t e j l i j l 11 r 1r1r r a y l e i g h s t o k e sa n t i - s t o k e s s c a t t e r i n gs c a t t e r i n gs c a t t e r i n g e x c i t e ds t a t e 1 g r o u n ds t a i rv o 0 r e s o n a n c er a r r l a n s c a t t e r i n g f i g i - 1s c h e m a t i cd i a g r a mf o rr a m a na n dr a y l e i g hs c a t t e r i n g 拉曼散射的量子理论能级图示如图1 1 。按照量子理论，频率为v o 的单色光的光子能 量为h v o ，h 为普朗克常数，当光子h v o 和分子作用时，可能发生弹性和非弹性两种 a u o t i 0 ，核壳纳米粒子及钛电极体系的表面增强拉曼光谱研究 第一章 碰撞。在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不发生能量的交换，即光子仅改变运动方 向而不改变频率，这种散射过程被称为瑞利散射。在非弹性碰撞过程中，光子不但改 变了运动方向，还和分子发生了能量传递。处于e v = 0 基态的分子受入射光子h v o 的 激发而跃迁到一个受激发态( 实际上是不稳定的，因此是不存在的) ，随后分子跃迁 到基态耻0 ，此过程对应于弹性碰撞，跃迁过程中放出的光子的能量仍为h v o ，即瑞 利散射线。而当处于虚态的分子跃迁到激发态b = 1 ，则对应于非弹性碰撞，光子中 的部分能量传递给分子，散射光子能量等于h ( v o - v ) ，这通常称为拉曼散射斯托克斯 线；类似的过程也可能发生在处于激发态日= 1 的分子受入射光子h v o 的激发而跃迁 到受激虚态，然后又跃迁到基态e v = 0 ，光子从分子得到部分能量而变为h ( v o + v ) ，称 为反斯托克斯线。斯托克斯线和反斯托克斯线是完全对称地分布在瑞利线的两侧。 拉曼光谱从发现以来，在很长的一段时期内发展非常缓慢。因为，作为拉曼光谱 的激发光源，在能够检测到足够的拉曼信号强度的前提下，要求光源具有功率大、能 量集中、单色性好等特点。该情况直n - - 十世纪六十年代初，激光技术的问世。激光 能够很好的满足拉曼光谱光源的大功率要求，同时它的单色性、相干性也非常好，几 乎是线偏振光源。拉曼光谱的进入了一个快速发展的时期。 随着激光技术的进一步发展，在七十年代初期，共振拉曼光谱的应用开始日益显 现。共振拉曼光谱中，只是由生色团或生色团相连接基团的振动被有选择的增强，而 于此无关的振动则不被增强。生物化学样品的活性部位往往接近与生色基团，所以在 研究物质的结构与功能的关系时，共振拉曼光谱特别有用。 拉曼光谱可以提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析， 它无需样品准备，样品可直接测量。此外它还具有以下优点： 其一，由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学 化合物的理想工具。 其二，拉曼一次可以同时覆盖5 0 - 4 0 0 0 波数的区间，可对有机物及无机物进行 分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和 检测器。 其三，拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异 分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能基团的数 量相关。 2 a u o t i o ：核壳纳米粒子及钛电极体系的表面增强拉曼光谱研究第一章 其四，因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0 2 2 毫米，常规拉曼光谱只 需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且， 拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至2 0 微米甚至更小，可分析更小面积的样品。 