（机械制造及其自动化专业论文）陶瓷光纤插芯注射成型模具设计及其cae仿真.pdf

中文摘要 光纤插芯是制作光纤连接器的关键器件，它具有极高的尺寸精度要求，因而 成为光纤连接器生产的瓶颈。氧化锆( p s z ) 陶瓷是目前使用量最大的光纤连接器 插芯材料。本论文从改进模具设计和相关工艺参数的角度，降低对注射成型过程 中喂料配比方面的要求，尽可能提高喂料的粘度，加大陶瓷粉末的固体装载量， 提高光纤插芯注射成型的粉末利用率，实现较高的经济价值和社会效益。主要工 作及结论如下： 完成了光纤插芯模具的具体结构设计。只有最合理的模具结构，才可能达到 好的生产制造效果。所设计模具不同于日本、韩国等一模四出或八出模具，而是 采用一种特有的一模六腔的圆形分流浇注系统形式。同时探讨了一种新型的冷却 水路形式的优越性。 本文应用m o l d f l o w 软件对光纤插芯的5 种流道截面形式进行了流道压 力降、充模时间、制件温度差、锁模力等参数的数值模拟计算，结果表明，利用 c a e 分析所得的结论与传统解析理论计算结果基本符合，u 形流道是冷流道注 射模具的最佳流道形式。半圆形流道的效率最低，不是理想的流道形式。 引入正交试验表，研究了矩形分流和圆弧分流两种浇注系统流道布置形式 下，模具温度、注射温度、螺杆速率和浇口大小对制件充模质量的影响。结果表 明圆弧分流形式具有较佳的充填效果。同时考虑了重力对陶瓷注射成型的影响， 在重力影响下，上模腔制件易发生短射。将上模腔的流道截面直径由4 m m 增大 到4 1 7 m m ，各腔充填良好，达到六腔流动平衡。 同时，对三种不同冷却形式下进行了冷却模拟，结果显示平面双环冷却形式 效率最快，各模腔温度分布较均匀，具有最佳的冷却效果。 关键词：光纤插芯陶瓷注射成型( c i m ) m o l d f l o w 浇注系统重力冷却模拟 a b s t r a c t o p t i c a lf e r r u l e ，w h i c hi sm a i n l ym a d eo fz i r e o n i ac e r a m i c s ，i sak e yp a r tf o r m a n u f a c t u r i n gf i b e rc o n n e c t o r s t h i sp a p e r 仃i e dt oe n h a l l c et h ev i s c o s i t yo ff e e da n d e n l a r g et h es o l i dl o a d i n go fc e r a m i cp o w d e rt h r o u g ht h ei m p r o v e m e n to f m o l dd e s i g n f o rt h ez i r e o n i af e r r u l ea n do p t i m i z a t i o no fr e l e v a n tp r o c e s sp a r a m e t e r s n 璩m a i n a c h i e v e m e n t s a n dc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w na sf o l l o w s ： 1 1 l et w o p l a t em o l dw i t hs i xd i ec a v i t i e s w h i e l aa d o p t st h ec u r v e dd i s t r i b u t i o n 1 3 1 1 1 n o rs y s t e mw a sd e s i g n e d a n das p e c i a lt y p eo fc o o l i n gs y s t e mw i t hh i 印c o o l i n g e f f i c i e n c ya n dp e r f e c tq u a l i t yi si n t r o d u c e d t h ei n j e c t i o np r o c e s sw i t hf i v ed i f f e r e n tc r o s ss t 圮- - t i o n so fr l m n a fs y s t e mw a s s i m u l a t e dw i t ht h ec o m m e r c i a lc a es o i l ：w a r em o l d f l o w t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e u - s h a p ei st h eb e s tr l l n n e rs y s t e mo f t h ec o l dr u n n e rs y s t e ma n dt h eh a l f - r o u n di sl e a s t e f f e c t i v ea n di t sn o ti d e a ll u l m e l - s y s t e m 1 1 1 es i m u l a t i o nr e s u l t sa r cc