其五，共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特定生色基团的振动， 这些生色基团的拉曼光强能被选择性地增强1 0 0 0 到1 0 0 0 0 倍。 正是由于拉曼光谱独特的优越性，近年来，拉曼光谱的发展呈现出多样化、与其 它学科技术综合化的趋势，具有代表性的有： l 、单道检测的拉曼光谱分析技术。 2 、以c c d 为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术。 3 、采用傅立叶变换技术的f t - r r m a b 光谱分析技术。 4 、共振拉曼光谱分析技术。 5 、表面增强拉曼效应分析技术。 1 1 2 表面增强拉曼光谱的发现、发展及机理简介 表面增强拉曼光谱( s u r f a c e e n h a n c e dr a l l l a r ls p e c t r o s c o p y , s e r s ) 是19 7 4 年英国的 f l e i s c h m a r m 3 等发现的，他们对光滑银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得吸附在 银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱。随后v a nd u y n e 及c r e i g h t o n 通 过系统的实验和计算发现，将近六个数量级的增强作用不能简单地归结为表面积的 增加，他们指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应，被称为s e r s 效应 ( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a _ t t e d n g ，s e r s ) 【4 】。1 0 6 倍表面信号的增强相当于将人们 所感兴趣的表面单层分子( 或离子) 放大成为1 0 0 万层，因而s e r s 能有效地避免溶液相 中相同物种的信号干扰，轻而易举地获取高质量的表面分子信号。s e r s 发现后很快 在表面科学、分析科学和生物科学等领域得到广泛的应用。 在对s e r s 进行大量的工作之后，人们发现，s e r s 同样有着自身应用的局限性， 具体表现在：第一，作为s e r s 基底的金属比较局限于较少的几种贵金属，主要是在 a g 、a u 5 、c u 6 上，这极大的影响t s e r s 应用的范围。第二，作为s e r s 基底的金 属必须具有一定的粗糙度才可以，而在表面科学里最常涉及到的光滑的单晶表面则不 适用于s e r s 的检测。第三，s e r s 的机理仍然没有十分清楚的科学解释，争论尚没有 3 a u f f r i 0 2 核壳纳米粒子及钛电极体系的表面增强拉曼光谱研究第一章 统一，这对于s e r s 研究的发展是十分不利的。但是，在九十年代后期至二十一世纪， 随着过渡金属s e r s 效应的成功观察，以及纳米科学与s e r s 目益紧密的结合，s e r s 在克服自身缺陷的同时，扩大了自身技术的应用范围，成为研究的热点之一。 在a u 、a g 、c u 上获得吡啶的s e r s 信号后，人们相继在各种金属基底上如a u 、 c u 、l i 7 、n a 8 、k 9 1 、：n i l 0 、g a 1 1 】、a i 1 2 、c d 1 3 、h g 1 4 、p t 1 5 、r h 1 6 、 f e 1 7 、c o 1 8 、n i 1 9 、z n 2 0 等都尝试进行s e r s 研究，报道了很多分子在这些金 属上吸附的拉曼谱图，特别是对于过渡金属的s e r s 拓展。 过渡金属上s e r s 的拓展 与最常用的贵金属a u 、a g 、c u 相比，过渡金属在催化和电催化上具有更加广泛 的应用背景。但是由于过渡金属较低能量的带间跃迁导致其电磁场增强效应不明显， 因此在很长一段时间内人们无法得到或者只能得到信噪比很差的过渡金属表面上的 s e r s 信号。这对于广泛地开展s e r s 研究，并使之成为表面科学研究的重要和普遍适用 的工具是致命的问题。2 0 世纪8 0 年代中期，f l e i s c h m a n n 和w e a v e r 两个小组在具有较高 s e r s 活性的a g 和a u 电极表面沉积上极薄的过渡金属层( 几至几十原子层) ，利用s e r s 效应的长程作用机制获得过渡金属表面吸附物种的s e r s 信号 2 1 ，2 2 。但是，该方法 主要的问题是极薄的沉积层往往难以完全覆盖底层基底，存在针孑l ( p i n h o l e ) ，有来自 底层基底上吸附分子的信号。2 0 世纪9 0 年代后期，w e a v e r d 、组实现在具有s e r s 活性的 a u 基底上获得无针孔的只有3 - - 5 个原子层厚的过渡金属沉积层。随后，他们利用欠 电位沉积加上化学置换的方法可以得到1 个原子单层的过渡金属表面 2 3 2 5 j ，实验表 明这样的表面上能够得到很好的吸附分子s e r s 信号。但是基底金属对薄层金属的理 化性质的影响、薄层的稳定性和可逆性仍困扰着此方法。 在讨论过渡金属沉积层的s e r s 活性的时候，发现很难估计底层金属对薄层的物 理化学性质的影响。另外，过渡金属本身是否具有一定的s e r s 活性，如果有的话， 那么是否能够直接从过渡金属本身得到增强信号? 最可靠的办法是直接从纯过渡金 属表面获得表面拉曼谱。为此，田中群小组在近十几年中进行了不断的探索。根据不 同种过渡金属的物理和化学性质的不同，发展不同的粗糙方法，成功获得 s e r s 活性 高、电化学可逆性较好的f e 、c o 、n i 、p t 、i d 、r h 、z n 电极。这基本上解决了s e r s 技术从币族金属到过渡金属的拓宽问题 2 6 2 s 。也应当指出，作为过渡金属里重要的 4 a u 1 i q 核壳纳米粒子及钛电极体系的表面增强拉曼光谱研究 第一章 金属之一，目前t i 金属的s e r s 拓展还没有涉及到。研究t i 金属的粗糙方法、观察各种 分子在t i 金属表面吸附的s e r s 信号有着积极的拓宽意义，也有助于进一步对s e r s 增 强机理的探讨。 有序s e r s 基底的制备 有序的s e r s 基底则显现出很好的纳米结构和形状控制，有较高的s e r s 灵敏度， 提供接近理想的模型以检验s e r s 机理。常见的有序s e r s 基底有： 模板法。利用阳极氧化铝模板组装有周期结构的纳米级的棒状阵歹0 1 2 9 3 l 】。首先 铝基底在阳极氧化过程中通过控制施加的电压及腐蚀时间等条件，在铝基底上形成规 则的孔洞，最后向孔洞中沉积具有s e r s 活性的纳米线状的基底。该方法制得的s e r s 基底有很好的规整性，且s e r s 活性高，是比较成熟的基底技术。 平板印刷法。l i a o 等人利用微电子工艺中的微加工技术，先在硅基底上通过刻蚀 制备二维的规则柱状二氧化硅，然后以一定的方向蒸镀金属银，得到了呈二维规则排 列的银颗粒s e r s 活性基底。该基底特别适合于作为s e r s 效应理论研究的模型。但 是这s e r s 活性不高，造价比较高，因此不易普及 3 2 ，3 3 1 。 纳米粒子有序组装方法。利用纳米粒子与表面基团的相互作用将其固定在这些基 团所组成的表面上，从而形成二维阵列的方法称之为纳米粒子的二维组装。最早从事 这方面研究的是a l i v i s a t o s 3 4 ，他利用c d s 纳米粒子的表面悬挂键与自组装膜表面 基团间的化学反应将其固定上去，达到0 5 个单层覆盖度。方法重复性好、可控性强。 合适各种类型的金属纳米粒子组装阵列修饰基底，可将其广泛应用于电化学、生物化 学等领域的研究中。 s e r s 研究的新进展 随着近些年来s e r s 技术受到更多研究者的关注以及研究的深入，相关研究报道 也日益增多，呈现一些出新的进展： 一，多技术联用。虽然s e r s 的应用范围不断地拓宽，已涉及化学、物理、材料 表征、生物医学诊断等众多领域，但是为适应复杂的检测要求，还需要发展可以优势互 补的联用技术，例如可以检测和鉴别分离产物的s e r s 和毛细管电泳【3 5 】或色谱联用技 术【3 6 】。利用光纤技术，将s e r s 材料组装到光纤上，作为高灵敏的检测传感器 3 7 - 4 0 。 a u t i o = 核壳纳米粒子及钛电极体系的表面增强拉曼光谱研究 第一章 二，单晶表面的s e r s 的研究。