o n s i s t e n tw i t h t h et r a d i t i o n a la n a l y t i es o l u t i o n i no r d e rt oo b t a i nt h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r s ，t h eo r t h o g o n a lm e t h o dw a s i n l x o d u e e dt od i s c u s st h ei n f l u e n c eo fe a c hp a r a m e t e rs u c ha sd i et e m p e r a t u r e m e l t t e m p e r a t u r e , r a ms p e e da n dg a t ed i m e n s i o nw i t ht h et w ok i n d so fd i s t r i b u t i o nl a y o u t s y s t e mr e s p e c t i v e l y 1 1 s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wm a tt h ec u r v e dd i s t r i b u t i o nl u l m e r s y s t e mi sm o l es u i t a b l et h a nt h er e c t a n g u l a rd i s t r i b u t i o no n ei nt h eo p t i c a lf e r r u l e m o l d i n g m o r e o v e r , t h ee f f e c to fg r a v i t yo nt h ec e r a m i ci n j e e t i o nm o l d i n gp r o c e s sw a s d i s c u s s e df o rd e t e r m i n i n gam o l er e a s o n a b l eb a l a n c e dm i m e rs y s t e mo ft h es p e c i a l d e s i g n e dt w o - p l a t em o l dw i t hs i xd i ec a v i t i e s i tw a sf o u n dt h a ts h o r ts h o to c c u r r e da t t h et o po ft h ed i ec a v i t yw h i l eo t h e rf i v ec a v i t i e sw e r ef i l l e dw e l li nt h eo r i g i n a l d e s i g n e dm o l d a n dw h e nt h et o pd i ec a v i t y sr o u n dr u n l l e rw i t hs e c t i o nd i a m e t e ro f 4 0m mw 鹊i n c r e a s e dt o4 1 7m 1 3 a ，e a c he a v i t yw a sb a l a n c e df i l l e dw i t h o u ts h o r ts h o t f u t h e r m o r e , t h ec o o l i n gs i m u l a t i o nw a sp r o c e e d e du n d e rt h r e ed i f f e r e n tc o o l i n g s y s t e m sa n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep l a n et w o r i n gc o o l i n gs y s t e mi st h em o s t e f f e c t i v ea n d h a sag o o db a l a n c eo f t e m p e r a t u r ew i t hd i f f e r e n td i ec a v i t i e s k e y w o r d s ：o p t i c a lf e r r u l e , c e r a m i ci n j e c t i o nm o l d i n g ( e l m ) ，m o l d f l o w , r t l n n e l r s y s t e m , g r a v i t y , c o o l i n gs i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：专至j 毒签字日期：训s 年月如日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：毒盖必 签字日期：枷b 年2 月如日= 塑 签字日期：如彩年。月矽日 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 光纤插芯是制作光纤连接器的关键器件，它具有极高的尺寸精度要求，制造 难度大，因而成为光纤连接器生产的瓶颈【1 1 。氧化锆( p s z ) 陶瓷是目前使用量最 大的光纤连接器插芯材料 2 1 。很多学者【3 】 4 1 也做过光纤插芯注射成型方面的研究， 但他们采用的大部分不是氧化锫陶瓷材料。关于光纤插芯陶瓷注射成型方面的研 究很少。 陶瓷注射成型( c e r a m i ci n j e c t i o nm o l d i n g , 简称c t m ) 是集塑料成型工艺学、高 分子化学、粉末冶金工艺学和陶瓷材料等多学科相结合而形成的一种零部件新型 近净尺寸成型技术【5 】。它可以利用模具注射成型坯件并通过烧结快速制造高密 度、高精度、形状复杂的结构零件，能够快速准确缝将设计思想物化为具有一定 结构、功能特性的制品，并可直接进行大批量生产，是陶瓷工业的一次新的变革。 陶瓷注射成型技术可解决氧化锆陶瓷光纤插芯高性能陶瓷元件的大批量生产难 题，产品尺寸精度高，表面质量好【6 】。 在陶瓷射出成型的充填阶段，虽然塑料注射成型的充填模拟已经发展的相当 完善，并已广泛应用，但市面上却没有专门的陶瓷或金属粉末注射成型的模拟软 件，因为缺少陶瓷粉末的材料特性，且工艺较为复杂。注射成型零件的质量优劣 受其成型过程中工艺条件的影响很大【7 1 。通过对陶瓷粉末注射成型计算机模拟的 研究，可从理论上弄清陶瓷粉末注射成型喂料各成分所起的作用及其在具体数值 上的大小，从而可通过所编的计算机程序，选择喂料的粉末装载量及粘结剂的配 方，优化注射成型的工艺参数，正确设计出模具的型腔尺寸，缩短产品试制周期， 为陶瓷粉末注射成型真正走向实用化打下基础嘲。 从改进模具设计和相关工艺参数的优化角度，降低对注射成型过程中喂料配 比方面的要求，尽可能提高喂料的粘度，加大陶瓷粉末的固体装载量，提高光纤 插芯注射成型的粉末利用率，实现较高的经济价值和社会效益。本课题打破常规 思维方式，不是像一般的材料科研工作者，试图从材料本身的配置优化，粘结剂 选择角度去提高粉末的固定装载量 9 1 1 1 0 l ，而是从模具的角度，最大限度的降低模 具本身对注射成型喂料粘度的要求，尽可能的提高陶瓷粉末的利用率。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 粉末注射成型概述 粉末注射成型( p o w d e rh l i e , c t i o nm o l d i n g ，简称v i m ) 包括陶瓷和金属部件 的生产。粉末注射成型源于2 0 世纪2 0 年代的一种热压铸成型技术，当时已用于 生产汽车火花塞等产品。该技术通过加入一定量的聚合物及添加剂组元，赋予金 属粉末、无机非金属粉末与聚合物相似的流动性能，并采用注射成型技术制成各 种材质形状的材料制品，从而解决了长期困扰粉末冶金领域的复杂形状制品成型 难的问题，一直是粉末冶金学科、无机非金属学科及其他相关学科的研究热点。 其基本工艺过程如图1 1 所示： 图1 - 1p i m 基本工艺流程图 2 0 世纪5 0 年代，用环氧树脂作秸结剂试制了大量的硬质合金、难熔金属、 陶瓷等，预示着此技术在应用中的地位。但因理论欠缺，加之制粉、成型和烧结 等技术存在一系列不足，离应用的距离还比较远。到2 0 世纪8 0 年代，硬质合金、 陶瓷领域基础研究的发展和突破，如超细粉制备、先进陶瓷增韧理论和技术的发 展，使该工艺制备的材料性能较5 0 年代有很大的提高，促使p i m 成为比较成熟 的复杂形状制品的制备成型技术【i ”。 尽管粉末注射成型技术的研究时期很长，但其产业化速度却相对较慢。7 0 年代末才出现可信的产品生产信息，8 0 年代末形成了获利生产。从8 0 年代末到 9 0 年代中期产业化步骤加快，到1 9 9 7 年全世界范围内有超过2 2 5 家p i m 生产厂， 从业人员超过4 0 0 0 人。另外约有百家粉末供应者、设备制造者、研究咨询机构、 行业组织等致力于促进p i m 发展。其产品从传统的硬质合金、机械产品到高温 发动机部件，从信息计算机的磁盘驱动磁性元件到珠宝、手表业用品，到体育用 品近百种。其全球销售收入从8 0 年代末的4 5 0 0 万美元到9 0 年代末的4 2 亿美 元，并以每年2 0 , - - 2 5 的速度增长，预计到2 0 1 0 年将达到2 4 亿美元。p i m 的 产值按地区分布情况见表1 - 1 。 在亚洲只有日本的p i m 产业发展比较成熟，而韩国、新加坡、中国、中国 台湾地区、印度等地均建有p i m 生产厂，但产值尚小，正蓄势待发。 随着p i m 技术的快速发展，其已在一些方面褥到了应用。如瑞士三分之一 的手表表壳采用c i m 技术生产，材料是称永不磨损的陶瓷材料氧化锆；日本已 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 将内孔直径为o 0 1 5 m m 的氧化锆光纤接头实现产业化，每年垄断了全球数亿美 元的市场；美国己实现氧化锆理发推剪的生产和发动机中氮化硅零部件的应用 等。在国内，c i m 研究较早的主要是清华大学和原中南工业大学。