表面科学的基础研究基于原子级平整表面，因此 将s e r s 技术拓宽到单晶表面具有极其重要的意义。o 的小组【4 1 】和f u t a m a t a d 、组【4 2 】 分别成功地采用o t t o 光学构造的a t r 电解池，利用表面等离子激元增强方法获得光滑 单晶电极上相对较强的表面r a m a n 信号。目前研究还仅局限于r a m a n 散射截面较大的 极少数分子，尚需作很大的改进。再者，田中群、任斌等 4 3 】，研究所谓针尖增强拉 曼光谱( t i p e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ，t e r s ) 当通过s t m 或a f m 控制具有s e r s 活 性的针尖，使其接近表面至1n m 左右的尺度时，激发光的照射将使得针尖表面等离子 体产生共振，并影响其附近的分子，使分子的信号得到增强。由于增强效应存在于针 尖上，和底下的金属基底没有关系，因而可以研究光亮的过渡金属基底。但是，实验 中如何排除缺陷的干扰、简化实验条件、提高收集效率是亟待解决的问题。 三，新型s e r s 活性基底。利用日益成熟的纳米材料的制备技术，已经可以获得颗 粒形状和大小可以很好控制的纳米颗粒，并将其作为模型材料来研究s e r s 的增强机 理。如v a nd u y n e d x 组发展n a n o l i t h o g r a p h y 的方法【4 4 ，4 5 ，制备出大小和形状可以控制 的a g 纳米颗粒点阵。利用电子束光刻技术，f e l i d j 等加工出大小和间距可以控制的a u 纳米点阵，从而可以定量的研究纳米粒子大小及其耦合情况对s e r s 增强的影响【4 6 】。 n i e d 、组发展具有s e r s 标记的纳米粒子开展生物分子的检测【4 7 】。 表面增强拉曼散射的机理简介 虽然s e l l s 的研究已经有数十年的时间，s e r s 基底的制备也不断的完善，人们 总结了大量s e r s 研究的结果，其应用范围亦被不断的拓宽。但是，对许多实验现象 的解释仍存在许多分歧，目前普遍认为存在电磁场增强效应( e m ) 和化学增强效应( c d 两种机理，两者在不同体系中对s e r s 的贡献不同 4 8 - 5 0 。 1 电磁场增强效应 电磁场机理( e m ) 是一种物理模型。它认为具有一定表面粗糙度的类自由 电子金属基底的存在，使得入射激光在表面产生的电磁场较大的增强，由于拉曼散射 强度与分子所处光电场强度的平方成正比，因此极大的增加了吸附在表面的分子产生 拉曼散射的几率，从而提高检测到的表面拉曼强度。电磁场增强机理的模型主要有表 面等离子共振( s u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e ) ，避雷针效应( l i g h t n i n gr o de f f e c o ，镜像场 作用( i m a g ef i e l de f f e n t ) 等几种。 6 a u g r i ( h 核壳纳米粒子及钛电极体系的表面增强拉曼光谱研究 第一章 但是，电磁场增强理论模型无法解释一些问题，如不同的吸附分子在同一s e r s 活性基底出现不同的拉曼增强效应；s e r s 谱峰的相对强度与常规拉曼光谱相比发生 了明显的变化；分子吸附在某些特殊的活性为上才产生s e r s 信号等，电化学体系中， 吸附分子的s e r s 强度往往是所加电极电位的函数。以上现象表明除了电磁场增强作 用外，必然还有化学( c t ) 在起作用。 2 化学增强机理 化学增强机理则主要研究吸附物种和金属表面作用以及成键效应，科学家们提出 的化学增强模型有活位模型和电荷转移模型等。在化学增强机理中o t t o 做出了很大 的贡献，他最早提出了金属吸附原子( a d a t o m ) 模型【5 1 】，认为当分子吸附在具有原子 尺度的粗糙银表面上时表现出巨大的拉曼增强效应。他指出这类原子尺度粗糙度和产 生电磁场效应的小尺寸粗糙度有很大的差别，在原子尺度的金属吸附原子上不可能产 生表面等离子体振荡，但是在电荷转移过程中却扮演了重要的角色。 