其中，中南 工业大学粉末冶金国家重点实验室注射成型组在国家“8 6 3 ”高新技术的资助下， 从9 0 年代初开始从事粉末注射成型研究，现在已经实现了铁基、高比重合金、 不锈钢等非陶瓷材料的一系列产品的产业化。而清华大学在8 0 年代末就开展的 注射成型及压滤成型工艺研究，在此基础上，发展了一种全新的陶瓷胶态注射成 型新工艺，该工艺己应用于造纸机全陶瓷脱水元件和高功率金红石陶瓷电容器等 的生产过程中。此外利用该技术还成功开发出精密双螺旋混练机陶瓷内衬和具有 双螺纹的陶瓷喷嘴等【1 2 】【1 3 】。 表i - 1 世界p i m 产值按地区分布表( 百万美元) 年份美国 欧洲日本总计 1 9 8 69 l1 0 1 9 8 8 1 5422 i 1 9 8 9 2 8764 1 1 9 9 0 3 5 4 052 56 5 7 0 1 9 9 24 0 1 04 69 6 1 9 9 47 0 1 56 51 5 0 1 9 9 5 1 5 0 2 2 03 01 6 0 3 2 0 3 7 0 1 9 9 6约2 5 0约5 0约2 0 0约5 0 0 1 9 9 7约2 0 0约1 2 0 约2 6 0约6 8 0 注：p i m 中，以美国为例，m i n i 与c i m 市场之比约为3 ；1 1 3 光纤插芯模具简介 1 3 1 光纤插芯简介 光纤连接器是使用量最大的光无源器件，光纤的插芯是光纤连接器的重要部 件，极高的尺寸精度要求使其成为光纤连接器生产的技术关键。光纤连接器是把 光纤的两个端面精密地对接起来，使发射光纤输出的光能量最大限度地耦合到接 收光纤中”4 3 。陶瓷插芯是这种光纤连接器的核心部件，它是一种由纳米氧化锆 ( z r 0 2 ) 材料经一系列配方、加工而成的高精度特种陶瓷元件。所制成的连接器是 天津大学硕士学位论文第一章绪论 可拆卸、分类的光纤活动连接器，使光通道的连接、转换调度更加灵活，可供光 通系统的调试与维护。陶瓷插芯是光通讯的核心器件，光纤到户的“最后lk m ” 都要使用该器件。据业内人士预测，全球真正实现三网合一光纤到户后，该产品 的需求量将是现在的5 1 0 倍。目前，该产品主要生产商集中在日本的“京瓷”、 “t o t o ”、“阿德曼”等大公司手中。我国使用该产品主要依靠进口。 据报道，世界通信市场上每月对陶瓷插芯的需求量是3 0 0 0 万只，但产量只 有2 0 0 0 万只，缺口大约是3 0 0 4 。2 0 世纪9 0 年代中后期，以北美为代表的d w d m 系统的迅速发展，全世界信息高速公路建设的迅速发展，带来了对插芯的巨大需 求，导致了随后的市场短缺。1 9 9 8 年每个插芯约l 美元，到2 0 0 0 年价格达到了 3 4 美元，虽然2 0 0 1 年由于受到北美经济衰退的影响，插芯价格有所回落但 预计到2 0 0 5 年，又将会恢复到2 0 0 0 年的价格水平，到那时，全球年需求量将会 达到1 5 亿只 2 1 。 目前生产陶瓷插芯的关键技术还掌握在日本人手中。国内有些企业进口日本 的毛坯，再进行后序的机械加工。最有代表性的当数上海太平洋蓝登光器件有限 公司，该公司是由中国科学院上海技术物理研究所、虹口区工业公司、中科集团 公司与日本太平洋蓝登株式会社于1 9 9 5 年共同投资创建的，注册资本五亿九仟 万日元。公司利用日本进口的毛坯，采用全套的日本进口设备，进行陶瓷插芯的 后序加工，生产规模已达到每月2 4 0 3 0 0 万只，约占世界销售市场的2 0 ， 成为当今世界四大陶瓷插芯供应商之一( 其他三家均在日本) 。 目前我国的光纤连接器企业正在大量应用直径为2 5 m m 的氧化锆陶瓷插芯 组装各种单芯光纤连接器，总的生产厂家达四五十家，年销售量在8 0 0 0 0 条以上 的估计也有五六家。更令人可喜的是，政府部门、科研机构和一些企业已经看到 了陶瓷插芯生产所蕴涵的商机和挑战，并对它的研制和开发进行了适当的投入， 以争取在这方面有所作为。 1 5 1 0 6 1 1 3 2 光纤插芯模具结构 光纤插芯模具为一模六腔的两模板。多模穴系统的基本流道配置方式为辐射 平衡流道布置形式。只有最合理的模具结构，才可能达到好的生产制造效果。所 设计模具不同于日本、韩国等一模四出或八出模具，而是采用一种特有的一模六 腔的圆形分流浇注系统形式。同时探讨了种新型的冷却水路形式的优越性。 1 3 3 模具c a e 仿真的意义 在陶瓷射出成型的充填阶段，虽然塑料注射成型的充填模拟已经发展的相当 完善，并已广泛应用，但市面上却没有专门的陶瓷或金属粉末注射成型的模拟软 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 件，因为缺少陶瓷粉末的材料特性，且工艺较为复杂。注射成型零件的质量优劣 受其成型过程中的工艺条件的影响很大。通过对陶瓷粉末注射成型计算机模拟的 研究，可从理论上弄清陶瓷粉末注射成型喂料的各成分所起的作用及其在具体数 值上的大小，从而可通过所编的计算机程序，选择喂料的粉末装载量及粘结剂的 配方，优化注射成型的工艺参数，正确设计出模具的型腔尺寸，缩短产品试锘4 周 期，为陶瓷粉末注射成型真正走向实用化打下基础。 注射成型的目的是获得所需形状的预成型坯，p i m 产品的缺陷大部分都是 在注射成型过程中形成，如裂纹、孔洞，焊缝、分层、粉末与粘结剂分离等，而 且这些缺陷往往直至脱脂和烧结后才能被发现。因此，注射成型模具设计和工艺 控制对提高产品的成品率和材料利用率非常关键。计算机过程模拟技术在注射成 型模具设计和工艺优化方面可发挥重要的作用。 本论文从改进模具设计和相关工艺参数的优化角度，降低对注射成型过程中 喂料配比方面的要求，尽可能提高喂料的粘度，加大陶瓷粉末的固体装载量，提 高光纤插芯注射成型的粉末利用率。打破常规思维方式，不是像一般的材料科研 工作者，试图从材料本身的配置优化，粘结剂选择角度去提高粉末的固定装载量， 而是从模具的角度，最大限度的降低模具本身对注射成型喂料粘度的要求，尽可 能的提高陶瓷粉末的利用率。 在混料结束之后应保证得到的喂料中陶瓷粉末和粘结剂组元之间高度的均 匀性。在注射过程中要对注射参数进行实验设计，尽可能地减少注射缺陷的产 生这是尤为重要的环节。在注射阶段有时会明显产生孔洞、裂纹、两相分离和 凹陷等缺陷，这时可以通过调节注射压力、注射速度、注射温度和模具温度等参 数来减少或消除；有时在注射阶段产生的缺陷不明显，从试样的外表看不出来， 直到脱脂结束甚至烧结阶段才明显产生，这种缺陷大部分是由于内部应力产生 的，应该调节注射参数来降低试样内部残余应力。到目前为止，注射阶段的缺陷 控制主要还是凭经验操作，一旦产品性能稳定，注射参数也就达到了最佳状态【1 7 】。 随着科学进步，采用计算机模拟喂料的注射充模过程。优化注射条件参数，来消 除注射缺陷是目前先进的实验手段，也是未来的发展趋势【l s 】【1 9 】。 1 a 课题的提出和本文的目的 本文拟解决的主要技术问题： ( 1 ) 从改进模具设计和相关工艺参数的优化角度，降低对注射成型过程中 喂料配比方面的要求，尽可能提高喂料的粘度，加大陶瓷粉末的固体装载量，提 高光纤插芯注射成型的粉末利用率，实现较高的经济价值和社会效益。本课题从 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 模具设计的角度出发，最大限度的降低模具本身对注射成型喂料粘度的要求，尽 可能的提高陶瓷粉末的利用率； ( 2 ) 光纤插芯模具的具体结构设计。只有最合理的模具结构，才可能达到 好的生产制造效果。所设计模具不同于日本、韩国等一模四出或八出模具，而是 采用一种特有的一模六腔的圆形分流浇注系统形式。同时探讨了一种新型的冷却 水路形式的优越性； ( 3 ) 注射成型零件的质量优劣受其成型过程中的工艺条件的影响很大。通 过对陶瓷粉末注射成型计算机模拟的研究，可从理论上弄清陶瓷粉末注射成型喂 料的各成分所起的作用及其在具体数值上的大小，从而可通过所编的计算机程 序，选择喂料的粉末装载量及粘结剂的配方，优化注射成型的工艺参数，正确设 计出模具的型腔尺寸，缩短产品试制周期，为陶瓷粉末注射成型真正走向实用化 打下基础； ( 3 ) 热平衡问题是陶瓷注射成型中的一个很关键的问题。利用m o l d f l o w 软件，探讨重力因素对注射成型的影响。同时，对注射成型五种截面形式进行数 值模拟分析，对注射充模的流道布置形式及工艺参数优化模拟。 天津大学硕士学位论文第二章粉末注射成型喂料制各与流变学 第二章粉末注射成型喂料制备与流变学 c i m 工艺中，喂料的流变行为反映了喂料的稳定性、对剪切速率和温度的 敏感性，以及在注射过程中喂料的充模性与成型性，它是决定注射成型形状和质 量的一个至关重要的因素。粘结剂组成对喂料粘度和喂料的流变行为有很大的影 响，从而决定了c i m 喂料的成型性f 2 0 】。 2 1 粘结剂 粉末的注射成型中，粘结剂具有两个基本的功能：首先，在注射成型阶段能 够和粉末均匀混合，降低粉末的粘度，使得粉末具有良好的流动性，成为适合于 注射成型的喂料；其次，粘结剂能够在注射成型后和脱脂期间起到维持坯体形状 的作用，使产品在烧结前具有完整合适的形状。可以说，粘结剂是粉末注射成型 中的核心和关键，每次注射成型工艺的提高和突破都伴随着新粘结剂的诞生。 2 1 1 粘结剂的作用 在陶瓷生产过程中粘结剂是一种短时存在的载体，它使粉末均匀装填成所需 形状并且使这种形状一直保持至烧结开始。尽管粘结剂不决定最终的化学成分， 但是它会直接影响整个工艺能否成功。不同的粉末注射成型工艺，主要是粘结剂 成分以及脱脂工艺的技术不同。 粘结剂须与粉末混合成供注射成型用的均匀喂料。粘结剂会影响颗粒装填、 团聚、混料、流变特性、成型、脱脂、尺寸精度、缺陷以及成型坯的最终化学性 能，其中有些方面的要求是相互矛盾的，于是粘结剂成为各要求因素的协调剂。 因此，不可能存在完美无缺的粘结剂。而且粘结剂的选择还依赖特定的条件，大 多数粘结剂是多组分体系，包含一种主要相和几种添加剂，主要相决定基本性质， 添加相用以适应特定的粉末要求 2 1 1 。 2 1 2 粘结剂的选择及其原因 理想粘结剂的主要属性( 如表2 1 所示) 有流动特性、与粉末的相互作用、脱 天津大学硕士学位论文第二章粉末注射成型喂料制各与流变学 脂特性以及制造工艺性。 