电荷转移包括电荷从金属转移到吸附分子或从吸附分子转移到金属表面，如以前 者为例，该过程主要包括以下四个步骤： i ) 处在金属费米能级附近的电子吸收激发光子被激发到比费米能级更高的轨道 上，而在费米能级以下轨道产生了空穴，因此在金属一侧形成了电子空穴对。 i i ) 吸收了光子能量的电子转移到吸附分子的l u m o 能级，此过程的完成要求吸 附分子和金属表面存在化学作用，分子和吸附原子或原子簇等活性中心形成表面化合 物。 i i i ) 电子再次跃迁回到金属，吸附分子的某些振动能级发生变化，吸附分子处于 某一振动激发态。 i v ) 返回的电子与金属内部的空穴复合并辐射出一个拉曼光子。 在这四个过程中起决定作用的是第一和第二个过程，它关系到激发光的光子能量 能否与电子跃迁所需能量匹配，两者接近或相等才可能发生类共振现象，才可能通过 改变激发光波长实现电荷转移。 e m 与c t 两种机理的研究已经广泛展开，至今还没有一个完善的理论可以解释 所有s e r s 的实验特性。但现在大多数的研究者认为这两种因素可能同时起作用，但 对于何种条件下以何种机理为主以及定量研究两机理的贡献尚未有定论。 1 - 2a u t i 0 2 核壳纳米材料的研究背景$ f l s e r s 技术的相关应用 7 砘t 1 n 植壳纳粒 丑钍电授体系的衰面增拉曼光谱研究 镕一f 2 1 核壳纳米材料( c o r e s h e l l ) 的研究简介和s e r s 的应用 随着纳米科学技术的迅速发展，金属纳米粒子以其独特的性能被广泛应用于各学 科的研究。由此发展起来的纳米物理、纳米化学、纳米材料、纳米电子学以及纳米仿 生学等新兴领域已经成为十分活跃的研究方向f 5 2 - 5 s 。金属粒子的纳米化使其具有许 多独特的物理和化学性质其中包括：可逆金属绝缘体电予跃迁、库伦阻塞和阶梯 现象、显著增强的非线性光学效应、光能转换效应、共振隧道效应及协同效1 直 5 6 1 。 但是，纳米材料本身也会因为其特定的大小、组成、表面修饰不同等等而带来应 用上的局限性： 】纳米材料分散在溶液相中的时候，由于具有比 较大的表面积，使得纳米材料容易参与溶液中的 化学反应而损失。另外纳米溶胶容易受到范德 华力的作用而发生聚沉现象，出现大量团聚而使 分散性变差，影响材料的性能。 2 纳米材料的某些性质，如光学性质、催化性质 等等，容易受环境或者表面修饰物的影响而出 现偏差，影响其应用。 c o r e 矗s h e i f i g , 1 - 2s k e l c h m a p o f c o f f s h e l 】 n a n o p a n 】cj es t c l u m 3 固相纳米材料比较难以控制纳米颗粒间的间距。纳米粒子问的问距很大程度上影响 着纳米材料的聚集度和粒子之间的相互作用。 为了解决纳米材料上述局限性，提高纳米材料的性能，复合纳米材料尤其是核壳 复合纳米材料的研制受到人们的广泛关注。核壳复台纳米粒子是由至少两种物质组成 的纳米粒子通常是其中一种物质形成内核，另外一种物质形成外壳。由于核壳复合纳 米粒子的结构和组成能够在纳米尺度上进行设计和剪裁，因而具有许多不同于单组分 纳米粒子的独特的光、电、磁、催化等物理和化学性质【5 6 】，是构筑新型功能材料的 重要组元，在光子带隙材料、微波吸收材料、微电子期器件、磁性材料、生物传感器、 催化、药物输送等领域都有重要的应用。 a u 冒r i 0 2 核壳纳米粒子及钛电极体系的表面增强拉曼光谱研究 第一章 国内外研究涉及的核壳型复合纳米粒子种类多种多样，包括半导体核半导体壳、 半导体核一金属壳、金属核一金属壳、金属核一半导体壳、金属核一聚合物壳等复合颗粒。 随着研究的进展，新型核壳纳米粒子不断被成功合成出来，成了一个庞大的核壳家族。 它们有c d s e z n s 5 7 】、h g s z n s 5 8 】、a u s i 0 2 1 5 9 ，6 0 】、a g s i 0 2 6 1 】、 a u p t 6 2 ，6 3 】、a g p o l y m e r 6 4 】、a g c d 6 5 】、a g a u 6 6 ，6 7 、a u a g 6 8 】、 a u t 1 0 2 1 6 9 ，7 0 1 、a u s n 7 1 、p t a u 7 2 、f e 3 0 4 a u 7 3 、a u t 1 1 7 4 、a u p b t 7 5 】 等等。