表2 - 1 粘结剂的属性 成型温度下粘度低于l o p a s ； 成型过程中粘度随温度变化小； 流动特性 冷却后坚固且稳定； 分子小可填充颗粒间隙 接触角小且与粉末粘附良好； 与粉末的相互作用对颗粒具有毛细吸力； 与粉末不发生化学反应 特性不同的多组分；分解产物无腐蚀性、无毒； 脱脂特性灰分量低、金属含量低； 分解温度高于混合和成型温度 价格低、易获取； 安全、无环境污染； 储藏寿命长、不吸潮且无挥发组分； 制造工艺性 循环加热不变质( 可重复使用) ： 润滑性好：强度高、硬度高：热传导性高： 热膨胀系数低，可溶于普通溶剂； 链长度短、无方向性 2 2 常见粘结剂体系的构成及特点 2 0 世纪7 0 年代初p i m 技术出现，8 0 年代初进入快速发展阶段，并且显示 出诱人的前景。粘结剂的开发研究也经历了许多的变革。根据粘结剂的主要组元 和性质可分为热塑性体系、热固性体系、凝胶水基体系和水溶性粘结剂体系四大 类阎。 2 2 1 热塑性体系 热塑性体系是以具有热塑性的有机化合物为主体的粘结剂。热塑性体系是 c i m 粘结剂的主流和先导，也是目前应用最广的粘结剂。根据热塑性体系中低 分子组成物的不同，可分为蜡基粘结剂和聚合物基粘结剂。 1 蜡基粘结剂 天津大学硕士学位论文 第二章粉末注射成型喂料制备与流变学 蜡基粘结剂是研究最早、最成熟和应用最广的一种体系。这类粘结剂一般由 石蜡( p r o 、聚合物和少量的表面活性剂组成。所用的石蜡种类很多，如普通石 蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、蒙坦蜡、液体石蜡、微晶蜡、聚乙二醇蜡和聚烯烃蜡等。 常用的聚合物有聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚异丁烯( p m ) 、聚苯乙烯( p s ) 、乙烯 一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 、聚甲醛( p o m ) 和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等。表 面活性剂有硬脂酸( 盐) 和油酸1 2 3 等。石蜡基粘结剂的特点是熔点低，粘度低且粘 度随剪切速率提高而迅速降低，流动性好，因而可填充各种复杂模腔的边角凹凸 处，压坯强度较高，注射窗口较宽，成本低，适合于生产厚度小于3 m m 的制品 和表面粗糙度低的零件。但是石蜡熔点低，在热脱脂时热变形温度低，变形率高。 而且，石蜡的粘度低，不能与金属粉末产生很好的混合，易产生相分离以及在注 射成型时易发生喷射和出现焊纹。另外，当石蜡冷却时，体积收缩大n l 2 0 ) ，注射时，在厚壁与薄壁交接处产生较大的内应力，从而使坯块易坍塌，保 形性差。 2 聚合物基粘结剂 聚合物基粘结剂主要组分是高分子聚合物。聚合物强度高，保形性好，但粘 度高，因此注射成型用粘结剂的粘度可通过以下方法加以改善：( 1 ) 加入低分子 量聚合物共混或共聚改性来降低其粘度，如用于c l 广n j 注射成型用的e v a p b m a p w 粘结剂。寒川喜光研究了以聚乙二醇( p e g ) + p w 作为低分子组元， 以p p 及大量聚醛类( p o s o 或聚丙烯酸甲酯类( p b m a ) 为高分子组元的粘结剂用 于3 1 6 l 不锈钢的成型。石脑油作低分子组分可与p m m a 配成粘结剂1 2 叼。( 2 ) 用 化学合成方法可得到既具有良好强度又有良好流动性的高分子聚合物。这方面的 粘结剂有日本的k o y e i s h a y u s h i 公司研制合成的丙烯酸聚合物。美国专利f 2 5 1 介绍 以合成聚酰胺为主要成分的粘结剂，分子量大于2 0 0 0 0 ，其优点是可以快速加热 脱除。以合成多羟基链烷酸酯( 盐) 为主要成分的粘结剂，其优点是适用于各种粉 末材料，易于脱脂。目前聚合物粘结剂实用化最成功的是德国的b a s f 公司研制 的、主要成分( 质量分数9 0 以上) 是改性聚甲醛的粘结剂，这种粘结剂装载量的 体积分数达7 0 时，可快速脱脂不变形，适合于连续自动化生产。 2 2 2 热固性体系 热固性体系采用热固性有机物作为粘结剂的主要成分。注射料注入热模中发 生缩合反应而固化。最早由r i v e r s 发明了一种热固性粘结剂，该粘结剂体系由甲 基纤维素、少量水，甘油和硼酸组成。这种粘结剂脱脂时间短，可制备大尺寸零 件，但存在生坯强度低，粘模严重、脱模时间长、生坯干燥时坯块易裂、成品率 低等缺点。b r a s e l 等人研究了分别以糠醇和呋喃族树脂为主要成分的热固性体 天津大学硕士学位论文第二章粉末注射成型喂料制各与流变学 系。p e t - z o l d t 使用聚酰胺树脂，可在高于混炼和注射温度时发生交联固化，使注 射料稳定性增加。h e n s 2 6 研制p e g p v b 粘结剂，p e g 可用水溶解，而p v b 受 紫外线照射固化。一般认为，热固性粘结剂不适于m d 讧技术，主要由于：( 1 ) 很 难确保物料在混炼注射或放置时不产生任何交联；( 2 ) 反应副产物是气体，易导 致产品多孔，使粉末混合困难，脱脂不完全；( 3 ) 固化时间长，注射料不能重复 利用，碳残留量高等。 2 2 3 凝胶水基体系 凝胶水基体系是利用特定的树脂受热产生凝胶化反应获得生坯强度。如 y o u s e f f i 2 7 】发明了一种新的粘结剂，具有实用价值。用液体石蜡和水使脱模变得 容易，利用凝胶化反应的可逆性，在树脂中加入凝胶还原剂，使其在冷却时凝胶 化，注射温度为7 2 ，而模温为室温，注射料在模具冷却过程中发生凝胶化而 变硬，强度可达到2 0 m p a 。 凝胶水基体系可用于c i m ( c e r a m i ci n j e c t i o nm o l d i n g ) 和m i m ，但是主要用于 c i m ，在m i m 应用较少。1 9 9 8 年，h o n e y w e l l 2 8 】公司已将此粘结剂与不锈钢粉 混合做成商品注射料，用于许多部件的生产，如1 7 - 4 p h 飞机引擎叶轮、 h a s t e l l o y - x 飞机燃烧室喷嘴、3 1 6 l 轮船推进器和1 8 8 不锈钢餐具等。但h o m e s 2 9 1 等人对该粘结剂体系进行过仔细研究。据报道【蚓，该粘结剂存在许多不足：( 1 ) 粘结剂体系中的水加热蒸发，从而在混料和注射成型过程中易改变注射料的粘度 和金属粉末装载量；( 2 ) 粘结剂体系中的水对一些活泼的金属或合金粉末有氧化 作用；( 3 ) 由于水加热蒸发，故不能保持水分的恒定，使得注射料难以重复利用； ( 4 ) 凝胶化时间长，注射坯脱模困难。可这种粘结剂也有明显的优点：大量采用 水，只需少量树脂；脱脂时只需低温干燥水分即可，成本低，速度快；可生产大 而厚的制品。 2 2 4 水溶性粘结剂体系系 水溶性粘结剂体系是由水溶性成分和水不溶性成分组成，水溶性成分包括纤 维素类 3 1 】、聚丙烯酸类t 3 2 】和聚7 , - - 醇类网等，而水不溶性成分主要有聚烯烃和 聚缩醛等。 1 9 9 8 年，p l a n e tp o l y m e r 3 4 ) 公n 将此类粘结剂应用于工业生产。粘结剂的主 要组成是p p ( 或p e ) 、p e g 和增塑剂。目前该公司销售多种注射料，如3 1 6 l 、1 7 p h 和4 2 0 等不锈钢，m 2 和m 4 等高速工具钢及硬质合金w c 6 c o 。对于一个厚度 为4 m m 的3 1 6 l 和1 7 p h 不锈钢坯块，在8 0 1 0 0 下脱脂，时间不到8 h ，其 中包括干燥水分3 h 。韩国s a n g h oa h n 3 l 】等人发明了醋酸丁酸纤维素p e g 基粘 天津大学硕士学位论文第二章粉末注射成型喂料制备与流变学 结剂体系。水溶性粘结剂的优点是：用水作溶剂，不需有毒的有机溶剂来脱脂， 不污染环境；适合于生产细长的零件。缺点是：坯块易变形，装载量较低，注射 范围窄，不适合生产烧结密度很高的部件。 2 2 5 热塑一热固性粘结剂体系 热塑性粘结剂由于其优良的流变性能和成型性被广泛的用于p n d ( p o w d e r e c t i o nm o l d i n g ) 。但仍存在受热软化；热脱脂时制品易变形的不足。某些热固 性树脂在高温下发生加聚反应，形成三维网络而得以固化。固化物具有不溶、不 熔、强度高的特点，采用适当的方法将其应用于p d “，将有助于提高p 订制品 尺寸精度和保形性。采用纯热固性树脂作p d d 粘结剂，需要专用的热固性树脂 注射成型机，而且注射制品固化时间长，生产效率低。如果能开发一种热塑一热 固性粘结剂【3 卯，使之在混炼和注射过程中表现为热塑性，从而能在热塑性设备上 实现均匀混合和注射充模；而在脱脂过程中，在高温的作用下，树脂固化，粘结 剂表现出热固性特点。高温下脱脂坯不会软化变形，从而提高制品的尺寸精度和 保形性。这样便充分利用了热塑、热固树脂各自的优点，摒弃其缺点和不足。 环氧树脂是应用很广的一种热固性树脂，它是在一个分子中含有两个以上环 氧基，并在适当的化学试剂存在下能形成三维交联网络固化物的一类化合物的总 称。环氧树脂在未加入硬化剂时是热塑性树脂，不会受热硬化，所以稳定性高。 应用于p 讧工艺有利于注射料混炼均匀和注射过程中注射料的流动充模。根据 所采用的固化剂不同，环氧树脂可以在常温到2 5 0 之间很宽的范围内固化，满 足不同工艺的要求。环氧树脂固化时不产生副产物和气泡，因而收缩率小( m 2 1 ，是热固性树脂中收缩最小的一种。固化物热膨胀系数小，受温度影响小。 因此环氧树脂用作p “粘结剂有利于减小注射坯内由于温度变化引起的残余应 力，有利于防止脱脂过程中由于粘结剂膨胀和应力释放而使脱脂坯产生裂纹甚至 开裂。环氧树脂固化物强度高，其抗拉强度、横向断裂强度、抗压强度和冲击韧 度分别为8 0 0 、1 2 0 0 、1 3 0 0 m p a 和2 0 j c h l 2 。固化物为不溶、不熔物，有利于保 持脱脂坯形状，提高制品尺寸精度。由于该粘结剂体系具有良好的保形性和尺寸 精度控制，将可能成为粘结剂的发展方向。 2 3c i m 中几种常用的粘结剂组成 c 订的注射成型中，粘结剂具有两个基本的功能3 6 1 ；首先，在注射成型阶 段能够和粉末均匀混合，降低粉末的粘度，使得粉末具有良好的流动性，成为适 合于注射成型的喂料；其次，粘结剂能够在注射成型后和脱脂期间起到维持坯体 天津大学硕士学位论文第二章粉末注射成型喂料制各与流变学 形状的作用，使产品在烧结前具有完整合适的形状。可以说，粘结剂是粉末注射 成型中的核心和关键，每次注射成型工艺的提高和突破都伴随着新粘结剂的诞 生。 