核壳复合纳米粒子的合成，不同核壳纳米材料的性能实现了互补，从而比单一 的纳米材料体现出更好的优越性，有着更加广泛的应用前景。核壳复合型纳米材料的 研究将材料、化学、物理、生物医药、环境等学科综合起来，在交叉学科中日益体现 出其特殊的应用地位。例如，研究和应用 r i 0 2 新型催化剂的核壳纳米粒子制各。众 所周知，t i 0 2 作为光催化剂具有化学性质稳定、价廉易得、无毒等优点，在光作用下 能产生具有强氧化能力，是对环境非常友好的绿色催化剂，广泛用于废水处理 7 5 。 然而，纳米t i 0 2 粉末悬浮体系用于消除水环境中污染物时，不仅存在催化剂回收困 难、需动力搅拌维持悬浮、成本高、活性成分损失大等缺点。如果能够将t i 0 2 制成 纳米级的粒子，并且包裹在磁性铁氧体的外面，那么一方面使得t i 0 2 的表面积有效 增大，提高催化效率，另一方面，带磁性的内核使得t i 0 2 的回收利用非常方便，提 高循环使用率，实现经济效益【7 6 】。 再如f e 3 0 4 a u 在生物标记免疫检测中的应用 7 7 】，a g a u 应用于表面增强拉 曼光谱的增强基底【6 7 】，c d s e , z n s 在生物医药中的抗生素蛋白质分子检澳j j 5 7 ， a u ( 国p t 在催化氧化甲醇中的应用 6 3 】等等。 总之，核壳复合纳米粒子组成的核壳结构可以说是千变万化，相应的材料化学 内容及其丰富。并且核壳复合纳米材料可能具有一些意想不到的功能，为其带来十分 广阔的应用前景。此外，相应的一些核壳复合结构和性质以及功能的关系还不是很清 楚，理论工作大有可为。表面增强拉曼光谱具有极高的表面灵敏度，是研究纳米尺度 下材料表面的有效手段，除了通常用作基底的a u 、a g 、c u 外，近年来成功在f e 、 n i 、z n 、p d 、c d 等半导体金属上获得表面增强拉曼信号，也极大的扩大了拉曼光 谱在核壳复合纳米材料的应用范围。已经取得研究进展的包括：a u p t 纳米的催化甲 醇研究【6 3 】；a g , a u 标记溶胶免疫检测的s e r s 研究【6 7 】；a u s i 0 2 核壳纳米粒子的 9 a u t i 0 ，核壳纳米粒子及钛电极体系的表面增强拉曼光谱研究第一章 表面增强拉曼光谱研究【7 8 】；a u p d 核壳结构的表面增强拉曼光谱研究等等【7 9 】。拉 曼光谱在核壳复合纳米材料中的应用还将随着研究的开展，不断的深入和完善。 1 2 2a u t i 0 2 纳米材料的研究背景以及s e r s 的应用 作为核壳复合纳米材料重要的一员，a u t i 0 2 纳米的研究具有十分重要的研究 意义和应用前景。a u 作为表面增强拉曼光谱的常用基底，在表面增强拉曼光谱( s e r s ) 用的应用形式日趋活跃，出现包括电极、纳米粒子、纳米线、纳米镀膜、纳米针尖等 等。s e r s 具有极高的表面灵敏度，吸附在金属表面的第一层分子可获得最大的增强， 同时它还具有长程增强作用，在离开金属表面数十埃乃至十纳米的距离内都有增强作 用，因此，将过渡金属氧化物t i 0 2 包裹在s e r s 活性金属外，可以凭借内核s e r s 活性金属的电磁场增强的长程作用，使n 0 2 表面吸附分子的s e r s 信号增强。而t i 0 2 本身作为优良的光催化剂，可以以溶胶形式分散在催化相中，提高反应的表面积。有 研究表明，当t i 0 2 与贵金属a u 、a g 等紧密连接后，光激发下n 0 2 将产生电子和电 子空穴对，其中纳米金属作为电子的接受体，部分电荷将转移至金属上，导致体系平 衡态的跃迁，费米能级将向更负的电压方向移动，提高了c h a r g et r a n s f e r 的速率，最 终提高t i 0 2 的催化效率 8 0 】。 此外，如上所述a u 纳米不但会影响体系的费米能级，提高催化效率，而且可以 有效的发挥其s e r s 活性基底的作用，能够表征催化过程中t i 0 2 表面的残留物种， 跟踪催化反应的进行情况，表征新的代谢产物。应该说，a u t i 0 2 纳米材料可以较 好的将拉曼光谱的高灵敏表面检测和催化反应历程、产物代谢的研究结合起来，必将 在纳米材料应用中开辟新的研究领域。 就目前，a u t i 0 2 核壳复合纳米材料的研究状况而言，虽然日益引起研究者们 的兴