而在陶瓷注射成型中，粘结剂对这两种作用的要求比在金属注射成型中更加 提高了一步，这是由于用于注射成型的陶瓷粉末比同等条件下的金属或其它粉末 的粒度小了近一个数量级，因此比表面积较大，易发生团聚，而团聚会严重影响 粉末与粘结剂混合时的均匀性，并会阻碍喂料在注射机料腔中的流动充填。同时， 陶瓷粉末多为不规则形状，粉末本身的流动性较差，粉末和粘结剂难以混合均匀 且混合后粉末间间隙极其微小，造成脱脂过程困难。一般来说，陶瓷注射成型用 粘结剂采用多组元，即流动性好、低熔点组元和高分子聚合物组元组成，再加入 少量表面活性剂。 陶瓷注射成型所用粘结剂的选择主要考虑以下四点：( 1 ) 体系内相容性；( 2 ) 注射悬浮体流变学特性；( 3 ) 脱模性与生坯强度；( 4 ) 脱脂特性。根据这些原则， 粘结剂多选择热塑性多组元体系，即由流动性好的低熔点组元和高分子聚合物组 元组成。有机粘结剂与陶瓷粉体混炼后的结合强度主要取决于热塑性高聚物，脱 脂特性亦可由耐热性好的商聚物调节，可塑剂和润滑剂则可改善体系流动性及脱 模性能；表面活性剂具有综合调节作用。 目前关于粘结剂的划分还没有严格的界限，粘结剂体系主要根据粘结剂组元 和性质主要可以分为热塑性体系、热固体系统、凝胶体系和水溶性体系等。 这几种粘结剂的优缺点比划3 7 1 见表2 2 ： 表2 2 各种粘结剂体系的优缺点比较 体系主要组元优点缺点 适用性好、流动性好、 易于成型、粉末装载脱脂时间长、工艺较 热塑性体系 p w 、p p 、p e 量高、注射过程易控复杂 制 注射坯的强度高，脱注射过程不易控制、 热固性体系热固性有机化合物 脂速度快适用性差、缺陷多 甲基纤维素、水、甘有机物少，脱脂速度生坯强度低、脱脂困 凝胶体系 油、硼酸快难 水溶剂体系p e g 、o p e脱脂速度快 粉末装载量小 表2 3 中列出了近年来国际上各种陶瓷粉末注射成型中经常用到的较典型的 天津大学硕士学位论文第二章粉末注射成型喂料制各与流变学 粘结剂。从表中可见，c i m 中用粘结剂体系还主要属于热塑性多组元体系，即 由流动性好的低熔点组元和高分子聚合物组元组成。其低分子成分常常是蜡基有 机物，这是为了使陶瓷粉末和粘结剂混合后的喂料有良好的流动性能和较低的粘 度。能够顺利地完成注射充模过程，得到所需形状的注射坯；而p p 、h d p e 、p o m 等高分子聚合物熔点高、粘度大、起骨架作用。在注射脱模后维持坯体的形状。 s a 和其它的有机物作为表面活性剂或润滑剂不仅可以在粘结剂和粉末颗粒之间 起桥接作用以防止两相分离，保证混料均匀，而且可以在粉末颗粒之间、粉末颗 粒与模壁之间起到润滑作用。 表2 3c i m 中几种常用的粘结剂组成 粉末成分粘结剂组成体系 s i 3 n 4 p w 叫巨v a + a p p + p e + s a热塑性 z r 0 2 p w + p p + s a热塑性 a 1 2 0 3 p w + p p + s a热塑性 s i c s i g n 4 p w + s a热塑性 a i np w + s a热塑性 目前，石蜡一聚烯烃粘结剂体系已广泛应用于科研和生产实践。因为石蜡基 粘结剂的流变性能好，注射工艺范围宽。但因石蜡相变收缩大，注射和脱脂时会 产生很大的内应力，因此只适宜注射小尺寸物件，而且石蜡基粘结剂一般采用热 脱脂方法，脱脂速率低。以油为主要成分的有机粘结剂制成的生坯强度低，保形 性差，但油这一物质的优点也很明显，它在注射及冷却阶段无相变和收缩，并易 溶于有机溶剂，适宜溶剂脱脂，从而可提高整个脱脂过程的速度【3 司。 2 4 喂料制备概述 在注射成型前，必须将粉末同粘结剂充分混合均匀，使粉末具有一定的流变 性能。喂料的流变性能将直接影响到生产工艺参数的确定和样品质量，混炼不均 匀可由粘度不连续体现出来用。扭矩流变仪能定量检查喂料的流变特性，从扭矩 值的变化可看出：1 ) 喂料中粘结剂同粉末是否匹配；2 ) 确定适合的粉末装载量； 3 ) 对粘结剂组分比例及添加剂种类及含量进行选择。因此，可以通过扭矩值的变 化确定混料时间。将陶瓷粉末和粘结剂按一定比例在密炼机上混炼，混料时间达 到一定时，扭矩值将保持不变，这时混科也就均匀了。 天津大学硕士学位论文第二章粉末注射成型喂料制各与流变学 2 4 1 喂料的装载性和均匀性 价廉优质的粉末是c i m 工艺的基础。c i m 所用的陶瓷粉末的粒度分布、比 表面积，颗粒大小以及颗粒形状对c i m 的整个工艺过程影响十分显著3 9 】邮】【4 ”。 理论上来说，任何尺寸范围和颗粒形状的陶瓷粉末都能作为注射成型工艺的起始 原料，但是在实践中，c i m 对粉末的性能还是有其特殊要求的。c i m 中由于加 入了大量的粘结剂，使得烧结后的尺寸收缩要远远大于模压，为了防止大收缩量 后产生的变形和尺寸精度下降的问题，在c i m 中我们必须提高粉末的装载量， 减少产品的收缩率。这就意味着c i m 中首先要选用的是具有极限填充密度的陶 瓷粉末。就粉末形状来说，球形或近似球形的粉较为理想，但是在脱脂过程中球 形粉末之间的啮合力差，存在有变形的危险，如果选用形状极不规则的粉末则会 由于粉末颗粒间更强的相互摩擦阻力而产生团聚，影响粉末和粘结剂之间的充分 混合，降低粉末的装载量。可见从提高粉末装载量和维持产品的形状来说，c i m 中对粉末形状的选择往往是矛盾的，但是总的原则是在